JPS6339612B2 - - Google Patents
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- JPS6339612B2 JPS6339612B2 JP52122314A JP12231477A JPS6339612B2 JP S6339612 B2 JPS6339612 B2 JP S6339612B2 JP 52122314 A JP52122314 A JP 52122314A JP 12231477 A JP12231477 A JP 12231477A JP S6339612 B2 JPS6339612 B2 JP S6339612B2
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- Japan
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- formula
- cyanosulfonamide
- weight
- polymerizable composition
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
- C08G73/065—Preparatory processes
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
本発明は新規なＮ―シアノスルホンアミド系付
加重合性組成物に関する。 本発明の付加重合性組成物は、 ａ 次式： （式中各々のR′は独立して一価の芳香族、
脂肪族、脂環式または複素環式基を表わし、 ｘは１ないし５を表わす。） で表わされるＮ―シアノスルホンアミド化合物
と、 ｂ 上記ａ）１モル当り０ないし20モルの次式： （式中Ｒは二価の芳香族、脂肪族、脂環式ま
たは複素環式基を表わし、 各々のR′は独立して一価の芳香族、脂肪族、
脂環式または複素環式基を表わす。） で表わされるビス―Ｎ―シアノスルホンアミド
化合物、及び ｃ 上記ａ）１モル当り０ないし10モルの次式： （式中Ｒは二価の芳香族、脂肪族、脂環式ま
たは複素環式基を表わす。） で表わされるビスシアナミド、 を含有する。 好ましくは、成分ａ）１モル当り成分ｂ）は１
ないし20モルの範囲で、そして成分ｃ）は１ない
し10モルの範囲で存在し、ｘは１または２あるい
はそれらの混合物である。 該組成物に、組成物全量に対して25重量％まで
の次式： （式中ｘは１ないし５、好ましくは１または２
あるいはそれらの混合物である。） で表わされるシアナミドを添加すると有利である
ことも見出された。 本発明の更に特定の実施態様は、 約５ないし80重量％の次式： で表わされるＮ―シアノスルホンアミド化合
物、 約10ないし30重量％の次式： で表わされるＮ―シアノスルホンアミド化合
物、及び、 約３ないし84重量％の次式： で表わされるビス―Ｎ―シアノスルホンアミド
化合物、 を含有する付加重合性組成物である。 前記シアナミド及びＮ―シアノスルホンアミド
化合物は例えば下記のようにして製造される： 上記式においてR′、ｘ及びＲは前記の意味を
表わし、そしてＲは例えば−Ｏ−，
加重合性組成物に関する。 本発明の付加重合性組成物は、 ａ 次式： （式中各々のR′は独立して一価の芳香族、
脂肪族、脂環式または複素環式基を表わし、 ｘは１ないし５を表わす。） で表わされるＮ―シアノスルホンアミド化合物
と、 ｂ 上記ａ）１モル当り０ないし20モルの次式： （式中Ｒは二価の芳香族、脂肪族、脂環式ま
たは複素環式基を表わし、 各々のR′は独立して一価の芳香族、脂肪族、
脂環式または複素環式基を表わす。） で表わされるビス―Ｎ―シアノスルホンアミド
化合物、及び ｃ 上記ａ）１モル当り０ないし10モルの次式： （式中Ｒは二価の芳香族、脂肪族、脂環式ま
たは複素環式基を表わす。） で表わされるビスシアナミド、 を含有する。 好ましくは、成分ａ）１モル当り成分ｂ）は１
ないし20モルの範囲で、そして成分ｃ）は１ない
し10モルの範囲で存在し、ｘは１または２あるい
はそれらの混合物である。 該組成物に、組成物全量に対して25重量％まで
の次式： （式中ｘは１ないし５、好ましくは１または２
あるいはそれらの混合物である。） で表わされるシアナミドを添加すると有利である
ことも見出された。 本発明の更に特定の実施態様は、 約５ないし80重量％の次式： で表わされるＮ―シアノスルホンアミド化合
物、 約10ないし30重量％の次式： で表わされるＮ―シアノスルホンアミド化合
物、及び、 約３ないし84重量％の次式： で表わされるビス―Ｎ―シアノスルホンアミド
化合物、 を含有する付加重合性組成物である。 前記シアナミド及びＮ―シアノスルホンアミド
化合物は例えば下記のようにして製造される： 上記式においてR′、ｘ及びＲは前記の意味を
表わし、そしてＲは例えば−Ｏ−，
【式】
【式】及び
―Ｓ―のような二価の基によつて結合された二価
の芳香族、脂肪族、脂環式または複素環式基であ
ることができる。R′としてはフエニル基が好ま
しい。 一分子中のＲはすべて同一でも、また異つてい
てもよく、同様に一分子中のR′もすべて同一で
も、また異ていてもよい。これらの基はまたハロ
ゲン化されていてもよい。 好ましいＮ―シアノスルホンアミド化合物は下
記構造のものを包含する：
の芳香族、脂肪族、脂環式または複素環式基であ
ることができる。R′としてはフエニル基が好ま
しい。 一分子中のＲはすべて同一でも、また異つてい
てもよく、同様に一分子中のR′もすべて同一で
も、また異ていてもよい。これらの基はまたハロ
ゲン化されていてもよい。 好ましいＮ―シアノスルホンアミド化合物は下
記構造のものを包含する：
【式】（オルト、メタま
たはパラ）
（オルト、メタまたはパラ）
（式中Ｘは―Ｏ―，
【式】―Ｓ
―，
【式】または直接結
合を表わし、ｎは０ないし５である。）
（オルト、メタまたはパラ）
（式中Ｘは―Ｏ―，
【式】―Ｓ
―，
または
【式】
である。）
すぐ上の構造式において基
【式】は、
本発明の概念から外れない限り基
【式】
または
【式】に置換えることもで
きる。同様にこれらのベンゼノイド基中のいずれ
の水素原子を、有用性を損わない限り、塩素、臭
素または弗素原子で置換えてもよい。 前記反応式においては、アミンから誘導された
シアナミドとスルホニルクロライドを反応させて
いるが、まずスルホニルクロライドとアミンを反
応させてスルホンアミドを得、次にこれをハロゲ
ン化シアンと反応させて所望のＮ―シアノスルホ
ンアミド化合物を得ることもできる。どちらのル
ートによつても、通し収率は80％以上である。 これらの反応に適当な芳香族クロライドは例え
ば、ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ―クロロ
ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ―トルエンス
ルホニルクロライド、２―ナフタレンスルホニル
クロライド及びアントラセン―２―スルホニルク
ロライドである。適当な脂肪族及び脂環式スルホ
ニルクロライドは例えば、メタンスルホニルクロ
ライド、エタンスルホニルクロライド、トリフル
オロメチルスルホニルクロライド、ｎ―及びイソ
―プロピルスルホニルクロライド、ｎ―及びイソ
―ブチルスルホニルクロライド、ｎ―及びイソ―
アミルスルホニルクロライド、シクロペンタンス
ルホニルクロライド、ｎ―ヘキシルスルホニルク
ロライド、シクロヘキサンスルホニルクロライ
ド、ｎ―ヘプチル―及びｎ―オクチルスルホニル
クロライドである。適当な複素環式スルホニルハ
ライドは例えばチオフエン―２―スルホニルクロ
ライド及びベンゾピラン―６―スルホニルクロラ
イドである。 ２個より多いＮ―シアノスルホンアミド基また
はシアナミド基を含有する化合物は、好ましくは
次式： 〔式中ｘは１ないし５の値を有し、Ａは次式：
の水素原子を、有用性を損わない限り、塩素、臭
素または弗素原子で置換えてもよい。 前記反応式においては、アミンから誘導された
シアナミドとスルホニルクロライドを反応させて
いるが、まずスルホニルクロライドとアミンを反
応させてスルホンアミドを得、次にこれをハロゲ
ン化シアンと反応させて所望のＮ―シアノスルホ
ンアミド化合物を得ることもできる。どちらのル
ートによつても、通し収率は80％以上である。 これらの反応に適当な芳香族クロライドは例え
ば、ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ―クロロ
ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ―トルエンス
ルホニルクロライド、２―ナフタレンスルホニル
クロライド及びアントラセン―２―スルホニルク
ロライドである。適当な脂肪族及び脂環式スルホ
ニルクロライドは例えば、メタンスルホニルクロ
ライド、エタンスルホニルクロライド、トリフル
オロメチルスルホニルクロライド、ｎ―及びイソ
―プロピルスルホニルクロライド、ｎ―及びイソ
―ブチルスルホニルクロライド、ｎ―及びイソ―
アミルスルホニルクロライド、シクロペンタンス
ルホニルクロライド、ｎ―ヘキシルスルホニルク
ロライド、シクロヘキサンスルホニルクロライ
ド、ｎ―ヘプチル―及びｎ―オクチルスルホニル
クロライドである。適当な複素環式スルホニルハ
ライドは例えばチオフエン―２―スルホニルクロ
ライド及びベンゾピラン―６―スルホニルクロラ
イドである。 ２個より多いＮ―シアノスルホンアミド基また
はシアナミド基を含有する化合物は、好ましくは
次式： 〔式中ｘは１ないし５の値を有し、Ａは次式：
【式】または
【式】
（式中R′は前記の意味を表わす。）
で表わされる基を表わす。〕
で表わされる化合物である。好ましくはｘは１ま
たは２であり、そしてR′は好ましくは芳香族基、
最も好ましくはフエニル基である。 また、２個より多いＮ―シアノスルホンアミド
基を含有する化合物から製造された樹脂は、米国
特許第3944526号明細書に開示されている、多く
とも２個のＮ―シアノスルホンアミド基しか含有
しない化合物から製造された樹脂に比較して、耐
水性、耐高湿性が改善され、そして環境暴露後の
高温強度保留率が改善されていることが見出され
た。 前記Ｎ―シアノスルホンアミド化合物をその融
点以上に加熱すると、流動性溶融物は次第に粘稠
になり、そしてついには熱硬化して硬質プラスチ
ツクとなり、これは構造用途即ち成型品、注型品
及び複合材料、並びに保護用途即ちコーチングと
して有用である。 前記シアナミド及びＮ―シアノスルホンアミド
化合物の反応は、二段階で起ることが見出され
た。第一段階では、溶液中の二つの反応体を加熱
すると、可溶可融性の前駆体が生成する。この目
的のための溶剤としては例えば脂肪族ケトン、ア
ルコール及びエステルがあげられる。樹脂固形分
が70％以下の、溶液粘度の低い積層用ワニスは、
反応体を低沸点溶媒中で約0.5ないし３時間還流
することにより得ることができる。このような積
層用ワニスの製造に好ましい溶媒は、メチルエチ
ルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、
酢酸メチル、酢酸エチル、アセトニトリル及びギ
酸メチルである。これらの溶媒の混合物も、共沸
点混合物を含む種々の混合割合で使用することが
できる。これらの溶液から溶媒を留去することに
よつて、または該溶液を樹脂の非溶媒中に注加す
ることによつて、成型粉を単離することができ
る。この成型粉単離のための好適な非溶媒は、炭
化水素例えばペンタン、イソペンタン、シクロペ
ンタン、ｎ―ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン及び炭化水素混合物例えば低沸点石油エーテル
である。本発明の重合性組成物から得られた成型
粉は一般に75゜ないし140℃の温度範囲で溶融す
る。 該樹脂をこの温度範囲で加熱すると反応が進ん
で時間と共に溶融粘度が大きくなるが、尚可溶可
融性を保持している。該樹脂はこの状態で最も有
利に、プレスまたはオートクレーブ成型法により
最終製品に加工することができる。該樹脂を約
150℃ないし300℃の温度範囲に加熱すると架橋な
いし硬化が起る。この状態で該樹脂は不溶不融性
であり、そして構造用途のための優れた機械的強
度と良好な電気的性質を有する。 Ｎ―シアノスルホンアミド単独から、またはシ
アナミドとＮ―シアノスルホンアミド化合物の組
合せから製造された樹脂の赤外吸収スペクトル
は、約200℃以上の温度で硬化させた場合、ｓ―
トリアジン環形成が起ることを示している。 芳香族環及びｓ―トリアジンのような複素環の
みを含有する重合体は、熱安定性、高温物理特性
が高いこと、及び電気的性質の良好なことが知ら
れているので、このような重合体の実用的な加工
法を提供することは高分子化学者の年来の望みで
あつた。従来技術（米国特許第3694408号、第
3654192号及び第3308101号明細書参照）では、重
合性前駆体溶液はジメチルアセトアミドやトリフ
ルオロメタンスルホン酸のような高沸点溶媒でし
か得ることができず、該溶液からは評価用に薄い
流延フイルムが得られるのみであつた。該樹脂か
ら厚物を製造することは、溶媒除去の問題または
所望の形にする前に起る早期ゲル化のために、た
とえ可能であるとしても極めて困難であつた。こ
れに対し、本発明の重合性組成物から得られた新
規な重合性前駆体は、低沸点のケトン、アルコー
ルまたはエステルに70％濃度まで溶解することが
でき、積層用及び接着用の高い樹脂含量のプリプ
レグやテープを製造するための実用的方法を提供
する。これらのプリプレグやテープは型や成形用
具に巻いて造形するための良好な被覆性及び粘着
性を有し、減圧バツグ成形法やオートクレーブ成
形法によつて大型の、空隙のない構造体を製造す
ることができる。更に、使用溶媒の沸点が低いの
で、樹脂の早期反応またはゲル化を起すことなく
低温で溶媒を除くことができる。無溶媒状態、即
ちドライ・プリプレグにおいて、接着テープ及び
成型粉は圧縮成型により空隙のない成型品を与え
ることができる。 Ｎ―シアノスルホンアミド化合物と共重合体を
形成する目的に、多数のビスシアナミドが有用で
あることが見出された。好ましい芳香族ビスシア
ナミドは例えば、ｍ―フエニレンビスシアナミ
ド、ｐ―フエニレンビスシアナミド、３，3′―ビ
スシアナミドジフエニルメタン、４，4′―ビスシ
アナミドジフエニルメタン、４，4′―ビスシアナ
ミドジフエニルエーテル、ｍ―キシリレンビスシ
アナミド、ｐ―キシリレンビスシアナミド、２，
４―トリレンビスシアナミド、２，６―トリレン
ビスシアナミド、４，4′―ビスシアナミドジフエ
ニル、３，3′―及び４，4′―ビスシアナミドベン
ゾフエノン、４―クロロ―１，３―フエニレンビ
スシアナミド、ジシアナミドデユレン、４，６―
ジメチル―１，３―フエニレンビスシアナミド、
２，５―ジクロロ―１，４―フエニレンビスシア
ナミド、２，３，５，６―テトラクロロ―１，４
―フエニレンビスシアナミド、３，3′―ジメチル
―４，4′―ビスシアナミドジフエニルメタン、
４，4′―ビスシアナミドジフエニルスルフイド、
４，4′―ビスシアナミドジフエニルスルホン、
４，4′―ビスシアナミドジフエニルメタン、１，
４―ビス（3′―シアナミドベンゾイル）ベンゼ
ン、１，３―ビスシアナミドナフタレン、１，５
―ビスシアナミドナフタレン、トリス―（４―シ
アナミドフエニル）―メタン、及び３，3′―ジク
ロロ―４，4′―ビスシアナミドフエニルメタンを
包含する。他の適当なビスシアナミドは下記構造
のものから導かれる： （式中Ｘは―Ｏ―，
たは２であり、そしてR′は好ましくは芳香族基、
最も好ましくはフエニル基である。 また、２個より多いＮ―シアノスルホンアミド
基を含有する化合物から製造された樹脂は、米国
特許第3944526号明細書に開示されている、多く
とも２個のＮ―シアノスルホンアミド基しか含有
しない化合物から製造された樹脂に比較して、耐
水性、耐高湿性が改善され、そして環境暴露後の
高温強度保留率が改善されていることが見出され
た。 前記Ｎ―シアノスルホンアミド化合物をその融
点以上に加熱すると、流動性溶融物は次第に粘稠
になり、そしてついには熱硬化して硬質プラスチ
ツクとなり、これは構造用途即ち成型品、注型品
及び複合材料、並びに保護用途即ちコーチングと
して有用である。 前記シアナミド及びＮ―シアノスルホンアミド
化合物の反応は、二段階で起ることが見出され
た。第一段階では、溶液中の二つの反応体を加熱
すると、可溶可融性の前駆体が生成する。この目
的のための溶剤としては例えば脂肪族ケトン、ア
ルコール及びエステルがあげられる。樹脂固形分
が70％以下の、溶液粘度の低い積層用ワニスは、
反応体を低沸点溶媒中で約0.5ないし３時間還流
することにより得ることができる。このような積
層用ワニスの製造に好ましい溶媒は、メチルエチ
ルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、
酢酸メチル、酢酸エチル、アセトニトリル及びギ
酸メチルである。これらの溶媒の混合物も、共沸
点混合物を含む種々の混合割合で使用することが
できる。これらの溶液から溶媒を留去することに
よつて、または該溶液を樹脂の非溶媒中に注加す
ることによつて、成型粉を単離することができ
る。この成型粉単離のための好適な非溶媒は、炭
化水素例えばペンタン、イソペンタン、シクロペ
ンタン、ｎ―ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン及び炭化水素混合物例えば低沸点石油エーテル
である。本発明の重合性組成物から得られた成型
粉は一般に75゜ないし140℃の温度範囲で溶融す
る。 該樹脂をこの温度範囲で加熱すると反応が進ん
で時間と共に溶融粘度が大きくなるが、尚可溶可
融性を保持している。該樹脂はこの状態で最も有
利に、プレスまたはオートクレーブ成型法により
最終製品に加工することができる。該樹脂を約
150℃ないし300℃の温度範囲に加熱すると架橋な
いし硬化が起る。この状態で該樹脂は不溶不融性
であり、そして構造用途のための優れた機械的強
度と良好な電気的性質を有する。 Ｎ―シアノスルホンアミド単独から、またはシ
アナミドとＮ―シアノスルホンアミド化合物の組
合せから製造された樹脂の赤外吸収スペクトル
は、約200℃以上の温度で硬化させた場合、ｓ―
トリアジン環形成が起ることを示している。 芳香族環及びｓ―トリアジンのような複素環の
みを含有する重合体は、熱安定性、高温物理特性
が高いこと、及び電気的性質の良好なことが知ら
れているので、このような重合体の実用的な加工
法を提供することは高分子化学者の年来の望みで
あつた。従来技術（米国特許第3694408号、第
3654192号及び第3308101号明細書参照）では、重
合性前駆体溶液はジメチルアセトアミドやトリフ
ルオロメタンスルホン酸のような高沸点溶媒でし
か得ることができず、該溶液からは評価用に薄い
流延フイルムが得られるのみであつた。該樹脂か
ら厚物を製造することは、溶媒除去の問題または
所望の形にする前に起る早期ゲル化のために、た
とえ可能であるとしても極めて困難であつた。こ
れに対し、本発明の重合性組成物から得られた新
規な重合性前駆体は、低沸点のケトン、アルコー
ルまたはエステルに70％濃度まで溶解することが
でき、積層用及び接着用の高い樹脂含量のプリプ
レグやテープを製造するための実用的方法を提供
する。これらのプリプレグやテープは型や成形用
具に巻いて造形するための良好な被覆性及び粘着
性を有し、減圧バツグ成形法やオートクレーブ成
形法によつて大型の、空隙のない構造体を製造す
ることができる。更に、使用溶媒の沸点が低いの
で、樹脂の早期反応またはゲル化を起すことなく
低温で溶媒を除くことができる。無溶媒状態、即
ちドライ・プリプレグにおいて、接着テープ及び
成型粉は圧縮成型により空隙のない成型品を与え
ることができる。 Ｎ―シアノスルホンアミド化合物と共重合体を
形成する目的に、多数のビスシアナミドが有用で
あることが見出された。好ましい芳香族ビスシア
ナミドは例えば、ｍ―フエニレンビスシアナミ
ド、ｐ―フエニレンビスシアナミド、３，3′―ビ
スシアナミドジフエニルメタン、４，4′―ビスシ
アナミドジフエニルメタン、４，4′―ビスシアナ
ミドジフエニルエーテル、ｍ―キシリレンビスシ
アナミド、ｐ―キシリレンビスシアナミド、２，
４―トリレンビスシアナミド、２，６―トリレン
ビスシアナミド、４，4′―ビスシアナミドジフエ
ニル、３，3′―及び４，4′―ビスシアナミドベン
ゾフエノン、４―クロロ―１，３―フエニレンビ
スシアナミド、ジシアナミドデユレン、４，６―
ジメチル―１，３―フエニレンビスシアナミド、
２，５―ジクロロ―１，４―フエニレンビスシア
ナミド、２，３，５，６―テトラクロロ―１，４
―フエニレンビスシアナミド、３，3′―ジメチル
―４，4′―ビスシアナミドジフエニルメタン、
４，4′―ビスシアナミドジフエニルスルフイド、
４，4′―ビスシアナミドジフエニルスルホン、
４，4′―ビスシアナミドジフエニルメタン、１，
４―ビス（3′―シアナミドベンゾイル）ベンゼ
ン、１，３―ビスシアナミドナフタレン、１，５
―ビスシアナミドナフタレン、トリス―（４―シ
アナミドフエニル）―メタン、及び３，3′―ジク
ロロ―４，4′―ビスシアナミドフエニルメタンを
包含する。他の適当なビスシアナミドは下記構造
のものから導かれる： （式中Ｘは―Ｏ―，
【式】―Ｓ
―，
【式】または
【式】であ
り、ｎは１ないし５である。）
上記式中の基
【式】は基
【式】または
【式】に置換えることができる。
樹脂の燃然性を増大させるために、これらのベ
ンゼノイド基中のいずれの水素原子をも塩素、臭
素または弗素原子で置換えることができる。 適当な脂肪族及び脂環式ビスシアナミドは例え
ば、ペンタメチレンビスシアナミド、テトラメチ
レンビスシアナミド、ビス―（４，4′―ジシアナ
ミドシクロヘキシル）―メタン、１，４―シクロ
ヘキシレンビスシアナミド、ヘキサメチレンビス
シアナミド、ドデカメチレンビスシアナミド及び
オクタメチレンビスシアナミドである。 適当な複素環式ビスシアナミドは例えば、２，
５―ビス―（ｍ―シアナミドフエニル）―１，
３，４―オキサジアゾール、２，５―ビス―（３
―シアナミドフエニル）―チアゾロ―〔４，５―
ｄ〕―チアゾール、４，4′―ビス―（ｍ―シアナ
ミドフエニル）―２，2′―ビチアゾール及び２，
2′―ビス―（ｍ―シアナミドフエニル）―５，
5′―ビベンゾイミダゾールである。 いずれの重合体組成物も、無機充填剤及び繊維
または有機繊維とブレンドとして、低コストの、
または改善された物理的及び電気的性質を有する
強化複合体とすることができる。 該Ｎ―シアノスルホンアミド樹脂の溶液を非溶
媒炭化水素中に加えると微粉末が得られ、これに
静電荷を与えて加熱表面へ粉体塗装用粉末として
適用することができる。 本発明の重合性組成物から得られた前駆重合体
は75℃ないし約150℃の温度範囲で溶融するので、
低コストの成形用具及びバツグ材料を使用し、容
易に入手し得る市販の加工装置で加工することが
できる。急速な、またはゆつくりした加工サイク
ルのどちらも可能なように、加工温度におけるゲ
ル化時間をコントロールすることができる。この
コントロールはＮ―シアノスルホンアミド化合物
に対するシアナミドの比を変えることにより行わ
れる。即ちこの比率が高い程、重合体組成物は速
く熱硬化する。急速な成型サイクルには高い比率
が好ましく、そして減圧バツグ法やオートクレー
ブ成型法のようなゆつくりした成型サイクルには
低い比率が好ましい。 製造された成型品、複合材、コーチングは260
℃までの温度の炉中で数時間後硬化させて、物理
的性質を最大にすることができる。充分に硬化し
た樹脂は、有機溶媒に侵されることはなく、吸水
率が低く、誘電率が低く、自己消火性があり、そ
して260℃に至るまで良好な機械的性質を維持す
る。260℃の空気中における該樹脂の酸化安定性
は良好であり、そして機械的性質は高温の空気中
でも長期間保持される。 回路板、注封材料、ハニカムパネル、重量削減
が重要な航空機構造部材、ホツトメルト接着剤及
び保護コーチング等が、本発明の重合性組成物か
ら得られた樹脂の重要な用途分野として考えられ
る。 次に実施例により本発明の目的及び利益を更に
説明するが、これら実施例中の特定の材料、使用
量及びその他の条件等は本発明を限定するものと
解釈されるべきでない。 実施例 １ 撹拌装置凝結装置、温度計及び添加管を備えた
２用三口フラスコに、２，４―ビス―ｐ―アミ
ノベンジルアニリン152ｇ（0.5モル）、炭酸水素
ナトリウム120ｇ（1.43モル）及び90％のメタノ
ールと10％のメタノールの混合物660モルを入れ
た。混合物を撹拌し、０℃ないし５℃に冷却し、
塩化シアン106ｇ（1.73モル）を、0゜ないし５℃
の温度に保ちながら撹拌混合物中へゆつくりと２
時間かけて加えた。塩化シアンの添加完了後、反
応混合物をさらに１時間0゜ないし５℃で撹拌し
た。反応混合物を過し、沈澱をアセトンで洗つ
た。液及び洗浄液を、激しく撹拌した水８に
加え、沈澱した２，４―ビス―ｐ―シアノベンジ
ルアニリンのトリスシアナミドを過によつて捕
集し水で洗い、真空オーブン中室温で乾燥した。 実施例 ２ 撹拌装置、温度計及び添加ロートを備えた３
用三口フラスコに、アセトン1100ml中に２，４―
ビス―ｐ―アミノベンゼルアニリンのトリスシア
ナミド75.6ｇ（0.2モル）と炭酸ナトリウム66.8ｇ
（0.63モル）が溶解している溶液を入れた。この
撹拌混合物に、室温で12分間かけてベンゼンスル
ホニルクロライド106ｇ（0.6モル）を加えた。混
合物を２，３分撹拌し、水を96ml加え、反応混合
物を室温で22時間撹拌した。反応混合物を過
し、沈澱した塩をアセトンで洗つた。液及び洗
浄液を800mlの容量に濃縮し、この濃縮液を激し
く撹拌した水８に加えた。沈澱した２，４―ビ
ス―ｐ―アミノベンジルアニリンのＮ―シアノベ
ンゼンスルホンアミドを過によつて捕集し、水
で洗い、真空下60℃乾燥した。 実施例 ３ 撹拌装置、凝結装置、温度計、及び添加管を備
えた２用３口フラスコに、4′―メチレンジアニ
リン84％、２，４―ビス―ｐ―アミノベンジルア
ニリン５％及びポリメチレンポリフエニルテトラ
アミン11％とから成るアニリンホルムアルデヒド
縮合生成物の混合物140ｇを入れた。そのフラス
コに、メタノール／水が90／10である溶液660ml
に炭酸水素ナトリウム120ｇ（1.43モル）を入れ
たスラリリーを加え反応混合物を０℃に冷却し
た。塩化シアン9.6ｇ（1.56モル）を撹拌した反
応混合物中に３℃以下の温度を保ちゆつくりと２
時間かけて加えた。添加完了後、その反応混合物
を０℃でさらに１時間撹拌した。反応混合物を激
しく撹拌した水８に加え、沈澱したシアナミド
混合物を過によつて捕集し、水で洗い、真空オ
ーブン中室温で乾燥すると、白色粉末173ｇ（98
％）を得る。理論値はC72.97％、H4.92％、
N22.10％であり実測値はC71.76％、H4.77％、
N22.29％であつた。 実施例 ４ 撹拌装置、温度計及び添加ロートを備えた５
用３口フラスコに、４，4′―メチレンジアニリン
84％、２，４―ビス―ｐ―アミノベンジルアニリ
ン５％、及びポリメチレンポリフエニルテトラア
ミン11％から成るアニリンホルムアルデヒド縮合
混合物234ｇを入れた。テトラヒドロフラン２
中にトリエチルアミン250ｇ（2.47モル）を溶解
した溶液をフラスコ内に加え、溶液が均一となる
まで混合物を撹拌した。撹拌した反応混合物に、
温度を30℃以下に保つてベンゼンスルホニルクロ
ライド415ｇ（2.35モル）を１時間かけて滴下し
た。反応混合物を16時間室温で撹拌し、過して
トリエチルアミン塩酸塩を除去した。液を真空
下で１の容量に濃縮し、激しく撹拌した氷水10
中に滴下した。沈澱したスルホンアミドを、
過によつて捕集し、真空下60℃で乾燥した。融点
が65ないし70℃のスルホンアミド生成物515ｇを
得た。（収率85％） 理論値：Ｃ 62.87％ Ｈ 4.64％ Ｎ 5.80％ Ｓ 13.34％ 実測値：Ｃ 61.95％ Ｈ 5.35％ Ｎ 5.74％ Ｓ 12.46％ このスルホンアミド100ｇをテトラヒドロフラ
ン及びトリエチルアミンの溶液300ml中に溶解し
た。この溶液を、10℃以下の温度で、THFに溶
解している塩化シアン40ｇ（0.66モル）の入つた
１用三口フラスコに滴下した。反応混合物を0゜
ないし５℃で17時間撹拌した。沈澱したトリエチ
ルアミン塩酸塩を過によつて集め、テトラヒド
ロフランで洗つた。液及び洗浄液を真空下で濃
縮してテトラヒドロフランを除去し、残留物を熱
メタノール、続いて水で処理するとＮ―シアノス
ルホンアミド生成物が沈澱するので、それを過
して捕集し真空下60℃で乾燥した。融点が68゜な
いし73℃のＮ―シアノスルホンアミド93ｇ（収率
84％）を得た。 理論値：Ｃ 61.45％ Ｈ 3.83％ Ｎ 10.56％ Ｓ 12.08％ 実測値：Ｃ 61.52％ Ｈ 4.31％ Ｎ 10.59％ Ｓ 11.36％ 実施例 ５ 撹拌装置、凝結装置、温度計及び添加管を備え
ている５用三口フラスコに、４，4′―メチレン
ジアニリン５％、ポリメチレンポリフエニルテト
ラアミン20％、及びポリメチレンポリフエニルト
リスアニリン75％よりなるアニリンホルムアルデ
ヒド縮合生成物の混合物300ｇを入れた。そのフ
ラスコに、メタノール／水が90／10である溶液
1320ml中の炭酸水素ナトリウム24.4ｇ（2.9モル）
のスラリーを加え、反応混合物を撹拌して０℃冷
却した。その撹拌した反応混合物に、0°ないし５
℃の温度を保ち、２時間かけて塩化シアン212ｇ
（3.45モル）を加えた。この添加が完了した後、
反応混合物を0゜ないし５℃でさらに１時間撹拌
し、その後過した。沈澱した塩をアセトンで洗
い、溶液及び洗浄液を激しく撹拌した水20中に
加えると沈澱を生じた。沈澱したシアナミドを
過によつて捕集し、水で洗い、真空オーブン中室
温で乾燥すると粉状生成物353ｇ（収率94％）得
をた。 実測値：Ｃ 71.02％；Ｈ 4.89％； Ｎ 21.40％ 実施例 ６ 撹拌装置、温度計、添加ロートを備えた12用
三口フラスコに、実施例５で製造したシアナミド
混合物353ｇを入れた。そのフラスコにアセト
ン／水が90／10の混合溶液4.5に炭酸ナトリウ
ム318ｇ（ｓモル）が溶解している溶液を加え、
混合物を室温で撹拌しながら、ベンゼンスルホニ
ルクロライド531ｇ（３モル）を50分間かけて添
加した。この添加の間に、温度を35℃に上昇させ
た。反応混合物を室温で16時間撹拌し、過し、
沈澱をアセトンで洗つてその塩を除去した。液
及び洗浄液を真空状態下で総容量が３となるま
で濃縮し、この濃縮液を激しく撹拌した水28に
加えると沈澱が生じた。そのＮ―シアノベンゼン
スルホンアミド生成物を過によつて集め、水で
洗い、真空オーブン中60℃で乾燥した。融点が
95゜ないし105℃である生成物594ｇ（収率80％）
を得た。 実測値：Ｃ 61.59％；Ｈ 3.81％； Ｎ 11.01％；Ｓ 11.16％ 実施例 ７ 実施例３及び５で製造したシアナミドを、フイ
ツシヤーフオーン（Fisher―Vohn）の融点台に
のせ温度を350℃に上昇させた。試料は溶融しな
かつた。 実施例 ８ 実施例６で製造したＮ―シアノスルホンアミド
を融点台にのせた。混合物は115℃の温度で完全
に溶融し、温度が250℃に達した後５分以内にこ
の溶融物は熱硬化して高次に架橋した不溶性の樹
脂を形成した。実施例６で製造したＮ―シアノス
ルホンアミドのエチレンジクロライド／エタノー
ル溶液を、組紐捩り試験機における硬化試験のた
めにガラス繊維編組に塗布した。235゜の硬化温度
においてその弾性率は30分間上昇するが、その後
一定となつた。さらに樹脂を熱すると、275℃の
ガラス転移温度（Ｔｇ）を示した。 実施例６で製造したＮ―シアノスルホンアミド
について示差走査熱量計で測定すると、60ないし
63cal／ｇの重合熱を示した。 実施例 ９ 実施例４で製造したＮ―シアノスルホンアミド
化合物の混合物は、融点台において75℃で溶融し
液状溶融物なつた。温度を250℃に上昇させると、
溶融物は次第に粘稠となり、６分以内に熱硬化し
て硬質樹脂を形成した。 実施例 10 実施例６で製造したＮ―シアノベンゼンスルホ
ンアミド8.0ｇ（0.01モル）及び４，4′メチレンビ
スフエニルシアナミド8.0ｇ（0.03モル）を還流
アセトン40mlに溶解した。この熱アセトン溶液を
激しく撹拌した石油エーテル600mlに添加すると
単量体混合物が沈澱するので、その沈澱を過に
よつて集め、真空下40℃で乾燥した。この混合物
は110゜ないし135℃で溶融し、150℃の温度に保つ
と、そのゲル化時間は８分であつた。 ガラス繊維編組に、上記単量体混合物のテトラ
ヒドロフラン／エチルアセテートの80／20溶液を
塗布し、組紐捩り試験機おいて硬化試験を行つ
た。204℃に熱すると、その弾性率は５分以内に
最大にまで上昇した。硬化した樹脂を熱し続ける
と、300℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示した。 実施例 11 実施例３で製造したシアナミド化合物5.0ｇと、
実施例４で製造したＮ―シアノスルホンアミド化
合物5.0ｇをいつしよに、メタノール／エチルア
セテート60／40溶液10ｇに還流温度にまで熱して
溶解した。その溶液を真空下で、乾固するまで蒸
発させると、90℃で溶融し、温度が130℃に達す
ると３分以内に熱硬化する固体残留物を得る。 上記と同重量の実施例３で製造したシアナミド
化合物及び実施例４で製造したＮ―シアノスルホ
ンアミド化合物のメタノール／エチルアセテート
の60／40溶液を新たに調製し、硬化試験のために
捩り編組に塗布した。232℃で30分間硬化した後、
その樹脂のガラス転移温度は285℃であつた。 実施例 12 ４，4′メチレンビスフエニルシアナミド5.0ｇ
及び実施例４で製造したＮ―シアノスルホンアミ
ド化合物5.0ｇをメタノール／エチルアセテート
の60／40溶液に溶解し、捩り編組に塗布した。
232℃で30分間硬化すると、その樹脂のガラス転
移温度（Ｔｇ）は250℃であつて、すなわち実施
例11において実施例３のシアナミド化合物を用い
て得たＴｇ285℃よりも35℃低かつた。 実施例 13 実施例６で製造したＮ―シアノスルホンアミド
化合物5.0ｇと、実施例５によるシアナミド5.0ｇ
を、テトラヒドロフラン／エチルアセテートの
80／20溶液に溶解し、捩り編組に塗布した。200
℃で硬化すると、弾性率は10分間上昇したが、そ
の後一定にとどまつた。この編組をさらに加熱す
ると、樹脂のガラス転移温度は325℃であつた。 実施例 14 実施例４で製造したＮ―シアノスルホンアミド
化合物25ｇと、実施例３で製造したシアナミド25
ｇを、メタノール／エチルアセテートの60／40溶
液50ｇに溶解し、その溶液を４時間還流して積層
用ワニスを製造した。このワニスを用いて181E
ガラス繊維プリプレグを製造し、これを70℃で１
時間、90℃で15分間加熱し、溶媒を除去し、反応
を進行させて前駆樹脂とした。このプリプレグの
15層を350゜ないし400〓、／600psiで2.5時間圧縮
成型すると、37.7％の樹脂を含有する積層品を得
た。この350〓における積層品は、54000psiの曲
げ強度、2590000psiの曲げ弾性率、及び5800psi
の短梁剪断強度（４：１）を有していた。 実施例 15 実施例６で製造したＮ―シアノスルホンアミド
化合物30ｇと、４，4′メチレンビスフエニルシア
ナミドを、テトラヒドロフラン／エチルアセテー
トの８／20溶液60ｇに溶解し、その溶液を１時間
還流して積層用ワニスを製造した。181Eガラス
繊維プリプレグを製造し、これを70℃で１時間、
及び110℃で15分間加熱し、溶媒を除去して反応
を進行させて前駆樹脂とした。このプリプレグの
14層を2.5時間350゜〜400〓／600psiで積層した。
この積層品を435〓で４時間かけて後硬化した。
この積層品の樹脂含有量は32.9％であり、400〓
において58000psiの曲げ強度、3060000psiの曲げ
弾性率、及び6200psiの短梁剪断強度を有する。 実施例 16 実施例６で製造したＮ―シアノスルホンアミド
化合物177ｇ（0.66モル）及び４，4′メチレンビ
スフエニルシアナミド248ｇ（１モル）をテトラ
ヒドロフラン／エチルアセテートの70／30溶液
425ｇに溶解した。この溶液を10分間還流し、積
層用ワニスを製造した。181Eガラス繊維プリプ
レグを製造し、これを70℃で１時間、90℃で15分
間加熱した。このプリプレグ14層を350〓、／
600psiで５分間圧縮積層した。樹脂を32.0重量％
含有するこの積層品を、435〓で４時間かけて後
硬化した。この積層品は400〓において55000psi
の曲げ強度、2800000psiの曲げ弾性率、及び
7000psiの短梁剪断強度を有する。 実施例 17 実施例６で製造したＮ―シアノスルホンアミド
化合物30ｇと、実施例３で製造したシアナミド化
合物30ｇを、テトラヒドロフラン／エチルアセテ
ートの70／30溶液73ｇ中に溶解した。積層用ワニ
スを高張力連続黒鉛繊維トウを用いて一方向黒鉛
繊維プリプレグを製造するのに使用した。このプ
リプレグを70℃で１時間100℃で15分間乾燥した。
このプリプレグの12層を350゜〜400〓、／600psi
で2.5時間圧縮成形し、得られた積層品をオーブ
ン中435〓で４時間かけて後硬化した。この積層
品は樹脂を34.2重量％、繊維を59.3％含有し、
350〓、において9600psiの短梁剪断強度を有す
る。 比較例 18 ４，4′―メチレンビス（Ｎ―ベンゼンスルホニ
ルフエニルシアナミド）52.9ｇ（0.10モル）と
４，4′―メチレンビスフエニルシアナミド52.9ｇ
（0.21モル）を、メチレンクロライド／エタノー
ルの66／34溶液129ｇに溶解した。この溶液を１
時間還流して積層用ワニスを製造した。一方向黒
鉛繊維プリプレグ及び積層品を実施例16に記載し
たようにして製造した。その積層品は樹脂を35.0
％、繊維を60％含有していた。 実施例 19 実施例６のＮ―シアノベンゼンスルホンアミド
53.2ｇ（0.066モル）及び４，4′―メチレンビスフ
エニルシアナミド24.8ｇ（0.1モル）をテトラヒ
ドロフラン／エチルアセテートの70／30溶液95ｇ
に溶解し、その溶液を１時間還流した。このワニ
スの１部をガラス繊維の編組に塗布し、組紐捩り
試験機中225℃で硬化させた。弾性率は10分間は
上昇し、その後温度を225℃以上とするとその硬
化樹脂の307℃のガラス転移温度が測定できた。 実施例 20 一連の６個の一方向黒鉛繊維積層品を、実施例
17に記載した成形加工の手順で製造した。それぞ
れの積層品は、連続母材として異種のＮ―シアノ
スルホンアミドを含有している。実施例13，14，
15，16，18，及び19で製造したそれぞれのＮ―シ
アノスルホンアミド樹脂につき、熱湯に暴露後及
び／または120〓、温度で95％の相対湿度に30日
間暴露した後に、350〓において積層品の形で高
い層間剪断強度を保持する能力の比較試験を行つ
た。1″，1/2″×1/8″の寸法の積層試験試料を切出
し、それらは350〓の短梁剪断強度（１：４）測
定（ASTM試験）に供した。 熱湯に24ないし96時間暴露するかもしくは120
〓で95％の相対湿度に30日間暴露した後に、まだ
湿度のある短梁剪断試料をインストロン室で３な
いし５分以内もしくは吸収された水分が試料から
完全に除去される前に350〓に加熱した。これら
の苛酷な試験条件下の表１のデータは、本発明す
なわち実施例13，14，15，16及び19の３官能価及
び４管能価Ｎ―シアノスルホンアミド樹脂は、２
官能価Ｎ―シアノスルホンアミド樹脂よりも、高
温―高湿に対する抵抗性が非常に大きいことを示
している。
ンゼノイド基中のいずれの水素原子をも塩素、臭
素または弗素原子で置換えることができる。 適当な脂肪族及び脂環式ビスシアナミドは例え
ば、ペンタメチレンビスシアナミド、テトラメチ
レンビスシアナミド、ビス―（４，4′―ジシアナ
ミドシクロヘキシル）―メタン、１，４―シクロ
ヘキシレンビスシアナミド、ヘキサメチレンビス
シアナミド、ドデカメチレンビスシアナミド及び
オクタメチレンビスシアナミドである。 適当な複素環式ビスシアナミドは例えば、２，
５―ビス―（ｍ―シアナミドフエニル）―１，
３，４―オキサジアゾール、２，５―ビス―（３
―シアナミドフエニル）―チアゾロ―〔４，５―
ｄ〕―チアゾール、４，4′―ビス―（ｍ―シアナ
ミドフエニル）―２，2′―ビチアゾール及び２，
2′―ビス―（ｍ―シアナミドフエニル）―５，
5′―ビベンゾイミダゾールである。 いずれの重合体組成物も、無機充填剤及び繊維
または有機繊維とブレンドとして、低コストの、
または改善された物理的及び電気的性質を有する
強化複合体とすることができる。 該Ｎ―シアノスルホンアミド樹脂の溶液を非溶
媒炭化水素中に加えると微粉末が得られ、これに
静電荷を与えて加熱表面へ粉体塗装用粉末として
適用することができる。 本発明の重合性組成物から得られた前駆重合体
は75℃ないし約150℃の温度範囲で溶融するので、
低コストの成形用具及びバツグ材料を使用し、容
易に入手し得る市販の加工装置で加工することが
できる。急速な、またはゆつくりした加工サイク
ルのどちらも可能なように、加工温度におけるゲ
ル化時間をコントロールすることができる。この
コントロールはＮ―シアノスルホンアミド化合物
に対するシアナミドの比を変えることにより行わ
れる。即ちこの比率が高い程、重合体組成物は速
く熱硬化する。急速な成型サイクルには高い比率
が好ましく、そして減圧バツグ法やオートクレー
ブ成型法のようなゆつくりした成型サイクルには
低い比率が好ましい。 製造された成型品、複合材、コーチングは260
℃までの温度の炉中で数時間後硬化させて、物理
的性質を最大にすることができる。充分に硬化し
た樹脂は、有機溶媒に侵されることはなく、吸水
率が低く、誘電率が低く、自己消火性があり、そ
して260℃に至るまで良好な機械的性質を維持す
る。260℃の空気中における該樹脂の酸化安定性
は良好であり、そして機械的性質は高温の空気中
でも長期間保持される。 回路板、注封材料、ハニカムパネル、重量削減
が重要な航空機構造部材、ホツトメルト接着剤及
び保護コーチング等が、本発明の重合性組成物か
ら得られた樹脂の重要な用途分野として考えられ
る。 次に実施例により本発明の目的及び利益を更に
説明するが、これら実施例中の特定の材料、使用
量及びその他の条件等は本発明を限定するものと
解釈されるべきでない。 実施例 １ 撹拌装置凝結装置、温度計及び添加管を備えた
２用三口フラスコに、２，４―ビス―ｐ―アミ
ノベンジルアニリン152ｇ（0.5モル）、炭酸水素
ナトリウム120ｇ（1.43モル）及び90％のメタノ
ールと10％のメタノールの混合物660モルを入れ
た。混合物を撹拌し、０℃ないし５℃に冷却し、
塩化シアン106ｇ（1.73モル）を、0゜ないし５℃
の温度に保ちながら撹拌混合物中へゆつくりと２
時間かけて加えた。塩化シアンの添加完了後、反
応混合物をさらに１時間0゜ないし５℃で撹拌し
た。反応混合物を過し、沈澱をアセトンで洗つ
た。液及び洗浄液を、激しく撹拌した水８に
加え、沈澱した２，４―ビス―ｐ―シアノベンジ
ルアニリンのトリスシアナミドを過によつて捕
集し水で洗い、真空オーブン中室温で乾燥した。 実施例 ２ 撹拌装置、温度計及び添加ロートを備えた３
用三口フラスコに、アセトン1100ml中に２，４―
ビス―ｐ―アミノベンゼルアニリンのトリスシア
ナミド75.6ｇ（0.2モル）と炭酸ナトリウム66.8ｇ
（0.63モル）が溶解している溶液を入れた。この
撹拌混合物に、室温で12分間かけてベンゼンスル
ホニルクロライド106ｇ（0.6モル）を加えた。混
合物を２，３分撹拌し、水を96ml加え、反応混合
物を室温で22時間撹拌した。反応混合物を過
し、沈澱した塩をアセトンで洗つた。液及び洗
浄液を800mlの容量に濃縮し、この濃縮液を激し
く撹拌した水８に加えた。沈澱した２，４―ビ
ス―ｐ―アミノベンジルアニリンのＮ―シアノベ
ンゼンスルホンアミドを過によつて捕集し、水
で洗い、真空下60℃乾燥した。 実施例 ３ 撹拌装置、凝結装置、温度計、及び添加管を備
えた２用３口フラスコに、4′―メチレンジアニ
リン84％、２，４―ビス―ｐ―アミノベンジルア
ニリン５％及びポリメチレンポリフエニルテトラ
アミン11％とから成るアニリンホルムアルデヒド
縮合生成物の混合物140ｇを入れた。そのフラス
コに、メタノール／水が90／10である溶液660ml
に炭酸水素ナトリウム120ｇ（1.43モル）を入れ
たスラリリーを加え反応混合物を０℃に冷却し
た。塩化シアン9.6ｇ（1.56モル）を撹拌した反
応混合物中に３℃以下の温度を保ちゆつくりと２
時間かけて加えた。添加完了後、その反応混合物
を０℃でさらに１時間撹拌した。反応混合物を激
しく撹拌した水８に加え、沈澱したシアナミド
混合物を過によつて捕集し、水で洗い、真空オ
ーブン中室温で乾燥すると、白色粉末173ｇ（98
％）を得る。理論値はC72.97％、H4.92％、
N22.10％であり実測値はC71.76％、H4.77％、
N22.29％であつた。 実施例 ４ 撹拌装置、温度計及び添加ロートを備えた５
用３口フラスコに、４，4′―メチレンジアニリン
84％、２，４―ビス―ｐ―アミノベンジルアニリ
ン５％、及びポリメチレンポリフエニルテトラア
ミン11％から成るアニリンホルムアルデヒド縮合
混合物234ｇを入れた。テトラヒドロフラン２
中にトリエチルアミン250ｇ（2.47モル）を溶解
した溶液をフラスコ内に加え、溶液が均一となる
まで混合物を撹拌した。撹拌した反応混合物に、
温度を30℃以下に保つてベンゼンスルホニルクロ
ライド415ｇ（2.35モル）を１時間かけて滴下し
た。反応混合物を16時間室温で撹拌し、過して
トリエチルアミン塩酸塩を除去した。液を真空
下で１の容量に濃縮し、激しく撹拌した氷水10
中に滴下した。沈澱したスルホンアミドを、
過によつて捕集し、真空下60℃で乾燥した。融点
が65ないし70℃のスルホンアミド生成物515ｇを
得た。（収率85％） 理論値：Ｃ 62.87％ Ｈ 4.64％ Ｎ 5.80％ Ｓ 13.34％ 実測値：Ｃ 61.95％ Ｈ 5.35％ Ｎ 5.74％ Ｓ 12.46％ このスルホンアミド100ｇをテトラヒドロフラ
ン及びトリエチルアミンの溶液300ml中に溶解し
た。この溶液を、10℃以下の温度で、THFに溶
解している塩化シアン40ｇ（0.66モル）の入つた
１用三口フラスコに滴下した。反応混合物を0゜
ないし５℃で17時間撹拌した。沈澱したトリエチ
ルアミン塩酸塩を過によつて集め、テトラヒド
ロフランで洗つた。液及び洗浄液を真空下で濃
縮してテトラヒドロフランを除去し、残留物を熱
メタノール、続いて水で処理するとＮ―シアノス
ルホンアミド生成物が沈澱するので、それを過
して捕集し真空下60℃で乾燥した。融点が68゜な
いし73℃のＮ―シアノスルホンアミド93ｇ（収率
84％）を得た。 理論値：Ｃ 61.45％ Ｈ 3.83％ Ｎ 10.56％ Ｓ 12.08％ 実測値：Ｃ 61.52％ Ｈ 4.31％ Ｎ 10.59％ Ｓ 11.36％ 実施例 ５ 撹拌装置、凝結装置、温度計及び添加管を備え
ている５用三口フラスコに、４，4′―メチレン
ジアニリン５％、ポリメチレンポリフエニルテト
ラアミン20％、及びポリメチレンポリフエニルト
リスアニリン75％よりなるアニリンホルムアルデ
ヒド縮合生成物の混合物300ｇを入れた。そのフ
ラスコに、メタノール／水が90／10である溶液
1320ml中の炭酸水素ナトリウム24.4ｇ（2.9モル）
のスラリーを加え、反応混合物を撹拌して０℃冷
却した。その撹拌した反応混合物に、0°ないし５
℃の温度を保ち、２時間かけて塩化シアン212ｇ
（3.45モル）を加えた。この添加が完了した後、
反応混合物を0゜ないし５℃でさらに１時間撹拌
し、その後過した。沈澱した塩をアセトンで洗
い、溶液及び洗浄液を激しく撹拌した水20中に
加えると沈澱を生じた。沈澱したシアナミドを
過によつて捕集し、水で洗い、真空オーブン中室
温で乾燥すると粉状生成物353ｇ（収率94％）得
をた。 実測値：Ｃ 71.02％；Ｈ 4.89％； Ｎ 21.40％ 実施例 ６ 撹拌装置、温度計、添加ロートを備えた12用
三口フラスコに、実施例５で製造したシアナミド
混合物353ｇを入れた。そのフラスコにアセト
ン／水が90／10の混合溶液4.5に炭酸ナトリウ
ム318ｇ（ｓモル）が溶解している溶液を加え、
混合物を室温で撹拌しながら、ベンゼンスルホニ
ルクロライド531ｇ（３モル）を50分間かけて添
加した。この添加の間に、温度を35℃に上昇させ
た。反応混合物を室温で16時間撹拌し、過し、
沈澱をアセトンで洗つてその塩を除去した。液
及び洗浄液を真空状態下で総容量が３となるま
で濃縮し、この濃縮液を激しく撹拌した水28に
加えると沈澱が生じた。そのＮ―シアノベンゼン
スルホンアミド生成物を過によつて集め、水で
洗い、真空オーブン中60℃で乾燥した。融点が
95゜ないし105℃である生成物594ｇ（収率80％）
を得た。 実測値：Ｃ 61.59％；Ｈ 3.81％； Ｎ 11.01％；Ｓ 11.16％ 実施例 ７ 実施例３及び５で製造したシアナミドを、フイ
ツシヤーフオーン（Fisher―Vohn）の融点台に
のせ温度を350℃に上昇させた。試料は溶融しな
かつた。 実施例 ８ 実施例６で製造したＮ―シアノスルホンアミド
を融点台にのせた。混合物は115℃の温度で完全
に溶融し、温度が250℃に達した後５分以内にこ
の溶融物は熱硬化して高次に架橋した不溶性の樹
脂を形成した。実施例６で製造したＮ―シアノス
ルホンアミドのエチレンジクロライド／エタノー
ル溶液を、組紐捩り試験機における硬化試験のた
めにガラス繊維編組に塗布した。235゜の硬化温度
においてその弾性率は30分間上昇するが、その後
一定となつた。さらに樹脂を熱すると、275℃の
ガラス転移温度（Ｔｇ）を示した。 実施例６で製造したＮ―シアノスルホンアミド
について示差走査熱量計で測定すると、60ないし
63cal／ｇの重合熱を示した。 実施例 ９ 実施例４で製造したＮ―シアノスルホンアミド
化合物の混合物は、融点台において75℃で溶融し
液状溶融物なつた。温度を250℃に上昇させると、
溶融物は次第に粘稠となり、６分以内に熱硬化し
て硬質樹脂を形成した。 実施例 10 実施例６で製造したＮ―シアノベンゼンスルホ
ンアミド8.0ｇ（0.01モル）及び４，4′メチレンビ
スフエニルシアナミド8.0ｇ（0.03モル）を還流
アセトン40mlに溶解した。この熱アセトン溶液を
激しく撹拌した石油エーテル600mlに添加すると
単量体混合物が沈澱するので、その沈澱を過に
よつて集め、真空下40℃で乾燥した。この混合物
は110゜ないし135℃で溶融し、150℃の温度に保つ
と、そのゲル化時間は８分であつた。 ガラス繊維編組に、上記単量体混合物のテトラ
ヒドロフラン／エチルアセテートの80／20溶液を
塗布し、組紐捩り試験機おいて硬化試験を行つ
た。204℃に熱すると、その弾性率は５分以内に
最大にまで上昇した。硬化した樹脂を熱し続ける
と、300℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示した。 実施例 11 実施例３で製造したシアナミド化合物5.0ｇと、
実施例４で製造したＮ―シアノスルホンアミド化
合物5.0ｇをいつしよに、メタノール／エチルア
セテート60／40溶液10ｇに還流温度にまで熱して
溶解した。その溶液を真空下で、乾固するまで蒸
発させると、90℃で溶融し、温度が130℃に達す
ると３分以内に熱硬化する固体残留物を得る。 上記と同重量の実施例３で製造したシアナミド
化合物及び実施例４で製造したＮ―シアノスルホ
ンアミド化合物のメタノール／エチルアセテート
の60／40溶液を新たに調製し、硬化試験のために
捩り編組に塗布した。232℃で30分間硬化した後、
その樹脂のガラス転移温度は285℃であつた。 実施例 12 ４，4′メチレンビスフエニルシアナミド5.0ｇ
及び実施例４で製造したＮ―シアノスルホンアミ
ド化合物5.0ｇをメタノール／エチルアセテート
の60／40溶液に溶解し、捩り編組に塗布した。
232℃で30分間硬化すると、その樹脂のガラス転
移温度（Ｔｇ）は250℃であつて、すなわち実施
例11において実施例３のシアナミド化合物を用い
て得たＴｇ285℃よりも35℃低かつた。 実施例 13 実施例６で製造したＮ―シアノスルホンアミド
化合物5.0ｇと、実施例５によるシアナミド5.0ｇ
を、テトラヒドロフラン／エチルアセテートの
80／20溶液に溶解し、捩り編組に塗布した。200
℃で硬化すると、弾性率は10分間上昇したが、そ
の後一定にとどまつた。この編組をさらに加熱す
ると、樹脂のガラス転移温度は325℃であつた。 実施例 14 実施例４で製造したＮ―シアノスルホンアミド
化合物25ｇと、実施例３で製造したシアナミド25
ｇを、メタノール／エチルアセテートの60／40溶
液50ｇに溶解し、その溶液を４時間還流して積層
用ワニスを製造した。このワニスを用いて181E
ガラス繊維プリプレグを製造し、これを70℃で１
時間、90℃で15分間加熱し、溶媒を除去し、反応
を進行させて前駆樹脂とした。このプリプレグの
15層を350゜ないし400〓、／600psiで2.5時間圧縮
成型すると、37.7％の樹脂を含有する積層品を得
た。この350〓における積層品は、54000psiの曲
げ強度、2590000psiの曲げ弾性率、及び5800psi
の短梁剪断強度（４：１）を有していた。 実施例 15 実施例６で製造したＮ―シアノスルホンアミド
化合物30ｇと、４，4′メチレンビスフエニルシア
ナミドを、テトラヒドロフラン／エチルアセテー
トの８／20溶液60ｇに溶解し、その溶液を１時間
還流して積層用ワニスを製造した。181Eガラス
繊維プリプレグを製造し、これを70℃で１時間、
及び110℃で15分間加熱し、溶媒を除去して反応
を進行させて前駆樹脂とした。このプリプレグの
14層を2.5時間350゜〜400〓／600psiで積層した。
この積層品を435〓で４時間かけて後硬化した。
この積層品の樹脂含有量は32.9％であり、400〓
において58000psiの曲げ強度、3060000psiの曲げ
弾性率、及び6200psiの短梁剪断強度を有する。 実施例 16 実施例６で製造したＮ―シアノスルホンアミド
化合物177ｇ（0.66モル）及び４，4′メチレンビ
スフエニルシアナミド248ｇ（１モル）をテトラ
ヒドロフラン／エチルアセテートの70／30溶液
425ｇに溶解した。この溶液を10分間還流し、積
層用ワニスを製造した。181Eガラス繊維プリプ
レグを製造し、これを70℃で１時間、90℃で15分
間加熱した。このプリプレグ14層を350〓、／
600psiで５分間圧縮積層した。樹脂を32.0重量％
含有するこの積層品を、435〓で４時間かけて後
硬化した。この積層品は400〓において55000psi
の曲げ強度、2800000psiの曲げ弾性率、及び
7000psiの短梁剪断強度を有する。 実施例 17 実施例６で製造したＮ―シアノスルホンアミド
化合物30ｇと、実施例３で製造したシアナミド化
合物30ｇを、テトラヒドロフラン／エチルアセテ
ートの70／30溶液73ｇ中に溶解した。積層用ワニ
スを高張力連続黒鉛繊維トウを用いて一方向黒鉛
繊維プリプレグを製造するのに使用した。このプ
リプレグを70℃で１時間100℃で15分間乾燥した。
このプリプレグの12層を350゜〜400〓、／600psi
で2.5時間圧縮成形し、得られた積層品をオーブ
ン中435〓で４時間かけて後硬化した。この積層
品は樹脂を34.2重量％、繊維を59.3％含有し、
350〓、において9600psiの短梁剪断強度を有す
る。 比較例 18 ４，4′―メチレンビス（Ｎ―ベンゼンスルホニ
ルフエニルシアナミド）52.9ｇ（0.10モル）と
４，4′―メチレンビスフエニルシアナミド52.9ｇ
（0.21モル）を、メチレンクロライド／エタノー
ルの66／34溶液129ｇに溶解した。この溶液を１
時間還流して積層用ワニスを製造した。一方向黒
鉛繊維プリプレグ及び積層品を実施例16に記載し
たようにして製造した。その積層品は樹脂を35.0
％、繊維を60％含有していた。 実施例 19 実施例６のＮ―シアノベンゼンスルホンアミド
53.2ｇ（0.066モル）及び４，4′―メチレンビスフ
エニルシアナミド24.8ｇ（0.1モル）をテトラヒ
ドロフラン／エチルアセテートの70／30溶液95ｇ
に溶解し、その溶液を１時間還流した。このワニ
スの１部をガラス繊維の編組に塗布し、組紐捩り
試験機中225℃で硬化させた。弾性率は10分間は
上昇し、その後温度を225℃以上とするとその硬
化樹脂の307℃のガラス転移温度が測定できた。 実施例 20 一連の６個の一方向黒鉛繊維積層品を、実施例
17に記載した成形加工の手順で製造した。それぞ
れの積層品は、連続母材として異種のＮ―シアノ
スルホンアミドを含有している。実施例13，14，
15，16，18，及び19で製造したそれぞれのＮ―シ
アノスルホンアミド樹脂につき、熱湯に暴露後及
び／または120〓、温度で95％の相対湿度に30日
間暴露した後に、350〓において積層品の形で高
い層間剪断強度を保持する能力の比較試験を行つ
た。1″，1/2″×1/8″の寸法の積層試験試料を切出
し、それらは350〓の短梁剪断強度（１：４）測
定（ASTM試験）に供した。 熱湯に24ないし96時間暴露するかもしくは120
〓で95％の相対湿度に30日間暴露した後に、まだ
湿度のある短梁剪断試料をインストロン室で３な
いし５分以内もしくは吸収された水分が試料から
完全に除去される前に350〓に加熱した。これら
の苛酷な試験条件下の表１のデータは、本発明す
なわち実施例13，14，15，16及び19の３官能価及
び４管能価Ｎ―シアノスルホンアミド樹脂は、２
官能価Ｎ―シアノスルホンアミド樹脂よりも、高
温―高湿に対する抵抗性が非常に大きいことを示
している。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ａ 次式： （式中各々のR′は独立して一価の芳香族、
脂肪族、脂環式または複素環式基を表わし、 ｘは１ないし５を表わす。） で表わされるＮ―シアノスルホンアミド化合物
と、 ｂ 上記ａ）１モル当り０ないし20モルの次式： （式中Ｒは二価の芳香族、脂肪族、脂環式ま
たは複素環式基を表わし、 各々のR′は独立して一価の芳香族、脂肪族、
脂環式または複素環式基を表わす。） で表わされるビス―Ｎ―シアノスルホンアミド
化合物、及び ｃ 上記ａ）１モル当り０ないし10モルの次式： （式中Ｒは二価の芳香族、脂肪族、脂環式ま
たは複素環式基を表わす。） で表わされるビスシアナミド、 を含有する付加重合性組成物。 ２ 次式： （式中ｘは１ないし５を表わす。） で表わされるシアナミドを25重量％まで含有する
特許請求の範囲第１項記載の付加重合性組成物。 ３ ｘが１または２あるいはそれらの混合物であ
る特許請求の範囲第２項記載の付加重合性組成
物。 ４ 成分ｂ）を１ないし20モル、及び成分ｃ）を
１ないし10モル使用した特許請求の範囲第１項記
載の付加重合性組成物。 ５ ｘが１または２あるいはそれらの混合物であ
り、Ｒがフエニレン基、ビスフエニレン基、ナフ
チレン基、及びこれらの基がオキサ、カルボニ
ル、低級アルキレン、低級アルキリデン、スルホ
ニル、チア、アリールイミノ、アミド及びイミド
基から成る群から選ばれる二価の基によつて結合
された基から選ばれる二価の芳香族基であり、そ
してR′がフエニル基である特許請求の範囲第１
項記載の付加重合性組成物。 ６ 成分ａ）が次式： （式中ｘは１または２あるいはそれらの混合物
である。） で表わされる化合物であり、成分ｂ）が次式： で表わされる化合物であり、そして成分ｃ）が次
式： で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項
記載の付加重合性組成物。 ７ 次式： （式中ｘは１または２あるいはそれらの混合物
である。） で表わされるシアナミドを25重量％まで含有する
特許請求の範囲第６項記載の付加重合性組成物。 ８ 次式： で表わされるＮ―シアノスルホンアミド化合物を
含有する特許請求の範囲第１項記載の付加重合性
組成物。 ９ 約５ないし80重量％の次式： で表わされるＮ―シアノスルホンアミド化合
物、 約10ないし30重量％の次式： で表わされるＮ―シアノスルホンアミド化合
物、及び 約３ないし84重量％の次式： で表わされるビス―Ｎ―シアノスルホンアミド
化合物、 を含有する特許請求の範囲第１項記載の付加重合
性組成物。 １０ 成分）が５重量％、成分）が11重量
％、成分）が84重量％の割合で存在する特許請
求の範囲第９項記載の付加重合性組成物。 １１ 成分）が75重量％、成分）が20重量
％、成分）が５重量％の割合で存在する特許請
求の範囲第９項記載の付加重合性組成物。
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