JPH04164820A - 高温相Ｂｉ系酸化物超電導体製造用溶液および高温相Ｂｉ系酸化物超電導体の前駆体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、超電導遷移温度（以下Ｔｃと記す）が液体窒
素の沸点温度を十分に超える高温相Ｂｉ系酸化物超電導
体を製造する為に利用することのできる溶液、および該
溶液を用いることによって作成される高温相Ｂｉ系酸化
物超電導体の各種前駆体に関するものである。

［従来の技術］ 希土類元素−アルカリ土類元素−銅酸化物系セラミック
スが酸化物超電導体として注目を集める様になって以来
、幾多の複合酸化物について超電導現象が検討されてい
る。その結果Ｔｃ＝８０Ｋ（低温相）或はＴｃ＝１１０
Ｋ　（高温相）等の高いＴｃを有するＢｉ系酸化物超電
導体が有望視されるに至り、液体窒素温度での使用を０
指して特性改善の研究が進められている。

ところでＴｃが８０に程度もしくはそれよりやや低い部
類に属するＢｉ系酸化物超電導体（一般に低温相Ｂｉ系
酸化物超電導体と称されている）は、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ
、Ｃｕ等を含み、これらの原子モル比がほぼ２：２：１
　：２であるものがもっとも代表的である（例えばＢｉ
２５ｒ２ＣａＣｕ２０ｙ）、一方、Ｔｃが１１０に程度
の部類に属するＢｉ系酸化物超電導体（一般に高温相Ｂ
ｉ系酸化物超電導体と称されている）は、（Ｂｉ＋Ｐｂ
）、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含み、これらのモル比がほぼ２
：２：２：３となっているものがもっとも代表的である
［例えば（ＢＩＩ−Ｘ　Ｐ　ｂｘ　）２　Ｓｒ２　Ｃａ
２　ＣｕＯ３ｙ：但し、０≦Ｘ≦０．４コ。この様に高
温相Ｂ１系酸化物超電導体は、低Ｔｃ相Ｂｉ系酸化物超
電導体と比べて、ＣａやＣｕのモル比が大きく、且つＰ
ｂを含んでいるのが一般的である。

一方酸化物超電導体の応用を考慮すると、基板上へ薄膜
状に形成したり、種々の回路パターンを形成することは
重要な要件であり、その為の方法の１つとして溶液を利
用した酸化物超電導体の製造方法が提案されている。こ
の方法の概要は次の通りである。即ち、Ｂｉ系酸化物超
電導体を構成する各元素の硝酸塩や酢酸塩の水溶液、或
はこれらの元素のナフテン酸やオクチル酸等による有機
酸塩、更にはアルコキシド、アセチルアセトン等を、ア
ルコール、ヘンゼン２　トルエン等の有機溶剤に溶解し
た溶液（これを一般に母液と呼んでいる）を用い、該母
液をセラミックスや金属の基板上に塗布した後、乾燥、
焼成して基板上に酸化物超電導体被膜を形成する。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながらこれまで用いられてきた母ン夜は、酸化物
超電導体の構成元素を均一に混合するという必要性から
、固形分の少ない比較的粘度の低いものであり、この様
な溶液によって希望する被膜厚を得る為には、何回も塗
布を繰り返さなければならないという欠点があった。ま
た被膜厚を大きくすると、乾燥や仮焼時に収縮による割
れが多発するという問題もあった。

尚Ｂｉ系酸化物超電導体被膜の形成においては、高温相
Ｂｉ系酸化物超電導体の生成速度か速く、且つ生成率も
高くなることが望まれ、また電流をより流れやすくする
には結晶の配向性を高めることも重要な要件となる。

本発明はこうした技術的課題を解決する為になされたも
のであって、その目的は、塗布性能が良好で、高温相を
効率良く生成することのできる様な母液としての酸化物
超電導体前駆体、およびその様な前駆体を製造する為の
最適な溶液を提供することにある。また本発明の他の目
的は、上記溶液を利用し、酸化物超電導体の前駆体とし
て最適な粉末を提供することにある。

［課題を解決する為の手段コ 上記目的を達成した本発明のＢｉ系酸化物超電導体製造
用溶液とは、少なくともＣａ、ＣｕおよびＰｂの金属元
素を含む、アルコキシド、有機酸塩または硝酸塩を出発
原・料として粘調な液状若しくはゾル状に作製したもの
である点に要旨を有するものである。

また上記溶液に、比較的安定な低温相Ｂｉ系酸化物を主
体とする粉末を混合することによって、高温相Ｂｉ系酸
化物超電導体の製造に最適な塗布剤となり得る前駆体と
しての母液が得られる。

更に、上記の様な前駆体を乾燥または仮焼すれば、低温
相粒子の周囲にＣａ、ＣｕおよびＰｂを均一に分散させ
た形態の前駆体粉末か得られ、この粉末は高温相Ｂｉ系
酸化物超電導体の前駆体として有用であり、この粉末を
焼成することによって希望する形状の高温相Ｂ１系酸化
物超電導体が得られる。

［作用コ 本発明者らは、■固形分率を高くすることができ、■塗
布性能が良好で、■高温相Ｂｉ系酸化物を効率良く生成
で籾、■また結晶配向性を高めることができる様な、塗
布剤（母液）を得るという観点のもとに、様々な角度か
ら検討した。千の結果、Ｃａ、ＣｕおよびＰｂのアルコ
キシド、有機酸塩または硝酸塩を出発原料として粘調な
液状またはゾル状に作成した溶液は、Ｂｉ系酸化物の前
駆体母液を得る為の最適な溶液となることを見出し、こ
の様な溶液と低温相Ｂｉ系酸化物超電導体を主体とする
粉末を適度な割合で混合すれば希望する前駆体としての
母液が得られることを見出した。また上記の母液は、基
板に塗布した後乾燥。

焼成すれば、基板上に高温相Ｂｉ系酸化物超電導被膜を
形成することができるのであるが、この母液を直接的に
乾燥、仮焼すれば有用なりｌ系酸化物超電導体前駆体粉
末が得られることを見出した。

Ｃａ、ＣｕおよびＰｂのアルコキシド、有機酸塩または
硝酸塩を適切な溶媒に完全に溶解させることで均一な混
合ができ、また混合溶液の縮・重合反応の調節や溶質の
種類を選択することにより、塗布や印刷等の使用目的に
あフた粘性が得られる。この粘調な溶液と低温相を主成
分とする粉末とを混合することにより、塗布剤中の固形
分を増加することができ、乾燥による塗布膜の割れが少
なくなり、また、ディッピング法に比べて膜厚を増加さ
せやすくする。

本発明の前駆体としての母液は溶液と固体を混合したも
のであり、低温相粒子の周囲にＣａ。

ＣｕおよびＰｂの元素を均一に分散することができ、固
体間混合と比べてより迅速且つ均一に低温相から高温相
への変換ができる。即ち、高Ｔｃ相Ｂｉ系酸化物超電導
体は低Ｔｃ相Ｂｉ系酸化物超電導体に比べて、ＣａやＣ
ｕのモル比が大きく且つＰｂを含んだものであり、従っ
て少なくともＣａ、ＣｕおよびＰｂを含む溶液を用いる
ことによって、低Ｔｃ相のものを高Ｔｃ相に変換するこ
とができ、希望する高温相Ｂｉ系酸化物超電導体が得ら
れる。また低Ｔｃ相粒子の周囲に、Ｃａ。

ＣｕおよびＰｂ等の元素を均一分散させてなるものは微
粒子状に調整し易く、こうした観点からも固体混合方式
に比較して反応が円滑に進行することが期待できる。

本発明の溶液の出発原料としてのアルコキシドは、一般
式Ｍ（ＯＲ）Ｘ（但し、Ｍ＝Ｃａ。

Ｃｕ、Ｐｂ、Ｒはアルキル基）で表わされる各種のもの
が挙げられるが、Ｂｉ系酸化物超電導体製造時における
乾燥工程や仮焼工程を考慮すると、アルキル基の炭素数
は小さいほうが好ましい。この様なアルコキシドとして
は、メトキシド、エトキシド、プロポキシド等が挙げら
れる。尚アルコキシドの溶媒としてはアルコールが一般
的であるが、Ｃａのアルコキシドを用いる場合にはＣａ
が水と反応して水酸化カルシウムの沈殿を生じやすいの
で、エチレングリコールやグリセリンの多価アルコール
を用いるのが好ましい。またアルコールへの溶解度が低
いＣｕやＰｂのアルコキシドには、ジメチルアミノエタ
ノールのようなアミノアルコールやアミノアセタールの
使用が好ましい。

本発明で用いることのできる有機酸塩としては、各種の
カルボン酸塩が考えられるが、この様なカルボン酸塩と
しては通常の酢酸塩が使用でき、これは水で十分溶かす
ことができる。

一方硝酸塩も水に溶かすことができるが、アルコキシド
との共用の為水を使用できない時にはアルコールを溶媒
として用いればよい。

構成元素が溶解した溶液を、室温から８０℃の温度範囲
で縮重合反応や加熱濃縮を行なうことにより粘調な溶液
またはゾルが得られる。

このようにして作成された粘調な溶液またはゾルを、主
に低Ｔｃ相で構成されている基板やコーテイング膜上に
塗布し、次いで適切な熱処理を施すと、低Ｔｃ相の大部
分または膜の表面上部を高Ｔｃ相に変えることができる
。また低Ｔｃ相の粉末と混合してスラリー、インクまた
はペースト状に加工すれば、グリーンシートや印刷等で
の成形が可能となり、成形後、乾燥−仮焼一本焼成を適
切な条件で実施すれば大部分を高Ｔｃ相で構成された基
板や厚膜を製造できる。更に上述した如く、上記の粘調
な溶液またはゾルを乾燥または仮焼することによって、
各種形状のＢｉ系酸化物超電導体の製造に有用な前駆体
粉末が得られる。

尚本発明の液状前駆体に適当な増粘剤や結合剤を付加す
ることにより、紡糸成形も可能となり、ファイバー状の
超電導体を得ることもできる。

以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下
記実施例は本発明を限定する性買のものではなく、前・
後記の趣旨に徴して設計変更することはいずれも本発明
の技術的範囲に含まれるものである。

［実施例〕 実施例Ｉ Ｃａ　（ＯＣ２Ｈ５）２　（２，５Ｘ　１０−”ｍｏｌ
）をエチレングリコール（３０ｍｌ）に溶解し、Ｃｕ（
ＯＣ２Ｈ５）２（２，５Ｘ　１０−”ｇｌｏｌ）をアミ
ノアセタール（５０ｍｌ）と酢酸（１０川１）に溶解し
た。

またジメチルアミノエタノール（２５ｍｌ）とアセトン
（５ｍｌ）にＰ　ｂ　（ＯＣ２ＨＳ）２　（６，２５Ｘ
１０−３Ｉｌｏｌ）を溶解させた。これら３種は混合し
ても沈殿を生じない均一な混合溶液であった。そして酢
酸水でｐＨ＝５〜６に調整して加水分解および重合反応
を行ない、粘調なゾルを得た。

得られたゾルに低Ｔｃ相粉末を、最終の組成が高Ｔｃ相
の組成となるように加え、加温しながら混合を行なって
粘性をさらに上げ、ペースト状にした。

次に上記ペーストを用いて、厚膜の塗布をＡｇ基板上に
行なった。即ち、１０　ｘ　３０　ｘ　Ｏ，１（ｍＩＩ
＋）のＡｇ基板に＃２５０メツシュを用いてスクリーン
印刷法で膜を形成した。−回当たりの塗布厚みは約５μ
ｍとし、２００℃で乾燥および５００℃で仮焼の後に次
の膜を重ねた。このような工程を縁り返して最終約３０
μｍの仮焼膜を形成した。

仮焼膜を８４０℃で１２時間焼成することにより、高Ｔ
ｃ相が主相の厚膜が得られた。また得られた高Ｔｃ相の
Ｔ　ｃ　（ｏｆｆｓｅｔ）は１０５にであった。

実施例２ Ｃａ源、Ｃｕ源、Ｐｂ源として全て酢酸塩を用い、実施
例１と同量のモル数で実験した。これらの酢酸塩を同時
に酢酸水に溶解させた後、加温濃縮して粘調なゾルを得
た。

この後の操作は実施例１と同様に、低Ｔｃ相の粉末と混
合してペーストを作製し、Ａｇ基板に印刷後、仮焼、本
焼成を行なりて高Ｔｃ相を主相とする厚膜を得た。この
膜のＴ　ｃ　（ｏｆｆｓｅｔ）は、１０２にであった。

比較例 Ｂｉ系酸化物超電導体の構成元素であるＢｉ。

Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの各酢酸塩を高Ｔｃ相の理想組成に配
合し、Ｂｉの一部（１２，５％）はＰｂの酢酸塩を用い
て置換した。これらの出発原料を酢酸水で均一に溶解さ
せた後、加温濃縮して粘度を調節し、デイツプコーティ
ングに通したゾルを得た。

デイツプコーティングで比較的良好に形成される膜の厚
みは１回当たり約１μｍであり、これ以上厚く塗布する
と熱処理中に膜に割れが多発した。このため実施例１で
用いた塗布剤に比べて、同じ膜厚を得るには約５倍の塗
布回数を必要とし、煩雑であった。

次にＡｇ基板を用いて、塗布−乾燥−仮焼を１０回繰り
返し、約１０μｍの厚みの仮焼膜を得た。この仮焼膜を
実施例１と同様に、８４０℃で１２時間本焼成を行なフ
たが、低Ｔｃ相が主相テあり、このときのＴ　ｃ　（ｏ
ｆｆｓｅｔ）は７５にであった。

［発明の効果］

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）高温相Ｂｉ系酸化物超電導体を製造するための溶
   液であって、少なくともＣａ，ＣｕおよびＰｂの金属元
   素を含む、アルコキシド，有機酸塩または硝酸塩を出発
   原料として粘調な液状若しくはゾル状に作製したもので
   あることを特徴とする高温相Ｂｉ系酸化物超電導体製造
   用溶液。
2. （２）低温相Ｂｉ系酸化物超電導体を主体とする粉末と
   、請求項（１）に記載の溶液を混合したものである高温
   相Ｂｉ系酸化物超電導体の液状前駆体。
3. （３）請求項（２）の液状前駆体を乾燥または仮焼して
   低温相粒子の周囲にＣａ，ＣｕおよびＰｂを均一に分散
   させたものである高温相Ｂｉ系酸化物超電導体の粉末状
   前駆体。