JPH0416382A

JPH0416382A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH0416382A
Application number: JP2121860A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Yamashita; 山下　和良; Tsuyoshi Morishita; 森下　剛志; Nobuyuki Kitagishi; 信之北岸
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 1990-05-10
Filing date: 1990-05-10
Publication date: 1992-01-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】皮呈上皇科■分！本発明は、地肌白色度が高く、且つ、発色特性にすぐれ
る感熱記録材料に関する。

従来少及歪電子供与性発色物質と電子受容性顕色剤との接触による
呈色現象を利用した記録材料として、例えば感圧記録紙
、感熱記録紙、感熱複写紙等が広く実用されている。

これらのなかで、例えば、トリフェニルメタン系染料や
フルオラン系染料等のロイコ塩基を発色性物質とする所
謂染料発色型感熱記録紙は、近年、需要が急速に拡大し
つつある高速ファクシミリやＰＯＳラベル等の用途にお
いて、−層の熱応答性の向上が要求されている。

一般に、染料発色型感熱記録紙の熱応答性を向上させる
ためには、低融点顕色剤や増感剤の採用、発色性物質や
顕色剤の微粒子化、記録紙表面の平滑変向上等の方法が
採用されている。しかし、かかる方法によれば、記録感
度の向上と共に、一方において、地肌白色度が低下する
所謂地肌かぶりの問題が起こり、これを防ぐために、例
えば、添加剤を配合することによって、地肌白色度を向
上させるというような方法が採用されている。しかしな
がら、かかる方法によっても、添加剤の影響によって、
却って、発色感度や最高発色濃度の低下、或いは地肌発
色等を来し、必ずしも、本来の目的を達成するのに適当
とはいえない。

このような状況に鑑みて、本発明者らは、既に、低温発
色性にすぐれ、しかも、地肌かぶりがない感熱記録材料
として、融点が１２３．９〜１２４．９℃の範囲にある
高純度ビス（４−ヒドロキシ−３メチルフエニル）スル
フィドを顕色剤として用いることを提案している（特開
平２−２０７１号公報）。

上記顕色剤としての高純度ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）スルフィドは、ある種の特定された染
料と組み合わせて用いるとき、従来、得られなかったす
ぐれた性能を示すが、他方、その他の汎用性の高い染料
と組合せて用いるとき、尚、地肌かぶりの問題が残って
おり、白色度の低い感熱記録材料を与える。

前述した方法以外にも、ロイコ染料の分散剤として硫酸
エステル塩系やスルホン酸塩系の界面活性剤を用いる方
法（特開昭５８−１６６０９６号公報）、添加剤として
カルボキシル基変性ポリビニルアルコールを適量添加す
る方法（特開昭５９−２０７２７８号公報）等が知られ
ている。しかし、これらの方法を高純度ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）スルフィドを顕色剤に用
いる方法に適用しても、いずれの場合にも、その効果は
少なく、地肌かぶりの問題を解決するに至らず、白色度
のすぐれた感熱記録材料を得ることは困難である。

そこで、本発明者らは、更に研究を重ねた結果、前記発
色性物質と顕色剤を含有する感熱発色層を備えた感熱記
録材料において、感熱発色層中にスルホコハク酸塩類を
添加すると共に、カルボキシル基変性ポリビニルアルコ
ールをバインダーとして用いた場合に、地肌白色度が高
（、且つ、発色濃度及び発色感度も高い感熱記録材料を
得ることができることを見出している（特願昭６３−２
８６２１４号）。しかし、地肌白色度については、カレ
ンダー処理時の圧力や摩擦によって発生する熱による所
謂圧力かぶりがみられ、この問題を解決するため、更に
一層の改良が必要とされている。

■が”しよ”と　る量本発明者らは上記の如く、顕色剤として高純度ビス（４
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィドを用い
た場合に、汎用性の高いロイコ染料と組み合わせたとき
に見られる地肌白色度の低下や、発色濃度、発色感度の
低下及び圧力かぶりを来さない感熱記録材料を得るべく
鋭意研究した。

その結果、本発明者らは、発色性物質としてアニリノフ
ロオラン系ロイコ染料、顕色剤として前記高純度ビス（
４−ビトロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、バ
インダーとしてカルボキシルｉ変性ポリビニルアルコー
ル及び／又はエーテル化デンプンを含有する感熱発色層
中に、アセナフテン、フルオランテン、高級脂肪酸アミ
ド、ロジン等の所定の添加剤を添加することによって、
地肌白色度が高く、且つ、発色濃度、発色感度が十分な
うえ、前記圧力かぶりの問題を解決することができるこ
とを見出して、本発明に至ったものである。

上記した添加剤は、感熱記録材料の製造において、既に
知られているものであるが、本発明における電子供与性
発色物質と顕色剤と共に組み合わせて用いることは、従
来、知られていない。本発明によれば、予期し得ないこ
とに、上記した組合わせにより、発色特性そのものがす
ぐれているうえに、更に、地肌かぶりや圧力かぶりが顕
著に改良された感熱記録材料を得ることができる。

量　を”するための本発明による感熱記録材料は、電子供与性発色物質とし
てアニリノフルオラン系ロイコ染料、電子受容性顕色剤
として融点が１２３．９〜１２４．９℃の範囲にある高
純度ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スル
フィド及びバインダーとしてカルボキシル基変性ポリビ
ニルアルコール及び／又はエーテル化デンプンを含有す
る感熱発色層を備えた感熱記録材料において、添加剤と
して、（ａ）　　アセナフテン又はフルオランテン、（
ｂ）　　炭素数４〜４０の高級脂肪酸アミド及び（ｃ）
　　ロジンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有すること
を特徴とする。

本発明による感熱記録材料において、感熱発色層は、電
子供与性発色物質としてアニリノフルオラン系ロイコ染
料、電子受容性顕色剤として融点が１２３．９〜１２４
．９℃の範囲にある高純度ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）スルフィド及びバインダーとしてカル
ボキシル基変性ポリビニルアルコール及び／又はエーテ
ル化デンプンを含有する。

上記アニリノフルオラン系ロイコ染料としては、例えば
、３−エチルイソアミル−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−メチルシクロへキシルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−
ｐ−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ　　ｔ
ｅｒｔ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルア
ミノ−７−（０−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（０−クロロアニリノ）フルオラン
等を挙げることができる。

本発明による感熱記録材料において、感熱発色層を形成
するバインダーとして用いるカルボキシル基変性ポリビ
ニルアルコールとしては、ポリビニルアルコールに対し
、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン
酸、無水フタル酸、無水イタコン酸等のカルボン酸を反
応させたもの、或いは６Ｍビニルとマレイン酸、フマル
酸イタコン酸等の不飽和カルボン酸との重合物をケン化
したもの等を挙げることができる。また、エーテル化デ
ンプンとしては、カルボキシルデンプン、シアノエチル
デンプン、アリルデンプン、ベンジルデンプン、ビニル
デンプン、カルバミルエチルデンプン、ジアルキルアミ
ノアルキルデンプン等を挙げることができる。

これらバインダーは、一般に用いられるバインダー類で
あるポリビニルアルコール、カルボキシルメチルセルロ
ース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポ
リアクリルアミド、スチレン・ブタジェンゴムラテック
ス等の合成重合体、天然または変性天然高分子等と混合
して用いることもできる。

本発明においては、これらカルボキシル基変性ポリビニ
ルアルコール又はエーテル化デンプンは、電子供与性発
色物質１重量部に対して、０．２〜３重量部（固形分換
算）の範囲で用いられる。電子供与性発色物質１重量部
に対して、バインダーの使用量が０．２重量部よりも少
ないときは、目的とする高い白色度を有する感熱記録材
料を得ることができない。しかし、３重量部を越えて用
いても、それに見合う効果が得られない。

バインダーの添加方法については、特に制限されるもの
ではなく、後記実施例に示す分散液の少なくとも一方に
含まれていればよい。

本発明による感熱記録材料は、上記したような感熱発色
層に添加剤として、（ａ）アセナフテン又はフルオラン
テン、（ロ）炭素数４〜４０の高級脂肪酸のアミド、及
び（ｃ）ロジンよりなる群から選ばれる少なくとも１種
が含有される。

上記高級脂肪酸アミドとしては、例えば、吉草酸アミド
、カプロン酸アミド、カプリン酸アミド、ミリスチン酸
アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベ
ヘン酸アミド、メリシン酸アミド、ペンタトリアコンタ
ン酸アミド、テトラコンクン酸アミド等を挙げることが
できるが、特に、ステアリン酸アミド又はバルミチン酸
アミドが好ましく用いられる。

また、ロジンとしては、例えば、天然樹脂ロジン及びそ
の主成分であるアビエチン酸と好ましくは炭素数１〜５
のアルキルアルコールとからなる種々のロジンエステル
、アビエチン酸とグリコ−ルやグリセリンとからなる種
々のロジンエステル、アビエチン酸の種々の金属塩、例
えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カ
ルシウム塩、更には、ロジンを乾留して得られるロジン
油等が用いられる。

かかる添加剤は、前記電子供与性発色物質を含有する分
散液中に添加してもよいが、顕色剤を含有する分散液に
添加した方がより大きな効果が得られる。この理由は詳
かではないが、後者の場合、顕色剤に添加剤が溶は込む
ことによって顕色剤の発色能が抑えられ、発色剤と顕色
剤の間の平衡が消色側に片寄り、その結果として、塗液
の塗布、乾燥時の加熱或いはカレンダー処理時の加圧・
加熱の条件下でも、発色を防ぐことができると思われる
。

本発明においては、上記添加剤は、電子供与性発色物質
１重量部に対して０．１〜５重量部の範囲、好ましくは
０．５〜１重量部の範囲で用いられる。

発色物質１重量部に対して、添加剤の量が０．１重量部
よりも少ないときは、所期の効果を得ることができず、
他方、５重量部を越えるときは、却って、地肌白色度の
低下や、分散液の増粘等が生じるので好ましくない。

本発明の感熱記録材料は、限定されるものではないが、
−船釣には、次のような方法で製造される。

まず、電子供与性発色物質を増感剤、例えば、ｐ−ベン
ジルビフェニル、エチレングリコールジフェニルエーテ
ル、エチレングリコール−ｍ−トリルエーテル等と共に
水中にてよく混合し又は粉砕して、発色物質の分散液を
調製する。別に、顕色剤を顔料、添加剤及びバインダー
と共に水中にてよく混合し又は粉砕して、顕色剤の分散
液を調製する。いずれの場合も、分散させる材料は、予
めボールミル等を用いて、微粒子、具体的には１μｍ以
下の微粒子になるまで、粉砕しておくことが望ましい。

このようにして調製した分散液を紙等の適宜の支持体上
に塗布乾燥すれば、感熱記録シートを得ることができる
。分散液を支持体に塗布するには、通常は、上記した二
つの分散液を混合し、これを支持体上に塗布するが、し
かし、二つの分散液を別々に二度に分けて支持体上に塗
布してもよい。

尚、感熱記録シートの作製において、必要により、前記
分散液中にタルク、カオリン、酸化チタン、炭酸カルシ
ウム、酸化亜鉛、ケイソウ土類、尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂等の無機又は有機顔料、架橋性を有する水溶性バ
インダー、或いは架橋促進剤、タンパク質系接着剤とゲ
ルタールアルデヒドなどの耐水化剤、密ロウ、セラック
ロウ等の動物性ワックス、カルナウバロウ等の植物性ワ
ックス、石油ワックス、パラフィンワックス、マイクロ
クリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等の合成
ワックス、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛
等の金属石ケン類（高級脂肪酸金属塩）等の滑荊、圧力
発色防止剤、スルホコハク酸ソーダ等の界面活性剤、消
泡剤等を適宜に併用して、塗工適性、記録シートの特性
を改良することもできる。

主所皇四来以上のように、本発明に従って、顕色剤として高純度の
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィ
ドを用い、バインダーとしてカルボキシル基変性ポリビ
ニルアルコール又はエーテル化デンプンを用いる感熱発
色層に、添加剤としてアセナフテンやフルオランテン、
又はステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の高級
脂肪酸アミド、ロジン等の所定の添加剤を配合すれば、
発色物質としてアニリノフルオラン系染料を用いて、地
肌白色度が高く、且つ、発色特性にすぐれる感熱記録材
料を得ることができる。

実施± 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。部は重
量部を示す。

感熱記録シートの作製及びその各種発色特性や地肌白色
等の測定は、以下に述べる方法により行なった。

感　ｉ己　シートの　　１（Ａ）液発色性物質　　　　　　　　　　　　５．３部バインダ
ー（１０重量％水溶液）２９．２部増感剤　　　　　　
　　　　　　　ｌ０１６部水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５４．９部合計　　　　　　　　　
　　　　１００．０部〔Ｂ〕液高純度ビス（４−ヒドロキシ−３一メチルフェニル）スルフィド　　　７．８　部バイン
ダー（１０重量％水溶液）２８．０部炭酸カルシウム　
　　　　　　　　　７．８部ステアリン酸亜鉛　　　　
　　　　　０．８部添加剤　　　　　　　　　　　　　
　３．８部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５１．８部合計　　　　　　　　　　　　　１００
．０部上記〔Ａ〕液及び〔Ｂ〕液をそれぞれ別個にペイ
ントシエイカーで分散させ、分散液を調製した。

次いで、この〔Ａ〕液液量重量部（Ｂ）液２重量部を再
びペイントシエイカーで混合した後、これを上質紙上に
乾燥塗布量が５〜６ｇ／ｒｒ？となるように塗布、乾燥
した後、手動油圧式テストカレンダー（由利ロール株式
会社製Ｍ−１９２５）によってスーパーカレンダー掛け
を行なって、感熱記録シートを作製した。

シートの　　　　　　　び　　　　の（ａ）　　地肌白色度スーパーカレンダーを掛ける前の地肌白色度、掛けた後
の地肌白色度をマクベス反射濃度計（マクベス社製ＲＤ
−９１４）を用いて測定し、圧力かぶりの程度を求めた
。

（ｂ）　　発色温度特性記録シートを７３８式ヒートシーラー（テスター産業製
）を使用して、６０〜１３０℃の温度勾配を有するメタ
ルブロックに圧力０．６Ｋｇ／ａＪで５秒間接触させて
発色させた。発色後、マクベス反射濃度針を用いて、発
色濃度と発色温度の関係を求めた。

（ｃ）　　最高発色濃度前述したメタルブロックを２００℃に加熱し、圧力０．
６Ｋｇ／ｃｊで３分間接触させて発色させた。

発色後、前述の方法で濃度を測定した。

実施例１〜８１０重量％カルボキシル基変性ポリビニルアルコール水
溶液（クラレ■製ＫＬ−３１８）を前記〔Ａ〕液及びＣ
Ｂ）液のバインダーとし、また、顕色剤に高純度ビス（
４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド（融
点１２３．９〜１２４゜５℃）を用い、第１表に記載し
た添加側を所定量加えて、各種発色性物質と組み合わせ
て感熱記録シートを作製した。

第２表に得られた感熱記録シートの評価結果を示す。

実施例９〜１２［Ｂ］液のバインダーとして、１０重量％カルボキシル
基変性ポリビニルアルコール水溶液に代えて、２０重量
％エーテル化デンプン水溶液（日本澱粉■製バイオスタ
ーチＬＴ）を用い、それ以外の条件は、実施例１〜８と
同じ条件で悪態記録シートを作製した。

実施例１３及び１４１”Ａ）ｉにおいて、増感剤ｐ−ペンジルビフェニルに
代えて、第１表に記載した増感剤を用いた以外は、実施
例１と同じ条件で感熱記録シートを作製した。

実施例１５（Ａ）液において、３−ジブチルアミノ−６−メチルア
ニリノフルオランに代えて、３−ジエチルアミノ−６−
メチルアニリノフルオランを用いた以外は、実施例１と
同じ条件で感熱記録シートを作製した。

比較例１及び２ＣＢｌ液に添加剤を加えることなく、それぞれ実施例１
及び９と同じ条件で感熱記録シートを作製した。

比較例３及び４（Ａ）液及びＣＢ）液のバインダーとして、１０重量％
ポリビニルアルコール水溶液を用いた以外は、それぞれ
実施例１及び２と同じ条件で感熱記録シートを作製した
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）電子供与性発色物質としてアニリノフルオラン系
ロイコ染料、電子受容性顕色剤として融点が１２３．９
〜１２４．９℃の範囲にある高純度ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）スルフィド及びバインダーと
してカルボキシル基変性ポリビニルアルコール及び／又
はエーテル化デンプンを含有する感熱発色層を備えた感
熱記録材料において、添加剤として、（ａ）アセナフテン又はフルオランテン、（ｂ）炭素数４〜４０の高級脂肪酸アミド及び（ｃ）ロ
ジンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有すること
を特徴とする感熱記録材料。
（２）電子供与性発色物質１重量部に対して、添加剤を
０．１〜５重量部の範囲で含有することを特徴とする請
求項第１項記載の感熱記録材料。