JPH0416353B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、感熱記録紙に係るものであり、更に
詳しくは、発色性化合物として下記一般式(1)で示
される化合物を支持体上に担持させたことを特徴
とする感熱記録紙に関する。 〔式中、ＡはNHまたは（OR）₂（ただし、Ｒは
低級アルキル基）を表わし、ＺはＣ＝NHと共役
系を形成し得る芳香族化合物残基または複素環化
合物残基を表わす。〕 近年、例えばフアクシミリ、プリンター、レコ
ーダー、タイプライターなどの各種情報機器にお
いて、熱エネルギーによつて記録を行なう感熱記
録方式が多く採用されるようになつた。 感熱記録紙としては、例えば、米国特許第
3539375号に記録されているクリスタルバイオレ
ツトラクトンと４，4′−イソプロピリデンジフエ
ノールで代表される如き、ロイコ染料と酸性物質
を発色剤とする２成分発色系感熱記録紙が主に用
いられる。この記録紙は、熱反応性のロイコ染料
と酸性物質を、バインダー等により、互に隔離さ
れるようにして支持体上に分散保持させ、熱エネ
ルギーにより、少くとも一方の化合物を溶融流動
させ接触させることにより生じる発色反応を利用
して記録を得るものである。 この種のロイコ染料を用いた記録紙は、外観が
よい、感触がよい、発色濃度が高い、各種の発色
色相が得られる等々の優れた特性を有している反
面、感熱発色部（記録部）が、ポリ塩化ビニルな
どのプラスチツクと接触して、プラスチツク中に
含まれる可塑剤や添加剤などにより消失したり、
あるいは食品や化粧品に含まれる薬品と接触して
容易に消失したり、あるいは短時間の日光曝露で
容易に退色するなど、記録の保存性が劣るという
短所を有し、この欠点の故に、その用途に一定の
制約を受けているのが現状であり、その改良が強
く望まれている。 かゝる状況を背景に、本発明者等は、記録の保
存性に優れた記録紙を得るべく研究を進めた結
果、さきに、イミノ化合物とイソシアナート化合
物を発色剤とする新規な２成分発色系記録紙を発
明し出願した（特願昭57−225937号ほか）。この
２成分発色系感熱記録紙においては、加熱によ
り、イミノ化合物とイソシアナート化合物が接触
反応してカルボキサミド型アゾメチン結合を有す
る着色物を与えると考えられる。この発色系を用
いることにより、耐薬品性および耐光性に優れた
黄色、橙色、赤色を中心に、茶色、褐色、やゝ赤
味のある黒色といつた各種の色相の記録像を得る
ことができる。本発明者らは、これらの特性に着
目し、更に研究を進めた結果、上記先願の特性を
補完し得る本発明に到達した。 かくして本発明は、記録の保存性、特に耐薬品
性および耐光性に優れた新規な感熱記録紙を提供
する。本発明の記録紙は、支持体上に無色ないし
淡色の発色性化合物を含む感熱発色層を設けてな
る感熱記録紙において、発色性化合物として、一
般式(1)にて特定したイミノ化合物を担持させてな
り、熱エネルギーを加えることにより発色して耐
光性および耐薬品性等に優れた記録像を与える。 イミノ化合物あるいは添加剤の選択により、緑
色、青色を中心に各種色相の記録像が得られる。
とりわけ、本発明の一つの特徴は、耐薬品性およ
び耐光性に優れた緑色および青色の色相の記録像
を与えるにある。 ここに用いられる一般式(1)で特定される発色性
化合物は、加熱するとフタロシアニン染料を生じ
ること、あるいは該発色性化合物を繊維上に捺染
又はバツテイングし熱処理に付することにより、
繊維上にフタロシアニン染料を生成せしめられる
ことは既に古くから知られていたが、本発明に係
る感熱記録紙の発色性化合物として有効であるこ
とは今回始めて明らかとなつた。 更に本発明は、一般式(1)で特定される発色性化
合物と他の発色系システムとの併用による新規な
感熱記録紙を提供する。即ち、一般式(1)で特定さ
れる発色性化合物と、前記したイミノ化合物とイ
ソシアナート化合物を発色剤とする２成分発色系
システムを、同一発色層に用いることにより、あ
るいはそれぞれ別々の発色層として塗り重ねるこ
とにより、各種色相に調色が可能となり、あるい
は多色発色が可能となる。イミノ化合物とイソシ
アナート化合物を発色剤とする２成分発色系シス
テムに変えて、公知のロイコ染料と酸性物質から
なる発色系システムと併用することもできる。 更に本発明は、一般式(1)で特定される発色性化
合物と、該化合物の熱応答性を改善する増感剤を
含有してなる新規な感熱記録紙をも提供する。 更に本発明は、前記感熱記録紙を用いて得られ
る記録像の定着方法を提供する。即ち、発色性化
合物として一般式(1)で示される化合物を支持体上
に担持させてなる感熱記録紙を、その一部におい
て加熱反応せしめて記録像を発像せしめ、次いで
該記録紙の未発像部に含まれる一般式(1)の化合物
を、その化合物のイミノ基を不活性にする化学物
質を処理することにより定着像の形成を可能とす
る。 本発明で使用される発色性化合物は一般式(1)で
示される、その構造の中に少なくとも１個以上の
＞Ｃ＝NH基を有する化合物で、Ｚで表わされる
芳香環基の例としては、ベンゼン環、ナフタレン
環、ジフエニル環、アントラセン環、インデン
環、フルオレン環、フエナントレン環、アセナフ
テン環等およびそれらの誘導体であり、複素環基
の例としては、インドール環、インダゾール環、
クマロン環、ベンズイミダゾロン環、ベンゾチオ
フエン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾ
ール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、キ
ノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、アク
リジン環、フエナジン環、ピラジン環、オキサジ
ン環、キサンテン環、プリン環、ジベンゾフラン
環、ジベンゾピロール環、アントラキノン環等お
よびそれらの誘導体があげられる。一般式(1)に含
まれる化合物の具体例としては、例えば次のよう
な化合物があげられる。 １，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジ
イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソイン
ドリン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テ
トラブロモイソインドリン、１，３−ジイミノ−
４，５，６，７−テトラフルオロイソインドリ
ン、１，３−ジイミノ−５，６−ジクロロイソイ
ンドリン、１，３−ジイミノ−４，５，７−トリ
クロロ−６−メトキシ−イソインドリン、１，３
−ジイミノ−６−メトキシ−イソインドリン、
１，３−ジイミノ−６−シアノイソインドリン、
１，３−ジイミノ−４，７−ジチア−５，５，
６，６−テトラヒドロイソインドリン、１，３−
ジイミノ−６−ニトロイソインドリン、１，１−
ジメトキシ−３−イミノ−イソインドリン、１，
１−ジエトキシ−３−イミノ−４，５，６，７−
テトラクロロイソインドリン、１，１−ジブトキ
シ−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロ
イソインドリン、１−エトキシ−３−イミノ−イ
ソインドリン等である。また、これらの塩、例え
ば、ナトリウム塩、硝酸塩等であつてもよい。 一般式(1)で示される化合物のうち、下記一般式
(2)で示す構造は、条件により以下のような異性体
構造（2′）をとりうるといわれている（P.F.
Clark et，a₁，J.Chem.Soc.3593＜1953＞） したがつて、一般式(1)で示した化合物構造とし
ては、例えばＡが（OR）₂の場合、以下の２種の
異性体が予想される。 したがつて、上述した化合物名称は場合により
異なつた名称で表現される場合もあるが、これら
は上述の理由により全て一般式(1)に包含されるも
のである。 本発明で使用される発色性化合物として、以上
に示した化合物の２種以上を混合使用することも
可能である。 本発明の記録紙に用いられる支持体としては紙
が一般的であるが、紙のほかに合成樹脂フイル
ム、ラミネート紙、不織布シート等も目的に応じ
て用いられる。発色性化合物を支持体上に担持す
る方法は、一般には、発色性化合物を適当な結合
剤に分散せしめ支持体上に塗布する等の方法によ
り発色層を形成する方法である。結合剤として
は、記録紙に一般に用いられるものが使用でき、
例えば、ポリビニルアルコール、変性澱粉、カゼ
イン、ゼラチン、アラビアゴム、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、無水マレイン酸−スチレン
共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル系
重合体、オレフイン系重合体、塩化ビニル系重合
体等の単独または混合物が用いられる。 本発明に用いられる発色性化合物である一般式
(1)の化合物は、例えば前述のイミノ化合物とイソ
シアナート化合物を発色剤とする２成分発色系シ
ステムに比べ、発色反応がおそく、高温に加熱す
る必要があつたり、あるいは低温では加熱時間を
ながくする必要があつたりすることから、用途に
よつては一定の制約を受けることとなる。本発明
者らは、かゝる点について検討の結果、該発色性
化合物に、融点40〜200℃の熱可塑性物質、とり
わけ一般式(1)で示される発色性化合物となじみの
よい熱可塑性物質を併用することにより、熱応答
性を大巾に改善できることを発見した。このよう
な熱応答性を向上させる増感剤の例としては、パ
ラフインワツクス、ポリエチレンワツクス、高級
脂肪酸及びそれのエステル類等のワツクス、ステ
アリン酸アミド、プロピオンアミド、アセトアミ
ドのようなアミド酸類、メチロールアミド類、
４，4′−ジメチルビフエニールのようなジフエニ
ル類、１，３−ジニトロナフタリンのようなナフ
タリン類、尿素類、ラウリン酸、ステアリン酸、
安息香酸酸、トルイル酸、コハク酸、アジピン酸
のような酸類、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸マグネシウムのような有機酸の
金属塩、アセトアニリド、ベンズアニリド、アル
キルカルボン酸アニリドのようなアニリド類、ト
リフエニル類、フタロニトリル類、ビスレゾルシ
ノールエチレンエーテルや４−ターシヤリーブチ
ルフエニルサリシレートのようなサリチル酸誘導
体、エチル−２−シアノ−３，３−ジフエニルア
クリレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフエノンのようなベンゾフエノン類、ベンゾト
リアゾール類、フルオレン、ベンジル、ジメチル
イソフタレート、ジフエニルスルホン、マンデル
酸、ベンゾイン、エチルアントラキノン、アセト
バニロン、クマロン化合物、アセト酢酸アニリド
化合物、Ｎ−エチルカルバゾールのようなカルバ
ゾール類、ｏ−クロルベンズアミドのようなベン
ズアミド類、スルホンアミド類、トリフエニルメ
タン類、ステアリルアセトアミドのようなアセト
アミド類、ジベンゾチアジルジスルフイドのよう
なチアゾール類、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベン
ゾチアゾリルスルフエンアミドのようなスルフエ
ンアミド類、テトラメチルチウラムジスルフイド
のようなチウラム類、ジブチルジチオカルバミン
酸亜鉛のようなジチオ酸塩類、ジフエニルグアニ
ジンのようなグアニジン類、Ｎ，Ｎ−ジフエニル
チオ尿素のようなチオウレア類、カルボン酸のフ
エニルヒドラジド誘導体、テトラキス−〔メチレ
ン−３−（3′，5′−ジ−第三−4′−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネート〕やビスフエノールＡ、レ
ゾルシン、ナフトール、ヒドロキシ安息香酸およ
びそのエステル誘導体のようなフエノール類、
Ｎ，Ｎ−ジフエニルホルムアミドのようなアミド
類、フエノチアジン、キシリレンジアミンのよう
なアミン類、トリメチロールプロパン、ヘキサン
ジオール等のアルコール類等があげられる。これ
らの増感剤を２種以上組みあわせて用いることも
できる。 本発明の記録紙は、一般式(1)で示される発色性
化合物の他に、必要に応じて、前述の増感剤ある
いは感熱記録紙用配合剤として公知の添加剤、例
えば、白色度や表面特性の改良剤やサーマルヘツ
ドとのマツチング特性の改良剤等が配合される。 本発明の重要な実施態様の一つとして、一般式
(1)で示される発色性化合物と、他の発色システム
との併用による調色または多色発色がある。併用
される発色システムとして特に望ましいのは、イ
ミノ化合物とイソシアナート化合物からなる２成
分発色系システムである。この発色系システム
は、記録の保存性に優れること、および発色して
得られる記録像の色相において、一般式(1)の発色
性化合物と互いに補完し得る特性を有しているか
らである。イソシアナート化合物としては、２，
６−ジクロロフエニルイソシアナート、ｐ−フエ
ニレンジイソシアナート、クロロベンゼン−２，
５−ジイソシアナート、２，５−ジクロロベンゼ
ン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジメト
キシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，
５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナ
ート、３，3′−ジクロロ−４，4′−ジフエニルジ
イソシアナート、３，3′−ジメチル−４，4′−ジ
フエニルジイソシアナート、４，4′−ジフエニル
メタンジイソシアナート、４，4′−ベンゾフエノ
ンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソ
シアナート、２，７−フルオレンジイソシアナー
ト、トリス（４−フエニルイソシアナート）チオ
フオスフエート等の芳香族性イソシアナートであ
る。これらイソシアナートは、ブロツクイソシア
ナート、イソシアヌレートあるいは各種ポリオー
ルとのアダクトの形で用いてもよい。 これら芳香族性イソシアナートと反応して発色
するイミノ化合物としては、一般式(1)で示される
化合物の他に、一般式(1)のＡがＯ、NR₁、（ただ
し、R₁は隣接のＣ＝Ｎと共役系を形成し得る芳
香族化合物または複素環化合物残基）、および

【式】（ただし、R₂およびR₃は隣接のＣ＝ Ｃと共役系を形成し得る芳香族化合物残基、複素
環化合物残基またはその他の有機基）等で表わさ
れる化合物が用いられる。調色あるいは多色発色
の目的で用いられる他の発色系システムは、ロイ
コ染料と酸性物質からなる公知の２成分発色系シ
ステムである。ロイコ染料の例としては、クリス
タルバイオレツトラクトン、マラカイトグリーン
ラクトン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチルパラトル
イジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メ
チル−７−クロロフルオラン、３−モルフオリノ
５，６−ベンゾフルオラン、３−ピペリジノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリ
ジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、ペ
ンゾ−β−ナフトスピロピラン、１，３，３−ト
リメチル−6′−クロル−8′−メトキシ−インドリ
ノベンゾスピロピラン、6′−クロロ−8′−メトキ
シ−インドリノ−ベンゾスピロピランなどが挙げ
られる。また酸性物質の例としては、好ましくは
70℃以上で液化する固体酸で、４，4′−イソプロ
ピリデンジフエノール（ビスフエノールＡ）、４，
4′−イソプロピリデンビス（２−クロロフエノー
ル）、４，4′−イソプロピリデンビス（２−ター
シヤリーブチルフエノール）、４，4′−セカンダ
リーブチリデンジフエノール、４，4′−（１−メ
チル−ノルマルヘキシリデン）ジフエノール、４
−ターシヤリーブチルフエノール、ｐ−ヒドロオ
キシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロオキシ安息香酸
ベンジル等が挙げられる。 このように、調色あるいは多色発色等の目的
で、複数の発色システムを併用する場合には、目
的に応じて、例えば発色温度や色相等を指標に、
発色剤の種類を選択することができ、また、発色
層についても、単一発色層としたり、複数の発色
層としたり、あるいは複数の発色層を形成させる
場合、その中間に隔離層を設けたりすることがで
きる。特に発色システム相互の好ましくない相互
作用を避けたい場合には、複数の発色層とした
り、あるいはカプセル化等の手法により相互に隔
離することができる。 感熱記録材料は例えば次の如くしてつくられ
る。すなわち、発色性化合物を適当な結合剤を含
む水溶液あるいはエマルジヨンとともにボールミ
ル、アトライター、サンドミル等を用いて粉砕し
分散する。場合によつては、増感剤、充填剤ある
いは分散剤と共に粉砕・分散する。こうして得ら
れた分散液に結合剤、充填剤、圧力かぶり防止
剤、ヘツドマツチング性改良剤等を必要に応じて
添加し、塗液を得る。次いでこの塗液を支持体に
塗布し、乾燥して感熱記録紙を得る。 かくして得られる感熱記録紙を用いて得られる
記録像は、必要に応じて定着できる。即ち、本発
明の記録紙に熱エネルギーを用いて発色し、記録
像を形成させた後、未発色部分に含まれる発色性
化合物としてのイミノ化合物を、イミノ基を不活
性にする化合物と接触させることにより定着を行
なうものである。この場合、未発色層中のイミノ
化合物にイミノ基を不活性にする化合物を接触さ
せる方法としては各種の方法を適用することがで
きる。例えば、該化合物をそのまま又は溶媒に希
釈して未発色層中に浸透、含浸させ、必要ならば
その後に加熱しイミノ基と接触させる方法とか、
予めマイクロカプセル化しておいた該化合物を発
色層中に分散しておき、発色後にカプセルを破壊
して該化合物を発生させイミノ基と接触させる方
法等が適用される。 本発明で言う定着とは、発色後にイミノ基を不
活性にしてしまい、その後は発色反応が起りにく
くし、印字や模様が見えなくならないようにする
ことを言い、後加熱や化合物の色で少々発色して
も印字等が判別できればよいのである。しかしな
がら、最好ましいのは定着後は全く発色の起らな
いことであり、そのためには化合物及び方法をう
まく組合せることが必要である。 本発明に使用されるイミノ化合物のイミノ基を
不活性にする化物としては、該イミノ基と反応す
る化合物で、その反応が著しい発色を伴なわない
ものであれば何でもよい。望ましい例としては、
例えばオクチルイソシアナート、オクタデシルイ
ソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアナートなどのような脂肪族イソシアナー
ト；例えばシクロヘキシルイソシアナート、メチ
レンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、プ
ロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアナー
ト）などのような脂環族イソシアナート；例えば
キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナ
ートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソ
シアナートなどのようなアルキレン基を介して芳
香環、複素環又は脂環と結合したイソシアナート
基を有する化合物などの非芳香族性イソシアナー
トをあげることができる。ここで非芳香族性イソ
シアナートとは、ベンゼン環又は芳香族の性質を
有する複素環と直接結合したイソシアナート基を
もたないイソシアナート化合物を意味する。これ
らのイソシアナートは、必要に応じて、２量体あ
るいは３量体の形で用いてもよく、また各種のポ
リオール、水等でアダクト化したポリイソシアナ
ートの形で用いることもできる。これら非芳香族
性イソシアナートは、イミノ基と反応して、オキ
サミドアゾメチン結合を形成するものと考える
が、非芳香族性であるためアゾメチン結合との共
役を切断するか、あるいは共役を形成しないため
発色しないか、または発色したとしても極めて淡
色にしか発色しないものと推察される。イミノ基
を不活性化するのに用いられる化合物として望ま
しい他の例は、硫酸、塩酸、硝酸、パラトルエン
スルホン酸等の無機酸あるいは有機酸である。こ
れらの酸は、前記イソシアナートの作用とは異な
り、イミノ基に作用してこれを分解し、不活性化
するか、または発色性を失なわせるものと考えら
れる。 以下、実施例により更に詳細に説明するが、本
発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことはいうまでもない。実施例中、「部」とあ
るのは特記しない限り「重量部」を意味する。 実施例 １ １，１−ジエトキシ−３−イミノ−４，５，
６，７−テトラクロロイソインドリン １部 ポリビニルアルコール５％水溶液 ２部 水 ２部 上記組成物をボールミル中で24時間粉砕し、次
いでポリビニルアルコール20％水溶液３部を加え
て混合し、塗液とした。 この塗液を50ｇ／m²の上質紙に、乾燥後の塗布
量が約1.7ｇ／m²となるようにコーテイングロツ
ドを用いて塗布し、乾燥し、スーパーカレンダー
で平滑化して感熱記録紙を得た。この記録紙に
200℃の熱板10秒間押圧（圧力１Kg／cm²）したと
ころ、発色して緑色の着色像が得られた。 このようにして得た着色像にジオクチルフタレ
ートを滴下したが、１週間経過後も着色像は消え
なかつた。比較のために、クリスタルバイオレツ
トラクトン（ロイコ染料）とビスフエノールＡを
用いて得た感熱記録紙につき、同様に耐薬品性を
調べたところ、ジオクチルフタレートの滴下で、
着色像はただちに消失した。また、着色像の耐光
性を調べるため、屋外に放置して日光にさらした
ところ、比較例のロイコ染料をを用いて得た記録
紙の着色像は退色したのに対し、本発明のものは
殆んど変化しなかつた。 実施例 ２ 実施例１における発色性化合物１，１−ジエト
キシ−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロ
ロイソインドリンに代えて１，１−ジエトキシ−
３−イミノイソインドリンを用いた以外、実施例
１と同様にして感熱記録紙を得た。この記録紙に
200℃の熱板を10秒間押圧したところ、発色して
青緑色の着色像を得た。この着色像につき実施例
１と同様の方法で耐薬品性および耐光性を調べた
ところ、いずれの特性も良好であつた。 実施例 ３ 実施例１において発色性化合物として１，３−
ジイミノイソインドリンを用いた以外、実施例１
と同様にして感熱記録紙を得た。この記録紙に
200℃の熱板を10秒間押圧したところ、発色して
青色の着色像を得た。 実施例 ４ 実施例１において発色性化合物として１，３−
ジイミノイソインドリンNa塩を用いた以外、実
施例１と同様にして感熱記録紙を得た。この記録
紙に200℃の熱板を10秒間押圧したところ発色し
て青色の着色像を得た。 実施例 ５ （Ａ液） １，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラク
ロロイソインドリン １部 ポリビニルアルコール５％水溶液 ２部 水 ２部 上記組成物ボールミル中で24時間粉砕し、ポリ
ビニルアルコール20％水溶液３部加えて混した。 （Ｂ液） ジフエニルホルムアミド １部 ポリビニルアルコール５％水溶液 ２部 水 ２部 上記組成物をボールミル中で24時間粉砕しポリ
ビニルアルコール20％水溶液３部を加えて混し
た。 Ａ液とＢ液を１：１の割合で混して塗液を得
た。 この塗液を50ｇ／m²の上質紙に乾燥後の塗布量
が約3.5ｇ／m²となるようにコーテイングロツド
を用いて塗布し、乾燥し、スーパーカレンダーで
平滑化して感熱記録紙を得た。この記録紙に200
℃の熱板を10秒間押圧したところ、発色して青色
の着色像を得た。Ｂ液を用いることなくＡ液だけ
を用いて得た記録紙は、200℃で10秒の押圧では
殆んど発色は認められず、発色させるには230℃
以上に加熱する必要があり、ジフエニルフオルム
アミドが発色温度をさげる効果を果していること
がわかる。 Ｂ液のジフエニルホルムアミドにかえて、ビス
フエノールＡ、アジピン酸、サリチル酸、クエン
酸、フエノチアジン、Ｎ−シクロヘキシル−２−
ベンゾチアゾリルフエンアミドおよびステアリン
酸亜鉛について同様の試験を実施した結果、いず
れの化合物についても発色温度をさげる効果が認
られた。色相はＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾ
チアゾリルスルフエンアミドが黄味であり、フエ
ノチアジンが褐色、サリチル酸が茶色であつた以
外は、青緑色に発色した。 実施例 ６ （Ａ液） １，１−ジエトキシ−３−イミノ−４，５，
６，７−テトラクロロイソインドリン １部 ポリビニルアルコール５％水溶液 ２部 水 ２部 上記組成物をボールミル中で24時間粉砕し、ポ
リビニルアルコール20％水溶液３部を加えて混合
した。 （Ｂ液） ジフエニルホルムアミド １部 ポリビニルアルコール５％水溶液 ２部 水 ２部 上記組成物をボールミル中で24時間粉砕し、ポ
リビニルアルコール20％水溶液３部を加えて混合
した。 Ａ液とＢ液を１：１の割合で混合して塗液を得
た。 この塗液を50ｇ／m²の上質紙に、乾燥後の塗布
量が約3.5ｇ／m²となるようにコーテイングロツ
ドを用いて塗布し、乾燥し、スーパーカレンダー
で平滑化して感熱記録紙を得た。この記録紙に、
120℃の熱板を10秒間押圧したところ、発色して
青緑色の着色像を与えた。Ａ液だけを用いて得た
記録紙の発色には、180℃以上の加熱が必要であ
ることから、Ｂ液として用いたジフエニルホルム
アミドが発色温度さげる効果をもつていることが
わかる。 また、この記録紙に、サーマルプリンターを用
いて印字したところ、青緑色の印字像が得られ
た。 実施例 ７ （Ｃ液） １，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラク
ロロイソインドリン １部 ポリビニルアルコール５％水溶液 ２部 水 ２部 上記組成物をボールミル中で24時間粉砕し、ポ
リビニルアルコール20％水溶液３部を加えて混合
した。 （Ｄ液） ２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソ
シアナート １部 ポリビニルアルコール５％水溶液 ２部 水 ２部 上記組成物をボールミル中で24時間粉砕し、次
いでポリビニルアルコール20％水溶液３部を加え
て混合した。 （Ｅ液） ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル １部 ポリビニルアルコール５％水溶液 ２部 水 ２部 上記組成物をボールミル中で24時間粉砕し、次
いでポリビニルアルコール20％水溶液３部を加え
て混合した。 （Ｆ液） ステアリン酸亜鉛 １部 ポリビニルアルコール５％水溶液 ２部 水 ２部 上記組成物をボールミル中で24時間粉砕し、次
いでポリビニルアルコール20％水溶液３部を加え
て混合した。 Ｃ液：Ｄ液：Ｅ液：Ｆ液：１：１：２：２の割
合になるように混合して塗液とした。この塗液を
50ｇ／m²の上質紙に、乾燥後の塗布量が約６ｇ／
m²となるようにコーテイングロツトを用いて塗布
乾燥した。このものは、90℃以上の温度で赤味の
ある黒に発色する。 このようにして得たイミノ化合物とイソシアナ
ート化合物を発色剤とする感熱紙に、本発明の実
施例１の塗液を乾燥後の塗布量が約３ｇ／m²とな
るように塗り重ねて乾燥し、スーパーカレンダー
で平滑化した。 この感熱紙に90℃の熱板を10秒押圧したとこ
ろ、赤味のある黒に発色し、200℃の熱板を10秒
間押圧したところ、緑味のある黒に発色した。 実施例 ８ （Ｆ液） ３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイ
ソインドリン−１−オン １部 ポリビニルアルコール５％水溶液 ２部 水 ２部 上記組成物をボールミル中で24時間粉砕し、ポ
リビニルアルコール20％水溶液３部を加えて混合
した。 （Ｇ液） ３，3′−ジメトキシビフエニル−４，4′−ジイ
ソシアナート １部 ポリビニルアルコール５％水溶液 ２部 水 ２部 上記組成物をボールミル中で24時間粉砕し、ポ
リビニルアルコール20％水溶液３部を加えて混合
した。 上記Ｆ液、Ｇ液および実施例７のＥ液、Ｆ液を
用い、Ｆ液：Ｇ液：Ｅ液：Ｆ液が１：１：２：２
の割合になるように混合して塗液とした。 この塗液を50ｇ／m²の上質紙に、乾燥後の塗布
量が約６ｇ／m²となるようにコーテイングロツト
を用いて塗布乾燥した。このものは、本発明者ら
がさきに発明したイミノ化合物とイソシアナート
化合物を発色剤成分とする発色系システムであ
り、100℃以上の温度で橙〜赤色に発色する。 このようにして得たイミノ化合物とイソシアナ
ート化合物を発色剤とする感熱紙に、本発明の実
施例５のＢ液としてジフエニルホルムアミドを用
いて得たＡ液、Ｂ液からなる塗液を乾燥後の塗布
量が約４ｇ／m²となるように塗り重ねて乾燥し、
スーパーカレンダーで平滑化した。 この感熱紙に120℃の熱板を10秒押圧したとこ
ろ、赤褐色に発色した。 実施例 ９ 実施例１で得た感熱記録紙に、200℃の熱板を
10秒間押圧し、緑色の着色像を得た。次いで、こ
の記録紙に、キシリレンジイソシアナートの10％
トルエン溶液を含浸させ、室温に放置し乾燥し
た。このようにして得たものは、再度の200℃の
加熱においても未発像部の発色はわずかであり、
最初に形成した緑色の着色像は明瞭に判別でき、
キシリレンジイソシアナートの処理で定着されて
いた。 実施例 10 実施例９において、キシリレンジイソシアナー
トの10％トルエン溶液にかえて0.2規定塩酸を用
いた以外は、実施例９と同様にして着色像の定着
を行なつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 発色性化合物として下記一般式(1)で示される
   化合物を支持体上に担持させてなる感熱記録紙。 〔式中、ＡはNHまたは（OR）₂（ただし、Ｒは
   低級アルキル基）を表わし、ＺはＣ＝NHと共役
   系を形成し得る芳香族化合物残基または複素環化
   合物残基を表わす。〕