JPH0416472B2

JPH0416472B2 -

Info

Publication number: JPH0416472B2
Application number: JP63107371A
Authority: JP
Inventors: Kensho Go; Kunko Cho; Kisho Kan
Original assignee: RATSUKII KK
Current assignee: RATSUKII KK
Priority date: 1987-05-01
Filing date: 1988-04-28
Publication date: 1992-03-24
Also published as: KR900000553B1; JPH01207282A; KR880013911A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は次の構造式（）で示される３，４−
ジ置換−ベンゾチアゾール−２−オン誘導体（以
下“ベンゾチアゾロン誘導体”という）の新しい
製造方法に関するものである。

ここにて、R₁はCl，Br，Ｆまたはメチル基で
あり、R₂はメチル基またはエチル基である。

ベンゾチアゾロン誘導体は稲の稲熱病
（pyricularia oryzae）及び茎腐敗病（Healmin
thostorium sigmoideum）の防除に特に効果的
であり、葉、根および土壌のいずれによつても適
用し得るという特徴を有する。

更に、既存の殺菌剤より防除が速く、持続性の
長い、なおかつ強い薬効果を有し、温血動物（例
えば、二十日鼠、鼠、ひよこ）及び魚類（例え
ば、鯉、北米産の小さい魚）に対しては極めて低
い毒性を表わし、生物体内に有毒性が殆ど残らな
い。

［従来の技術］現在まで知られたベンゾチアゾロン誘導体の製
造方法としては、ドイツ連邦共和国公開特許第
2924712号は下記の一般式（）の４−置換−２
−アミノベンゾチアゾールをジアソ化して一般式
（）の４−置換−２−ハロベンゾチアゾールを
作つた後、低級アルコールと塩基性縮合剤の存在
下で反応して一般式（）の４−置換−２−アル
コキシベンゾチアゾールを作つた後、触媒を利用
し熱転位させて一般式（）のベンゾチアゾロン
誘導体を合成する。

上記式において、R₁，R₂は前記にて定義した
通りで、ＸはCl又はBrである。

一方、日本公開特許第82−6953号および82−
6972号は下記の一般式（）の２−置換−Ｎ−ア
ルキルアニリンを三級塩基存在で下記の一般式
（）のクロロカルボニルサルフエニルクロライ
ドと反応し、下記の一般式（）のサルフエニル
クロライド誘導体を作つた後、これをアルミニウ
ムクロライドや濃い硫酸で閉環反応させ一般式
（）のベンゾチアゾール誘導体を合成する。

［発明の開示］しかし、これらの方法等は多段階反応としてそ
の反応時間が長時間を所要するばかりでなく、操
作が難しく、なお収率が70−80％で低いため、工
業的規模により実施することが困難であるという
短所がある。

一方、本発明者により出願された方法（大韓民
国特許出願第86−4682号、第86−5387号）による
と、下記の一般式（）の４−置換−２−アミノ
ベンゾチアゾール誘導体を出発物質として酸又は
塩基触媒下でアルキル化剤と反応して一般式
（）又は一般式（）の四級塩を作つた後、こ
れを加水分解して一般式（）のベンゾチアゾロ
ン誘導体を合成する。

上記式において、R₁，R₂は前記にて定義した
ものと同様で、R₃とR₄は相違するかあるいは同
一に水素、C₁−C₄のアルキル基、C₄−C₁₂のシク
ロアルキル基、又は酸素や窒素が含まれたシクロ
アルキル基であり、Ｙはヨード、臭素、塩素また
はアルキル化剤イオンである。

本発明者は繰返された研究の結果、既存の方法
より高収率（90−97％）、高純度（95％以上）で
容易に一般式（）化合物を合成できる新しい方
法を知るに至り、本発明を完成することとなつ
た。

即ち、本発明は一般式（）の４−置換−２−
アミノベンゾチアゾール誘導体を酸触媒存在下で
DMF（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）及びアル
キル化剤と反応させ一般式（XI）の３，４−ジ置
換−２−ホルムイミド（２，３−ジヒドロ）ベン
ゾチアゾール誘導体を作つた後、これを加水分解
させることを特徴とする一般式（）の３，４−
ジ置換−ベンゾチアゾール−２−オン誘導体の製
造方法である。

上記式において、R₁，R₂は前記にて定義した
ものと同一である。

本発明の方法による反応経路を表１に図示して
説明すると、次の通りである。

一般式（）の４−置換−２−アミノベンゾチ
アゾール誘導体がDMFによりホルミル化された
後、アルキル化されて一般式（XI）の３，４−ジ
置換−２−ホルムイミド（２，３−ジヒドロ）ベ
ンゾチアゾール誘導体が製造される。

次いで、一般式（XI）の化合物が加水分解され
て一般式（XII）の３，４−ジ置換−２−イミノベ
ンゾチアゾール誘導体と目的化合物である一般式
（）の３，４−ジ置換−ベンゾチアゾール−２
−オン誘導体になる。

この時、一般式（XII）の３，４−ジ置換−２−
イミノベンゾチアゾール誘導体は再びホルミル化
され、加水分解される繰返し過程を通じて全部一
般式（）の目的化合物となる。この時、使用し
たアルキル化剤はDMFを活性化してホルミル化
を促進する。

本発明の出発物質である一般式（）の４−置
換−２−アミノベンゾチアゾール誘導体は公知の
方法［ジヤーナルヘテロサイクリツクケミス
トリー（J.Hetonocyclic.chem.）、17、1325
（1980）］により製造することが出来る。

本発明にて使用する酸触媒は塩酸、硫酸、臭化
水素酸、硫酸の様な無機酸や蟻酸、酢酸、修酸、
Ｐ−トルエンスルホン酸の様な有機酸を使用する
ことが出来る。

その使用量は一般式（）化合物に対し0.1−
5.0モル倍である。

尚、本発明にて使用する溶媒であるDMF（Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド）の使用量は一般式
（）化合物１モル当り１−10である。

又、本発明の反応にて使用するアルキル化剤と
してはヨードメチル、ヨードエタン、ブロモメタ
ン、ブロモメタン、クロロメタン、クロロエタ
ン、ジメチルサルフエート、ジエチルサルフエー
ト、トリメチルホスフエート及びトリエチルホス
フエートであり、その使用量は一般式（）化合
物の1.0−10.0モル倍であり、望ましくは2.0−5.0
モル倍である。

また、反応温度は０℃以上であり、望ましくは
室温乃至153℃以内にて反応させる。

反応に使用される水の量は一般式（）化合物
の1.0モル倍以上で、望ましくは1.0−5.0モル倍で
ある。

以下、実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１４−クロロ−３−メチルベンゾチアゾール−２
−オンの製造。

２−アミノ−４−クロロベンゾチアゾール
18.47ｇ（0.10モル）を300c.c.のＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（DMF）に溶かし、Ｐ−トルエン
スルホン酸9.51ｇ（0.05モル）及びジメチルサル
フエート50.45ｇ（0.40モル）を入れて加熱する。
次いで、135℃にて６時間撹拌した後、1.8ｇ
（0.10モル）の水を入れて６時間還流して反応を
完結する。

Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを蒸留により除
去した後、冷却して苛性ソーダ水で中和しトルエ
ンで抽出する。その後、有機層を減圧蒸留して溶
媒を除去して出来た白い固体をエタノールで再結
晶し、白い沈澱状固体の目的化合物19.53ｇを得
る。

収率：96.1％、純度：98.2％実施例２４−クロロ−３−エチルベンゾチアゾール−２
−オンの製造。

２−アミノ−４−クロロベンゾチアゾール
18.47ｇ（0.10モル）を250c.c.のＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドに溶かし、蟻酸4.60ｇ（0.1モル）
及びジエチルサルフエート46.25ｇ（0.3モル）を
入れて加熱する。130℃にて４時間撹拌した後、
3.60ｇ（0.20モル）の水を入れて８時間還流して
反応を完結する。その後、実施例１と同様な方法
を遂行し、目的化合物19.95ｇを得る。

収率：90.9％、純度：97.3％実施例３３，４−ジメチルベンゾチアゾール−２−オン
の製造。

２−アミノ−４−クロロベンゾチアゾール
16.42ｇ（0.10モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド250c.c.に溶かし、Ｐ−トルエンスルホン酸
9.51ｇ（0.05モル）とジメチルサルフエート50.45
ｇ（0.40モル）を入れて加熱する。

135℃にて５時間撹拌した後、1.8ｇ（0.10モ
ル）の水を入れて５時間還流して反応を完結す
る。

その後、実施例１と同様な方法を遂行し、目的
化合物17.44ｇを得る。

収率：94.3％、純度：96.8％実施例４４−ブロモ−３−メチルベンゾチアゾール−２
−オンの製造。

２−アミノ−４−ブロモベンゾチアゾール
22.97ｇ（0.10モル）を300c.c.のＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドに溶かし、硫酸4.90ｇ（0.05モル）
とトリメチルホスフエート28.02（0.20モル）を入
れて加熱する。

135℃にて４時間撹拌した後、3.60ｇ（0.20モ
ル）の水を入れて10時間還流して反応を完結す
る。その後、実施例１と同様な方法により、目的
化合物22.49ｇを得る。

収率：90.1％、純度：97.8％実施例５４−フルオロ−３−メチルベンゾチアゾール−
２−オンの製造。

２−アミノ−４−フルオロベンゾチアゾール
16.88ｇ（0.10モル）を200c.c.のＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドに溶かし、蟻酸4.60ｇ（0.10モル）
及びジメチルサルフエート50.45ｇ（0.40モル）
を入れて130℃にて４時間撹拌する。その後、
1.80ｇ（0.10モル）の水を入れて10時間還流し、
反応を完結する。その後、実施例１と同様な方法
により、目的化合物17.60ｇを得る。

収率：92.6％、純度：96.4％。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）の４−置換−２−アミノベンゾ
チアゾール誘導体を酸触媒の存在下でＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（DMF）及びアルキル化剤
と反応させ一般式（XI）の３，４−ジ置換−２−
ホルムイミド（２，３−ジハイドロ）ベンゾチア
ゾール誘導体を合成した後、これを加水分解する
ことを特徴とする一般式（）の３，４−ジ置換
−ベンゾチアゾール−２−オン誘導体の製造方
法。［式中、R₁は弗素、塩素、臭素又はメチル基で
あり、R₂はメチル基又はエチル基である。］２酸触媒が臭化水素酸、塩酸、硫酸、硝酸、蟻
酸、酢酸、修酸、Ｐ−トルエンスルフオン酸であ
ることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。３アルキル化剤がジメチルサルフエート、ジエ
チルサルフエート、トリメチルホスフエート、ト
リエチルホスフエート、ヨードメタン、ヨードエ
タン、ブロモメタン、ブロモエタン、クロロメタ
ン、クロロエタンであることを特徴とする、請求
項１記載の製造方法。