JPH01207282A - ３，４−ジ置換−ベンゾチアゾール−２−オン誘導体の新しい製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は次の構造式（１）で示される３、４−ジ置換−
ヘンジチアゾール−２−オン誘導体（以下“ベンゾチア
ゾロン誘導体”という）の新しい製造方法に関するもの
である。

ここにて、Ｒ８はＣｉ２．Ｂｒ、Ｆ’またはメチル基で
あり、Ｒ２はメチル基またはエチル基である。

ベンゾチアゾロン誘導体は稲の稲熱病（ｐｙｒｉｃｕｌ
ａｒｉａ　　ｏｒｙｚａｅ）及び茎腐敗病（Ｈｅａｌｍ
ｉｎ　　ｔｈｏｓｔｏｒｉｕｍ　　ｓｉｇｍｏｉｄｅｕ
ｍ）の防除に特１ど効果的で・あり、葉、根および土壌
のいずれ　によっても適用し得るという特徴を有する。

更に、既存の殺菌剤より防除が速く、持続性の長い、な
おかつ強い薬効果を有し、温血動物（例えば、二十日鼠
、鼠、ひよこ）及び魚類（例えば、鯉、北米産の小さい
魚）に対しては極めて低い毒性を表わし、生物体内に有
毒性が殆ど残らない。

遣方法としては、ドイツ連邦共和国公開特許第２９２’
４７１２号は下記の一般式（ＩＩ）の４−置換−２−ア
ミノベンゾチアゾールをジアゾ化して一般式（ＩＩＩ）
の４＝置換−２−ハロベンゾチアゾールを作った後、低
級アルコールと塩基性縮合剤の存在下で反応して一般式
（ＩＶ）の４−置換−２−アルコキシベンゾチアゾール
を作った後、触媒を利用し熱転位させて一般式（１）の
ベンゾチアゾロン誘導体を合成する。

（エエ）　　　　　　　　　　　　　　　（エエエ）上
記式において、ＲＩ、　Ｒ２は前記にて定義した通りで
、ＸはＣＱ又はＢｒである。

一方、日本公開特許第８２−６９５３号および８２−６
９７２号は下記の一般式（Ｖ）の２−置換−Ｎ−アルキ
ルアニリンを三扱塩基存在下で下記の一般式（Ｖｌ）の
クロロカルボニルサルフェニルクロライドと反応し、下
記の一般式（■）のサルフェニルクロライド誘導体を作
った後、これをアルミニウムクロライドや濃い硫酸で閉
環反応させ一般式（１）のベンゾチアゾール誘導体を合
成する。

（Ｖ）（■） （Ｖｌ工）（１） の反応時間か長時間を所要するばかりでなく、操作が難
しく、なお収率が７０−８０％で低いため、工業的規模
により実施することが困難であるという短所がある。

一方、本発明者により出願された方法（大韓民国特許出
願第８６−４６８２号、第８６−５３８７号）によると
、下記の一般式（■）の４−置換一２−アミノベンゾチ
アゾール誘導体を出発物質として酸又は塩基触媒下でア
ルキル化剤と反応して一般式（ＩＸ）又は−数式（Ｘ）
の四級塩を作った後、これを加水分解して一般式（１）
のベンゾチアゾロン誘導体を合成する。

（Ｘｌ 上記式において、Ｒ＋　、　Ｒｔは前記にて定義したも
のと同様で、Ｒ３とＲ４は相違するかあるいは同一に水
素、Ｃ，−Ｃ４のアルキル基、Ｃ４−Ｃ４，のシクロア
ルキル基、又は酸素や窒素が含まれたシクロアルキル基
であり、Ｙはヨード、臭素、塩素またはアルキル化剤イ
オンである。

本発明者は繰返された研究の結果、既存の方法上り高収
率（９０−９７％）、高純度（９５％以上）で容易に一
般式（１）化合物を合成できる新しい方法を知るに至り
、本発明を完成することとなった。

即ち、本発明は一般式（Ｉｆ）の４−置換−２−アミノ
ベンゾチアゾール誘導体を酸触媒存在下でＤＭＦ（Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド）及びアルキル化剤と反応さ
せ一般式（ＸＩ）の３．４−ジ置換−２−ポルムイミド
（２，３−ジヒドロ）ベンゾチアゾール誘導体を作った
後、これを加水分解させることを特徴とする一般式（Ｉ
）の３．４−ジ置換−ベンゾチアゾール−２−オン誘導
体の製造方法である。

ＩＲ２ 上記式において、Ｒ，、Ｒ２は前記にて定義したものと
同一である。

本発明の方法による反応経路を表１に図示して説明する
と、次の通りである。

一般式（ＩＩ）の４−置換−２−アミノベンゾデアゾー
ル誘導体がＤＭＦによりホルミル化された後、アルキル
化されて一般式（刈）の３．４−ジ置換−２−ホルムイ
ミド（２，３−ジヒドロ）ベンゾチアゾール誘導体が製
造される。

次いで、−数式（ＸＩ）の化合物が加水分解されて一般
式（Ｘｌ）の３．４−ジ置換−２−イミノベンゾデアゾ
ール誘導体と目的化合物である一般式（１）の３．４−
ン置換−ベンゾチアゾール−２−オン誘導体になる。

この時、一般式（■）の３，４−ジ置換−２−イミノベ
ンゾチアゾール誘導体は再びホルミル化され、加水分解
される繰返し過程を通じて全部一般式（１）の目的化合
物となる。この時、使用したアルキル化剤はＤＭＦを活
性化してホルミル化を促進する。

本発明の出発物質である一般式（Ｈ）の４−置換−２−
アミノベンゾチアゾール誘導体は公知の方法［ジャーナ
ル　ヘテロサイクリック　ケミストリー（Ｊ　、Ｈｅｔ
ｏｒｏｃｙｃｌｉｃ、　ｃｈｅｍ、　）、　Ｉ　７　、
　Ｉ　３２５（＋９８０）］により製造することが出来
る。

本発明にて使用する酸触媒は塩酸、硫酸、臭化水素酸、
硝酸の様な無機酸や蟻酸、酢酸、好酸、Ｐ−１−ルエン
スルホン酸の様な有機酸を使用することが出来る。

その使用量は一般式（ＩＩ）化合物に対し０．１−５．
０モル倍である。

尚、本発明にて使用する溶媒であるＤＭＦ（Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド）の使用量は一般式（ＩＩ）
化合物１モル当りｌ−１０（である。

又、本発明の反応にて使用するアルキル化剤としてはヨ
ードメチル、ヨードエタン、ブロモメタン、ブロモメタ
ン、クロロメタン、クロロエタン、ジメチルサルフェー
ト、ジエチルサルフェート、トリメチルホスフェート及
びトリエヂルポスフェートであり、その使用ｍは一般式
（ＩＩ）化合物の１゜０−１０．０モル倍であり、望ま
しくは２．０−５゜０モル倍である。

また、反応温度は０℃以上であり、望ましくは室温乃至
１５３℃以内にて反応させる。

反応に使用される水の量は一般式（ｎ）化合物の１．０
モル倍以上で、望ましくは１．０−５．０モル倍である
。

以下、実施例によりさらに詳細に説明する。

及嵐散上；４−クロロー３−メチルベンゾデアゾール−
２−オンの製造。

２−アミノ−４−クロロベンゾチアゾール１８゜４７９
（０，１０モル）を３００ｃｃのＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）に溶かし、Ｐ−トルエンスルポン酸
９．５１９（０，０５モル）及びジメチルサルフェート
５０．４５９（０，４０モル）を入れて加熱する。次い
で、１３５°Ｃにて６時間撹拌した後、１．８ｇ（０，
１０モル）の水を入れて６時間還流して反応を完結する
。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを蒸留により除去した後
、冷却して苛性ソーダ水で中和しトルエンで抽出する。

その後、有機層を減圧蒸留して溶媒を除去して出来た白
い固体をエタノールで再結晶−白い沈澱゛状固体の目的
化合物１９．５３９を得る。

収率：９６．１％、　　純度、９８．２％実施例２；４
−クロロー３−エチルベンゾチアゾール−２−オンの製
造。

２−アミノ−４−クロロベンゾチアゾール１８゜４７９
（０，１０モル）を２５０ｃｃ（７）Ｎ、Ｎ−ジメチル
ポルムアミドに溶かし、　　蟻酸４．６０９（０゜１モ
ル）及びジエチルサルフェート４６．２５ｇ（０゜３モ
ル）を入れて加熱する。＋３０’Ｃにて４時間撹拌した
後、３．６０ｇ（０，２０モル）の水を入れて８時間還
流して反応を完結する。その後、実施例１と同様な方法
を遂行し、目的化合物１９．９５９を得る。

収率：９０．９％、　　純度・９７．３％実施例３．３
．４−ジメチルベンゾチアゾール−２−オンの製造。

２−アミノ−４−メチルベンゾチアゾール１６゜４２９
（０，１０モル）をＮ、Ｎ−ツメデルポルムアミド２５
０ｃｃに溶かし、Ｐ−トルエンスルホン酸９．５１ｇ（
０，０５モル）とジメチルサルフェート５０．４５９（
０，４０モル）を入れて加熱する。

１３５℃にて５時間撹拌した後、１．８ｇ（０，１０モ
ル）の水を入れて５時間還流して反応を完結する。

その後、実施例１と同様な方法を遂行し、目的化合物Ｉ
７．４４９を得る。

収率：９４．３％、　　純度＋９６．８％実施例・１；
４−ブロモ−３−メチルベンゾデアゾール−２−オンの
製造。

２−アミノ−４−ブロモベンゾチアゾール２２゜９７１
？（０，１０モル）を３００ｃｃのＮ、Ｎ−ツメチルポ
ルムアミドに溶かし、硫酸４．９０９（０，０５モル）
とトリメチルホスフェート２８．０２（０，２０モル）
を入れて加熱する。

１３５℃にて４時間撹拌した後、３．６０ｙ（０゜２０
モル）の水を入れて１０時間還流して反応を完結する。

その後、実施例１と同様な方法により、目的化合物２２
．４９ｇを得る。

収率：９０．１％、　　純度：９７．８％実施例５；４
−フルオロー３−メチルベンゾチアゾール−２−オンの
製造。

２−アミノ−４−フルオロベンゾデアゾール１６．８８
ｙ（０，＋ｏモル）を２００ｃｃのＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドに溶かし、蟻酸４．６０ｇ（０、ｉ０モル）
及びジメチルサルフェート５０．４５９（０゜４０モル
）を入れて１３０°Ｃにて・１時間撹拌する。

その後、１．８０ｇ（０，１０モル）の水を入れて１０
時間還流し、反応を完結する。その後、実施例１と同様
な方法により、目的化合物１７．６０ｇを得ろ。

収率：９２．６％、　　純度：９６．４％特許出願人　
　株式会社　ラッキー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（II）の４−置換−２−アミノベンゾチアゾ
   ール誘導体を酸触媒の存在下でＮ，Ｎ−ジメチルホルム
   アミド（ＤＭＦ）及びアルキル化剤と反応させ一般式（
   Ｘ I ）の３，４−ジ置換−２−ホルムイミド（２，３
   −ジヒドロ）ベンゾチアゾール誘導体を作った後、これ
   を加水分解することを特徴とする一般式（ I ）の３，
   ４−ジ置換−ベンゾチアゾール−２−オン誘導体の製造
   方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼−（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼−（II） ▲数式、化学式、表等があります▼−（Ｘ I ） 上記式において、Ｒ＿１は弗素、塩素、臭化水素酸又は
   メチル基であり、Ｒ＿２はメチル基又はエチル基である
   。 ２、第１項において、酸触媒が臭化水素酸、塩酸、硫酸
   、硝酸、蟻酸、酢酸、修酸、Ｐ−トルエンスルフォン酸
   であることを特徴とする一般式（ I ）の３，４−ジ置
   換−ベンゾチアゾール−２−オン誘導体の製造方法。 ３、第１項において、アルキル化剤がジメチルサルフェ
   ート、ジエチルサルフェート、トリメチルホスフェート
   、トリエチルホスフェート、ヨードメタン、ヨードエタ
   ン、ブロモメタン、ブロモエタン、クロロメタン、クロ
   ロエタンであることを特徴とする一般式（ I ）の３，
   ４−ジ置換−ベンゾチアゾール−２−オン誘導体の製造
   方法。