JPH04164054A

JPH04164054A - 含フッ素ジアミン及びその製造方法

Info

Publication number: JPH04164054A
Application number: JP28765290A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Nishikimi; 錦見　端
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1990-10-24
Filing date: 1990-10-24
Publication date: 1992-06-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（１）産業上の利用分野本発明は、ポリマーの原料として有用である新規な含フ
ツ素ジアミン及びその製造方法に関する。

（ｂ）従来の技術従来から、ポリイミドは、耐熱性に富み電気的特性及び
機械的特性に優れた樹脂材料として、コーティング材料
、フィルム、成形品など多くの電子・電気部品に利用さ
れている。

しかし、上記ポリイミドは総て黄色ないし赤褐色に着色
しており、例えば光学分野等の無色透明性が要求される
用途には採用することかでトなかった。

そこで、最近では無色透明なポリイミドとして、特開昭
６３−１７０４２０号公報に開示しであるように、含フ
ツ素ジアミンとして、下記構造式で示される２、２−ビ
ス［４−（３−アミノフェノキシ）７ヱニル］へキサフ
ルオロプロパンしト３から合ｅ、されるポリイミドが提案されている。

（ｃ）発明が解決しようとする課題しかし、この含フツ素ジアミンを用いたポリイミドは、
透明性に優れるものの、まだ若モ黄色に着色しており、
さらに高い透明性を要求される用途には使用することが
できない。

本発明はこのような事情に霞みなされたもので、従来よ
りもより高い透明性を有する無色透明なポリイミドを合
成するのに必要な含７ツ累ノアミン及びその製造方法を
提供することを目的とする。

（ｄ）課題を解決するための手段上記目的を達成するために、本発明の含フツ素ジアミン
及びその製造方法は以下の技術的手段を講じたものであ
る。

即ち、本ｉｍ求項１の含フツ素ジアミンは、下記一般式
（１）（但し、ＸはＨまたはＦであり、論は１〜１０の整数で
ある。）で表されることを特徴とする。

又、本願請求項２の発明は、上記一般式（１）で表され
る含フツ素ジアミンの製造方法に関するものであり、下
記一般式（ｎ）（但し、ＸはＨまたはＦであり、粕は１〜１０の整数で
ある。）で表される含フツ素ジニトロベンゼンを還元することを
特徴とするものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における上記一般式（１）の含フツ素ジアミンは
、上記一般式（ＩＩ）で表される含フツ素ジニトロベン
ゼンを還元することにより合成できる。

Ｊ二元一般式（ＩＩ）で表される含フツ素ジニトロベン
ゼンは、下記反応式（ＩＩＩ）で示すように、４，６−
ジフルオロ−１，３−ノ二トロベンゼンと含フツ素アル
コールを反応させることにより合成される。

反応式（ＩＩＩ）（但し、ＸはＨまたはＦであり、ｍは１〜１０の整数で
ある。）上記含フツ素アルコールとしては、２．２．２−トリフ
ルオロエタ／−ル、２．２．３．３．３−ペンタフルオ
ロ−１−プロパツール、２．２．３．３−テトラフルオ
ロ−１−プロパツール、２．２．３　。

３．４．４．４−へブタフルオロ−１−ブタ／−ル、２
．２．３．４．４．４−へキサフルオロ−１−ブタノー
ル、２．２．３．３．４．４．５．５−オクタフルオロ
−１−ペンタ／−ル、Ｉ　Ｈ，Ｉ　Ｈ，７Ｈ−ドデカフ
ルオロ−１−ヘプタ／−ル、Ｉ　Ｈ，Ｉ　Ｈ−ペンタデ
カフルオロ−１−オクタ７−ル、ＩＨｌｌＨ，ＩＩＨ−
エイコサフルオロ−１−ウンデカ７−ルなどが挙げられ
る。

この反応は、ＮｔＮ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ツメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンな
どの極性溶剤中、反応で生成する７フ化水素の捕捉剤と
してトリエチルアミン、ピリジンなどの第３級アミンを
共存させることにより、所望の反応が達成できる。反応
温度はＯ〜１００°Ｃ１反応時間は数分から数時間程度
で十分である。

上記一般式（ＩＴ）で表されるジニトロ化合物の還元は
、芳香族ニトロ化合物を還元し、芳香族ノアミンを得る
一般的処方により達成できる。即ち、金属およびその塩
類による還元、接触水素還元などの方法から任意に選ぶ
ことができる。

本発明の一般式（１）で表される含フツ素ジアミンは、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ７エ二ル）へキサ
フルオロブロバンニ無水物（以下６ＦＤＡと略称する）
と反応させることにより、下記−般式（１’Ｖ）（但し、ＸはＨまたはＦであり、艶は１〜１０の整数で
ある。）で衰される繰返し単位を有する、透明性に優れた含フツ
素ポリイミドが得られるのである。

（ｅ）作用本発明の含フツ素ジアミンを用（またポ１Ｊイミドが透
明性に優れる理由は明確ではなし１力？、以下のように
解される。

即ち、−船釣にポリイミドの着色は分子間相互作用によ
るものと考えられてνするが、フッ素原子は分極率が小
さく分子間相互作用を低下させる効果があるため、分子
中にフッ素原子を導入して７ツ索含量が増加することに
より、分子間相互作用力ｆ低下し、その結果透明性が向
上したものと解される。

又、本発明のジアミンは論−（メタ）結合であるため、
これも分子間相互作用を低下させる作用力ｆあるとＭさ
れる。

（ｎ実施例以下、本発明を実施例、応用例及び比較例に分類して詳
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

実施例１４．６−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−
１，３−ジニトロベンゼン［−１式（ＩＴ）において−
＝１、Ｘ＝Ｆ］の合成４．６−ジフルオロ−１，３−ジニトロベンゼン４．０
８　ｇ（２０＋ｕｅｏＮ）、２．２．２−トリフルオロ
工９　／−ル４．　ＯＯｇ（４０ｍｍｏ１）及（７ＤＭ
ＡＣ５０ｒａ１を反応７ラスフに仕込み、溶解した。更
に、トリエチルアミン５　、０６　Ｆｌ（２５ｍｍｏｌ
）を投入し一室温下で約４０時間攪拌した。

反応後、反応液を１０％ＨＣ１１５ｍＮと氷水３００ｗ
＋ｔ’中に投入し、析出した黄褐色固体をろ集した。水
でよく洗浄後、乾燥して、４，６−ビス（２゜２．２−
）リフルオロエトキシ）−１，３−ジニトロベンゼン７
．２ｇ（収率９９％）を得た。これを７セトン／クロロ
ホルムから再結晶し、純粋な化合物を得た。

４．６−ビス（２，２，２−）リフルオロエトキシ）−
１，３−ノアミノベンゼン［一般式（１）において艶＝
１、Ｘ＝Ｆ：以下６Ｆ−ＭＰＤと略称する］の合成４．６−ビス（２，２，２＝）リフルオロエトキシ）−
１，３−ジニトロベンゼン５．１０ｇ（１４輪ｍｏｂ）
を酢酸二チル５０ＩＩ１１に溶解し、酸化白金０．１０
ｇを加え、水素気流下５時間攪袢した。

反応後、触媒をろ別し、ＨＣｌ−エーテル溶液を加える
と、白色固体が沈澱した。これをろ築後、酢酸エチルで
よく洗浄し、６Ｆ−ＭＰＤの塩酸塩５．２３ｇ（収率９
９％）を得た。これを水５０ｍＮに溶解し、５％ＫＯＨ
水で中和した。生成した白色沈澱をろ集、水でよく洗浄
後、乾燥して、６Ｆ−ＭＰＤ（４，２ｇ（収率９９％）
）を得た。

このものは、第１図に示す赤外線吸収スペクトルにおい
で３３００ｃｍ−’および３４５０ｃｍ−’付近にアミ
７基に基づく吸収、１１５０〜１３００ｃｍ−’にＣ−
Ｆ基に基づく吸収が現れたことから、目的化合物である
ことを確認した。

実施例２４．６−ビス（Ｉ　Ｈ，Ｉ　Ｈ−ペンタフルオひプロパ
ン−１−オキシ）−１，３−ジアミノベンゼン［−般式
（１）ニｔ（イテｍ＝　２、Ｘ＝Ｆ：以下１０Ｆ−ＭＰ
Ｄと略称するＪの合成含フツ素アルコールとして、２．２．３．３．３−ペン
タフルオロ−１−プａパ／−ルを用いる以外は実施例１
と同様にして、１０Ｆ−ＭＰＤを得た。

このものは、赤外線＠収スペクトルにおいて３３００〜
３４５０ｅ輸−５付近にアミ７基に基づく吸収、１１５
０−１３００ｃｍ−’にＣ−Ｆ基に基づく吸収が現れた
ことから、目的化合物であることを確認した。

実施例３４．６−ビス（Ｉ　Ｈ，Ｉ　Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロ
ペンタン−１−オキシ）−１，３−ジアミノベンゼン［
一般弐Ｎ）においてω＝４、Ｘ＝Ｆ：以下１６Ｆ−ＭＰ
Ｄと略称する］の合成含フツ素アルコールとして、２．２．３．３．４　。

４，５．５−オクタフルオロ−１−ペンタ／−ルを用い
る以外は実施例１と同様にして、１６Ｆ−ＭＰＤを得た
。

このものは、赤外線吸収スペクトルにおり・て３３００
〜３４５０Ｃ！１−’付近にアミ７基に基づく吸収、１
１５０−１２５０ｃｍ−’にＣ−Ｆ基に基づく吸収が現
れたことから、目的化合物であることを確認した。

実施例４４．６−ビス（Ｉ　Ｈ，Ｉ　Ｈ，１１Ｈ−エイフサフル
オロ−ウンデカン−１−オキシ）−１，３−ジアミノベ
ンゼン［一般式（１）においてｍ＝１、Ｘ＝Ｆ：以下４
０Ｆ−ＭＰＤと略称する］の合成含フツ素アルコールと
して、１Ｈ，ＩＨＩＩ）（−エイフサフルオロ−１−ウ
ンデカ／−ルを用すする以外は実施例１と同様にして、
４０　Ｆ−ＭＰＤを得た。

二のものは、第２図に示す赤外線吸収スペクトルにおい
て３３００〜３４５０ｃｍ−’にアミ７基に基づく吸収
、１１５０−１２００ｃｍ−’にＣ−Ｆ基に基づく吸収
が現れたことから、目的化合物であることを確認した。

応用例１攪拌機及び窒素導入管を備えたガラス製反応器に、６Ｆ
−ＭＰＤ６．０８Ｆｉ（０，０２Ｉｆｉｏ＃）とＮ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド３４．９ｇを仕込み、室温で
窒素雰囲気下、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物（６ＦＤＡ）
８．８８ｇ（０，０２ｗｏｉ’）を反応温度の上昇に注
意しながら徐々に加えた後、１５時間攪件した。このよ
うにして得られたポリアミド酸の対数粘度は０．７２ｄ
ｌ／ｇだった。

このポリアミド酸溶液をガラス板上にキャストした後、
１００℃、２００℃、３００°Ｃで各々１時間乾燥して
無色透明で、フィルム厚５０μ論のポリイミドフィルム
を得た。

このポリイミドフィルムの赤外線吸収スペクトルを測定
したところ、アミド酸特有の吸収はみられず、１７８０
ｅ＋１１−’付近にイミド基の特性吸収がみられた。

次に、上記のようにして得られたポリイミドフィルムニ
ツイてイエローネスインデ７クスを測定するとともに、
可視光Ｍ（５００ｎｍ）における透過率を測定し、第１
表に示した。

応用例２〜４第１表に示したような酸二無水物とシアミンを用いるこ
と以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを
得た。その特性を第１表に示す。

比較例１酸二無水物成分として６　ＦＤＡを、ジアミン成分とし
て３．３’−ＢＡＰＦを用いること以外は、応用例１と
同様にしてポリイミドフィルムを得た。

その特性を第１表に示す。

（以下余白）略号６ＦＤＡ：２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）へキサフルオロプロパンニ無水物Ｓ　−Ｂ　Ｐ　Ｄ　Ａ　　：　３，３’、４．４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物４．４’−ＤＤＥ　　：　４，４°−ジアミ７ジフェニ
ルエーテル６Ｆ−ＭＰＤ　　ニ一般式（１）において、Ｘ＝Ｆ。

鴎＝１１０Ｆ−ＭＰＤ　　ニ一般式（Ｉ）において、Ｘ＝Ｆ１
論＝２１６Ｆ−ＭＰＤ　　ニ一般式（１）において、Ｘ＝Ｈ１
―＝４４０Ｆ−ＭＰＤ　　ニ一般式（Ｔ）において、Ｘ＝Ｈ１
輸＝１０３．３’−ＢＡＰＦ　　：　２．２−ビス［４−（３−
７ミ／フエノキシ）フェニル１ヘキサフルオロプロパン
第１表から明らかなように、本発明の含フツ素ジアミン
を用いたポリイミドは、従来のものより無色透明性に優
れることが認められる。

（ｇ）発明の効果本発明のｔ　７　ツ素シアミンは、分子中に７７素を含
む特定の構造を有し、２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）へキサフルオロプロパンニ無水物（６Ｆ
ＤＡ）と反応して得られたポリイミドは従来のものより
無色透明性に優れる結果、電子・電気分野だけでなく、
光学分野にも利用しうるので至極有益である。

又、本発明の［を方法によると、特殊な技術や特殊な装
置を用いることなく、本発明の含フツ素ジアミンが効率
良く、容易に得られるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の含フツ素ジアミンの赤外＃
Ｉ＠収スペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
）（但し、ＸはＨまたはＦであり、ｍは１〜１０の整数で
ある。）で表される含フッ素ジアミン。
（２）下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（II）（但し、ＸはＨまたはＦであり、ｍは１〜１０の整数で
ある。）で表される含フッ素ジニトロベンゼンを還元することを
特徴とする請求項１記載の含フッ素ジアミンの製造方法
。