JPH0426513A - 銅含有酸化物超電導前駆体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ゾル−ゲル法を利用して均買な不定形または
定形の酸化物超電導体を得る為の前駆体を製造する方法
に関し、殊に溶液段階での金属濃度が高く且つ安定した
ゾル状を呈する銅含有酸化物超電導体製造用前駆体を製
造する方法に関するものである。

［従来の技術］ 希土類元素−アルカリ土類元素−銅酸化物系セラミック
スが酸化物超電導体として注目を集める様になって以来
、幾多の複合酸化物について超電導現象についての検討
がなされている０例えばＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系、　Ｌａ
−５ｒ−Ｃｕ−０系、Ｂｉ　（Ｐｂ）−５ｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−０系。

Ｔ　Ｉ　−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系等の複合酸化物は超
電導特性を有する物質として有望視されている。

従来これらのセラミックスを製造するにあたっては、各
構成元素の酸化物や炭酸塩を原料とし、これらの粉末を
混合・焼成するという固相反応法を採用するのが一般的
であったが、このような固相反応法では不均一反応が生
じやすく均質なものを得ることは困難であった。尚基板
上にこれらのセラミックス被膜を形成させる方法として
は、ＰＶＤ法やＣＶＤ法等が行なわれており、これらの
方法によって均質な被膜を得ること自体は可能となって
いるが、複雑で高価な装置を必要とするという欠点があ
る。

一方、セラミックス製造分野では、ゾル−ゲル法が開発
されつつあり、その概要を述べると金属アルコキシドを
非水溶媒に溶解後、水を加えて加水分解および縮重合反
応を行なわせてゾル状態とし、その分散液の温度や濃度
あるいはその他の条件を変化させてゲル化させ、更に乾
燥および熱処理の工程を経て粉末あるいは成形体等を得
るものである。ゾル−ゲル法を利用する際の一般的な利
点について述べると次の通りである。

（１）組成比の制御が行ないやすい。

（２）均質性の高いゾル形態を経由してゲルに至るので
均質性の高い製品を得ることができる。

（３）製造プロセスからの不純物の混入が少ない。

（４）比較的低い焼成温度でも焼結体の製造が可能であ
る。

（５）高価な装置を必要としない。

（６）球状、膜状、繊維状等、従来では困難とされてい
た形状のものでも製造できる。

［発明が解決しようとする課題］ そこで本発明者らは、上記の様な利点を有するゾル−ゲ
ル法を利用すれば上記複合酸化物からなる酸化物超電導
体についても均質性の高いものが安価に得られるのでは
ないかと考え、その方法について検討したところ次の様
な問題が認められた。

即ち、ゾル−ゲル法を利用する酸化物超電導体の製造に
当たっては溶液中の金属濃度を高めにくくその為安定な
ゾル状を呈する溶液を得ることが困難であり、特に銅化
合物は一般の有機溶媒に溶解しにくく、濃縮や乾燥時に
溶解度の低い成分が分離析比し、均質な超電導体が得ら
れないという欠点があった。特に、厚みの必要な超電導
膜を形成する場合には、前記溶液を基板上に何層にも繰
り返し塗布しなければいけないという欠点があった。

本発明の目的は、溶液段階での金属濃度を高めることが
でき且つ安定なゾル状を呈する銅含有酸化物超電導前駆
体を製造することのできる方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決することのできた本発明とは、銅化合物
を出発原料の１つとし、ゾル−ゲル法によって酸化物超
電導前駆体を製造するに当たり、使用する溶液中に下記
一般式 ［ｎは１以上の整数、Ｒ１、、、Ｒ４のうち少なくとも
１つはヒドロキシアルキル基を意味し、残部は夫々同一
または異なってヒドロキシアルキル基、アルキル基また
は水素原子を意味する］で示されるアミノアルコール化
合物を添加する点に要旨を有する銅含有酸化物超電導前
駆体の製造方法である。

［作用］ 本発明者らは、特に銅化合物の有機溶媒に対する溶解性
を向上させ、金属濃度の高い安定なゾル状を呈するセラ
ミックス製造用溶液を得るという観点から、様々な角度
で検討した。その結果、前記一般式［Ｉ］で示されるア
ミノアルコール化合物をセラミックス製造用溶液中に添
加すれば、上記目的が見事に達成されることを見出し、
本発明を完成した。

前記一般式［Ｉ］においてＲ１、、、Ｒ４で示されるヒ
ドロキシアルキル基としては、メチロール、２−とドロ
キシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ
プロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチ
ル等のヒドロキシ（低級）アルキルが代表的に例示され
る。またアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル
、イソプロピル、ブチル、第３級ブチル、ヘキシル、ヘ
プチル等の低級アルキルが代表的に例示される。化合物
［Ｉ］においてＲｌ　、、、　ｎ　４のうち２つ以上が
ヒドロキシアルキル基であったり、２つ以上がアルキル
基であったりするときは、これらは同一であっても興な
っていても良い。

アミノアルコール化合物［Ｉ］の添加手順については特
に限定するものではないが、銅化合物の有機溶媒に対す
る溶解性を向上させるという観点および操作性を考慮す
れば、錆化合物に通常の有機溶媒と共にアミノアルコー
ル化合物［Ｉ］を添加して銅化合物を溶解し、これに希
土類元素やアルカリ土類元素の金属アルコキシドを有機
溶媒で溶解した溶液を混合するのがよい。

本発明で用いることのできる銅化合物としては、最も一
般的なアルコキシドの他、有機酸銅。

β−ジケトンキレート、β−ケトエステルキレート等が
ある。尚銅アルコキシドとしては銅メトキシド、＃４エ
トキシド、銅エトキシエトキシド等が挙げられ、有機酸
銅としては、酢酸銅、ナフテン酸銅等が挙げられる。

ところで本発明の前駆体は、銅含有酸化物超電導体を得
る為のものであるが、錆化合物以外の原料（Ｂｉ、Ｐｂ
、Ｔ１．希土類元素、アルカリ土類元素等）の形態はア
ルコキシドや有機カルボン酸塩が好ましいが、一部硝酸
塩等の無機塩を混ぜてもよい。

上記各原料を溶解する有機溶媒としては、アルコール系
溶媒としてエタノール、プロパツール。

イソプロパツール、ブタノール等の低級１価アルコール
、ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下
ＤＭＦと記す）等の単独あるいは混合液を用いることが
できる。尚希土類元素のアルコキシドはアルコールとＤ
ＭＦの混合液に、アルカリ土類金属のアルコキシドはア
ルコールに、銅化合物はホルムアミドやＤＭＦ　（従っ
てホルムアミドやＤＭＦとアミノアルコール［■］の共
存下）に夫々溶解するのが好ましい。

各原料を溶媒に溶解して原料液が準備できたならば、各
構成元素の比率が所定の値となる根にこれらの原料を混
合し、各成分を所定比率で含有する混合液を得る。この
様にして酸化物超電導体製造用原料のゾル溶液が得られ
ると、このゾル溶液に、場合により加温しつつ水を加え
て加水分解及び重縮合させ、ゾル溶液をそのまま或は加
水分解後、乾燥・固化若しくは仮焼して酸化物超電導前
駆体とする。

尚超電導膜を形成する場合には、乾燥・固化または仮焼
する前に基板状にゾル溶液を塗布（通常はシツピングに
よる）する必要があるが、この場合は、水を加えて加水
分解する際の溶液のｐＨを６〜９程度に調整するのがよ
い、溶液のＰＨが６未満の酸性であるとシツピングを繰
り返すときに一旦形成された膜が溶出して膜厚が上がら
ず、ＰＨが９を超えると溶液から金属成分の分離・析出
が起こり易くなる。またシツピングする際の溶液温度は
７０℃程度に加熱するのがよく、こうすると基板を溶液
から引上げた直後に温度が下がって基板表面でゲル化が
生じ、膜の凝縮が防止できる。更に、膜の仮焼温度は３
００℃以上とするのが良く、これより低い温度であると
再にラビングの際に仮焼膜が再溶解しやすくなる。また
仮焼温度に至るまでの昇温温度はできるだけ小さくする
ことが好ましく、急速に温度を上げてゲル膜を仮焼する
と気泡が生じたり、ゲルが軟化して膜厚が不均一になり
やすい。

以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下
記実施例は本発明を限定するものではなく、前・後記の
趣旨に徴して設計変更することはいずれも本発明の技術
的範囲に含まれるものである。

［実施例］ 実施例１ 銅ジェトキシド１５０ｍＭをテトラキス（２−ヒドロキ
シエチル）エチレンジアミン（以下ＴＥＤＡと記す）５
０■ｌとエタノール２５０１に溶かした。一方、イツト
リウムプロポキシド５０■賛をＤＭＦ１５０■１とプロ
パツール１５０ｍ１に溶かし、バリウムはエトキシドと
して１００＊Ｍを１２５■１のエタノールに溶解した。

上記の各溶液を混合し、−晩熟酸させた。この混合溶液
を真空乾燥機で蒸発乾固してＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系超電
導前駆体を得た。この前駆体を８００〜９５０ｔで５時
間熱処理してＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系超電導体粉末とした
。

実施例２ 銅ジェトキシド１５０諺賛をＴＥＤＡ５０ｍｌとエタノ
ール２５０１に溶かした。一方、イツトリウムプロポキ
シド５０■闘をＤＭＦ１５０ｍｌとプロパツール１５０
ｍ１に溶かし、バリウムはエトキシドとして１００■Ｍ
を１２５■１のエタノールに溶解した。上記各溶液を混
合して、−晩熟成後、酢酸１．２　Ｍと水１．８Ｍを加
え、溶液のＰＨを約６．５として加水分解を行なった。

この溶液を真空乾燥機で、粘度（６０℃）が１０−３〜
５　ｘ　１０−’Ｐ　ａ　−５（金属濃度＝３〜１６％
）になる様に濃縮し、ＹＰＺ基板上に溶液温度が４０℃
およびフｏ℃の条件でシップコートした。′３−ティ、
ングした基板を、２００℃に保った乾燥器内で３０分間
乾燥させ、基板上に残ったゲル状膜の面積率を画像解析
法によって測定した。基板全面積に対するゲル膜付着割
合を膜付着面積率とし、溶液の粘度や温度の影響につい
て調査した。その結果はｉｆ図に示す通りであり、溶液
の温度が４０℃および７０℃で、粘度が１０１〜２ｘｌ
ｏ−’Ｐａ−５のときは、１００％の膜付着面積率を示
した。この様に、コーテイング液の粘度や温度が広範囲
に亘って良好なゲル膜が得られた。

比較例１ 酢酸鋼１５０露闘をＤＭＦ４００ｍｌに溶かした。

一方、イツトリウムプロポキシド５０ｍＭをＤＭＦ２５
０■ｌとプロパツール２５０■ｌに溶かし、バリウムは
エトキシドとして１００５Ｍをプロパツール２５０１と
エチレングリコール５０■ｌに溶解した。上記各溶液を
混合して、−晩熟成後、酢酸１．２Ｍと水０．３Ｍを加
えて加水分解を行なった。

このときの溶液のｐＨは約５であった。この混合溶液を
真空乾燥機で、粘度が１０−３〜２ＸｆＯ−’Ｐａ−５
（金属濃度＝３〜１４％）になる様に濃縮し、ＹＳＺ基
板上に溶解温度が４０℃および７０℃でデイツプコート
した。コーティングした基板を、２００℃に保った乾燥
器内で３０分間乾燥させ、上記実施例２と同様にして膜
付着面積率を測定した。その結果は、′！Ｊ１図に併記
した通りであり、溶液の粘度が５Ｘ　１０−’〜１０−
２Ｐａ　−５１温度がフＯ℃の条件でのみ１００％の膜
付着面積率を示していたが、その他の条件では膜に気泡
が生じたり、剥離したりして均一な膜は得られなかった
。

実施例３ 銅ジェトキシド１５０ｍＭをＴＥＤＡ５０ｍｌとエタノ
ール２５０■ｌに溶かした。一方、イツトリウムプロポ
キシド５０層ＭをＤＭＦ１５０層１とプロパツール１５
０■ｌに溶かし、バリウムはエトキシドとして１００ｍ
Ｍを１２５ｍ１のエタノールに溶解した。上記各溶液を
混合して、−晩熟成後、酢酸１．２Ｍと水ＩＪ　Ｍを加
え、溶液のｐＨを約６．５として加水分解を行なフた。

この溶液を真空乾燥機で、粘度（６０℃）が２ｘ　１０
−”Ｐａ−５（金属濃度＝１２％）になる様に濃縮し、
ｙｓｚ基板上に溶液温度が６０℃の条件でにツブコート
した。

コーティングした基板を、２００℃に保った乾燥器内で
３０分間乾燥させ、更に５００℃で１０分間仮焼した。

７４ツブコート−乾燥−仮焼のプロセスを２０回繰り返
し、膜厚１５μｍの仮焼膜を得た。仮焼膜を、純酸素１
１１７分の気流下９２０ｔで１０分間焼成し、更に４０
０℃で４０時間アニールして超電導相とした。得られた
超電導膜の膜厚は８μｍであり、温度：抵抗特性はＴｃ
。

ｏｎｓｅｔ　ｍ　９２Ｋ、Ｔｃ、ｅｎｄｍ８５であった
。尚肴ツブコート回数と超電導膜の膜厚との関係を調査
したところ第２図に示す結果が得られた。

比較例１ 酢酸鋼１５０ｍＭをＤＭＦ４００■ｌに溶かした。

一方、イツトリウムプロポキシド５０１ＭをＤＭＦ２５
０膳ｌとプロパツール２５０ｓＩに溶かし、バリウムは
エトキシドとして１００會關をプロバノール２５０１と
エチレングリコール５０１に溶解した。上記各溶液を混
合して、−晩熟成後、酢酸１２Ｍと水０．３Ｍを加えて
加水分解を行なった。

このときの溶液のｐＨは約５であった。この混合溶液を
真空乾燥機で、粘度（６０℃）が７×１０−’Ｐａ　−
ｓ　（金属濃度＝８％）になる様に濃縮し、ＹＳＺ基板
上に溶液温度６０℃でシップコートした。コーティング
した基板を、２００℃に保った乾燥器内で３０分間乾燥
させ、更に５００℃で１０分間仮焼した。デイツプコー
ト−乾燥−仮焼のプロセスを２０回繰り返した後、実施
例３と同様にして超電導膜を形成したが、基板の昏ツピ
ングの際に仮焼膜が再溶解して最終の膜厚は２μｍであ
フた。このときの気ツブコート回数と超電導膜の膜厚の
関係を第２図に併記した。

［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されており、特に有機溶媒に溶
解しにくい錆化合物の溶解性を向上して溶液中の金属濃
度を高めることができ、均一な超電導体が得られる前駆
体が得られた。またこうした溶液が得られることにより
、特に超電導膜を形成する際に、その膜厚を厚くするこ
とができ、この点からも極めて有利である。

【図面の簡単な説明】

第１図は溶液の粘度と膜付着面積率の関係を示すグラフ
、第２図はテ；ツピング回数と超電導膜厚の関係を示す
グラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）銅化合物を出発原料の１つとし、ゾル−ゲル法に
   よって酸化物超電導前駆体を製造するに当たり、使用す
   る溶液中に下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ ［ｎは１以上の整数、Ｒ＾１〜Ｒ＾４のうち少なくとも
   １つはヒドロキシアルキル基を意味し、残部は夫々同一
   または異なってヒドロキシアルキル基、アルキル基また
   は水素原子を意味する］ で示されるアミノアルコール化合物を添加することを特
   徴とする銅含有酸化物超電導前駆体の製造方法。
2. （２）ホルムアミドおよび／またはジメチルホルムアミ
   ドを共存させる請求項（１）に記載の製造方法。
3. （３）反応溶液のｐＨを６〜９の範囲に調整する請求項
   （１）に記載の製造方法。