JPH0416332B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、従来その実現が不可能とされていた
無架橋線状ポリエチレン樹脂型内発泡成形体及び
その製造方法、さらに詳しくいえば、従来の架橋
ポリエチレン樹脂型内発泡成形体に比べて、より
優れた特性を有する、新規にして有用性に富んだ
無架橋線状ポリエチレン樹脂型内発泡成形体及び
その製造方法に関するものである。 従来、合成樹脂の発泡粒子を型内に充填し膨張
させて、隣接する粒子間に生じた間を埋め、かつ
発泡粒子相互を密に融着させて、型通りの複雑形
状の発泡成形体を得る製法は広く知られている。 この製法は、ポリスチレン樹脂を基材樹脂とす
る発泡成形体の製法として発展してきたものであ
つて、ポリスチレン型内発泡成形体の製法として
は、現在ほとんど完成されたものとなつている。 しかしながら、このポリスチレン型内発泡成形
体の製法において、基材樹脂としてポリスチレン
の代りにポリエチレンを用いる場合、満足しうる
発泡成形体は得られない。これは、ポリエチレン
樹脂のもつ本質的な特性、すなわち溶融時におけ
る樹脂膜の発泡剤ガスに対する保持性（バリヤー
性）が悪く、その上該樹脂の流動粘弾特性変化の
温度依存性が著しく大きいことによつて、適切な
発泡条件すなわち膨張条件を見出すことができな
いのが主な原因となつている。 したがつて、ポリエチレン樹脂型内発泡成形体
を製造する方法として、基材樹脂として用いるポ
リエチレン樹脂を化学架橋剤や放射線を用いて架
橋し、前記のポリエチレン樹脂の本質的な特性を
改良して、ポリエチレン樹脂型内発泡成形体を製
造する方法が提案され、近年この製法に関する技
術は急速に発展してきた。例えば、従来のポリス
チレン型内発泡成形体に匹敵する表面平滑性、光
沢などをもつ成形体を与える発泡用粒子やポリエ
チレン樹脂型内発泡成形体の製法が開発されてい
る（特開昭57−14632号公報、同57−70621号公報
など）。 ところで、これらのポリエチレン樹脂の型内発
泡成形に関する技術は、基材として用いる樹脂を
架橋状態にして発泡させることを前提として発展
してきた技術であるが、この架橋技術は、本来、
樹脂特性の改質手段として知られているものであ
つて、ポリエチレン樹脂内にポリスチレンやエチ
レン酢酸ビニルなどの他の樹脂成分を共重合や混
合などによつて共存させ、該樹脂の特性を改質す
る手段に比べて、ポリエチレン樹脂のもつ本来の
特性を損うことのない利点を有することから、多
用されてきた。 しかしながら、このポリエチレン樹脂の架橋手
段は、架橋のための余分な工程を必要とするた
め、設備費やエネルギー諸経費が比較的大きく、
しかも架橋された発泡成形体は不要になつても、
元の樹脂に戻して回収利用することができないな
ど、経済的に不利な問題があり、特に近年、省エ
ネルギーや省資源技術への代替がきびしく要求さ
れていることから、架橋工程を省略したポリエチ
レンの型内発泡成形に関する技術の開発が強く望
まれている。 しかも、従来の架橋ポリエチレン樹脂型内発泡
成形体は、耐熱性、断熱性能の持続性、寸法安定
性あるいは高発泡における剛性などの点で、必ず
しも十分に満足しうるものではなかつた。 本発明者らは、このような事情に鑑み、架橋工
程の省略化が可能であり、かつ広範囲の密度領域
にわたつて、成形体内部における発泡粒子の融着
構造に優れ、その上従来の架橋ポリエチレン樹脂
型内発泡成形体に比べて耐熱クリープ、耐熱劣
化、耐熱収縮性などの耐熱特性、断熱性能の経時
持続性及び圧縮強度などに優れたポリエチレン樹
脂型内発泡成形体を開発すべく鋭意研究を重ねた
結果、基材樹脂として、重量平均分子量／数平均
分子量比、重量平均分子量及び密度がそれぞれあ
る値以上である線状ポリエチレン樹脂を用いた無
架橋の発泡成形体であつて、かつ該発泡成形体の
密度と25％圧縮するのに要する応力とがある一定
の関係にある発泡成形体がその目的を達成しうる
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至つた。 すなわち本発明は、基材樹脂が、ゲルパーミエ
ーシヨンクロマトグラフイー（GPC）によつて
測定した重量平均分子量（ｗ）と数平均分子量
（ｎ）との比ｗ／ｎが15以上である分子量
分布を有し、かつ該重量平均分子量が２×10⁵以
上、密度が0.920ｇ／cm³以上である線状ポリエチ
レン樹脂から成り、成形後の密度(D)〔Kg／m³〕と
その成形体を25％圧縮するのに要する応力(F)
〔Kg／cm²〕とが式 1.3log(D)−1.87≦log(F)≦1.3log(D)−1.61…
（） （ただし、Ｄは、15〜100Kg／m³である） で示される関係を満たしていることを特徴とする
無架橋線状ポリエチレン樹脂型内発泡成形体、及
び基材樹脂としての前記の線状ポリエチレン樹脂
を用い、まず該樹脂と揮発性発泡剤とを該樹脂の
融点ないし該樹脂の融点プラス20℃の温度で接触
させて前記揮発性発泡剤を該樹脂中に含浸させた
のち、発泡させて無架橋の予備発泡粒子を調製
し、次いでこの予備発泡粒子に型内膨張能を付与
せしめて型内に充てんしたのち、該膨張能が消失
しないうちに加熱して発泡成形体を形成させ、次
にこれをその表面固化が完了する温度に冷却した
のち、70℃以上の温度で熟成させて、該発泡成形
体の密度(D)〔Kg／m³〕とその成形体を25％圧縮す
るのに要する応力(F)〔Kg／cm²〕とが、前記の式
（）で示される関係を満たすように調整するこ
とを特徴とする無架橋線状ポリエチレン樹脂型内
発泡成形体の製造方法を提供するものである。 本発明においては基材樹脂として、ゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラフイー測定による重量平
均分子量（ｗ）と数平均分子量（ｎ）との比
Ｍｗ／ｎが15以上である分子量分布を有するこ
と、該重量平均分子量（ｗ）が２×10⁵以上で
あること、及び密度が0.920ｇ／cm³以上であるこ
との３つの条件満たし線状ポリエチレン樹脂を用
いることが必要である。 この線状ポリエチレン樹脂としては、高密度ポ
リエチレンや線状低密度ポリエチレンなどのエチ
レンのホモポリマーが好ましいが、その本質的特
性を損わない範囲でエチレン単位50モル％以上を
含む結晶性の共重合体であつてもよいし、エチレ
ンのホモポリマーと他のポリマーとの混合物であ
つてもよい。 前記の重量平均分子量（ｗ）及び数平均分子
量（ｎ）は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフイーによつて測定され、かつASTM−Ｄ−
3016−72に示される方法に準じて、標準ポリスチ
レン試料による検量線法により求めた値である。
本発明に用いる線状ポリエチレン樹脂はｗ／
ｎ比が15以上であつて、ｗが２×10⁵以上であ
ることが必要であるが、通常ｗとして２×10⁵
〜２×10⁶程度のものが好適に用いられる。 また、密度はASTM−Ｄ−1505に準じて測定
された値である。この密度については、ｗが２
×10⁵以上の線状ポリエチレン樹脂では0.968の値
を示すものが知られており、このものは、もちろ
ん本発明の発泡成形体の基材樹脂として用いるこ
とができる。 次に、本発明の型内発泡成形体の製造方法につ
いて説明すると、まず前記の３つの条件を満した
線状ポリエチレン樹脂と揮発性発泡剤とを、該樹
脂の融点ないし該樹脂の融点プラス20℃、好まし
くは該樹脂の融点プラス５℃ないし該樹脂の融点
プラス15℃の温度範囲で接触させて、前記揮発性
発泡剤を該樹脂中に含浸させたのち、発泡させて
無架橋の予備発泡粒子を調製する。 なお、ここでいう樹脂の融点とは、例えば示差
熱温度計（パーキン・エルマー社製、DSC1−Ｂ
型）を用い、昇温速度10℃／min、試料量0.01ｇ
の条件下で測定した値である。 無架橋の状態で発泡させて得られた本発明の予
備発泡粒子の品質は、発泡剤の含有量、含浸深度
及びその分布などによつて影響され、したがつて
優れた予備発泡粒子をバラツキが少なく安定して
得るためには、前記の温度範囲で前記基材樹脂と
揮発性発泡剤とを接触させて、この揮発性発泡剤
を該樹脂中に含浸させる必要がある。 第２図は発泡剤の含浸温度と予備発泡粒子の密
度との関係を示すグラフであり、また予備発泡粒
子のバラツキも示している。 この図から分るように、低密度（高発泡）の予
備発泡粒子をバラツキが少なく安定して得るため
には、基材樹脂の融点から同融点プラス20℃の温
度範囲で揮発性発泡剤を含浸させ必要があり、さ
らに発泡粒子のバラツキを抑えるためには、基材
樹脂の融点プラス５℃から同融点プラス15℃の温
度範囲で該揮発性発泡剤を含浸させることが望ま
しい。 また、揮発性発泡剤を基材樹脂に含浸させる場
合、通常使用する発泡剤の前記温度における蒸気
圧以上の圧力下で行われる。例えば耐圧容器内
で、該揮発性発泡剤液中に樹脂粒子を浸せきし、
前記の温度及び圧力下で該発泡剤を樹脂粒子中に
含浸させる方法、あるいは耐圧容器内で水性懸濁
状態に分散保持した樹脂粒子に、前記の温度及び
圧力下で揮発性発泡剤を接触含浸させる方法など
が行われる。 この揮発性発泡剤として、公知の揮発性発泡剤
の中から選ばれた、ASTM−Ｄ−1133−61に準
じて求めたKB値が15〜60の範囲にある揮発性有
機発泡剤単独又は混合物を用いることが、含浸所
要時間を短縮し、かつ予備発泡粒子の形状を球状
に近い状態に揃えるために望ましい。 このような揮発性発泡剤としては、例えばプロ
パン、プロピレン、ブタン、ブテン、ペンタン、
ペンテン、ヘキサン、ヘキセン、ヘプタンなどの
脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、及
びトリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオ
ロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジク
ロロテトラフルオロエタン、モノクロロジフルオ
ロメタン、メチルクロリド、メチレンクロリド、
エチルクロリド、エチレンクロリドなどのハロゲ
ン化炭化水素類などが挙げられ、これらはその
KB値が前記の範囲内になるように、それぞれ単
独で用いてもよいし、２種以上混合して用いても
よい。 これらの揮発性発泡剤の含浸量は目的とする予
備発泡粒子の発泡倍率によつて適宜選択される
が、通常樹脂重量に対して10〜50重量％の範囲で
ある。 このようにして、揮発性発泡剤を含浸した樹脂
粒子は、樹脂融点近傍の温度に加熱され、該発泡
剤の気化張力によつて発泡し予備発泡粒子とな
る。この際、必要量の均質な気泡数を形成させる
ために、所望に応じて使用する揮発性発泡剤に見
合つた核剤（化学発泡剤を含む）を併用すること
もできる。 本発明の予備発泡粒子を得るための発泡方法と
しては、例えば、目標発泡倍率を有するものを得
るために一段階で発泡させる方法、発泡と発泡剤
含浸操作を繰返して２段階以上の多段階に発泡さ
せる方法、発泡剤含浸樹脂粒子表面部の発泡剤を
優先的に揮散させたのち発泡させる方法など、公
知の方法を用いることができるが、無架橋の状態
で発泡させる本発明においては、液相（主に水
相）加圧下に置かれている発泡剤含浸樹脂粒子
を、発泡適性温度に整えたのち、液体（主に水）
とともに低温低圧雰囲気下に取出し、一挙に発泡
させて目標発泡倍率を有する予備発泡粒子を得る
方法が、発泡剤の発泡効率を高め、高発泡粒子が
得られやすいなどの点から有利である。したがつ
て、本発明においては、樹脂粒子中への発泡剤の
含浸を液相（主に水相）懸濁下に行い、次いでこ
の相を発泡準備相として用いる連続発泡法を採用
することが有利である。 次に、このようにして得られた予備発泡粒子
に、型内膨張させるための膨張能を付与する。こ
の膨張能を付与する方法としては、例えば予備発
泡粒子を空気や窒素のような不活性ガスの加圧雰
囲気下に置いて、該発泡粒子のかさ容積を元のか
さ容積の70〜95％程度になるように圧縮し、この
圧縮により生じた弾性回復力を型内膨張能の主力
とするガス圧圧縮法、あるいは予備発泡粒子内に
前記気体（発泡剤ガス）を含浸させて、該粒子内
の気体圧力を約0.5〜３Kg／cm²・Ｇになるように
高め、該気体の膨張力を型内膨張能の主力とする
ガス圧追添法、あるいはこれらの方法を組合わせ
た併用法など、公知の方法を用いることができ
る。しかしながら、一般に予備発泡粒子を圧縮す
る方法においては、大きい弾性回復力を得るため
には大きく圧縮する必要があつて、この回復力を
規定の大きさの寸法を有する型内で発揮させなけ
ればならないため、得られた発泡成形体の密度が
高いものとなる傾向があり、一方、粒子内気体圧
を高める方法においては、成形体表面側の粒子の
融着が先行して、内部融着が低下する傾向が認め
られることから、本発明においては、予備発泡粒
子を元のかさ容積の80〜95％程度に圧縮する方法
と、該粒子の内圧を0.5〜2.0Kg／cm²・Ｇ程度に高
める方法とを併用することが望ましい。 このような膨張能の付与は、型内に予備発泡粒
子を充填する際に生じる粒子間の間隙を埋め、か
つ隣接する粒子間相互を密に接合融着させるため
に必要である。したがつて、この膨張能が、型内
加熱時に最大限かつ有効に発揮されうるか否か
が、得られる成形体の品質、例えば表面あばた、
外形寸法精度、内部融着程度に基づく機械的強
度、あるいは緩衝特性などの良否を決定するとい
える。 第１図は、膨張能を付与した予備発泡粒子の加
熱温度と二次膨張粒子の密度との関係の１例を示
すグラフであつて、図中は基材樹脂として、本
発明の必要条件を満した密度0.940の線状ポリエ
チレン樹脂を、は本発明の必要条件を満した密
度0.920の線状ポリエチレン樹脂を、はｗ以
外の本発明の必要条件を満すが、ｗが２×10⁵
未満の線状ポリエチレン樹脂を、はｗ／ｎ
比以外の本発明の必要条件を満すが、ｗ／ｎ
比が15未満のの線状ポリエチレン樹脂を、は密
度以外の本発明の必要条件は満すが、密度が
0.920未満の線状ポリエチレン樹脂を用いた予備
発泡粒子の場合である。この第１図から分るよう
に、本発明の必要条件を完全には満していない線
状ポリエチレン樹脂を用いた予備発泡粒子、
及びにおいては、加熱することによつてむしろ
密度が高くなる（収縮する）が、本発明の必要条
件をを完全に満している線状ポリエチレン樹脂を
用いた予備発泡粒子及びにおいては、粒子の
膨張する、すなわちその密度が低下する温度領域
であつて、適温を選ぶことによつて、予備発泡粒
子を大きく膨張させることができる。 すなわち、本発明の必要条件が完全には満され
ていない線状ポリエチレン樹脂を用いた予備発泡
粒子は、無架橋の状態で型内発泡成形することは
不可能であるが、本発明の条件を完全に満してい
る線状ポリエチレン樹脂を用いた予備発泡粒子
は、無架橋の状態で型内発泡成形することができ
る。 膨張能を付与した予備発泡粒子を型内へ充てん
させる方法として、通常該発泡粒子を気体圧送す
る方法、型内を減圧にして行う方法、あるいはこ
れらを併用した方法などが用いられる。 型内加熱は、一般に水蒸気を用いて行われる、
したがつて、金型は気体の流通は可能であるが、
予備発泡粒子の流動を阻止しうる大きさの孔を多
数有する型壁の外側を、別室で囲む形状のものを
使用し、該孔から圧入される水蒸気で予備発泡粒
子を直接加熱しうるようにすることが望ましい。 この型内加熱は、予備発泡粒子に付与した膨張
能が消失しないうちに行われる。その結果、該発
泡粒子は膨張して隣接する粒子間の間隙を埋め、
かつ個々の粒子同士は密に融着して、一体化され
た発泡成形体となる。 このようにして得られた発泡成形体は、水など
を用いて、その表面が完全に固化するに必要な温
度にまで冷却される。通常はここで発泡成形体は
金型より取出されるが、この状態の発泡成形体に
はひけや収縮変形などがあることが多く、密度も
目標値よりも若干低い。したがつて、本発明にお
いては、該発泡成形体を70℃以上の温度で熟成さ
せて、目的の発泡成形体を得る。この場合、70℃
以上の調温した室内で、８時間以上滞留熟成させ
ることが好ましい。 第３図は、発泡成形体を熟成する際の各熟成温
度における熟成時間と体積収縮率との関係の１例
を示すグラフである。この第３図から分るよう
に、型再現性の高い発泡成形体を得るためには、
70℃以上の熟成温度が必要であり、熟成時間は８
時間以上が好ましいが、再現性をより完全にする
場合や熟成時間を短縮する場合は、80℃以上の熟
成温度が好適である。また、熟成温度が110℃を
超えると、発泡成形体を取り出して放冷する際
に、該発泡成形体が再収縮することがあるので、
高すぎる熟成温度は好ましくない。 第４図は、本発明の型内発泡成形体における密
度(D)〔Kg／m³〕と圧縮強度（該成形体を25％圧縮
するのに要する応力）(F)〔Kg／cm²〕との関係を示
すグラフである。この図は、本発明の必要条件を
完全に満している基材樹脂を用いて、発泡倍率を
種々変えた予備発泡粒子を作成し、これらの予備
発泡粒子を本発明の製造方法の中から選ばれた成
形条件で成形したのち、熟成処理して得られた発
泡成形体に関して、評価分析した解析図でもあ
る。 この評価分析は、発泡成形体内部の構造、すな
わち、発泡粒子の気泡構造及び粒子間の密融着状
態などが、該発泡成形体の機械的性質を左右する
という考え方に基づいて、発泡成形体内部の吸水
率に着目し、これの大小評価（吸水率0.2容量％
を基準とし、これより大きいもにのに×印、未満
のものに○印を付ける）と発泡成形体の圧縮強度
（圧縮応力と同意）との相関関係を求めたもので
ある。この際、発泡成形体の圧縮強度は該発泡成
形体密度に大きく影響されるのでこれを区別する
ようにした。 第４図から明らかに、○印で示され群は×印で
示される群に囲まれて分布していることが分る。 前記の○印で示されたものは、型内に充てんす
る予備発泡粒子の粒子内圧又は圧縮率、及び成形
後の熟成条件からみると、すべて圧縮率が20％以
下か又は粒子内圧が0.5Kg／cm²以上となるように
膨張能が付与された予備発泡粒子から得られた発
泡成形体であり、かつ成形後の熟成が、本発明の
熟成条件で行われた発泡成形体である。これに対
し、×印のものは前記の条件を満たさないで得ら
れた発泡成形体である。 第４図において、各発泡成形体密度における○
印の上限部分を線で結ぶと、log(F)＝1.3log(D)−
1.61で代表される線が描かれ、同様に○印の下限
部分を線で結ぶと、log(F)＝1.3log(D)−1.87で代表
される線が描かれ、また発泡成形体の密度(D)は15
〜100Kg／m³の範囲の値であるから、これを線引
すると４本の線で囲まれた○印ばかりの一群を区
分して取り出すことができる。この４本の線で囲
まれた範囲は、発泡成形体密度(D)と該発泡成形体
を25％圧縮するのに要する応力(F)との関係で示す
座標点〔(D)，(F)〕で表わすと、α〔15，0.46〕、β
〔15，0.83〕、γ〔100，5.37〕、δ〔100，9.77〕の各
点を結ぶ直線で囲まれた部分と表現することもで
きる。 したがつて、式（） 1.3log(D)−1.87≦log(F)≦1.3log(D)−1.61…
（） （ただし、Ｄは15〜100Kg／cm³である） の条件を満しうる発泡成形体は、無架橋のポリエ
チレン発泡粒子から得られた型内発泡成形体であ
るにもかかわらず、内部粒子の密接融着が優れた
発泡成形体ということができる。 この発泡成形体内部の融着性をさらに優れたも
のにするためには、基材樹脂として用いる線状ポ
リエチレン樹脂に、密度が0.940以上のもの又は
GPCで求めた分子量分布の曲線が２山の形状を
示すもの、若しくはその両方のものを用いること
が望ましい。これは、第１図において、密度が
0.940のものは、0.920のものに比べて再膨張能が
高いこと、及び第３表において、分子量分布曲線
が２山の形状を示すものは、１山の形状を示すも
のに比べて、発泡成形体内部の吸水性に優れてい
ることからも理解しうる。 第５，６，７，９及び第１０図は、本発明の型
内発泡成形体の特性を、従来の最高水準にある架
橋ポリエチレン樹脂型内発泡成形体の特性と対比
して示した図であつて、第５図は温度と耐熱クリ
ープとの関係を、第６図は加熱状態における経過
時間と圧縮応力の変化率との関係を、第７図は加
熱状態における経過時間と寸法変化率との関係
を、第９図は吸湿時間と断熱性能の経時持続性と
の関係を、及び第１０図は密度と圧縮強度との関
係を示すグラフであり、これらの図においては
本発明の型内発泡成形体、は従来の最高水準に
ある架橋ポリエチレン樹脂型内発泡成形体（特開
昭57−70621号公報に従つて作成したもの）の場
合である。 これらの図から判るように、本発明の型内発泡
成形体は、従来の最高水準にある架橋ポリエチレ
ン樹脂型内発泡成形体に比べて、各耐熱特性及び
断熱性能いずれにおいても優れており、その上同
一密度において高い圧縮強度（剛性）を有してい
る。 本発明の無架橋線状ポリエチレン樹脂型内発泡
成形体は、架橋工程を必要とせずに得られたもの
であつて、不要になつた場合、元の樹脂に戻して
再利用しうるので極めて経済的に有利である。そ
の上従来の架橋ポリエチレン樹脂型内発泡成形体
に比べて、耐熱クリープ、耐熱劣化、耐熱収縮性
などの耐熱特性や断熱性能に優れたものであつ
て、例えば自動車、船舶、家屋の屋上、外壁断熱
用、あるいは温水パイプなどの断熱材として、高
温に直接曝される条件下でも使用することがで
き、さらに従来の架橋ポリエチレン型内発泡成形
体に比べて、同一発泡倍率でより高い剛性を有し
ているので、さらに幅広い用途に適用しうる。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によつてなんら限定
されるものではない。 なお、各例中に用いたポリエチレン樹脂（旭化
成工業(株)で試作したもの）の特性を第１表に示
す。

【表】 値である。
また、各例中における特性の測定及び評価は、
次のようにして行つた。 (1) 発泡粒子の内圧：加圧雰囲気中より取出した
発泡粒子約10ｇを手早く５個の容器に分納し、
その重量（Ｗ）を正確に秤量したのち、一端が
大気圧下に開放された５本の水柱管にそれぞれ
連結し、発泡粒子から逸散するガス量（V_G）
を経時的に測定し、次の計算式に従つてそれぞ
れの値を求めその平均値をもつて内圧とする。 発泡粒子の内圧＝V_G／V_S−Ｗ／Ｄ〔単位Kg／ cm²〕 ただしＤは使用したポリエチレンの密度であ
り、V_Sは同じ母集団より大量に得た試料によ
り重量と体積の換算係数を求め、実測した発泡
粒子の重量より算出した発泡粒子の体積であ
る。なおこの場合の測定の終点は前後１時間に
おける内圧の差が0.01Kg／cm²未満となつた時点
とする。 (2) 吸水率：成形体中心部より縦200mm、横200
mm、厚さ50mmの成形体試験片を作成し、その体
積（Ｖ）及び重さ（Ｗ）を正確に測定したの
ち、約20℃の淡水中の水面下25mmの位置に24時
間浸せきし、取り出したのち表面を手早くふき
取り、浸漬前後の重量増加分（ΔW）を求め、
以下の式に従つて計算する。 吸水率（容量％）＝ΔW×100／Ｖ×水の密度 (3) 圧縮強度：縦100mm、横100mm、厚さ25mmの切
り出した試料を、12±３mm／分の割合で圧縮
し、25％の歪を生じたときの圧縮応力値を測定
する。 (4) 断熱性能の経時持続性：成形体中心部より縦
200mm、横200mm、厚さ25mmに切り出した成形体
試料片について、第８図に示す装置を用いて測
定する。 すなわち、断熱材２で囲まれた温度調節機３
を備えた容器１に50℃の温湯４を入れ、該容器
の開口部側を、前記の試料片により、パツキン
６を介して閉塞する。この際、試料片の下面と
容器内の温湯面との間は約30mmの距離を設ける
ように配置する。また、試料片の上面は、循環
水口７及び８から循環される冷却水によつて３
℃に冷却されている冷却板９に密着している。
このような状態を保つて、30日間放置したの
ち、試料片の表面をガーゼで軽く拭きとり、
ASTMC518に従つてこのものの熱伝導率λ′を
測定し、あらかじめ試験前に同じ条件下で測定
した熱伝導率λとの変化の割合λ′／λを求め
る。 (5) 熱経時の寸法変化率：50mm立方に切出した成
形体試験片を、90℃に調温した恒温槽内に96時
間置き、取り出したのち１時間放冷し、最初の
成形体に対する寸法変化率（％）を求める。 (6) 耐熱クリープ：50mm×50mm×25mmに切出した
成形体試験片に80℃の温度の下で、0.1Kg／cm²
の荷重を掛け、その直後の厚さ（to）と、24時
間経過後の厚さ（ｔ）を測定し、次式に従つて
計算する。 圧縮クリープ（％）＝to−ｔ／to×100 (7) 耐熱劣化特性の評価：成形体中心部より縦50
mm、横50mm、厚さ30mmに切り出した成形体試料
片を、100℃に設定した熱風乾燥機内に置き、
経時的に試料片を取り出して25％圧縮する時の
応力を測定した。加熱処理以前の所要応力を
100％として、加熱処理された試料の所要応力
を百分率で示した。 実施例１、比較例１ 耐圧容器にポリエチレン樹脂Ａの無架橋粒子
100重量部、ｎ−ブタン25重量部、及び塩基性炭
酸マグネシウム２重量部を水400重量部に分散さ
せ、かきまぜながら該樹脂の結晶融点よりも５℃
高い温度に加熱し、45分間保持して発泡剤を含浸
させたのち、その温度における発泡剤の蒸気圧よ
りも５〜６Kg／cm²高い圧力に窒素ガスで加圧し、
発泡剤の蒸気圧以上に保持しながら容器の一端よ
り樹脂粒子と水とを常圧下に放出して予備発泡粒
子を得た。その他のポリエチレン樹脂Ｃ，Ｄ，
Ｅ，Ｆ，Ｇについても同様の操作により予備発泡
粒子を得た。それぞれの樹脂について発泡時の温
度、及び得られた予備発泡粒子の密度を第２表に
示した。 次いで、前記の予備発泡粒子それぞれについ
て、１週間大気圧下に放置したのち、圧力容器に
入れ、窒素ガスで10Kg／cm²・Ｇに加圧して80℃の
状態で保持し、該発泡粒子内の内圧が0.6〜0.8
Kg／cm²・Ｇとなるように調整したのち、冷却し常
圧下に取り出す。次いでこの内圧を有する該粒子
をただちに蒸気室に入れ、種々の温度で加熱して
二次膨張行つた。得られた粒子を大気圧下に放置
して熟成を行つたのち、粒子の密度を測定した。 この二次膨張粒子の最低密度とその際の加熱温
度を第２表に示し、また加熱温度と二次膨張粒子
の密度との関係を、樹脂Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇの予
備発泡粒子について、第１図にグラフで示し、そ
れぞれについて符号，，，，を付し
た。 第２表及び第１図から明らかなように、二次膨
張粒子の密度が予備発泡粒子の密度より低下する
ためには、基材樹脂として用いるポリエチレン樹
脂の重量平均分子量が２×10⁵以上、分子量分布
すなわち、ｗ／ｎ比が15以上、密度が0.920
以上である場合に限られることが分る。また、よ
り大きな二次膨張力を得るためには、樹脂密度が
0.940以上のものを選べばよいことが分る。

【表】 実施例２、比較例２ 樹脂Ｂ及びＣについて、発泡剤の含浸温度を変
化させて発泡する以外は、実施例１と同様にして
予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子につ
いて、発泡剤の含浸温度と該発泡粒子の密度との
関係を第３表に示した。また、樹脂Ｂを用いた予
備発泡粒子について、発泡剤の含浸温度と該発泡
粒子の密度との関係を第２図にグラフで示した。 次いで、前記の予備発泡粒子それぞれについ
て、80℃、10Kg／cm²・Ｇの加圧空気中で粒子内圧
が第３表に示すような値となるように、処理時間
を調整して空気を含む発泡性粒子としたのち、常
温で空気圧によつて第３表に示すような圧縮率と
なるように、元のかさ容積よりも圧縮し、次いで
これを小孔を有する閉鎖金型（内寸法300×300×
80mm）にそのまま充てんし、1.5〜2.0Kg／cm²の水
蒸気で20〜30秒間加熱融着する。次に、約20℃の
水で30〜60秒間冷却後、型より取り出し所定の温
度に保持された熱風乾燥機中で８時間熟成して発
泡成形体を得た。 なお、得られた発泡成形体については１〜３１
の区分符号を付けた。また、１３〜１６の成形体
については、熟成温度を変化させ、各熟成温度に
おける熟成時間と金型内容積に対する成形体容積
の収縮率との関係を求め、第３図にグラフで示し
た。 また、得られた発泡成形体それぞれについて、
熟成後の密度、圧縮強度及び吸水率を測定し、第
３表に示した。 さらに、各発泡成形体について、吸水率0.2容
量％を基準とし、これより大きいものに×印、未
満のものに○印を付け、第４図にその密度と圧縮
強度との関係をプロツトした。

【表】

【表】 第２図から明らかなように、目標の発泡倍率を
有する予備発泡粒子を、バラツキなく安定して得
るためには、基材樹脂の融点から同融点＋20℃の
範囲で発泡剤を含浸させる必要があり、さらに発
泡粒子のバラツキを抑えるためには、基材樹脂の
融点＋５℃〜同融点＋15℃の範囲で、発泡剤を含
浸させることが望ましい。 また、第３表の１４，１７〜２０及び第３図か
ら分るように、型再現性の高い発泡成形体を得る
ためには、成形直後の熟成温度は70℃以上必要で
あり、熟成時間は８時間以上が好ましい。さらに
型再現性を高める場合や、熟成時間を短縮する場
合は、80℃以上の熟成温度が望ましいが、あまり
高温、例えば110℃にすると成形体の収縮が起つ
て好ましくない。 第４図からは、吸水率が0.2容量％未満となる
発泡成形体は、その密度(D)〔Kg／cm³〕と圧縮強度
（該成形体を25％圧縮するのに要する応力）(F)
〔Kg／cm²〕との関係を両対数座標点〔(D)，(F)〕で
示すと、α（15、0.46）、β（15、0.83）、γ（100、
5.37）、δ（100、9.77）を結ぶ平行四辺形の内部
にあることが分る。 実施例３、比較例３ 実施例２で得た区分符号１４の発泡成形体につ
いて、耐熱クリープ、耐熱劣化特性、耐熱寸法安
定性、断熱性能の経時持続性を測定し、その結果
を区分符号６，８，１４，１９の発泡成形体の密
度、圧縮強度、吸水率とともに第４表に記した。 また、前記の測定結果をそれぞれ第５，６，
７，９図に、また密度と圧縮強度との関係を第１
０図にグラフで示した。 なお、これらの発泡成形体は、本発明発泡成形
体としての符号を付した。 さらに、比較のために、架橋ポリエチレン樹脂
型内発泡成形体を、特開昭57−70621号公報記載
の区分No.17の成形体の製法に準じ、次に示すよう
にして作成し、前記と同様に各特性を求めた。 すなわち、樹脂密度0.930ｇ／cm³、ビカツト軟
化点105℃の低密度ポリエチレン（旭化成工業(株)
試作）に、架橋剤としてジクミルパーオキサイド
を含浸させ、加熱架橋して架橋ポリエチレン粒子
を調製した。次いでこの架橋ポリエチレン粒子を
耐圧容器に収容しジクロロジフルオロメタン液を
加え加温しつつ含浸処理を行い発泡性架橋ポリエ
チレン粒子とした。次いでこれを大気圧下で０〜
４分間曝気したのち、発泡装置に収容し、0.5〜
1.0Kg／cm²の水蒸気を用い加熱昇温速度を20〜50
秒、昇温後の加熱時間を５秒となるように調整
し、一次発泡粒子を得た。 この一次発泡粒子を80℃、10Kg／cm²の加圧空気
中で６時間処理して空気を含む発泡性粒子とし、
0.5〜1.0Kg／cm²の水蒸気を用いて加熱昇温速度20
〜50秒、昇温後の加熱時間を５秒となるように調
整し、二次発泡粒子を得た。 この二次発泡粒子について、前記と同様な空気
含浸発泡処理を繰り返し、発泡粒子密度が0.025、
0.034、0.050ｇ／cm³の架橋ポリエチレン発泡粒子
を得た。 この発泡粒子を１週間大気圧下に放置し粒子内
に発泡剤や大気圧以上の内圧が含まれていないこ
とを確認したのち、該粒子を耐圧容器に入れ、常
温のまま空気圧をかけることにより元のかさ容積
の80％（圧縮率20％）に圧縮し、これを小孔を有
する閉鎖金型（内寸法300×300×80mm）にそのま
ま充てんし、1.2〜2.0Kg／cm³圧の水蒸気で20〜30
秒間加熱融着したのち、約20℃の水で30〜60秒間
の冷却後、型より取り出し70℃の熱風乾燥炉で６
時間エージングして成形体を得た。 得られた発泡成形体について、密度、圧縮強
度、吸水率、耐熱クリープ、耐熱劣化特性、耐熱
寸法安定性及び断熱性能の経時持続性を求め、そ
の結果を第４表に示した。 また、実施例３と同様に第５，６，７，９及び
１０図に各関係のデーターをそれぞれグラフで示
した。 なおこの架橋ポリエチレン樹脂型内発泡成形体
には符号を付した。

【表】 第４表及び第５，６，７図から明らかなよう
に、本発明の発泡成形体は、耐熱クリープ、耐熱
劣化特性及び耐熱寸法安定性などの耐熱特性にお
いて、従来の架橋ポリエチレン樹脂型内発泡成形
体に比べて、著しく優れている。 また、第９図から明らかに、本発明の発泡成形
体は、従来の架橋品に比べて、同等又はそれ以上
に吸湿時における断熱性能の持続性を有してお
り、したがつて発泡粒子の加熱融着性に優れた発
泡成形体である。 さらに第１０図から分るように、本発明の発泡
成形体は、従来の架橋品に比べて、すべての密度
領域で高い圧縮強度を示し、従来品と同等の圧縮
強度のものを得るには、より高発泡化したものが
使用でき、極めて経済的である。

【図面の簡単な説明】

第１図は予備発泡粒子の加熱温度と二次膨張粒
子の密度との関係を示すグラフ、第２図は予備発
泡粒子を得る際の発泡剤含浸温度と発泡粒子の密
度との関係を示すグラフ、第３図は発泡成形体の
熟成温度を変えた場合の熟成時間と発泡成形体の
体積収縮率との関係を示すグラフ、第４図は発泡
成形体の密度と圧縮強度との関係を示すグラフ、
第５図は発泡成形体の加熱温度と耐熱クリープと
の関係を示すグラフ、第６図は発泡成形体の加熱
状態における経過時間と圧縮応力の変化率との関
係を示すグラフ、第７図は発泡成形体の加熱状態
における経過時間と寸法変化率との関係を示すグ
ラフ、第８図は断熱性能の経時持続性を測定する
ための装置の断面図、第９図は発泡成形体の吸湿
時間と断熱性能の経時持続性との関係を示すグラ
フ及び第１０図は発泡成形体の密度と圧縮強度と
の関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基材樹脂が、ゲルパーミエーシヨンクロマト
   グラフイーによつて測定した重量平均分子量（
   ｗ）と数平均分子量（ｎ）との比ｗ／ｎが
   15以上である分子量分布を有し、かつ該重量平均
   分子量が２×10⁵以上、密度が0.920ｇ／cm³以上で
   ある線状ポリエチレン樹脂から成り、成形後の密
   度(D)〔Kg／m³〕とその成形体を25％圧縮するのに
   要する応力(F)〔Kg／cm²〕とが式 1.3log(D)−1.87≦log(F)≦1.3log(D)−1.61 （ただし、Ｄは15〜100Kg／m³である） で示される関係を満たしていることを特徴とする
   無架橋線状ポリエチレン樹脂型内発泡成形体。 ２ 基材樹脂として、ゲルパーミエーシヨンクロ
   マトグラフイーによつて測定した重量平均分子量
   （ｗ）と数平均分子量（ｎ）との比ｗ／
   ｎが15以上である分子量分布を有し、かつ該重量
   平均分子量が２×10⁵以上、密度が0.920ｇ／cm³以
   上である線状ポリエチレン樹脂を用い、まず該樹
   脂と揮発性発泡剤とを該樹脂の融点ないし該樹脂
   の融点プラス20℃の温度で接触させて前記揮発性
   発泡剤を該樹脂中に含浸させたのち、発泡させて
   無架橋の予備発泡粒子を調製し、次いでこの予備
   発泡粒子に型内膨張能を付与せしめて型内に充て
   んしたのち、該膨張能が消失しないうちに加熱し
   て発泡成形体を形成させ、次にこれをその表面固
   化が完了する温度に冷却したのち、70℃以上の温
   度で熟成させて、該発泡成形体の密度(D)〔Kg／
   m³〕とその成形体を25％圧縮するのに要する応力
   (F)〔Kg／cm²〕とが、式 1.3log(D)−1.87≦log(F)≦1.3log(D)−1.61 （ただし、Ｄは15〜100Kg／m³である） で示される関係を満たすように調整することを特
   徴とする無架橋線状ポリエチレン樹脂型内発泡成
   形体の製造方法。