JPH04161426A - 熱硬化性樹脂およびその製造方法 - Google Patents
熱硬化性樹脂およびその製造方法Info
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- JPH04161426A JPH04161426A JP2285918A JP28591890A JPH04161426A JP H04161426 A JPH04161426 A JP H04161426A JP 2285918 A JP2285918 A JP 2285918A JP 28591890 A JP28591890 A JP 28591890A JP H04161426 A JPH04161426 A JP H04161426A
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- JP
- Japan
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- molecule
- organic
- thermosetting resin
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- organic compound
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- Pending
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、耐熱性に優れた新規な熱硬化性樹脂およびそ
の製造方法に関するものである。
の製造方法に関するものである。
［従来の技術］
一般に高分子量の芳香族ポリカルボジイミド樹脂は、耐
熱性の高い樹脂として知られている。しかしながら、各
種溶媒に溶は難く、且つ熱流動性か悪いという欠点があ
るために、実用的な成形加工は困難であった。また、ポ
リカルボジイミドは加熱によりカルボジイミド結合同士
が自己架橋を起こし硬化するか、硬化速度が低いために
、硬化樹脂として実用的な成形加工をさらに困難にして
いる。
熱性の高い樹脂として知られている。しかしながら、各
種溶媒に溶は難く、且つ熱流動性か悪いという欠点があ
るために、実用的な成形加工は困難であった。また、ポ
リカルボジイミドは加熱によりカルボジイミド結合同士
が自己架橋を起こし硬化するか、硬化速度が低いために
、硬化樹脂として実用的な成形加工をさらに困難にして
いる。
そこで、Ｌ、 Ｍ、 Ａｌｂｅｒｉｎら（Ｊ、 Ａｐｐ
ｌ、 Ｐｏ１ｍ。
ｌ、 Ｐｏ１ｍ。
Ｓｃｉ、、ｖｏｌ、 ２１．１９９９ ［１９７７］
）は、上記の問題点を改善すべく、芳香族ジイソシアネ
ートと、分子量制御剤として有機モノイソシアネートと
を、カルホシイミト形成触媒の存在下で反応せしめるこ
とにより、加熱加圧下において流動性のあるポリカルボ
ジイミドをえている。この方法で得られるポリカルボジ
イミドは、分子量を規制することにより流動性は改善さ
れるが、硬化には著しく長い時間を要し、実用的ではな
かった。
）は、上記の問題点を改善すべく、芳香族ジイソシアネ
ートと、分子量制御剤として有機モノイソシアネートと
を、カルホシイミト形成触媒の存在下で反応せしめるこ
とにより、加熱加圧下において流動性のあるポリカルボ
ジイミドをえている。この方法で得られるポリカルボジ
イミドは、分子量を規制することにより流動性は改善さ
れるが、硬化には著しく長い時間を要し、実用的ではな
かった。
一方、特開昭６１−２３５４１４および６］−２３５４
１５には、硬化時間を短くするために、分子量を規制し
たポリカルボジイミドにアミノトリアジン、４．４゜−
ジアミノジフェニルメタン等の活性水素基を有する架橋
剤を混合し、その組成物を熱硬化させて熱硬化性樹脂を
得る方法を提案している。しかしながら、活性水素基を
使用しているために耐熱性が低下し、本来カルボジイミ
ド結合の持つ優れた耐熱性を活かすことができず、更に
、加熱下での流動性も低下するので、未だ満足のいく状
態には至っていない。
１５には、硬化時間を短くするために、分子量を規制し
たポリカルボジイミドにアミノトリアジン、４．４゜−
ジアミノジフェニルメタン等の活性水素基を有する架橋
剤を混合し、その組成物を熱硬化させて熱硬化性樹脂を
得る方法を提案している。しかしながら、活性水素基を
使用しているために耐熱性が低下し、本来カルボジイミ
ド結合の持つ優れた耐熱性を活かすことができず、更に
、加熱下での流動性も低下するので、未だ満足のいく状
態には至っていない。
［発明が解決しようとする課題］
本発明の目的は、カルボジイミド結合を有する熱硬化性
樹脂としての上記欠点を改良した、即ち、優れた耐熱性
を有し、溶融時の流動性か良好で、かつ、硬化時間の短
い熱硬化性樹脂を得るための組成物を提供することにあ
る。
樹脂としての上記欠点を改良した、即ち、優れた耐熱性
を有し、溶融時の流動性か良好で、かつ、硬化時間の短
い熱硬化性樹脂を得るための組成物を提供することにあ
る。
［課題を解決するための手段］
本発明者らは、前記課題を解決するために、鋭意研究を
重ねた結果、カルボジイミド結合を有する化合物と多重
結合を有する有機化合物との特定反応物は、前記目的に
適合しうることを見出し、本発明に到達した。
重ねた結果、カルボジイミド結合を有する化合物と多重
結合を有する有機化合物との特定反応物は、前記目的に
適合しうることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、
１）分子内にカルボジイミド結合を１個以上含む有機化
合物と、分子内に多重結合を１個以上含む有機化合物の
一種以上とを架橋反応させて得られることを特徴とする
熱硬化性樹脂。
合物と、分子内に多重結合を１個以上含む有機化合物の
一種以上とを架橋反応させて得られることを特徴とする
熱硬化性樹脂。
２）分子内にカルボジイミド結合を１個以上含む有機化
合物が、ポリカルボジイミドであることを特徴とする請
求項１記載の熱硬化性樹脂。
合物が、ポリカルボジイミドであることを特徴とする請
求項１記載の熱硬化性樹脂。
３）分子内にカルボジイミド結合を１個以上含む有機化
合物が、イソシアネートのカルボジイミド化を促進する
触媒の一種以上を使用して、一種以上の有機ポリイソシ
アネートと、一種以上の有機モノイソシアネートとから
、分子量を規制しつつ実質的に生じせしめたものである
ことを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂。
合物が、イソシアネートのカルボジイミド化を促進する
触媒の一種以上を使用して、一種以上の有機ポリイソシ
アネートと、一種以上の有機モノイソシアネートとから
、分子量を規制しつつ実質的に生じせしめたものである
ことを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂。
４）分子内に多重結合を１個以上含む有機化合物が、一
般式（Ｉ）で表されるポリシアン酸エステル化合物およ
び／またはそのプレポリマーである請求項１記載の熱硬
化性樹脂。
般式（Ｉ）で表されるポリシアン酸エステル化合物およ
び／またはそのプレポリマーである請求項１記載の熱硬
化性樹脂。
式 Ｒ１←０−Ｃ＝Ｎ）ｎ （１）（式中、
Ｒ１は芳香族性の多価の有機基であり、シアン酸エステ
ル基は有機基Ｒ，の芳香環に直接結合しており、ｎは２
以上の整数を表す）５）分子内にカルボジイミド結合を
１個以上含む有機化合物と、分子内に多重結合を１個以
上含む有機化合物の一種以上とを適宜加熱することを特
徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
Ｒ１は芳香族性の多価の有機基であり、シアン酸エステ
ル基は有機基Ｒ，の芳香環に直接結合しており、ｎは２
以上の整数を表す）５）分子内にカルボジイミド結合を
１個以上含む有機化合物と、分子内に多重結合を１個以
上含む有機化合物の一種以上とを適宜加熱することを特
徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
６）分子内にカルボジイミド結合を１個以上含む有機化
合物と、分子内に多重結合を１個以上含む有機化合物の
一種以上とを、架橋網状化を促進する触媒の一種以上の
存在下に反応させることを特徴とする請求項５記載の熱
硬化性樹脂の製造方法。
合物と、分子内に多重結合を１個以上含む有機化合物の
一種以上とを、架橋網状化を促進する触媒の一種以上の
存在下に反応させることを特徴とする請求項５記載の熱
硬化性樹脂の製造方法。
７）架橋網状化を促進することのできる触媒か、第三級
アミン類、イミダゾール類、有機金属塩類、塩化物類で
あることを特徴とする請求項６記載の熱硬化性樹脂の製
造方法、 である。
アミン類、イミダゾール類、有機金属塩類、塩化物類で
あることを特徴とする請求項６記載の熱硬化性樹脂の製
造方法、 である。
以下、構成の詳細な説明をする。
本発明で使用する分子内にカルボジイミド結合を１個以
上含む有機化合物は、分子鎖中に式（ＩＩ）の構造を含
むものならば、何れも使用できるか、ポリカルボジイミ
ドを使用するのが特に好ましい。
上含む有機化合物は、分子鎖中に式（ＩＩ）の構造を含
むものならば、何れも使用できるか、ポリカルボジイミ
ドを使用するのが特に好ましい。
式
％式％（）
ポリカルボジイミドは、分子鎖中に多数のカルボジイミ
ド結合を有する高分子化合物であって、この化合物自体
は公知であり、有機ポリイソシアネートからイソシアネ
ートのカルボジイミド化を促進する触媒の存在下に製造
することができる。
ド結合を有する高分子化合物であって、この化合物自体
は公知であり、有機ポリイソシアネートからイソシアネ
ートのカルボジイミド化を促進する触媒の存在下に製造
することができる。
使用される有機ポリイソシアネートの例は、フェニレン
−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジ
イソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート
、トリレン−２，４〜ジイソシアネート、１−メトキシ
ベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−クロロフェ
ニレンジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイ
ソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、バラ
キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，
４゜−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４
”−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４゜
−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−３，４゜−
ジイソシアネート、ジフェニルケトン−４，４°−ジイ
ソシアネート、ナフタレン−２，６ジイソシアネート、
ナフタレン−１，４ジイソシアネート、ナフタレン−１
，５ジイソシアネート、２，４゛−ビフェニルジイソシ
アネート、４，４°−ビフェニルジイソシアネート、３
．３°−メトキシ−４，４°−ビフェニルジイソシアネ
ート、アントラキノン−２，６−ジイソシアネート、ト
リフェニルメタン−４，４゛−ジイソシアネート、アゾ
ベンセン−４，４゛−ジイソシアネートやこれらの有機
ポリイソシアネートの二量体以上の多核体や有機ポリイ
ソシアネートを多官能性活性水素化合物に対して化学量
論的に過剰に用いて得られる、末端イソシアネートプレ
ポリマーなどを例示することが出来る。
−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジ
イソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート
、トリレン−２，４〜ジイソシアネート、１−メトキシ
ベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−クロロフェ
ニレンジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイ
ソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、バラ
キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，
４゜−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４
”−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４゜
−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−３，４゜−
ジイソシアネート、ジフェニルケトン−４，４°−ジイ
ソシアネート、ナフタレン−２，６ジイソシアネート、
ナフタレン−１，４ジイソシアネート、ナフタレン−１
，５ジイソシアネート、２，４゛−ビフェニルジイソシ
アネート、４，４°−ビフェニルジイソシアネート、３
．３°−メトキシ−４，４°−ビフェニルジイソシアネ
ート、アントラキノン−２，６−ジイソシアネート、ト
リフェニルメタン−４，４゛−ジイソシアネート、アゾ
ベンセン−４，４゛−ジイソシアネートやこれらの有機
ポリイソシアネートの二量体以上の多核体や有機ポリイ
ソシアネートを多官能性活性水素化合物に対して化学量
論的に過剰に用いて得られる、末端イソシアネートプレ
ポリマーなどを例示することが出来る。
本発明において、分子量を規制したポリカルボジイミド
を使用することは、熱流動性がより良好になることから
好ましい。この分子量を規制したポリカルボジイミドは
、上記有機ポリイソシアネートと分子量制御剤としての
有機モノイソシアネートからイソシアネートのカルボジ
イミド化を促進する触媒の存在下に製造することができ
る。
を使用することは、熱流動性がより良好になることから
好ましい。この分子量を規制したポリカルボジイミドは
、上記有機ポリイソシアネートと分子量制御剤としての
有機モノイソシアネートからイソシアネートのカルボジ
イミド化を促進する触媒の存在下に製造することができ
る。
分子量制御剤として使用される有機モノイソシアネート
としては、フェニルイソシアネート、（オルソ、メタ、
パラ）−トリルイソシアネート、デメチルフェニルイソ
シアネート、シクロヘキシルイソシアネート、メチルイ
ソシアネート、ブチルイソシアネート、クロロフェニル
イソシアネート、トリフルオロメチルフェニルイソシア
ネート、ナフチルイソシアネート、等を例示することが
でき、有機ポリイソシアネート１００モル部に対し５−
５０モル部使用できる。
としては、フェニルイソシアネート、（オルソ、メタ、
パラ）−トリルイソシアネート、デメチルフェニルイソ
シアネート、シクロヘキシルイソシアネート、メチルイ
ソシアネート、ブチルイソシアネート、クロロフェニル
イソシアネート、トリフルオロメチルフェニルイソシア
ネート、ナフチルイソシアネート、等を例示することが
でき、有機ポリイソシアネート１００モル部に対し５−
５０モル部使用できる。
尚、イソシアネートのカルボジイミド化を促進する触媒
には、種々のものが使用できるか、１−フェニル−２−
ホスホシン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル
−２−ホスホシン−１−オキシド、１−フェニル−２−
ホスホシン−１−スルフィド、１−エチル−２−ホスホ
シン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホ
スホシン−１−オキシドや、こわらの相当する異性体、
３−ホスホシン類が良好である。触媒量は、イソシアネ
ート全量に対し０．０１−１重量％の間で使用できる。
には、種々のものが使用できるか、１−フェニル−２−
ホスホシン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル
−２−ホスホシン−１−オキシド、１−フェニル−２−
ホスホシン−１−スルフィド、１−エチル−２−ホスホ
シン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホ
スホシン−１−オキシドや、こわらの相当する異性体、
３−ホスホシン類が良好である。触媒量は、イソシアネ
ート全量に対し０．０１−１重量％の間で使用できる。
以下、本発明で使用する分子内にカルボジイミド結合を
１個以上含む有機化合物の代表例をポリカルボジイミド
を例として詳細な説明を続ける。
１個以上含む有機化合物の代表例をポリカルボジイミド
を例として詳細な説明を続ける。
本発明に於て、分子内に多重結合を１個以上含む有機化
合物は、カルボジイミド結合と環化反応するものであれ
ばよく、具体的には、シアネート基、シアノ基、インシ
アネート基、チオシアネート基、チオシアノ基、チオイ
ソシアネート基、ビニル基、アリル基、エチニル基、エ
チリジン基、フマロイル基、マレオイル基、エチニレン
基、ヒニレン基、アゾ基、ジアゾ基、等が挙げられ、特
にシアネート基を有する化合物かカルボジイミド結合と
相溶性か良く好ましい。
合物は、カルボジイミド結合と環化反応するものであれ
ばよく、具体的には、シアネート基、シアノ基、インシ
アネート基、チオシアネート基、チオシアノ基、チオイ
ソシアネート基、ビニル基、アリル基、エチニル基、エ
チリジン基、フマロイル基、マレオイル基、エチニレン
基、ヒニレン基、アゾ基、ジアゾ基、等が挙げられ、特
にシアネート基を有する化合物かカルボジイミド結合と
相溶性か良く好ましい。
以下、本発明で使用する分子内に多重結合を１個以上含
む有機化合物に関しシアネート基を有する化合物を代表
例として詳細な説明を続ける。
む有機化合物に関しシアネート基を有する化合物を代表
例として詳細な説明を続ける。
本発明に於て、分子中にシアネート基を有する化合物で
あれば、すへて用いることができる。
あれば、すへて用いることができる。
式
％式％（）
（式中、Ｒ１は芳香族性の多価の有機基であり、シアン
酸エステル基は有機基Ｒ，の芳香環に直接結合しており
、ｎは２以上の整数、通常１０以下の整数を表す） 一般式（Ｉ）で表わされるシアネート基を有する化合物
、すなわちポリシアン酸エステル化合物は、一般に、対
応する多価のフェノール系化合物をハロゲン化シアンと
反応させる公知の方法（例えば、特公昭４１１９２８号
公報記載）によフて調整される。多官能性シアン酸エス
テル類を具体的に例示すわば、１，３−または１，４−
シアナートフェニル、１，３．５− トリシアナートヘ
ンセン、１．３−．１．４−１．６−、Ｉ、８−．２．
５−または２．７−シシアナートナフタレン、１，３．
６−ドリシアナートナフタレン、２，２°−または４．
４゛−シアナートフェニル、ビス（４−シアナートフェ
ニル）メタン、２．２−ビス（４−シアナートフェニル
）プロパン、２．２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シ
アナートフェニル）プロパン、２．２−ビス（３，５−
ジブロモ−４−シアナートフェニル）プロパン、ビス（
４−シアナートフェニル）エーテル、ビス（４−シアナ
ートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナートフ
ェニル）スルホン、トリス（４−シアナートフェニル）
ホスファイト、トリス（４−シアナートフェニル）ホス
フェートおよびフェノール樹脂とハロゲン化シアンの反
応により得られるベンゼン多核体のポリシアナート化合
物（例えば、特公昭４５−１１７１２号および５５−９
４３３号公報記載）などを挙げることができる。入手容
易でありかつ成型性および最終樹脂に良好な性質を与え
るという点から、２．２−ビス（４°−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンのような２価フェノール類から誘導され
た２僅のシアン酸エステル化合物は、特に好適に使用さ
れる。また、フェノールとホルムアルデヒドとの初期縮
合物にハロゲン化シアンを反応させて得られるポリシア
ナート化合物も有用である。
酸エステル基は有機基Ｒ，の芳香環に直接結合しており
、ｎは２以上の整数、通常１０以下の整数を表す） 一般式（Ｉ）で表わされるシアネート基を有する化合物
、すなわちポリシアン酸エステル化合物は、一般に、対
応する多価のフェノール系化合物をハロゲン化シアンと
反応させる公知の方法（例えば、特公昭４１１９２８号
公報記載）によフて調整される。多官能性シアン酸エス
テル類を具体的に例示すわば、１，３−または１，４−
シアナートフェニル、１，３．５− トリシアナートヘ
ンセン、１．３−．１．４−１．６−、Ｉ、８−．２．
５−または２．７−シシアナートナフタレン、１，３．
６−ドリシアナートナフタレン、２，２°−または４．
４゛−シアナートフェニル、ビス（４−シアナートフェ
ニル）メタン、２．２−ビス（４−シアナートフェニル
）プロパン、２．２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シ
アナートフェニル）プロパン、２．２−ビス（３，５−
ジブロモ−４−シアナートフェニル）プロパン、ビス（
４−シアナートフェニル）エーテル、ビス（４−シアナ
ートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナートフ
ェニル）スルホン、トリス（４−シアナートフェニル）
ホスファイト、トリス（４−シアナートフェニル）ホス
フェートおよびフェノール樹脂とハロゲン化シアンの反
応により得られるベンゼン多核体のポリシアナート化合
物（例えば、特公昭４５−１１７１２号および５５−９
４３３号公報記載）などを挙げることができる。入手容
易でありかつ成型性および最終樹脂に良好な性質を与え
るという点から、２．２−ビス（４°−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンのような２価フェノール類から誘導され
た２僅のシアン酸エステル化合物は、特に好適に使用さ
れる。また、フェノールとホルムアルデヒドとの初期縮
合物にハロゲン化シアンを反応させて得られるポリシア
ナート化合物も有用である。
本発明の組成物においては、上記ポリシアン酸エステル
化合物単独、あるいはこのポリシアン酸エステル化合物
から誘導されるオリゴマー（プレポリマー）単独で使用
してもよく、またこれらを混合して使用してもよい。上
記プレポリマーは、ポリシアン酸エステル化合物を鉱酸
、ルイス酸、炭酸ナトリウムあるいは塩化リチウム等の
塩類、リン酸エステル類等の触媒の存在下に重合させて
得られる。これらのプレポリマーは、前記シアン酸エス
テル中のシアネート基か三量化することによって形成さ
れるｓ−トリアジン環を分子中に有しており、平均分子
量か４００〜６０００程度であることが好ましいく以下
シアン酸エステル化合物と略す）。
化合物単独、あるいはこのポリシアン酸エステル化合物
から誘導されるオリゴマー（プレポリマー）単独で使用
してもよく、またこれらを混合して使用してもよい。上
記プレポリマーは、ポリシアン酸エステル化合物を鉱酸
、ルイス酸、炭酸ナトリウムあるいは塩化リチウム等の
塩類、リン酸エステル類等の触媒の存在下に重合させて
得られる。これらのプレポリマーは、前記シアン酸エス
テル中のシアネート基か三量化することによって形成さ
れるｓ−トリアジン環を分子中に有しており、平均分子
量か４００〜６０００程度であることが好ましいく以下
シアン酸エステル化合物と略す）。
また、ポリカルボジイミドとシアネート化合物とを反応
させるにあたり、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルヘンシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の
第３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニ
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール
等のイミタゾール類、オクチル酸金属塩、ナフテン酸金
属塩、アセチルアセトン金属塩、ステアリン酸金属塩、
ブチルチタネート、プロピルアルミニウム等の有機金属
塩類、四塩化スズ、塩化鉄、塩化アルミニウム等の塩化
物類のような、架橋網状化を促進することのできる触媒
の一種以上を、好ましくは０．０１重量％乃至５重量％
の範囲て加えれば当該両化合物の硬化反応速度を高める
ことが判明している。
させるにあたり、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルヘンシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の
第３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニ
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール
等のイミタゾール類、オクチル酸金属塩、ナフテン酸金
属塩、アセチルアセトン金属塩、ステアリン酸金属塩、
ブチルチタネート、プロピルアルミニウム等の有機金属
塩類、四塩化スズ、塩化鉄、塩化アルミニウム等の塩化
物類のような、架橋網状化を促進することのできる触媒
の一種以上を、好ましくは０．０１重量％乃至５重量％
の範囲て加えれば当該両化合物の硬化反応速度を高める
ことが判明している。
本発明の熱硬化性樹脂の製造方法は、次に述べるような
方法で実施することができる。
方法で実施することができる。
まず、本発明方法は、ポリカルボジイミドを予め調製し
ておき、これとシアン酸エステル化合物とを混合して、
一般に１００℃以上４００℃以下の温度に加熱するもの
であり、特に１５０℃以上３００℃以下の温度での加熱
が、硬化の程度もよく、加熱装置も一般的なものが使用
できるため好ましい。
ておき、これとシアン酸エステル化合物とを混合して、
一般に１００℃以上４００℃以下の温度に加熱するもの
であり、特に１５０℃以上３００℃以下の温度での加熱
が、硬化の程度もよく、加熱装置も一般的なものが使用
できるため好ましい。
この方法において使用されるポリカルボジイミドは、前
述したように例えばインシアネートのカルポジイミド化
を促進する触媒の一種以上を使用する等して、有機ポリ
イソシアネートと有機モノイソシアネートから実質的に
生ぜしめればよく、この障碍られるポリカルボジイミド
は、分子量か規制された熱溶融性の点で優れているもの
である。
述したように例えばインシアネートのカルポジイミド化
を促進する触媒の一種以上を使用する等して、有機ポリ
イソシアネートと有機モノイソシアネートから実質的に
生ぜしめればよく、この障碍られるポリカルボジイミド
は、分子量か規制された熱溶融性の点で優れているもの
である。
本発明の熱硬化性樹脂において、ポリカルボジイミドと
シアン酸エステル化合物との配合比は広範囲に変化させ
ることかできる。例えば後述する実施例に示す通り、ポ
リカルボジイミドとシアン酸エステル化合物とは、９５
：５ないし２０：８０の重量比、特に９０：１０ないし
３０ニア０の重量比で使用することができ、最終硬化樹
脂の所望とする用途や要求される性質に応じて、前記両
成分の組成比を決定するのがよい、ポリカルボジイミド
か２０重量％未満では本来ポリカルボジイミドの有する
優れた耐熱性を損うことになる。
シアン酸エステル化合物との配合比は広範囲に変化させ
ることかできる。例えば後述する実施例に示す通り、ポ
リカルボジイミドとシアン酸エステル化合物とは、９５
：５ないし２０：８０の重量比、特に９０：１０ないし
３０ニア０の重量比で使用することができ、最終硬化樹
脂の所望とする用途や要求される性質に応じて、前記両
成分の組成比を決定するのがよい、ポリカルボジイミド
か２０重量％未満では本来ポリカルボジイミドの有する
優れた耐熱性を損うことになる。
また９５重量％以上使用すると、本発明の目的である溶
融時の流動安定性向上、硬化時間の短縮等の効果は得ら
れない。
融時の流動安定性向上、硬化時間の短縮等の効果は得ら
れない。
本発明の熱硬化性樹脂において、ポリカルボジイミド、
シアン酸エステル化合物を適当な溶媒、例えば、クロロ
ホルム、パークレン、ＴＨＦ、キシレン、ＮＭＰ等に溶
解あるいは懸濁させ、ワニスとして用いることも可能で
ある。
シアン酸エステル化合物を適当な溶媒、例えば、クロロ
ホルム、パークレン、ＴＨＦ、キシレン、ＮＭＰ等に溶
解あるいは懸濁させ、ワニスとして用いることも可能で
ある。
なお、カラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、
アルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維なとの補強材やク
レー、マイカ、シリカ、グラファイト、ガラスピーズ、
アルミナ炭酸カルシウムなとの充填材もその目的に応じ
て適当量をいずれの段階でも配合することが可能である
。
アルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維なとの補強材やク
レー、マイカ、シリカ、グラファイト、ガラスピーズ、
アルミナ炭酸カルシウムなとの充填材もその目的に応じ
て適当量をいずれの段階でも配合することが可能である
。
本発明の熱硬化性樹脂は、射出成形法、圧縮成形法、ト
ランスファー成形法、押出成形性等公知の成形法により
成形され実用に供される。
ランスファー成形法、押出成形性等公知の成形法により
成形され実用に供される。
また、熱硬化性樹脂をワニスとして用いた場合には、公
知である積層体の製造にも応用できる。
知である積層体の製造にも応用できる。
［実施例］
以下、実施例により本発明の詳細な説明する。
また、実施例および比較例において得られたポリマーの
物性値は以下の方法により測定した。
物性値は以下の方法により測定した。
５％分解温度：
熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて空気中、昇温速度１
０℃／ｒｎｉ ｎで、ポリマーの５％重量損失温度を測
定した。
０℃／ｒｎｉ ｎで、ポリマーの５％重量損失温度を測
定した。
カラス転移温度：
熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて膨脹法により、昇温
速度５℃／ｍｊｎで、ガラス転移温度を測定した。
速度５℃／ｍｊｎで、ガラス転移温度を測定した。
動粘度：
高化式フローテスター（島津製）を用いて、所定の温度
で１分間予熱した後、１００ ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を
かけ測定した。
で１分間予熱した後、１００ ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を
かけ測定した。
実施例１
特公昭５２−１６７５９に示すように、ジフェニルメタ
ン−４，４°−ジイソシアネートとフェニルイソシアネ
ートを１−フェニル−２−ホスホレンオキシドの存在下
、キシレン中で加熱することにより合成し、末端を封止
したポリカルボジイミド（以下ｐｃｒと略す、平均分子
量約４，０００．１５０℃における動粘度１，１００ｐ
ｏｉｓｅ） ８０重量部に、２．２−ビス（４−シアナ
ートフェニル）プロパン（以下ＢＣＰと略す、ハイテク
ポリマー社製：商品名ＡｒｏＣｙＢ−１０） ２０重量
部を添加し、十分混合して樹脂組成物を得た。この樹脂
組成物の１５０℃における動粘度はｌ ５ Ｑ ｐｏｉ
ｓｅであった。この樹脂組成物を、２５０℃、３０分間
加圧成形することにより、赤褐色透明の樹脂成形物を得
た。
ン−４，４°−ジイソシアネートとフェニルイソシアネ
ートを１−フェニル−２−ホスホレンオキシドの存在下
、キシレン中で加熱することにより合成し、末端を封止
したポリカルボジイミド（以下ｐｃｒと略す、平均分子
量約４，０００．１５０℃における動粘度１，１００ｐ
ｏｉｓｅ） ８０重量部に、２．２−ビス（４−シアナ
ートフェニル）プロパン（以下ＢＣＰと略す、ハイテク
ポリマー社製：商品名ＡｒｏＣｙＢ−１０） ２０重量
部を添加し、十分混合して樹脂組成物を得た。この樹脂
組成物の１５０℃における動粘度はｌ ５ Ｑ ｐｏｉ
ｓｅであった。この樹脂組成物を、２５０℃、３０分間
加圧成形することにより、赤褐色透明の樹脂成形物を得
た。
このものの熱物性は次の通りであった。
５％分解温度 ５１３℃
ガラス転移温度 ２５６℃
実施例２
実施例１で得た樹脂組成物を２５０℃、３時間加圧成形
する以外は実施例１と同様に行い、褐色透明の樹脂成形
物を得た。
する以外は実施例１と同様に行い、褐色透明の樹脂成形
物を得た。
このものの熱物性は次の通りであった。
５％分解温度 ５１３℃
カラス転移温度 ２７０℃
実施例３
ＰＣＩ５０ＣＩ５０重量部Ｐ５０重量部を添加する以外
は実施例１と同様に行い、褐色の樹脂成形物を得た。
は実施例１と同様に行い、褐色の樹脂成形物を得た。
このものの熱物性は次の通りであった。
５％分解温度 ５０５℃
ガラス転移温度 ２６５℃
比較例１
シアン酸エステルモノマーを使用しない以外は実施例１
と同様にして、２５０℃で３０分間加圧成形することに
より成形物を得た。
と同様にして、２５０℃で３０分間加圧成形することに
より成形物を得た。
このものの熱物性は、５％分解温度が５１０℃であり、
６０℃付近で軟化した。
６０℃付近で軟化した。
比較例２
２５０℃で３時間加圧成形する以外は比較例１と同様に
行い成形物を得た。
行い成形物を得た。
このものの熱物性は、５％分解温度が５０１℃であり、
８０℃付近で軟化した。
８０℃付近で軟化した。
比較例３
ポリカルボジイミドを使用せず、シアン酸エステルモノ
マーだけを用いて、２５０℃で３０分間加熱を行ったが
何ら硬化する様子はみられなかった。
マーだけを用いて、２５０℃で３０分間加熱を行ったが
何ら硬化する様子はみられなかった。
参考例！
ＰＣＩ２０重量部と、ＢＣＰ８０重量部を使用した以外
は実施例１と同様に行い、褐色の樹脂成形物を得た。こ
のものの５％分解温度は２０９℃であり、６０℃以下で
軟化した。
は実施例１と同様に行い、褐色の樹脂成形物を得た。こ
のものの５％分解温度は２０９℃であり、６０℃以下で
軟化した。
［発明の効果コ
本発明の熱硬化性樹脂は、前述したようにカルボジイミ
ド結合を有する化合物と多重結合を有する化合物との反
応により得られるものであるが、原料とするカルボジイ
ミド結合を有する化合物のポリマーの耐熱性、溶融時の
流動安定性、硬化時間を大幅に改良しており、産業上の
利用価値は極めて大きい。
ド結合を有する化合物と多重結合を有する化合物との反
応により得られるものであるが、原料とするカルボジイ
ミド結合を有する化合物のポリマーの耐熱性、溶融時の
流動安定性、硬化時間を大幅に改良しており、産業上の
利用価値は極めて大きい。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）分子内にカルボジイミド結合を１個以上含む有機化
合物と、分子内に多重結合を１個以上含む有機化合物の
一種以上とを架橋反応させて得られることを特徴とする
熱硬化性樹脂。 ２）分子内にカルボジイミド結合を１個以上含む有機化
合物が、ポリカルボジイミドであることを特徴とする請
求項１記載の熱硬化性樹脂。 ３）分子内にカルボジイミド結合を１個以上含む有機化
合物が、イソシアネートのカルボジイミド化を促進する
触媒の一種以上を使用して、一種以上の有機ポリイソシ
アネートと、一種以上の有機モノイソシアネートとから
、分子量を規制しつつ実質的に生じせしめたものである
ことを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂。 ４）分子内に多重結合を１個以上含む有機化合物が、一
般式（ I ）で表されるポリシアン酸エステル化合物お
よび／またはそのプレポリマーである請求項１記載の熱
硬化性樹脂。 式Ｒ＿１■Ｏ−Ｃ≡Ｎ）＿ｎ（１） （式中、Ｒ＿１は芳香族性の多価の有機基であり、シア
ン酸エステル基は有機基Ｒ＿１の芳香環に直接結合して
おり、ｎは２以上の整数を表す） ５）分子内にカルボジイミド結合を１個以上含む有機化
合物と、分子内に多重結合を１個以上含む有機化合物の
一種以上とを適宜加熱することを特徴とする請求項１記
載の熱硬化性樹脂の製造方法。 ６）分子内にカルボジイミド結合を１個以上含む有機化
合物と、分子内に多重結合を１個以上含む有機化合物の
一種以上とを、架橋網状化を促進する触媒の一種以上の
存在下に反応させることを特徴とする請求項５記載の熱
硬化性樹脂の製造方法。 ７）架橋網状化を促進することのできる触媒が、第三級
アミン類、イミダゾール類、有機金属塩類または塩化物
類であることを特徴とする請求項６記載の熱硬化性樹脂
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2285918A JPH04161426A (ja) | 1990-10-25 | 1990-10-25 | 熱硬化性樹脂およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2285918A JPH04161426A (ja) | 1990-10-25 | 1990-10-25 | 熱硬化性樹脂およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04161426A true JPH04161426A (ja) | 1992-06-04 |
Family
ID=17697703
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2285918A Pending JPH04161426A (ja) | 1990-10-25 | 1990-10-25 | 熱硬化性樹脂およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04161426A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016079220A (ja) * | 2014-10-10 | 2016-05-16 | 日立化成株式会社 | 分子内にイミド基及びカルボジイミド基を有する化合物、該化合物の製造方法、樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びフィルム |
-
1990
- 1990-10-25 JP JP2285918A patent/JPH04161426A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016079220A (ja) * | 2014-10-10 | 2016-05-16 | 日立化成株式会社 | 分子内にイミド基及びカルボジイミド基を有する化合物、該化合物の製造方法、樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びフィルム |
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