JPH056565B2 - - Google Patents
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- JPH056565B2 JPH056565B2 JP60066195A JP6619585A JPH056565B2 JP H056565 B2 JPH056565 B2 JP H056565B2 JP 60066195 A JP60066195 A JP 60066195A JP 6619585 A JP6619585 A JP 6619585A JP H056565 B2 JPH056565 B2 JP H056565B2
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は耐熱性及び難燃性と高い強度とを有し
加工性にも優れた新規な熱硬化性樹脂の製造方法
に関するものである。 〔従来の技術〕 一般的にいえば、有機ポリイソシアネートと活
性水素基を有する化合物とが付加重合するという
ことは、例えば、有機ポリイソシアネートが多価
アルコール類と反応すればポリウレタンを生じ、
ポリアミンと反応すればポリ尿素を生ずる等、こ
の二種類の化合物の反応は種々に組合わされてポ
リウレタンと総称される有用な高分子物質群を形
成することに代表されるように、よく知られてい
ることである。 然し乍ら、活性水素基を持つ化合物ではあつて
も、例えばアミノトリアジン類は、その遊離アミ
ノ基が電子吸引性の非常に高いトリアジン核に直
結しているためイソシアネートとの反応活性が非
常に低いと考えられること、及び、アミノトリア
ジン類が通常固体で且つ融点が非常に高く、通常
液体の有機ポリイソシアネートにはほとんど不溶
であること等から、これまで有機ポリイソシアネ
ートとアミノトリアジン類との反応により高分子
物質が製造された例は非常に少なく、むしろこれ
らの化合物の間では反応が起らないと考えられて
いたように、この反応は未だ完全に解明されてい
るわけではない。 〔発明が解決しようとする課題〕 一方、本発明の発明者らは、新たな耐熱性熱硬
化性樹脂を開発するための研究過程で、上記有機
ポリイソシアネートとアミノトリアジン類との反
応により、極めて硬質で不溶不融の縮合物を生成
し得ることを知得して、この発明についてすでに
特許出願をしている（特開昭59−41320号公報参
照）が、更に強度等の物理的性質に優れた熱硬化
性樹脂を得ることができれば、有機ポリイソシア
ネートと活性水素基を有する化合物との反応の応
用性が増大し、非常に有益と考えられる。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は上述した従来技術を背景として、更に
高強度且つ高耐熱性で、しかも、加工性に富む熱
硬化性樹脂の製造方法を提供することを目的とし
てなされたもので、その構成は、一種以上の有機
ポリイソシアネートと、一種以上の、分子中に２
以上の活性水素基を有する架橋剤と、一種以上
の、イソシアネートのカルボジイミド化を促進す
る触媒とを含む組成物を、適宜温度に加熱するこ
とを特徴とするか、或は、一種以上の有機ポリイ
ソシアネートを、一種以上の、イソシアネートの
カルボジイミド可を促進する触媒の存在下に反応
させて実質的にポリカルボジイミドを生ぜしめ、
該ポリカルボジイミドと、一種以上の、分子中に
２以上の活性水素基を有する架橋剤とを混合し、
この組成物を適宜温度に加熱することを特徴とす
るものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明の発明者らによる前記先願に係る発明に
おいては、有機ポリイソシアネートとアミノトリ
アジンとの混合物を60℃以上の温度に加熱して硬
化性樹脂を得ると共に、この硬化性樹脂を300℃
以上の温度に加熱することにより、更に高い耐熱
性及び難燃性を有する樹脂を得ることが開示され
ている。 発明者らは、その後更に研究を続けた結果、有
機ポリイソシアネートとより得られるポリカルボ
ジイミドが、アミノトリアジン系化合物、ビスア
ミド系化合物、ポリヒドロキシ化合物等の活性水
素基を一分子中に少なくとも２以上含む物質によ
つて架橋され、熱硬化性樹脂を与えることを見出
し、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明と前記先願に係る発明との根本的
な違いは、先願発明においては有機ポリイソシア
ネートとアミノトリアジンを加熱下に反応せしめ
て熱硬化性樹脂を得たのに対し、本発明において
は、有機ポリイソシアネート等を触媒の存在下、
先ず実質的にポリカルボジイミドに変化せしめ、
次いで、このポリカルボジイミドを分子中に２以
上の活性水素基を有する架橋剤と反応せしめて架
橋し、新規な熱硬化性樹脂を得る点にある。 尚、カルボジイミゾ結合が活性水素化合物と反
応することは公知であり、又、ポリカルボジイミ
ドを活性水素化合物で変性する試みも、例えば、
E.Dyerらがポリカルボジイミドをアジ化水素
（NH3）で処理すればポリテトラゾールが得られ
ることを報告している（Journal of Polymer
Science ６、729−742〔1968〕）ように、すでに
行なわれているのであるが、かくして得られたも
のは、例えば前記ポリテトラゾールが架橋された
樹脂ではなく、又、その物理的性質も芳しいもの
ではなかつたように、実用性にとぼしかつた。 而して、本発明において用いられる有機ポリイ
ソシアネートとは、末端に２以上のイソシアネー
ト基を有する化合物であり、例えば、２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、２，４と２，６−トリレンジイソ
シアネートの混合物、粗トリレンジイソシアネー
ト、メチレンジフエニルジイソシアネート、粗メ
チレンジフエニルジイソシアネート、４，4′，
4″−トリフエニルメチレントリイソシアネート、
４，4′−ジメチルジフエニルメタン−２，2′，
５，5′−テトライソシアネート、キシレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシ
アネート、リジンジイソシアネートメチルエステ
ル、ポリメチレンポリフエニルイソシアート、水
添メチレンジフエニルイソシアネート、ｍ−フエ
ニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−
ジイソシアネート、１−メトキシフエニル−２，
４−ジイソシアネート、ジフエニルメタン−４，
4′−ジイソシアネート、４，4′−ビフエニレンジ
イソシアネート、３，3′−ジメトキシ−４，4′−
ビフエニルイソシアネート、３，3′−ジメチル−
４，4′−ビフエニルジイソシアネート、３，３−
ジメチルジフエニルメタン−４，4′−ジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネートなどを例示
することができる。又、これらの有機ポリイソシ
アネートを官能性活性水素化合物に対し、化学量
論的に過剰に用いて得られる、いわゆる末端イソ
シアネートプレポリマーを用いることもでき、こ
のものは、例えば、４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネートとポリ−ε−カプロラクトンジオ
ール、ポリテトラヒドロフランエーテルジオール
等との末端イソシアネートプレポリマー等が包含
される。 尚、本発明の目的は高度に耐熱性の硬化樹脂を
得ることにあるから、本質的に耐熱性の劣るアリ
フアテイツクなエステル結合、エーテル結合を多
量に含有することは好ましくない。 又、予めポリイソシアネートを部分的にカルボ
ジイミド化した後用いることは、本発明の本質を
何等変えるものではない。 本発明の次の要素である架橋剤は、原則として
分子中に活性水素基を２以上含む化合物又は混合
物であり、例えば、アミノ−Ｓ−トリアジン、１
−フエニル−３，５−ジアミノトリアジン、１−
メチル−３，５−ジアミノトリアジン、１，３，
５−トリヒドロキシトリアジン等のトリアジン誘
導体、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−
２，４，６−トリアザフエニル）エチル］−２，
４，８，10−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウン
デカン、シアヌル酸及びその置換体、ハイドロキ
ノン、４，4′−イソプロピリデンジフエノール等
のフエノール性水酸基を有する化合物、尿素、ジ
シアンジアミド、ピロメリツトジイミドのような
ジイミド化合物、ピロメリツト酸無水物、３，
3′−４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸無
水物のようなジ酸無水物、多官能エポキシ化合物
類等々を挙げることでがきる。 本発明の第３の要素は、イソシアネートのカル
ボジイミド化を促進する触媒であつて、当該触媒
には種々のものが使用できるが、１−フエニル−
２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２
−ホスホレン−１−オキシド、１−フエニル−２
−ホスホレン−１−スルフイド、１−エチル−２
−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−
メチル−２−ホスホレン−１−オキシドやこれら
の３−ホスホレン異性体等が収率その他の面で好
適である。 本発明による熱硬化性樹脂は、前記有機ポリイ
ソシアネートの一種以上から、イソシアネートの
カルボジイミド化を促進する触媒を使用する等し
てポリカルボジイミドを生ぜしめ、これを分子中
に２以上の活性水素基を有する前記架橋剤の一種
以上との架橋反応に付すことによつて得られ、高
度に耐熱性で且つ高い強度を有し、加工性にも優
れたものなのである。 尚、有機ポリイソシアネートを出発原料とする
ポリカルボジイミド自体は公知である（T.W.
Camp−bell and J.J.Monagle，J.Amer.Chem.
Soc.，84．1493〔1962〕）が、ポリカルボジイミド
は、プラスチツクスとしての加工性を有する程度
に分子量を規制すれば、その樹脂は硬く且つ脆く
なり、又、充分な強度を有する程度に高分子量化
すれば、殆んどプラスチツクスとしての加工性を
失なつてしまうことが知られている。従来、ポリ
カルボジイミドが、緻密な樹脂又は発泡体として
の単体では実用に供し得なかつたのはこれらの理
由によるものであり、その用途は、カルボジイミ
ド結合の反応性を利用した高分子の安定化剤（例
えば、バイル社のSTABAXOL Ｐ〔商品名〕）に
限定されていたのである。 又、ポリウレタンフオームの製造において、そ
の熱安定性を向上させるため部分的にポリカルボ
ジイミド結合を導入する試みはあるが、本質的に
ポリカルボジイミド樹脂とはいえないものであつ
た。 上記した本発明による熱硬化性樹脂は、例えば
次に述べるような二種類の本発明方法により製造
することができる。 まず、本発明方法の一は、前記した本発明によ
る熱硬化性樹脂の各要素を適宜割合で包含する組
成物を調製し、該組成物を適宜温度に加熱するも
のであり、この方法においては、有機ポリイソシ
アネートをカルボジイミド化触媒の存在下、まづ
実質的にポリカルボジイミドに変化せしめるに際
し、分子中に活性水素基を有する架橋剤が共存す
ることになるが、本発明で用いる架橋剤の有機ポ
リイソシアネートに対する反応性が非常に低いな
ら、前記触媒の存在下では優先的にカルボジイミ
ド化反応が進行するため、反応の進行自体に支障
はないものと考えられる。 但し、有機ポリイソシアネートのカルボジイミ
ド化に先行して、架橋剤が有機ポリイソシアネー
トと反応するなら、架橋剤として作用しないか、
或いは、熱的に弱い結合を導入してしまうことに
なるから、上記したような有機ポリイソシアネー
トと架橋剤を共存させた系でカルボジイミド化反
応を遂行するためには、原則として、架橋剤の活
性水素基は有機ポリイソシアネートに対しできる
だけ活性の低いことが望ましい（このような理由
から、例えば、４，4′−ジアミノ−ジフエニルメ
タンを共存せしめた系でカルボジイミド化反応を
行わせることは困難である）。 カルボジイミド化反応が進行するのに伴い炭酸
ガスが発生するので、もし最終製品として発泡体
を希望するならば、発生する炭酸ガスを系内に分
散保持せしめれば良く、必要であれば、ポリアル
コキシシリコーン等の気泡安定剤を配合すれば良
い。 又、この段階で繊維質補強材、粉末又は結晶状
充填剤を配合することもできる。 尚、カルボジイミド化はこの段階で完全に完了
せしめる必要はない。或る程度カルボジイミド化
が進行すると、系は固化し残留するイソシアネー
トが観測される樹脂状物となるが、比較的安定で
あつて数日乃至数週間以上殆んど変化しないよう
にみえる。 固化した樹脂状物を100℃以上500℃以下、好ま
しくは150℃以上400℃以下の温度に加熱すれば最
終硬化物に変化させることができ、又、加熱を適
当な型内で加圧下に行うなら所望の形状の硬化物
が得られるが、樹脂状物が150℃以上の温度で軟
化し、次いで急速に硬化するため、この熱圧成型
も100℃以上500℃以下、好ましくは150℃以上400
℃の範囲で行うものとする。 尚、樹脂状物は、必要ならば粉砕して用いても
良く、又、粉砕後に繊維質補強材、粉末又は結晶
状の充填材などと混合することもできる。 一方、残る本発明方法は、先に有機ポリイソシ
アネートを、イソシアネートのカルボジイミド化
を促進する触媒の共存下で実質的にポリカルボジ
イミドを生せしめ、これに前記２以上の活性水素
基を有する架橋剤を混合し、当該組成物を適宜温
度に加熱するものであり、この方法において架橋
剤は、例えば、有機ポリイソシアネートのポリカ
ルボジイミド化によつて生ずる樹脂状物を粉砕
し、これに混合分散せしめるようにして配合すれ
ば良いのである。 而して、この本発明方法によれば、有機ポリイ
ソシアネートが実質的にポリカルボジイミドに変
化しているので、有機ポリイソシアネート化合物
に対し反応性が高い架橋剤であつても有効に利用
することができる。 尚、いずれの方法による場合も、樹脂状物が或
る程度の残留イソシアネート基を持つときは、加
熱によつて再発泡せしめることができ、このとき
は型内を発泡により充満して所望の形状の硬化物
とすることもできるのである。 〔発明の作用及び効果〕 本発明による熱硬化性樹脂は、前述したように
ポリカルボジイミドと活性水素基を有する架橋剤
との反応により得られるものであるが、その最大
の特徴は高い強度と耐熱性にある。 即ち、本発明による樹脂の一例（後述する実施
例２によるもの）と、前記先願発明による樹脂
（実施例５によるもの）とを比較すると、下表に
示すような結果が得られたものである。
加工性にも優れた新規な熱硬化性樹脂の製造方法
に関するものである。 〔従来の技術〕 一般的にいえば、有機ポリイソシアネートと活
性水素基を有する化合物とが付加重合するという
ことは、例えば、有機ポリイソシアネートが多価
アルコール類と反応すればポリウレタンを生じ、
ポリアミンと反応すればポリ尿素を生ずる等、こ
の二種類の化合物の反応は種々に組合わされてポ
リウレタンと総称される有用な高分子物質群を形
成することに代表されるように、よく知られてい
ることである。 然し乍ら、活性水素基を持つ化合物ではあつて
も、例えばアミノトリアジン類は、その遊離アミ
ノ基が電子吸引性の非常に高いトリアジン核に直
結しているためイソシアネートとの反応活性が非
常に低いと考えられること、及び、アミノトリア
ジン類が通常固体で且つ融点が非常に高く、通常
液体の有機ポリイソシアネートにはほとんど不溶
であること等から、これまで有機ポリイソシアネ
ートとアミノトリアジン類との反応により高分子
物質が製造された例は非常に少なく、むしろこれ
らの化合物の間では反応が起らないと考えられて
いたように、この反応は未だ完全に解明されてい
るわけではない。 〔発明が解決しようとする課題〕 一方、本発明の発明者らは、新たな耐熱性熱硬
化性樹脂を開発するための研究過程で、上記有機
ポリイソシアネートとアミノトリアジン類との反
応により、極めて硬質で不溶不融の縮合物を生成
し得ることを知得して、この発明についてすでに
特許出願をしている（特開昭59−41320号公報参
照）が、更に強度等の物理的性質に優れた熱硬化
性樹脂を得ることができれば、有機ポリイソシア
ネートと活性水素基を有する化合物との反応の応
用性が増大し、非常に有益と考えられる。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は上述した従来技術を背景として、更に
高強度且つ高耐熱性で、しかも、加工性に富む熱
硬化性樹脂の製造方法を提供することを目的とし
てなされたもので、その構成は、一種以上の有機
ポリイソシアネートと、一種以上の、分子中に２
以上の活性水素基を有する架橋剤と、一種以上
の、イソシアネートのカルボジイミド化を促進す
る触媒とを含む組成物を、適宜温度に加熱するこ
とを特徴とするか、或は、一種以上の有機ポリイ
ソシアネートを、一種以上の、イソシアネートの
カルボジイミド可を促進する触媒の存在下に反応
させて実質的にポリカルボジイミドを生ぜしめ、
該ポリカルボジイミドと、一種以上の、分子中に
２以上の活性水素基を有する架橋剤とを混合し、
この組成物を適宜温度に加熱することを特徴とす
るものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明の発明者らによる前記先願に係る発明に
おいては、有機ポリイソシアネートとアミノトリ
アジンとの混合物を60℃以上の温度に加熱して硬
化性樹脂を得ると共に、この硬化性樹脂を300℃
以上の温度に加熱することにより、更に高い耐熱
性及び難燃性を有する樹脂を得ることが開示され
ている。 発明者らは、その後更に研究を続けた結果、有
機ポリイソシアネートとより得られるポリカルボ
ジイミドが、アミノトリアジン系化合物、ビスア
ミド系化合物、ポリヒドロキシ化合物等の活性水
素基を一分子中に少なくとも２以上含む物質によ
つて架橋され、熱硬化性樹脂を与えることを見出
し、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明と前記先願に係る発明との根本的
な違いは、先願発明においては有機ポリイソシア
ネートとアミノトリアジンを加熱下に反応せしめ
て熱硬化性樹脂を得たのに対し、本発明において
は、有機ポリイソシアネート等を触媒の存在下、
先ず実質的にポリカルボジイミドに変化せしめ、
次いで、このポリカルボジイミドを分子中に２以
上の活性水素基を有する架橋剤と反応せしめて架
橋し、新規な熱硬化性樹脂を得る点にある。 尚、カルボジイミゾ結合が活性水素化合物と反
応することは公知であり、又、ポリカルボジイミ
ドを活性水素化合物で変性する試みも、例えば、
E.Dyerらがポリカルボジイミドをアジ化水素
（NH3）で処理すればポリテトラゾールが得られ
ることを報告している（Journal of Polymer
Science ６、729−742〔1968〕）ように、すでに
行なわれているのであるが、かくして得られたも
のは、例えば前記ポリテトラゾールが架橋された
樹脂ではなく、又、その物理的性質も芳しいもの
ではなかつたように、実用性にとぼしかつた。 而して、本発明において用いられる有機ポリイ
ソシアネートとは、末端に２以上のイソシアネー
ト基を有する化合物であり、例えば、２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、２，４と２，６−トリレンジイソ
シアネートの混合物、粗トリレンジイソシアネー
ト、メチレンジフエニルジイソシアネート、粗メ
チレンジフエニルジイソシアネート、４，4′，
4″−トリフエニルメチレントリイソシアネート、
４，4′−ジメチルジフエニルメタン−２，2′，
５，5′−テトライソシアネート、キシレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシ
アネート、リジンジイソシアネートメチルエステ
ル、ポリメチレンポリフエニルイソシアート、水
添メチレンジフエニルイソシアネート、ｍ−フエ
ニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−
ジイソシアネート、１−メトキシフエニル−２，
４−ジイソシアネート、ジフエニルメタン−４，
4′−ジイソシアネート、４，4′−ビフエニレンジ
イソシアネート、３，3′−ジメトキシ−４，4′−
ビフエニルイソシアネート、３，3′−ジメチル−
４，4′−ビフエニルジイソシアネート、３，３−
ジメチルジフエニルメタン−４，4′−ジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネートなどを例示
することができる。又、これらの有機ポリイソシ
アネートを官能性活性水素化合物に対し、化学量
論的に過剰に用いて得られる、いわゆる末端イソ
シアネートプレポリマーを用いることもでき、こ
のものは、例えば、４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネートとポリ−ε−カプロラクトンジオ
ール、ポリテトラヒドロフランエーテルジオール
等との末端イソシアネートプレポリマー等が包含
される。 尚、本発明の目的は高度に耐熱性の硬化樹脂を
得ることにあるから、本質的に耐熱性の劣るアリ
フアテイツクなエステル結合、エーテル結合を多
量に含有することは好ましくない。 又、予めポリイソシアネートを部分的にカルボ
ジイミド化した後用いることは、本発明の本質を
何等変えるものではない。 本発明の次の要素である架橋剤は、原則として
分子中に活性水素基を２以上含む化合物又は混合
物であり、例えば、アミノ−Ｓ−トリアジン、１
−フエニル−３，５−ジアミノトリアジン、１−
メチル−３，５−ジアミノトリアジン、１，３，
５−トリヒドロキシトリアジン等のトリアジン誘
導体、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−
２，４，６−トリアザフエニル）エチル］−２，
４，８，10−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウン
デカン、シアヌル酸及びその置換体、ハイドロキ
ノン、４，4′−イソプロピリデンジフエノール等
のフエノール性水酸基を有する化合物、尿素、ジ
シアンジアミド、ピロメリツトジイミドのような
ジイミド化合物、ピロメリツト酸無水物、３，
3′−４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸無
水物のようなジ酸無水物、多官能エポキシ化合物
類等々を挙げることでがきる。 本発明の第３の要素は、イソシアネートのカル
ボジイミド化を促進する触媒であつて、当該触媒
には種々のものが使用できるが、１−フエニル−
２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２
−ホスホレン−１−オキシド、１−フエニル−２
−ホスホレン−１−スルフイド、１−エチル−２
−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−
メチル−２−ホスホレン−１−オキシドやこれら
の３−ホスホレン異性体等が収率その他の面で好
適である。 本発明による熱硬化性樹脂は、前記有機ポリイ
ソシアネートの一種以上から、イソシアネートの
カルボジイミド化を促進する触媒を使用する等し
てポリカルボジイミドを生ぜしめ、これを分子中
に２以上の活性水素基を有する前記架橋剤の一種
以上との架橋反応に付すことによつて得られ、高
度に耐熱性で且つ高い強度を有し、加工性にも優
れたものなのである。 尚、有機ポリイソシアネートを出発原料とする
ポリカルボジイミド自体は公知である（T.W.
Camp−bell and J.J.Monagle，J.Amer.Chem.
Soc.，84．1493〔1962〕）が、ポリカルボジイミド
は、プラスチツクスとしての加工性を有する程度
に分子量を規制すれば、その樹脂は硬く且つ脆く
なり、又、充分な強度を有する程度に高分子量化
すれば、殆んどプラスチツクスとしての加工性を
失なつてしまうことが知られている。従来、ポリ
カルボジイミドが、緻密な樹脂又は発泡体として
の単体では実用に供し得なかつたのはこれらの理
由によるものであり、その用途は、カルボジイミ
ド結合の反応性を利用した高分子の安定化剤（例
えば、バイル社のSTABAXOL Ｐ〔商品名〕）に
限定されていたのである。 又、ポリウレタンフオームの製造において、そ
の熱安定性を向上させるため部分的にポリカルボ
ジイミド結合を導入する試みはあるが、本質的に
ポリカルボジイミド樹脂とはいえないものであつ
た。 上記した本発明による熱硬化性樹脂は、例えば
次に述べるような二種類の本発明方法により製造
することができる。 まず、本発明方法の一は、前記した本発明によ
る熱硬化性樹脂の各要素を適宜割合で包含する組
成物を調製し、該組成物を適宜温度に加熱するも
のであり、この方法においては、有機ポリイソシ
アネートをカルボジイミド化触媒の存在下、まづ
実質的にポリカルボジイミドに変化せしめるに際
し、分子中に活性水素基を有する架橋剤が共存す
ることになるが、本発明で用いる架橋剤の有機ポ
リイソシアネートに対する反応性が非常に低いな
ら、前記触媒の存在下では優先的にカルボジイミ
ド化反応が進行するため、反応の進行自体に支障
はないものと考えられる。 但し、有機ポリイソシアネートのカルボジイミ
ド化に先行して、架橋剤が有機ポリイソシアネー
トと反応するなら、架橋剤として作用しないか、
或いは、熱的に弱い結合を導入してしまうことに
なるから、上記したような有機ポリイソシアネー
トと架橋剤を共存させた系でカルボジイミド化反
応を遂行するためには、原則として、架橋剤の活
性水素基は有機ポリイソシアネートに対しできる
だけ活性の低いことが望ましい（このような理由
から、例えば、４，4′−ジアミノ−ジフエニルメ
タンを共存せしめた系でカルボジイミド化反応を
行わせることは困難である）。 カルボジイミド化反応が進行するのに伴い炭酸
ガスが発生するので、もし最終製品として発泡体
を希望するならば、発生する炭酸ガスを系内に分
散保持せしめれば良く、必要であれば、ポリアル
コキシシリコーン等の気泡安定剤を配合すれば良
い。 又、この段階で繊維質補強材、粉末又は結晶状
充填剤を配合することもできる。 尚、カルボジイミド化はこの段階で完全に完了
せしめる必要はない。或る程度カルボジイミド化
が進行すると、系は固化し残留するイソシアネー
トが観測される樹脂状物となるが、比較的安定で
あつて数日乃至数週間以上殆んど変化しないよう
にみえる。 固化した樹脂状物を100℃以上500℃以下、好ま
しくは150℃以上400℃以下の温度に加熱すれば最
終硬化物に変化させることができ、又、加熱を適
当な型内で加圧下に行うなら所望の形状の硬化物
が得られるが、樹脂状物が150℃以上の温度で軟
化し、次いで急速に硬化するため、この熱圧成型
も100℃以上500℃以下、好ましくは150℃以上400
℃の範囲で行うものとする。 尚、樹脂状物は、必要ならば粉砕して用いても
良く、又、粉砕後に繊維質補強材、粉末又は結晶
状の充填材などと混合することもできる。 一方、残る本発明方法は、先に有機ポリイソシ
アネートを、イソシアネートのカルボジイミド化
を促進する触媒の共存下で実質的にポリカルボジ
イミドを生せしめ、これに前記２以上の活性水素
基を有する架橋剤を混合し、当該組成物を適宜温
度に加熱するものであり、この方法において架橋
剤は、例えば、有機ポリイソシアネートのポリカ
ルボジイミド化によつて生ずる樹脂状物を粉砕
し、これに混合分散せしめるようにして配合すれ
ば良いのである。 而して、この本発明方法によれば、有機ポリイ
ソシアネートが実質的にポリカルボジイミドに変
化しているので、有機ポリイソシアネート化合物
に対し反応性が高い架橋剤であつても有効に利用
することができる。 尚、いずれの方法による場合も、樹脂状物が或
る程度の残留イソシアネート基を持つときは、加
熱によつて再発泡せしめることができ、このとき
は型内を発泡により充満して所望の形状の硬化物
とすることもできるのである。 〔発明の作用及び効果〕 本発明による熱硬化性樹脂は、前述したように
ポリカルボジイミドと活性水素基を有する架橋剤
との反応により得られるものであるが、その最大
の特徴は高い強度と耐熱性にある。 即ち、本発明による樹脂の一例（後述する実施
例２によるもの）と、前記先願発明による樹脂
（実施例５によるもの）とを比較すると、下表に
示すような結果が得られたものである。
次に本発明の実施例について述べる
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
125ｇと１，３，５−トリアミノ−Ｓ−トリア
ジン７ｇとを高速攪拌機で充分に混合し、次い
で３−メチル−１−フエニルホスホレン−１−
オキシド0.2ｇを加えた。 この混合物を130℃に加熱すると徐々に発泡
し、２時間後に淡黄色に着色した粗い発泡体が
得られた。 この発泡体を衝撃式粉砕機で粉砕した後、
230℃、50Kg／cm2の圧力で５分間成型したもの
は、次の物性値を示した。 密 度 1.18ｇ／cm3 曲げ強さ 172Kg／cm2 限界酸素指数 40 吸水率 0.3％（２時間煮沸） 400℃迄の重量減少率
３％（昇温速度５℃／min） ４，4′−メチレンジフエニルジイソシアネー
ト125ｇと１，３，５−トリアミノ−Ｓ−トリ
アジン17ｇを高速攪拌機で充分混合し、次い
で、３−メチル−１−フエニルホスホレン−１
−オキシド0.2ｇを加え、実施例と同様にし
て黄色発泡体を得た。この発泡体を10cm×10cm
×２cmの直方体に切りとり、230℃の金型中50
Kg／cm2の圧力で５分間成型したところ、黄色成
型品が得られ、このものの物性値は下記の通り
であつた。 密 度 1.25ｇ／cm3 曲げ強度 186Kg／cm2 限界酸素指数 45 吸水率 0.3％（２時間煮沸） 400℃迄の重量減少率 ２％ 液状MDI（部分カルボジイミド化イソシアネ
ート、化成アプジヨン社製、143L）143ｇ、
１，３，５−トリアミノ−Ｓ−トリアジン６
ｇ、３−メチル−１−フエニルホスホレン−１
−オキシド0.15ｇから実施例と同様にして黄
色発泡体を得た。この発泡体の性質は実施例
で得られたものとほぼ同等であつた。 実施例において、１，３，５−トリアミノ
−Ｓ−トリアジンの代わりに１−フエニル−
３，５−ジアミノ−Ｓ−トリアジンを用いる他
は全く同様にして、赤褐色発泡体を得た。この
発泡体を粉砕し230℃、50Kg／cm2で５分間成型
して得られた樹脂の物性値は次の通りであつ
た。 密 度 1.23ｇ／cm3 曲げ強度 158Kg／cm2 限界酸素指数 38 吸水率 0.3％ 400℃迄の重量減少率 ５％ ４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
125ｇ、１，３，５−トリアミノ−Ｓ−トリア
ジン10ｇ、シリコーン系界面活性剤（東レシリ
コーン社製CF−2080）２ｇを高速攪拌機で充
分攪拌し、次いて３−メチル−１−フエニル−
ホスホレン−１−オキシド0.15ｇを加えた、こ
の混合物を130℃で２時間加熱すると徐々に発
泡し、微細な気泡よりなる黄色の硬質発泡体が
得られた。発泡体の密度は0.06ｇ／cm3であり、
空気中で200℃迄加熱しても殆んど変形せず、
その強度を保持した。 実施例において、混合物を50ｇのガラス長
繊維ストランドマツトに含浸せしめ、次いで
100℃で３時間加熱してガラス繊維強化発泡体
を得た。 このガラス繊維強化発泡体を230℃、50Kg／
cm2の圧力で５分間成型して、ガラス繊維強化成
型品を得た。この強化成型品の物性値は次の通
りであつた。 密 度 1.68ｇ／cm3 曲げ強さ 3500Kg／cm2 限界酸素指数 48 シヤルピー衝撃強さ 25Kg−cm＜ 実施例で得られたガラス繊維強化発泡体を
380℃、50Kg／cm2の圧力で30分間成型して、暗
褐色の成型品を得た。この成型品の物性値は次
の通りであつた。 密 度 1.65ｇ／cm3 曲げ強さ（常温） 3200Kg／cm2 曲げ弾性率（常温） 128000Kg／cm2 曲げ強さ（150℃） 3320Kg／cm2 曲げ弾性率（150℃） 130000Kg／cm2 ４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
125ｇ、４，4′−イソプロピリデン−ジフエノ
ール10ｇ、３−メチル−１−フエニルホスホレ
ン−１−オキシド0.2ｇを高速攪拌機で混合し、
100℃に加熱すると徐々に発泡し、３時間後に
白色微細セルのやや可撓性ある発泡体が得られ
た。発泡体の密度は0.03ｇ／cm3であつた。 この発泡体230℃の金型に入れ徐々に圧縮す
ると、更に高密度の発泡体が得られた。密度を
0.1ｇ／cm3となるように圧縮した発泡体は200℃
迄加熱しても殆んど変形せず、その強度を保持
した。 ４，4′−メチレンジフエニルジイソシアネー
ト125ｇ、３−メチル−１−フエニル−２−ホ
スホレン−１−オキシド0.1ｇを混合し、130℃
で３時間加熱すると白色発泡体が得られた。こ
の発泡体を粉砕し、次いで７ｇの１，３，５−
トリアミノ−Ｓ−トリアジンと混合し、ボール
ミル中で24時間混合して粉末成型材料を製造し
た。この成型材料を230℃、50Kg／cm2の圧力で
５分間成型して得られる成型品の物性は実施例
で得られたものとほぼ同様であつた。
125ｇと１，３，５−トリアミノ−Ｓ−トリア
ジン７ｇとを高速攪拌機で充分に混合し、次い
で３−メチル−１−フエニルホスホレン−１−
オキシド0.2ｇを加えた。 この混合物を130℃に加熱すると徐々に発泡
し、２時間後に淡黄色に着色した粗い発泡体が
得られた。 この発泡体を衝撃式粉砕機で粉砕した後、
230℃、50Kg／cm2の圧力で５分間成型したもの
は、次の物性値を示した。 密 度 1.18ｇ／cm3 曲げ強さ 172Kg／cm2 限界酸素指数 40 吸水率 0.3％（２時間煮沸） 400℃迄の重量減少率
３％（昇温速度５℃／min） ４，4′−メチレンジフエニルジイソシアネー
ト125ｇと１，３，５−トリアミノ−Ｓ−トリ
アジン17ｇを高速攪拌機で充分混合し、次い
で、３−メチル−１−フエニルホスホレン−１
−オキシド0.2ｇを加え、実施例と同様にし
て黄色発泡体を得た。この発泡体を10cm×10cm
×２cmの直方体に切りとり、230℃の金型中50
Kg／cm2の圧力で５分間成型したところ、黄色成
型品が得られ、このものの物性値は下記の通り
であつた。 密 度 1.25ｇ／cm3 曲げ強度 186Kg／cm2 限界酸素指数 45 吸水率 0.3％（２時間煮沸） 400℃迄の重量減少率 ２％ 液状MDI（部分カルボジイミド化イソシアネ
ート、化成アプジヨン社製、143L）143ｇ、
１，３，５−トリアミノ−Ｓ−トリアジン６
ｇ、３−メチル−１−フエニルホスホレン−１
−オキシド0.15ｇから実施例と同様にして黄
色発泡体を得た。この発泡体の性質は実施例
で得られたものとほぼ同等であつた。 実施例において、１，３，５−トリアミノ
−Ｓ−トリアジンの代わりに１−フエニル−
３，５−ジアミノ−Ｓ−トリアジンを用いる他
は全く同様にして、赤褐色発泡体を得た。この
発泡体を粉砕し230℃、50Kg／cm2で５分間成型
して得られた樹脂の物性値は次の通りであつ
た。 密 度 1.23ｇ／cm3 曲げ強度 158Kg／cm2 限界酸素指数 38 吸水率 0.3％ 400℃迄の重量減少率 ５％ ４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
125ｇ、１，３，５−トリアミノ−Ｓ−トリア
ジン10ｇ、シリコーン系界面活性剤（東レシリ
コーン社製CF−2080）２ｇを高速攪拌機で充
分攪拌し、次いて３−メチル−１−フエニル−
ホスホレン−１−オキシド0.15ｇを加えた、こ
の混合物を130℃で２時間加熱すると徐々に発
泡し、微細な気泡よりなる黄色の硬質発泡体が
得られた。発泡体の密度は0.06ｇ／cm3であり、
空気中で200℃迄加熱しても殆んど変形せず、
その強度を保持した。 実施例において、混合物を50ｇのガラス長
繊維ストランドマツトに含浸せしめ、次いで
100℃で３時間加熱してガラス繊維強化発泡体
を得た。 このガラス繊維強化発泡体を230℃、50Kg／
cm2の圧力で５分間成型して、ガラス繊維強化成
型品を得た。この強化成型品の物性値は次の通
りであつた。 密 度 1.68ｇ／cm3 曲げ強さ 3500Kg／cm2 限界酸素指数 48 シヤルピー衝撃強さ 25Kg−cm＜ 実施例で得られたガラス繊維強化発泡体を
380℃、50Kg／cm2の圧力で30分間成型して、暗
褐色の成型品を得た。この成型品の物性値は次
の通りであつた。 密 度 1.65ｇ／cm3 曲げ強さ（常温） 3200Kg／cm2 曲げ弾性率（常温） 128000Kg／cm2 曲げ強さ（150℃） 3320Kg／cm2 曲げ弾性率（150℃） 130000Kg／cm2 ４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
125ｇ、４，4′−イソプロピリデン−ジフエノ
ール10ｇ、３−メチル−１−フエニルホスホレ
ン−１−オキシド0.2ｇを高速攪拌機で混合し、
100℃に加熱すると徐々に発泡し、３時間後に
白色微細セルのやや可撓性ある発泡体が得られ
た。発泡体の密度は0.03ｇ／cm3であつた。 この発泡体230℃の金型に入れ徐々に圧縮す
ると、更に高密度の発泡体が得られた。密度を
0.1ｇ／cm3となるように圧縮した発泡体は200℃
迄加熱しても殆んど変形せず、その強度を保持
した。 ４，4′−メチレンジフエニルジイソシアネー
ト125ｇ、３−メチル−１−フエニル−２−ホ
スホレン−１−オキシド0.1ｇを混合し、130℃
で３時間加熱すると白色発泡体が得られた。こ
の発泡体を粉砕し、次いで７ｇの１，３，５−
トリアミノ−Ｓ−トリアジンと混合し、ボール
ミル中で24時間混合して粉末成型材料を製造し
た。この成型材料を230℃、50Kg／cm2の圧力で
５分間成型して得られる成型品の物性は実施例
で得られたものとほぼ同様であつた。
第１図は本発明による樹脂とポリテトラゾール
との熱重量分析の結果を表わすグラフであり、実
線は本発明樹脂の空気中での結果を、点線はポリ
テトラゾールの窒素気流中での結果をそれぞれ示
す。
との熱重量分析の結果を表わすグラフであり、実
線は本発明樹脂の空気中での結果を、点線はポリ
テトラゾールの窒素気流中での結果をそれぞれ示
す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一種以上の有機ポリイソシアネートと、一種
以上の、分子中に２以上の活性水素基を有する架
橋剤と、一種以上の、イソシアネートのカルボジ
イミド化を促進する触媒とを含む組成物を、適宜
温度に加熱することを特徴とする熱硬化性樹脂の
製造方法。 ２ 架橋剤はアミノトリアジン又はその誘導体で
ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 架橋剤は４，4′−イソプロピリデンジフエノ
ール又はその誘導体である特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 ４ 一種以上の有機ポリイソシアネートと一種以
上の、イソシアネートのカルボジイミド化を促進
する触媒の存在下に反応させて実質的にポリカル
ボジイミドを生ぜしめ、該ポリカルボジイミド
と、一種以上の、分子中に２以上の活性水素基を
有する架橋剤とを混合し、この組成物を適宜温度
に加熱することを特徴とする熱硬化性樹脂の製造
方法。 ５ 架橋剤はアミノトリアジン又はその誘導体で
ある特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６ 架橋剤は４，4′−イソプロピリデンジフエノ
ール又はその誘導体である特許請求の範囲第４項
に記載の方法。 ７ 架橋剤は４，4′−ジアミノジフエニルメタン
又はその誘導体である特許請求の範囲第４項に記
載の方法。
Priority Applications (16)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60066195A JPS61235414A (ja) | 1985-03-29 | 1985-03-29 | 熱硬化性樹脂の製造方法 |
| DE19863643239 DE3643239C2 (ja) | 1985-03-29 | 1986-03-21 | |
| DE3643241A DE3643241C2 (ja) | 1985-03-29 | 1986-03-21 | |
| DE3643238A DE3643238C2 (ja) | 1985-03-29 | 1986-03-21 | |
| DE19863609687 DE3609687A1 (de) | 1985-03-29 | 1986-03-21 | Duroplastisches harz und verfahren zu seiner erzeugung |
| KR1019860002223A KR900008986B1 (ko) | 1985-03-29 | 1986-03-25 | 열경화성 수지의 제조방법 |
| FR868604382A FR2579600B1 (fr) | 1985-03-29 | 1986-03-26 | Resine thermodurcissable a base de polycarbodiimides reticules et sa preparation |
| GB8607840A GB2177710B (en) | 1985-03-29 | 1986-03-27 | A thermosetting resin and a method for producing it |
| CA000505286A CA1269481A (en) | 1985-03-29 | 1986-03-27 | Thermosetting resin and a method for producing it |
| GB8807544A GB2201422B (en) | 1985-03-29 | 1988-03-30 | A thermosetting resin and a method for producing it |
| GB8807543A GB2201421B (en) | 1985-03-29 | 1988-03-30 | A thermosetting resin and a method for producing it |
| US07/225,598 US5079326A (en) | 1985-03-29 | 1988-07-26 | Thermosetting resin and a method for producing it |
| KR1019900010976A KR920000924B1 (ko) | 1985-03-29 | 1990-07-19 | 열경화성 수지의 제조방법 |
| KR1019900010974A KR910003766B1 (ko) | 1985-03-29 | 1990-07-19 | 열경화성 수지의 제조방법 |
| KR1019900010975A KR910003767B1 (ko) | 1985-03-29 | 1990-07-19 | 열경화성 수지의 제조방법 |
| US07/753,393 US5321101A (en) | 1985-03-29 | 1991-08-30 | Thermosetting resin and a method for producing it |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60066195A JPS61235414A (ja) | 1985-03-29 | 1985-03-29 | 熱硬化性樹脂の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7305074A Division JPH0948836A (ja) | 1995-10-30 | 1995-10-30 | 熱硬化性樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61235414A JPS61235414A (ja) | 1986-10-20 |
| JPH056565B2 true JPH056565B2 (ja) | 1993-01-26 |
Family
ID=13308822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60066195A Granted JPS61235414A (ja) | 1985-03-29 | 1985-03-29 | 熱硬化性樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61235414A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63168424A (ja) * | 1986-12-29 | 1988-07-12 | M D Kasei Kk | ポリウレタン成形体の製造法 |
| JP2632939B2 (ja) * | 1987-11-30 | 1997-07-23 | 株式会社イーテック | 一液型熱硬化性組成物 |
| DE69611718T2 (de) * | 1995-12-05 | 2001-06-07 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polycarbodiimiden |
| US5821325A (en) * | 1995-12-12 | 1998-10-13 | Shin-Estu Chemical Co., Ltd. | Polycarbodiimide derivatives and method for preparing the same |
| US5770661A (en) * | 1996-01-16 | 1998-06-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polycarbodiimide derivative and process for producing the same |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE789419A (fr) * | 1971-10-01 | 1973-03-28 | Basf Wyandotte Corp | Procede de production de mousses |
| BE792028A (fr) * | 1971-12-13 | 1973-05-29 | Basf Wyandotte Corp | Catalyseurs a base d'hexahydrotriazine |
| DE2245634C3 (de) * | 1972-09-16 | 1979-10-31 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Neue phosphorhaltige Komplexverbindungen und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Herstellung von Carbodiimidgruppen aufweisenden Schaumstoffen |
| US3859162A (en) * | 1973-05-11 | 1975-01-07 | Minnesota Mining & Mfg | Pre-preg materials, chemically integral composite foam structures prepared therefrom, and methods of preparation |
| DE2606419A1 (de) * | 1976-02-18 | 1977-08-25 | Basf Ag | Lagerbestaendige, fluessige carbodiimidgruppen aufweisende polyisocyanate und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE2624198C2 (de) * | 1976-05-29 | 1984-10-04 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Polymerisationsprodukte |
| GB1567713A (en) * | 1977-01-31 | 1980-05-21 | Upjohn Co | Process for preparing carbodiimide-containing polyisocyanates |
-
1985
- 1985-03-29 JP JP60066195A patent/JPS61235414A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61235414A (ja) | 1986-10-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |