JPH04163542A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特に、耐圧力性に優れ、かつ、高い感度と、
良好な定着性を有するハロゲン化銀写真感光材料に関す
る 〔従来の技術〕 写真感光材料は、フィルムの露光時、あるいは現像処理
時に、フィルムを折り曲げてしまったり、ものをフィル
ム上に落とすなどのために、様々な圧力を受ける。写真
乳剤が、この圧力で減感あるいは増感かぶりの上昇など
を起こすことがひろく知られている。この様な、圧力に
より画像が損なわれることは、明らかに望ましくないこ
とであり、様々な方法が検討されてきた。例えば、粒子
内部に転位を持つ粒子は、圧力が改良されているが同時
に光に対する感度も下がることが知られている。

最上層中のマット剤を増やすことによって、擦傷のよう
な圧力に対しては、圧力増減感を減らすことができる。

しかし、これはフィルムの粒状性を悪化させたり、未露
光部分の透明感を悪化させる欠点がある。この様な欠点
をともなわず、圧力性の良好な感材の開発が望まれてい
た。

〔本発明の目的〕

本発明は、特に、耐圧力性に優れ、かつ、高い感度と、
良好な定着性を有する写真感光材料を捷供することであ
る。

〔発明の開示〕

本発明の目的は支持体上の少な（とも一方の側に、６モ
ル％以上１２モル％以下の沃度を含む沃臭化銀粒子から
なる感光性乳剤層を少なくとも１層有し、該乳剤層中に
、ポリマーラテックスを含み、かつ、該乳剤層と同し側
に、ポリオキシエチレン系界面活性剤を含むことを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

本発明に用いられるポリマーラテックスの好ましい例と
してはアクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシアル
キルエステルまたはグリシジルエステル、あるいは、メ
タアクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシアルキル
エステル、またはグリシジルエステルをモノマー単位と
して持ち、平均分子量が１０万以上、特に好ましくは３
０万〜５０万のポリマーであり、具体例は次式で示され
る。

ポリマー１−＋ＣＨ２−ＣＨル ＣＯＯＣ４Ｈ９ ポリマー２（ＣＨ２−ＣＨル 七 ０ＯＣＪ７ ポリマー３　　　（ＣＨ２−Ｃ）１３ゎ□ Ｃ００ＣｚＨｓ ポリマー４　　　　　　　ＣＨ。

（ＣＩｉＺ−Ｃハ 「 ＣＯＯＣ４Ｈ９ ポリマー５　　　　　　　　ＣＨ３ （ＣＨ２−ＣＨ址−→ＣＨ，−Ｃ入 ＣＨ。

（ＣＨ，−ＣＨルー（ｃｌｈ−Ｃ入 ＣＯＯＣ４Ｈ９Ｃ００Ｃ２ＣＨＣＨｚ ■ ＣＨ 本発明に用いられるポリマーラテックスは平均粒径が２
０ｍμ〜２００ｍμの水不溶性ポリマーの水分散物で、
好ましい使用量はバインダーとして用いられているゼラ
チン１．０に対して乾燥重量比で０．０１〜１．０で特
に好ましくはｏ、　　ｉ〜０．８である。

さらに、ポリマーラテックスに関しては前記、特公昭４
５−５３３１号、米国特許第２，８５２゜３８６号、同
３，０６２．６７４号、同３．４１１．９１１号、同３
，４１１，９１２号明細書の記載等を参考にすることが
出来る。

本発明に用いられるポリマーラテックスは、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層に含有せしめるが、該乳剤層の厚みは０
．５μｍ以上ＩＯμｍ以下であることが好ましい。

厚さ、０５μｍ未満の乳剤層ではポリマーラテックスの
添加量が制限され本発明の効果を奏することができない
。

本発明に用いられるポリオキシエチレン系界面活性剤と
しては、好ましくはオキシエチレン基を少なくとも２個
以上、より好ましくは２〜１００個有するものである。

ポリオキシエチレン系界面活性剤としては、特に下記の
一般式（１）、（２）及び（３）で表わされる界面活性
剤が好ましい。

一般式（１） ％式％ 一般式（２） 一般式（３） ％式％ 式中、Ｒ，は水素原子又は炭素数１〜３０の置換又は無
置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を、Ａ
は一〇−基、−８−基、−ＣＯＯ−基、−Ｎ−Ｒ，、基
、−ＣＯＮ　　Ｒ５Ｓ基、１ｌ −ＳＯ□ＮＲ＋ｓ（ここではＲ１４は、水素原子、置換
又は無置換のアルキル基を示す。）を表わす。

Ｒ２は前述のＲ，又はＲ，−Ａ−と同義である。

Ｒ３、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，。、Ｒ，□及びＲ１４水素原子
、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アル
コキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アミド基、スルホ
ンアミド基、カルバモイル基或いはスルファモイル基を
表わす。又、式中Ｒ７、Ｒ１、Ｒ＋＋及びＲＩ３は、置
換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、ハロゲン基、アシル基、アミド基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基或いはスルファモイル基を表わす
。

Ｒ５及びＲ６は、水素原子、置換もしくは無置換のアル
キル基、アリール基または複素芳香環を表わす。

Ｒ６とＲ，、Ｒ，とＲｅ、Ｒ１とＲ４゜、Ｒ１とＲ，□
及びＲＩ３とＲ１４互いに連結して置換又は無置換の環
を形成してもよい。ｎｌ　、Ｒ４、Ｒ３及びＲ４は酸化
エチレンの平均重合度であって２〜１００の数である。

又、ｍは平均重合度であり、５〜５０の数である。

次に本発明ポリオキシエチレン系化合物の具体例を示す
。

化学物例 ＣＩＩＨ２ユＣｏｏ　（ＣＨｚＣＨｚＯ）　５ＨＣ＋ｓ
Ｈ２＋ＣＯＯ（Ｃ［（ｚｃＨｚＯ）−＋５ＨＣＩ７Ｈ３
３ＣＯＯ（ＣＨｚＣＨｚＯ＋−＋ｓＣＨ：＋Ｃ＋＠ｔ（
ｚｓｏ（ＣＨｚＣＨＪｈ　ｔ。ＲＣ＋２ＨｚｓＯ（ＣＨ
ｚＣＨｚＯｈ　＋ｏＨＣ＋６ＪｈｘＯ−＋ＣＨｚＣ）Ｉ
ｚＯト２３１１Ｃ２□Ｈ，５Ｏ（ＣＨ，ＣＨ２０）−ｚ
ｓ）１ａ＋ｂ＝１５ 本発明のポリオキシエチレン系界面活性剤は、使用する
写真感光材料の種類、形態又は塗布方式等によりその使
用量は異なるが、一般には、その使用量は写真感光材料
のＡｇ１モル当り６．０■以上でよく、特に６０■以上
が好ましい。

本発明のポリオキシエチレン系界面活性剤は写真感光材
料の感光性乳剤層に添加するのが好ましいが、非感光性
の層に添加してもよい。本発明における沃臭化銀粒子中
の沃素の分布は均一でもよく又、内部と表面とで異なっ
ていてもよい。平均粒子サイズは０．４μｍ以上である
ことが好ましい。特に０．５〜２．０μｍであることが
好ましい。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれで
もよい。

乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、８面体、１４面体
、菱１２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶
形を有するものでもよく、また球状、板状、じゃがいも
状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形
を有するものでも或いはこれらの結晶形の複合形を有す
るものでもよい、種々の結晶形の粒子の混合から成って
もよい。また粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板粒子で
あってもよい。

さらに、平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平
板粒子はとりわけ有用な粒子である。

本発明でいう単分散六角平板粒子の構造および製造法の
詳細は特開昭６３−１５１６１８号の記載に従うが、簡
単に述べると、該乳剤は、分散媒とハロゲン化銀粒子と
からなるハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒
子の全投影面積の７０％以上が、最小の長さを有する辺
の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が、２
以下である六角形であり、かつ、平行な２面を外表面と
して有する平板状ハロゲン化銀によって占められており
、さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
分布の変動係数〔その投影面積の円換算直径で表わされ
る粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均粒子サイ
ズで割った値〕が２０％以下の単分散性をもつものであ
る。結晶構造は−様なものでもよいが、内部と外部が異
質な／”ｔロゲン組成から成るものが好ましく、層状構
造をなしていてもよい。また、粒子中に還元増悪銀核を
含んでいることが好ましい。

該ハロゲン化銀粒子は、核形成−オストワルド熟成及び
粒子成長を経ることによって製造することができるが、
その詳細は特開昭６１１５１６１８号の記載に従う。

また、本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、該六角平板
粒子をコアとして、コア／シェル型減内潜型乳剤を形成
し、それを用いてもよい。この場合のコアの化学増悪法
およびシェル付けの方法、および、ハロゲン化銀溶剤を
含む現像液での現像に関しては、特開昭５９−１３３５
４２号、英国特許第１４５８１６号と参考にすることが
できる。

この場合のシェルの厚さとしては、１〜１００格子好ま
しくは、５〜５０格子が好ましい。

本発明に用いられる六角平板粒子は、内部に転位線を有
するものであってもよい。転位線が入つているか否か及
びその本数は、低温（１体Ｈｅ温度）透過型電子顕微鏡
で観察することにより判別することができる。

転位線の入った六角平板粒子は、該六角平板粒子の結晶
成長期もしくは該六角平板粒子を種晶とし、更に結晶成
長させる時の結晶成長期のある期間に沃化物塩を添加す
ることにより形成することができる。この場合、ある期
間とは瞬時（約１／２秒間）から、全結晶成長期間をさ
す。加える沃化物塩の添加速度は、その添加により桟積
する沃臭化銀の状変含量とサブストレートの沃臭化銀の
状変含量の差が５モル％以上の場合に形成される。

本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤は、２種類以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。混合す
る乳剤の粒子サイズ・ハロゲン組成・感度・等が異なっ
ていてもよい。感光性乳剤に実質的に非感光性の乳剤（
表面あるいは内部がかぶっていてもよいし、いなくても
よい）を混合して用いてもよいし、別の層に分けてもよ
い（詳しくは米国特許２，９９６．３８２号、同３，３
９７，９８７号などに記載されている）。例えば、球状
もしくはじゃがいも状の感光性乳剤と粒子径が粒子厚み
の５倍以上の平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤
とを同一層もしくは特開昭５８−１２７９２１号公報に
記載の如く異なった層に用いてもよい。異なった層に用
いる時、平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤は支
持体に近い側にあってもよいし、逆に遠い側にあっても
よい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、ＧＩａｆｋｉｄ−ｅ
ｓ著Ｃｈｅｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈ１ｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎ−ｔｅ１社
刊、１９６７年）　、Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏ
ｔｏｇｒ−ａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　（ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、１
９６６年）　、Ｖ、１．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ
著Ｍａｋｉｎｇａｎｄ　Ｃｏｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａ
ｌＰｒｅｓｓ刊、１９６４年）特開昭５８−１２７９２
１号及び同５８−１１３９２６号公報などに記載された
方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法
、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶
性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片
側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを
用いてもよい。

ハロゲン化粒子を銀イオン過剰の下において形成させる
方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時
混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液
相中ＰＡｇを一定に保つ方法すなわちいわゆるコンドロ
ールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この
方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近
いハロゲン化銀粒子よりなるハロゲン化銀乳剤かえられ
やすい。

ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで−様なものであ
っても、また内部と外部が異質の層状構造をしたものや
、英国特許６３５，８４１号、米国特許３，６２２，３
１８号に記載されているような、いわゆるコンバージョ
ン型のものであってもよい、又エピタキシャル接合によ
って組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく
、また例えばロダン銀、酸化銀、ハロゲン化銀以外の化
合物や、銀化合物以外の化合物と接合されていてもよい
。又表面潜像型であっても内部潜像型であってもどちら
でもよい。ハロゲン化銀製造時のハロゲン化銀粒子形成
または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩
、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロ
ジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存
させてもよい。

また、粒子形成時にはアンモニア、チオエーテル化合物
、チアゾリジン−２−チオン四置換チオ尿素、ロダンカ
リ、ロダンアンモン、アミン化合物の如きいわゆるハロ
ゲン化銀溶剤を存在せしめ粒子成長をコントロールして
もよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感されて
いても、されていなくてもよい。化学増感の方法として
は硫黄増悪法、還元増感法、貴金属増感法などの知られ
ている方法を用いることができ、単独または組合せで用
いられる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。

硫黄増悪剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増悪剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類（例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ペン
ゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類なと）　；メ
ルカプト化合物類（例えばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトヘンジチアゾール類、メルカプトヘンズイミダ
ゾール類、メルカプトテトラゾ−ル類、メルカプトテト
ラゾール類（特にｌ−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）、メルプトビリミジン類、メルカプトトリアジ
ン類など）；例えばオキサドリンチオンのようなチオケ
ト化合物；アザインデン類（例えばトリアザインデン類
、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１
，３，３ａ、７）テトラアザインデン類）、ペンタアザ
インデン類など）　；ヘンゼンチオスルホン酸、ベンゼ
ンスルフィン酸、ヘンゼンスルホン酸アミド等のような
カブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合
物を加えることができる。

具体的にはＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ５ＵＲＥ　Ｉ
ｔｅｍ　１７６４３■項（１９７８年１２月号Ｐ、２４
〜Ｐ、２５）に記載もしくは引用された文献に記載され
ている。

特に特開昭６０−７６７４３号、同６０−８７３２２号
公報に記載のニトロン及びその誘導体、特開昭６０−８
０８３９号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭５７
−１６４７３５号公報に記載のへテロ環化合物、及びヘ
テロ環化合物と銀の錯塩（例えは１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール銀）などを好ましく用いることが
できる。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって
比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に
分光増感されてもよい。増悪色素として、シアニン色素
、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コ
ンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラージアニン
色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール
色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。

本発明に使用される有用な増感色素は、例えばＲＥＳＥ
ＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ５ＵＲＥ　Ｉｔｅ＋ｌｌ　７６４
３　　Ｖｌ−Ａ項（１９７８年１２月Ｐ、２３）、同１
ｔｅｍｌ　８３１　Ｘ項（１９７９年８月Ｐ、４３７）
に記載もしくは引用された文献に記載されている。

ここで増感色素は写真乳剤の製造工程のいかなる工程に
存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前まで
のいかなる段階に存在させることもできる。前者の例と
しては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、化
学熟成工程などである。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止等種々の目的で、本発明の一
般式（１）、（２）及び（３）以外の種々の界面活性剤
を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又は、アミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ヘンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルヘタイン類、アミソオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダブリラムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。これらは小田良平他著「界面活性剤とその応用
」　（槙書店、１９６４年）、堀口博著「新界面活性剤
」　（三共出版■）、１９７５年）あるいは「マンクカ
チオンズ　デイ　タージェント　アンドエマルジファイ
ンアーズ」　（マックカチオンディビイジョンズ、エム
シー　パブリッシングカンパニ１９８５　）　　（ｒＭ
ｃｃｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ　Ｄｅｔｅｒ−ｇｅｎｔｓ　＆
　Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ　Ｊ　　（ＭｃＣｕｔｃｈｅ
ｏｎ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎｓ＋ＭＣＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ
　Ｃｏ、　　１９８５　）　）　、特開昭６０−７６７
４１号、同６１−１７２３４３号、同６２−１７３４５
９号、同６２−２１５２７２号などに記載されている。

！＃電防止剤としては、特に特開昭５９−７４５５４号
、同６（］−８８０８４９号同６２−１０９０４４号、
同６２−２１５２７２号に記載の含フン素界面活性剤あ
るいは重合体あるいは、特開昭５７−２０４５４０号、
同６２−２１５２７．２号に記載されている導電性ポリ
マー又はラテックス（ノニオン性、アニオン性、カチオ
ン性、両性）を好ましく用いうる。又無機系帯電防止剤
としてはアンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金
属のハロゲン塩、硝酸塩、過塩系酸塩、硫酸塩、酢酸塩
、リン酸塩、チオシアニン酸塩などが、又特開昭５７−
１１８２４２号などに記載の導電性酸化スズ、酸化亜鉛
又はこれらの金属化物にアンチモン等をドープした複合
酸化物を好ましく用いることができる。

本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤として米国特
許筒３，４８９，５７６号、同４，０４７．９５８号等
に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９号
公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワッ
クス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いるこ
とができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を
可塑剤として用いることができる。

本発明の写真札割及び非感光性の親水性コロイドには、
無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばんなと）、アルデヒド類（
ホルムアルデヒド、グリタールアルデヒドなど）、Ｎ−
メチロール化合物（ジメチロール尿素など）、ジオキサ
ン誘導体、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリ
ロイル−へキサヒドロ−３−トリアジン、ビス（ビニル
スルホニル）メチルエーテル、Ｎ、　Ｎ’−メチレンビ
ス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕な
ど）、活性ハゲロン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−５−）リアジンなど）、ムコハロゲン酸類な
どを単独または組合せて用いることができる。なかでも
、特開昭５３−４１２２０、同５３−５７２５７、同５
９−１６２５４６、同６０−８０８４６に記載の活性ビ
ニル化合物および米国特許３，３２５．２８７号に記載
の活性ハロゲン化物が好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ；ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物も用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は感光性ハロゲン化
銀乳剤層の他に表面保護層、中間層、ハレーション防止
層等の非感光性層を有していてもよい。

ハロゲン化銀乳剤層は２層以上でもよく、２層以上のハ
ロゲン化銀乳剤層の感度、階調等は異っていてもよい。

又、支持体の両側にＩＮ又は２層以上のハロゲン化銀乳
剤層や非感光性層をゆうしていてもよい。

一般感材用の支持体としては三酢酸セルロースフィルム
が好ましく、アンチハレーション用に着色されていても
着色されていなくてもどちらでもよい。

Ｘ線撮影用支持体としてはポリエチレンテレフタレート
フィルムまたは三酢酸セルロースフィルムが好ましく、
特に青色に着色されていることが好ましい。

支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめるた
めに、その表面をコロナ放電処理、あるいはクロー放電
処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましくあるい
は、スチレンブタジェン系ラテックス塩化ビニリデン系
ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくまた、その
上層にゼラチン層を更に設けてもよい。またポリエチレ
ン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗層を設
けてもよい。これ等の下塗層は表面処理を加えることで
更に親水性コロイド層との密着力を向上することもでき
る。以下に実施例を示して本発明をさらに説明する。

（実施例） （ＣＨ２）４Ｓ０３”　　　　　（Ｃ）１ｍ）ｇｓＯｓ
Ｎａ化合物（１） 乳剤（Ａ）の調製 （平均粒径０．６０μｍのＡｇＢｒ１粒子）５８°Ｃの
、溶液−１に、８分間で、溶液−２を、添加した。８分
後に、２０分間で、溶液−３と、溶液−４を、同時に添
加した。溶液−３と、溶液−４の添加開始１０分後に、
溶液−５を、添加した。溶液−３、溶液−４の添加終了
後、化合物（１）を２■添加した。３５°Ｃに降温し、
通常の沈降法によって水洗を行ったのち、ゼラチン１０
０ｇをくわえ、４０℃で分散後、ｐＨ＝６．４０、ｐＡ
ｇ＝８．９０に調節した。５７°ｃに昇温し、チオ硫酸
ナトリウム６■と、塩化金酸１■、チオシアン酸カリウ
ム９■で化学増感した。次に、分光増感色素Ａを２３０
■加えた。

溶液−１ Ｈ，０１５００ｃｃ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　２４ｇＫＢ　ｒ　
　　　　　　　　　　　　　　３３　ｇＮａ　Ｃ１６ｇ Ｋｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　９ｇＫＳＣＮ
　　　　　　　　　　　　　　　３ｇＮＨ，ＯＨ（Ｉ　
Ｎ）　　　　　　　　１６０ｃｃ溶液−２ Ａ　ｇ　Ｎ　０３　　　　　　　　　　　　４８　ｇＨ
２０２００ｃｃ 溶液−３ Ａ　ｇ　Ｎ　０３　　　　　　　　　　　　　７２　ｇ
Ｈｚｏ　　　　　　　　　　　　　　　３００ｃｃ溶液
−４ Ｂｒ Ｈ，０３００ｃｃ 溶液−５ 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　３０８Ｈｚ０　　
　　　　　　　　　　　　　３０ｃｃ乳剤（Ｂ）の調製 乳剤（Ａ）と同様に、但し、Ｋ１＝４．５ｇ、温度５３
°Ｃで粒子成長を行い状変含量４モル％、平均粒径、０
．６μｍの比較的不定形に近い厚板状の沃臭化銀乳剤を
調製した。

乳剤（Ｃ）の調製 乳剤（Ａ）と同様に、但し、ＫＩ＝１６ｇ、温度６０°
Ｃで粒子成長を行い、状変含量１４モル％、平均粒径、
０．６μｍの比較的不定形に近い厚板状の沃臭化銀乳剤
を調製した。

塗布試料の作成 塗布試料１〜１４ トリアセチルセルロース支持体上に、下記処方で、各層
を塗設し、塗布試料１〜Ｉ４を得た。

最下層については、固体染料分散物を、次のように作成
した。

染料（１）の固体１ｇを、水２２ｃｃおよびＴｒｉｔｏ
ｎＸ−２００界面活性剤６．７％溶液２゜７ｃｃ（ＴＸ
−２００）（Ｒｏｈｍ　　Ｈａａｓ社製）と共にボール
ミル粉砕したのち、ゼラチン分散した。大粒径のものを
除くため、遠心分離及び、超音波による凝集物の破砕を
行った。

染料（１） 最下層 上記の染料固体（１）　　　　　　０．１４ｇ／ボ（平
均粒径０．４３μ） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．５ｇ／ボ第２層
（乳剤層） 乳剤　Ｃ表１）Ａｇ量として　　　４．０ｇ／が添加剤
　４−ヒドロキシ−６メチル ー１．３．３ａテトラザイ ンデン　　　　　　　　　　１５■／ボＣＨ，Ｃ）１．
Ｃ（ＣＩ＋２０）１）３　　　　　２１０■／ボポリポ
タシウムーｐ−ビニ ルヘンゼンスルホネート　　６０■／ｒ＋（ポリオキシ
エチレン （１）　Ｃｌ１ｌＨ３５０イＣＨｚＣｌ（ｚｏ）　１Ｊ
　　　　　（表１）（２）　Ｃ，、Ｈ，３Ｏ−ｅｃ）１
．Ｃ）１．Ｏｈ　ｚＪ　　　　　（表１）硬膜剤　１．
２−ビス（ビニルスル ホニルアセトアミド）エタン ６０■／ボ ポリマーラテックス （１）　−＋ＣＨ，ＣＨ） Ｃ００Ｃｚｌ（ｓ 平均分子量　３７万、 （２）　（ＣＩＺＣＨ）− 平均分子量　３５万 第３層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　０．９ｇ／ボＨ ５０■／ポ ４−ビトロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン　　　　　　　１５■／ポポリホ
タシウム−ｐ−ビニルベン ゼンスルホネート　　　　　　　　　　６■／ボポリメ
チルメタクリレ一ト微粒子 （平均粒径２μ　　　　　　２０■／イ）〔圧力黒化の
測定法］ ５ｃｍ×５ｃ１ｎの塗布試料を、鉄板上に乳剤塗布面を
上にしておき、高さ２０ｃｍの高さから重さ１０ｇの鉄
球を落下させ、ただちに前述の現像処理を行った。鉄球
の落下部分と、その他の部分の光学濃度を測定し、その
差をとった。

〔圧力黒化］ −〔鉄球落下部濃度〕−〔その他の部分濃度］［残留Ａ
ｇの測定法］ ５ＣｔｌｌＸ５ｃｍの塗布試料を、前述の定着液中に４
０秒間浸積した後、水洗、乾燥した。蛍光Ｘ線法を用い
て、膜中に残ったＡｇ量を測定した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上の少なくとも一方の側に、６モル％以上１２モ
   ル％以下の沃度を含む沃臭化銀粒子からなる感光性乳剤
   層を少なくとも１層有し、該乳剤層中に、ポリマーラテ
   ックスを含み、かつ、該乳剤層と同じ側に、ポリオキシ
   エチレン系界面活性剤を含むことを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。