JPH0729962B2 - フェノール類の製造方法 - Google Patents

フェノール類の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、フェノール類又は置換フェノール類の製造
方法に関する。より特定的には、この発明は、芳香族基
体の接触ヒドロキシル化法に関する。
［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ ジフェノール、置換ジフェノール又はアルコキシフェノ
ールを製造するための過酸化水素によるフェノール、置
換フェノール又はフェノールエーテルのヒドロキシル化
は公知の反応である。
仏国特許第2,071,464号には、この反応を例えば過塩素
酸又は硫酸のような強酸によって触媒する方法が記載さ
れている。
独国特許第2,410,742号には、前記のものと同様であっ
て、過酸化水素を実質的に無水の有機溶液の形で用いる
方法が記載されている。
これら２種の方法は非常に有用であり、前者の方法は工
業的に実施されている。
しかしながら、反応混合物からの触媒の分離及び再循環
可能性を簡略化し且つ大抵の場合溶解した酸性触媒の除
去の際に形成する塩型副生成物を回避するために、混合
物中に溶解しない固体を用いてヒドロキシル化反応を触
媒することがここ数年求められている。
しかして、仏国特許第2,489,816号には、過酸化水素に
よる芳香族化合物のヒドロキシル化のための不均質触媒
としてチタンシリカライトを使用することが推奨されて
いる。
しかしながら、実際上この触媒は再生するのが非常に困
難である。さらに、工業的方法においては経費のかかる
触媒を再循環することができるということは不可欠であ
るが、この用いられる触媒粒子の微細な寸法がこの反応
混合物からのそれらの分離を非常に困難にし且つそれら
の再循環を問題のあるものとする。
触媒分離のこの問題点を解消するために、ヨーロッパ特
許出願公開第200,260号には、これらのチタンシリカラ
イトの微細粒子の凝集物を使用することが推奨されてい
る。
過酸化水素を用いる場合の工場内での安全性の制御が困
難であること及び従来技術において得られる収率が比較
的平凡であることのために、化学者達は数年にわたっ
て、過酸化物誘導体が何ら存在しない下で芳香環上に直
接ヒドロキシル基を導入することを研究してきている。
しかしながらこの研究はいまだ成功していなかった。
さらに、ベンゼン又はハロゲノベンゼンのような置換基
を持たない又は失活性置換基を持つ芳香族化合物の直接
ヒドロキシル化はこれまで殆ど報告されていない。
ベンゼン環上へのヒドロキシル基の直接導入が記載され
た唯一の文献は、イワモト（Iwamoto）によって「ジャ
ーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（Journal of
Physical Chemistry）」、第87巻、第６号（1983年）
に報告された論文である。
ベンゼンのヒドロキシル化のためのこの反応は周期律表
第Ｖ族又は第VI族の金属の酸化物を基とした触媒の存在
下で亜酸化窒素（N2O）によって実施される。
周期律表第Ｖ族及び第VI族の金属の酸化物の中では、酸
化バナジウムが好ましい酸化物である。シリカを基とし
た担体の存在下でこの担体に対して１〜10重量％の範囲
の量でこの酸化物を用いるのが好ましい。前記担体はシ
リカから成るのが好ましく、アルミナは大低の場合炭素
酸化物の混合物が生成する原因となる。
前記のイワモトの方法は有益であるが、しかしこれら触
媒を使用することはこの方法を工業的に魅力のないもの
とする。
従って、当業界は依然として、種々の芳香族基体に適用
でき且つ過酸化水素を用いないヒドロキシル化方法を求
めている。
［課題を解決するための手段］ 本発明はこの問題の解消を示すものである。本発明は、
次式（Ｉ）： （式中、R1はハロゲン又は水素原子を表わす）の芳香族
化合物をヒドロキシル化する方法に関し、この方法は、
前記式（Ｉ）の芳香族化合物と、亜酸化窒素と、下記
ａ）及びｂ）： ａ）酸化物の比に関して表わして次の一般式（II）： M2O,X2On,m SiO2,p H2O （II） （式中、 Ｍは水素及びアルカリ金属から選択される陽イオンを表
わし、但しＭの少なくともいくつかは水素原子であるも
のとし、 ＸはGa、Fe又はCoを表わし、 ｎは元素Ｘの原子価数に応じて２、３又は５を表わし、 ｍは20以上の数を表わし、 ｐは０〜40の数を表わす） のZSM−５タイプの変性ゼオライト； ｂ）酸化物の比に関して表わして次の一般式（III）： M2O,Al2O3,m SiO2,x H2O （III） （式中、 Ｍは水素及びアルカリ金属から選択される陽イオンを表
わし、但しＭの少なくともいくつかは水素原子であるも
のとし、 ｍは20以上の数を表わし、 ｘは６〜12の数を表わす） のZSM−11タイプの変性ゼオライト： から選択される変性ゼオライトとを250℃〜500℃の温度
において接触させることを特徴とする。
式（II）の変性ゼオライトは、Ｘで表わされる複数種の
元素を同時に含有していてよい。
本発明の方法において特に一般的に用いられる式（II）
のZSM−５タイプの変性ゼオライトは、記号Ｘがより特
定的には前記の３価の元素（Ga及びFe）又は２価の元素
（Co）を、それら単独で又は互いに組合せて表わすもの
である。
ZSM−５タイプのゼオライトの製造方法は米国特許第3,7
02,888号に記載されたものであってよく、但しアルミニ
ウム化合物をガリウム、鉄若しくはコバルトの無機化合
物で又はこれらの複数種の元素の無機化合物の混合物で
置き換える。
この製造は、水酸化テトラアルキルアンモニウム（例え
ば水酸化テトラプロピルアンモニウム）；酸化ナトリウ
ム；酸化ガリウム、酸化鉄若しくは酸化コバルト又はこ
れらの複数種の酸化物の混合物；シリカ；及び水を含有
する溶液を製造して実施することができる。この溶液は
以下の範囲内の酸化物比を有する： ・OH-/SiO2‥‥0.07〜10.0 ・テトラアルキルアンモニウム／（テトラアルキルアン
モニウム＋Na+）‥‥0.2〜0.95 ・H2O/OH-‥‥10〜300 ・SiO2/X2On‥‥20以上。
過剰量の水酸化テトラアルキルアンモニウム（これは前
記のOH-/SiO2比を増大させる）を用いることができる。
しかしながら、過剰分の水酸化物は反応に関与しない。
ゼオライトの結晶を得るための処理は一般的に前記混合
物を100℃〜200℃の温度に自然発生の圧力下で数時間〜
60日間の期間加熱して成る。
好ましくはこの反応条件は150℃〜200℃の温度において
10時間〜10日間である。次いで周囲温度に冷却し、別
し、水で洗浄することによって結晶を液体から分離す
る。
次いでゼオライトを約100℃において一般的に数時間乾
燥させる。
ZSM−５タイプのゼオライトの製造は、必要な酸化物を
生成する化合物を用いて実施することができる。
しかして、ガリウム、鉄若しくはコバルトの硝酸塩、珪
酸ナトリウム、シリカゲル、珪酸、水酸化ナトリウム又
はこれら各種化合物と対応する酸化物との混合物を用い
ることができる。
ZSM−11タイプのゼオライトの製造方法は米国特許第3,7
09,979号に記載されたものであってよい。
しかして、ZSM−５タイプのゼオライトについて前記し
たように、酸化テトラアルキルアンモニウム（例えば酸
化テトラプロピルアンモニウム）；酸化ナトリウム；酸
化アルミニウム；シリカ；及び水を含有する溶液を製造
して実施することができる。この溶液中の酸化物比は次
の範囲である： ・Na2O/SiO2‥‥0.05〜0.7 ・酸化テトラアルキルアンモニウム/SiO2‥‥0.02〜0.2
0 ・H2O/Na2O‥‥50〜800 ・SiO2/Al2O3‥‥20以上。
本明細書において変性ゼオライトとは、陽イオンＭの少
なくともいくつかが水素であり、好ましくは陽イオンＭ
の大部分又は全部が水素原子である前記したようなZSM
−５及びZSM−11タイプのゼオライトを意味するものと
する。
これは、式中の陽イオンＭがアルカリ金属又はテトラア
ルキルアンモニウムイオンだけであるZSM−５タイプ及
びZSM−11タイプのゼオライトを有機又は無機酸で処理
することによって得ることができる。
ゼオライトを酸性にするのに用いることのできる無機酸
の挙げることのできる例は、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素
酸及び燐酸である。
ゼオライトを酸性にするのに用いることのできる有機酸
の挙げることのできる例は、クロルスルホン酸及びフル
オルスルホン酸のようなハロスルホン酸、トリフルオル
メタンスルホン酸のようなハロメタンスルホン酸並びに
トリクロル酢酸、ジクロル酢酸、モノクロル酢酸、トリ
フルオル酢酸、ジフルオル酢酸、モノフルオル酢酸及び
モノブロム酢酸のようなハロカルボン酸である。
一般的に用いられる具体例に従えば、ZSM−５タイプ又
はZSM−11タイプのゼオライトの酸性化はゼオライト1g
当たりに10cc〜100ccの量の0.1N〜2Nの規定度を持つ酸
に通じることによって実施される。
この種の通過は単一工程で又は好ましくは複数の連続工
程で実施することができる。
ZSM−５タイプ及びZSM−11タイプの変性ゼオライトの式
（II）及び（III）において、水素原子でない場合のＭ
は好ましくはナトリウムである。
ZSM−５タイプ及びZSM−11タイプの変性ゼオライトはま
た、アルカリ金属の全部又は一部を例えば硝酸アンモニ
ウム、弗化アンモニウム又は塩化アンモニウムのような
無機アンモニウム塩の溶液で交換し、次いでH+部分を作
るために乾燥空気流中で300℃〜800℃の温度において数
時間熱処理することによって得ることもできる。
本発明の範囲内で、比SiO2/X2On又はSiO2/Al2O3が20〜5
00の範囲である式（II）のZSM−５タイプ及び式（III）
のZSM−11タイプのゼオライトが好ましい。
より好ましくは、この式（II）及び（III）における比S
iO2/X2On又はSiO2/Al2O3は40〜300の範囲である。
亜酸化窒素を用いた式（Ｉ）の芳香族化合物のヒドロキ
シル化反応におけるZSM−５タイプ及びZSM−11タイプの
変性ゼオライトの触媒活性を改善するために、これら変
性ゼオライトの処理を実施するのが好ましい。
この活性化は特に、変性ゼオライトの熱処理を300℃〜8
00℃、好ましくは400℃〜700℃の温度において窒素のよ
うな乾燥不活性ガス流中で数時間実施して成る。場合に
より、この熱処理は次いで前記の範囲の温度においてし
かし乾燥空気流下で数時間続けることができる。
ZSM−５タイプ及びZSM−11タイプの変性ゼオライトは、
本発明の方法において種々の形、即ち粉末（特に実験室
試験において）の形或いはグラニュール（例えば円柱体
若しくは円筒体）、ビーズ、ペレット又はモノリス（ハ
ニカム形状のブロック体）のような成形製品（これらは
押出成形、金型成形、圧縮又は他の任意の周知のタイプ
の方法によって得られる）の形で用いることができる。
実用上、工業的規模においてはこれはグラニュール、ビ
ーズ及びモノリスの形であり、これらは効率及び取扱い
上の便利さの両方の点で最も有利である。
本発明の方法を気相において実施すると、触媒の回収の
問題点がかくして解消される。
式（Ｉ）の化合物の中で特に挙げることのできるもの
は、フルオルベンゼン、ベンゼン、ブロムベンゼン及び
クロルベンゼンである。
本発明の方法によるヒドロキシル化について特に価値の
ある式（Ｉ）の化合物はフルオルベンゼン及びベンゼン
である。
亜酸化窒素は純粋な形で又は酸素を含有しない窒素のよ
うな不活性ガスとの混合物として用いることができる。
式（Ｉ）の化合物は好ましくは亜酸化窒素との混合物と
して、式（Ｉ）の化合物に対する亜酸化窒素のモル比が
１〜10の範囲の割合で導入される。
この方法の好ましい具体例に従えば、式（Ｉ）の化合物
を気化させ、前記の割合で亜酸化窒素と混合し、この混
合物を式（II）又は（III）のゼオライト上に循環させ
る。この反応は好ましくは300〜500℃の範囲の温度にお
いて行なわれる。
この反応から作られる、場合によって異性体混合物を含
有する気相は、冷却され、当業者に周知の任意の方法に
よって分離される。
［実施例］ 以下の実施例は本発明を例示するためのものである。
例1:ZSM−５タイプのガリウム含有ゼオライトの調製 水和硝酸ガリウム（Ga（NO3）３・6H2O）5.94g及び96％
H2SO416gを水200g中に含有させた溶液を、珪酸ナトリウ
ム（SiO2/N2O比3.22）200gを水200g中に含有させた溶液
中に注入する。
こうして得られたゲルに、水100g中の臭化テトラプロピ
ルアンモニウム24gを添加する。
この混合物を数分間攪拌し、次いでこの混合物を１オ
ートクレーブ中に入れて170℃において自然発生の圧力
下で４日間攪拌する。
こうして得られた白色固体を別し、水で洗浄し、100
℃において乾燥させる。
Ｘ線回折による粉末の分析から、ZSM−５タイプのガリ
ウム含有ゼオライトの形成が確認された。
モル比SiO2/Ga2O3は80だった。
このガリウム含有ゼオライトの活性化は、これを乾燥窒
素流下で550℃において、18時間、次いで乾燥空気流下
で550℃において５時間熱処理にかけて成る。
冷却後、このゼオライトを1M NH4NO3溶液によるイオン
交換にかけ、H+部分を形成させるために乾燥空気流下で
10時間熱処理にかける。
例2:ZSM−５タイプの鉄含有ゼオライトの調製 メタ珪酸ナトリウム（Na2SiO3・5H2O）50gを水50g中に
含有させた溶液を、硝酸第二鉄（Fe（NO3）３・9H2O）
2.1gを水50g中に含有させた溶液中に注入する。
96％H2SO45.0gを用いてpHを強酸性に調節する。
得られた薄いレモン色のゲルに、水10g中の臭化テトラ
プロピルアンモニウム6.5gを添加する。
激しく攪拌した後に、この混合物をステンレス鋼製オー
トクレーブ中に入れ、このオートクレーブを密閉し、こ
の混合物を自然発生の圧力下で攪拌しながら170℃に５
日間加熱する。
得られた白色固体を別し、水で洗浄し、100℃におい
て乾燥させる。
Ｘ線回折による粉末の分析から、ZSM−５タイプの鉄含
有ゼオライトの形成が確認された。
モル比SiO2/Fe2O3は90だった。
同じ操作方法を用い、メタ珪酸ナトリウム／硝酸第二鉄
の割合を変え且つ水酸化物含有率を調節することによっ
て、モル比SiO2/Fe2O3がそれぞれ120及び150である鉄含
有ゼオライトを製造した。
これらの鉄含有ゼオライトの活性化を例１に記載した態
様で実施して、H+部分を形成させた。
例3:ZSM−５タイプのコバルト含有ゼオライトの調製 初めにCo（NO3）２・6H2O 0.27g及びH2SO4 0.6gを水15g
中に含有させた溶液Ａを調製する。
次いでシリカ（商品名『Ｑ−Brand』の下で市販されて
いるもの）10gを水10g中に含有させた溶液Ｂを調製し、
ついて臭化テトラプロピルアンモニウム1gを水10g中に
含有させた溶液Ｃを調製する。
まず溶液Ａ及びＢを迅速に混合し、ゲルが得られるまで
攪拌する。
次いでこのゲルに溶液Ｃをゆっくり攪拌しながら添加す
る。
こうして得られたゲルをオートクレーブ中に入れ、170
℃において３日間攪拌する。
得られた白色固体を別し、水で洗浄し、100℃におい
て乾燥させる。
Ｘ線回折による粉末の分析から、ZSM−５タイプのコバ
ルト含有ゼオライトの形成が確認された。
モル比SiO2/2CoOは80だった。
このコバルト含有ゼオライトの活性化を例１に記載した
態様で実施して、H+部分を形成させた。
例4:ZSM−11タイプのアルミニウム含有ゼオライトの調
製 珪酸ナトリウム（SiO2/N2O比3.22）55g及び1,8−ジアミ
ノオクタン1.3gを水38g中に含有させた溶液Ａを調製す
る。
アルミン酸ナトリウム0.7gを水40g中に含有させた溶液
Ｂを調製する。
この２種の溶液Ａ及びＢを混合する。
こうして得られたゲルのpHを硫酸を用いて11に調節す
る。
このゲルをオートクレーブ中に入れ、220℃において３
日間攪拌する。
得られた白色固体を別し、水で洗浄し、100℃におい
て乾燥させる。
Ｘ線回折による粉末の分析から、ZSM−11タイプのアル
ミニウム含有ゼオライトの形成が確認された。
モル比SiO2/Al2O3は40だった。
このアルミニウム含有ゼオライトの活性化を例１に記載
した態様で実施して、H+部分を形成させた。
例５〜10:フルオルベンゼンのフルオルフェノールへの
ヒドロキシル化 実験条件 ・気相、連続 ・触媒：例１、２、３及び４において調製したZSM−５
タイプ又はZSM−11タイプの変性ゼオライト（下記の表
を参照されたい） ・温度:400℃ ・液空間速度（基体の重量／触媒の重量／時間）:1.5h
-1 ・フルオルベンゼン/N2/N2Oのモル比:2/5/8。
粒状（0.8mm未満）の石英4cm3中に分散させた粉末状の
変性ゼオライト2cm3（約1g）を、長さ16cm、内径1.8cm
の石英製の管状反応器中に導入する。
次いでこの反応器に、気体状混合物を均質化させるガラ
スビーズ10cm3の床を導入する。
こうして装入された反応器を管状オーブン中で窒素下で
400℃に２時間置く。
フルオルベンゼン1.5cm3/時間、N2O 1.44／時間及び
窒素0.9／時間を導入して反応を連続的に実施する。
結果を下記の表に示す。
例11:ベンゼンのフェノールへのヒドロキシル化 実験条件 ・気相、連続 ・触媒：例２において調製したZSM−５タイプの鉄変性
ゼオライト（SiO2/Fe2O3のモル比＝90） ・温度:400℃ ・液空間速度（基体の重量／触媒の重量／時間）:1.5h
-1 ・ベンゼン/N2/N2Oのモル比:2/5/8。
粒状（0.8mm未満）の石英4cm3中に分散させた粉末状の
変性ゼオライト2cm3（約1g）を、長さ16cm、内径1.8cm
の石英製の管状反応器中に導入する。
次いでこの反応器に、気体状混合物を均質化させること
ができるガラスビーズ10cm3の床を導入する。
こうして装入された反応器を管状オーブン中で窒素下で
400℃に２時間置く。
ベンゼンを1.5cm3/時間、N2Oを1.44／時間、そして窒
素を0.9／時間の速度で導入して反応を連続的に実施
する。
ベンゼンの転化率は16％であり、転化したベンゼンに対
するフェノールの収率は90％だった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，Ｎｏ．６ （1988），Ｐ．953−956

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次式（Ｉ）： （式中、R1はハロゲン又は水素原子を表わす） の芳香族化合物をヒドロキシル化する方法であって、 前記式（Ｉ）の芳香族化合物と、亜酸化窒素と、下記
    ａ）及びｂ）： ａ）酸化物の比に関して表わして次の一般式（II）： M2O,X2On,m SiO2,p H2O （II） （式中、 Ｍは水素及びアルカリ金属から選択される陽イオンを表
    わし、但しＭの少なくともいくつかは水素原子であるも
    のとし、 ＸはGa、Fe又はCoを表わし、 ｎは元素Ｘの原子価数に応じて２、３又は５を表わし、 ｍは20以上の数を表わし、 ｐは０〜40の数を表わす） のZSM−５タイプの変性ゼオライト； ｂ）酸化物の比に関して表わして次の一般式（III）： M2O,Al2O3,m SiO2,x H2O （III） （式中、 Ｍは水素及びアルカリ金属から選択される陽イオンを表
    わし、但しＭの少なくともいくつかは水素原子であるも
    のとし、 ｍは20以上の数を表わし、 ｘは６〜12の数を表わす） のZSM−11タイプの変性ゼオライト： から選択される変性ゼオライトとを250℃〜500℃の温度
    において接触させることを特徴とする前記方法。
  2. 【請求項２】用いられるZSM−５タイプの変性ゼオライ
    トが、記号Ｘが請求項１記載の３価の元素（Ga及びFe）
    又は２価の元素（Co）を、それら単独で又は互いに組合
    せて表わすものであることを特徴とする請求項１記載の
    方法。
  3. 【請求項３】ZSM−５タイプ及びZSM−11タイプの変性ゼ
    オライトが、前記式中の陽イオンＭがアルカリ金属又は
    テトラアルキルアンモニウムイオンだけであるZSM−５
    タイプ及びZSM−11タイプのゼオライトを有機又は無機
    酸で処理することによって得られたことを特徴とする請
    求項１又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸及び燐酸から
    選択される無機酸又はクロルスルホン酸及びフルオルス
    ルホン酸のようなハロスルホン酸、トリフルオルメタン
    スルホン酸のようなハロメタンスルホン酸並びにトリク
    ロル酢酸、ジクロル酢酸、モノクロル酢酸、トリフルオ
    ル酢酸、ジフルオル酢酸、モノフルオル酢酸及びモノブ
    ロム酢酸のようなハロカルボン酸から選択される有機酸
    を用いることを特徴とする請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】ゼオライト1g当たりに10cc〜100ccの量の
    0.1N〜2Nの規定度を持つ酸に通じることによってZSM−
    ５タイプ及びZSM−11タイプのゼオライトの酸性化を実
    施することを特徴とする請求項３又は４記載の方法。
  6. 【請求項６】ZSM−５タイプ及びZSM−11タイプのゼオラ
    イトが、無機アンモニウム塩の溶液によってアルカリ金
    属の全部又は一部を交換し、次いでH+部分を作るために
    乾燥空気流中で300℃〜800℃の温度において数時間熱処
    理することによって得られたことを特徴とする、請求項
    １又は２記載の方法。
  7. 【請求項７】比SiO2/X2On又はSiO2/Al2O3が20〜500の範
    囲である式（II）のZSM−５タイプ及び式（III）のZSM
    −11タイプのゼオライトを用いることを特徴とする請求
    項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】ZSM−５タイプ及びZSM−11タイプの変性ゼ
    オライトの処理を300℃〜800℃、好ましくは400℃〜700
    ℃の温度において窒素のような乾燥不活性ガス流中で数
    時間実施することを特徴とする請求項１〜７のいずれか
    に記載の方法。
  9. 【請求項９】熱処理を次いで前記の範囲の温度において
    しかし乾燥空気流下で数時間続けることを特徴とする請
    求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】式（Ｉ）の化合物がフルオルベンゼン、
    ベンゼン、ブロムベンゼン及びクロルベンゼンから選択
    される請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】式（Ｉ）の化合物をこの式（Ｉ）の化合
    物に対して１〜10のモル比の亜酸化窒素との混合物とし
    て導入することを特徴とする請求項１〜10のいずれかに
    記載の方法。
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5110995A (en) * 1991-03-12 1992-05-05 Institute Of Catalysis Preparation of phenol or phenol derivatives
KR100238356B1 (ko) * 1993-09-08 2000-01-15 호소에이사오 고상물공급용 카트리지형 공급케이스
RU2074164C1 (ru) * 1994-04-12 1997-02-27 Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН Способ получения фенола или его производных
AU694967B2 (en) * 1994-04-12 1998-08-06 Solutia Inc. Catalysts for production of phenol and its derivatives
RU2058286C1 (ru) * 1994-04-12 1996-04-20 Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН Способ получения фенола или его производных
US5648562A (en) * 1994-08-03 1997-07-15 Sandoz Ltd. Oxidation process
CN1055029C (zh) * 1996-01-03 2000-08-02 南开大学 一种苯酚直接氧化制对苯二酚的催化剂
US5874646A (en) * 1996-08-07 1999-02-23 Solutia Inc. Preparation of phenol or phenol derivatives
US5892132A (en) * 1996-08-08 1999-04-06 Solutia Inc. Transport hydroxylation reactor
US5808167A (en) * 1996-08-20 1998-09-15 Solutia Inc. Selective introduction of active sites for hydroxylation of benzene
US5874647A (en) * 1996-08-20 1999-02-23 Solutia Inc. Benzene hydroxylation catalyst stability by acid treatment
DE19634406C2 (de) * 1996-08-26 1998-11-26 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaromaten durch Umsetzung von Aromaten mit N¶2¶O
ATE228990T1 (de) 1996-10-07 2002-12-15 Solutia Inc Verfahren zur hydroxylierung von benzol
US6156938A (en) * 1997-04-03 2000-12-05 Solutia, Inc. Process for making phenol or phenol derivatives
RU2127721C1 (ru) 1997-07-29 1999-03-20 Институт органической химии им.Зелинского РАН Способ получения фенола и его производных
ES2167106T3 (es) * 1998-04-30 2002-05-01 Creavis Tech & Innovation Gmbh Procedimiento para preparar compuestos aromaticos que contienen grupos hidroxilo.
JP3054705B1 (ja) * 1999-01-27 2000-06-19 神戸大学長 ベンゼンの直接酸化によるフェノ―ルの製造方法
DE19912643A1 (de) * 1999-03-20 2000-09-21 Creavis Tech & Innovation Gmbh Verfahren zur Herstellung einer, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Verbindungen durch katalytische Oxidation mit einem zumindest Distickstoffmonoxid als Oxidationsmittel aufweisenden Medium an einem Katalysator
RU2155181C1 (ru) 1999-04-05 2000-08-27 Кустов Леонид Модестович Способ окисления бензола и/или толуола в фенол и/или крезолы
EP1052241A1 (de) * 1999-05-11 2000-11-15 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen
DE19921783A1 (de) * 1999-05-11 2000-11-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phenolen und aromatischen Aminen
US6548718B2 (en) 2000-04-27 2003-04-15 Shell Oil Company Process for catalytic hydroxylation of, saturated or unsaturated, aliphatic compounds
US6437197B1 (en) 2000-04-27 2002-08-20 Shell Oil Company Process for catalytic hydroxylation of aromatic hydrocarbons
DE10036953A1 (de) * 2000-07-28 2002-02-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaromaten
KR20030060040A (ko) * 2002-01-05 2003-07-12 이향제 형상변형이 가능한 음료수 빨대
WO2016054506A1 (en) 2014-10-02 2016-04-07 Monsanto Technology Llc Processes for preparing 2,5-dichlorophenol
EP4134361A1 (de) * 2021-08-13 2023-02-15 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur herstellung von kresol aus ditolylether

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3709979A (en) * 1970-04-23 1973-01-09 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-11
JPS49102632A (ja) * 1973-02-12 1974-09-27
JPS60184036A (ja) * 1984-03-02 1985-09-19 Masakazu Iwamoto クレゾ−ルの製造方法
JPS61236738A (ja) * 1985-04-12 1986-10-22 Mitsui Toatsu Chem Inc フエノ−ル類の製法
JPS6267038A (ja) * 1985-09-20 1987-03-26 Mitsui Toatsu Chem Inc フエノ−ル類の製造方法
FR2630733B1 (fr) * 1988-05-02 1990-07-20 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparations du phenol
FR2630734B1 (fr) * 1988-05-02 1990-07-27 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de dihydroxybenzenes
FR2630735B1 (fr) * 1988-05-02 1990-09-14 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparations d'halogenophenols

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，Ｎｏ．６（１９８８），Ｐ．９５３−９５６

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