JPH0416483B2 - - Google Patents
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- JPH0416483B2 JPH0416483B2 JP58080559A JP8055983A JPH0416483B2 JP H0416483 B2 JPH0416483 B2 JP H0416483B2 JP 58080559 A JP58080559 A JP 58080559A JP 8055983 A JP8055983 A JP 8055983A JP H0416483 B2 JPH0416483 B2 JP H0416483B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
発明の背景
本発明は、200Kg／cm2以上の圧力および125℃以
上の温度で、エチレンの重合を行なう方法に関す
る。 近年、英国特許第828828号明細書などにみられ
るように、高圧法ポリエチレン重合装置を使用
し、チーグラー型触媒を用いる配位イオン重合で
エチレンを高温および高圧下に重合させる方法が
提案されている。 また、最近ではこの方法により、エチレンとα
−オレフインとを共重合させ、エチレン共重合体
の密度をコントロールして直鎖状の低密度ポリエ
チレン（LLDPE）を製造する方法も知られてい
る。 上記の方法は、LLDPEの工業的に製造するに
あたり、既存の高圧法ポリエチレン製造装置をそ
のまま使用することができて新たな投下資本を必
要としないという点で極めて有利である。 しかしながら、チーグラ型触媒を高温および高
圧で使用する場合には、この触媒が一般に使用さ
れる低温および低圧の重合に比べて下記のような
問題がある。 すなわち、高温および高圧で重合を行なうの
で、所望の重合体の他に、低分子量のワツクス状
ポリマーが生成する。低分子量のワツクス状ポリ
マーは、商品となつた場合に安全衛生上問題とな
る。 第二の問題点は、低温および低圧で得られるポ
リマーに比べてポリマー中の二重結合量が多いこ
とである。ポリマー中に二重結合が多いと、とり
わけポリマー鎖の内部に二重結合がある場合に
は、ポリマーは酸化分解し易くなつて耐候性が悪
くなる。 従つて、高温および高圧下の重合において高活
性であることは勿論であるが、上記の点において
も解決を与える触媒が切望されている。 発明の概要 要旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、特定の態様の組合せ触媒を使用することによ
つてこの目的を達成しようとするものである。 したがつて、本発明によるエチレンの重合法
は、少なくとも200Kg／cm2の圧力および少なくと
も125℃の温度で、下記の成分Ａ、成分Ｂおよび
成分Ｃの組合せからなる触媒にエチレンまたはエ
チレンとα−オレフインとを接触させて重合させ
ること、を特徴とするものである。 成分Ａ 下記の化合物(1)〜(4)の混合粉砕して得られる固
体組成物 (1) マグネシウムのハロゲン化物 (2) 三塩化チタン (3) ハロゲン化ケイ素 (4) 下記の一般式で表わされる化合物から選択さ
れた化合物 RCOOR′、ROR′およびRCOR′ （ここで、ＲおよびR′は炭化水素残基であり、
同一でも異なつてもよい） 成分 Ｂ ハロゲン基を含有する有機アルミニウム化合物 成分 Ｃ Si−OR゜結合を有するケイ素化合物（R゜は炭化
水素残基） 効果 本発明により少なくとも200Kg／cm2の圧力およ
び少なくとも125℃の温度で特定のチーグラー型
触媒を使用してエチレンの単独重合およびエチレ
ンとα−オレフインとの共重合を行なうと、下記
の点での改善が得られる。 第一に、高温および高圧で重合されるにもかか
わらず、ポリマー中のワツクスの生成量が極めて
少ない。 第二に、高温および高圧の重合で生成するポリ
マー中の二重結合の量が大巾に減少している。 第三に、高温および高圧の重合で生成するポリ
マーの分子量が増大している。 これらの効果が得られる理由は必ずしも明らか
でないが、前述の成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃの
組合せが臨界的に寄与しているものと考えられ、
とりわけ成分Ｃの化合物の存在が大きいと解され
る。 発明の具体的説明 使用触媒 １ 成分Ａ これは、下記の化合物(1)〜(4)を混合粉砕して得
られる固体組成物である。 (1) マグネシウムのハロゲン化物 具体的には、MgF2，MgCl2，MgBr2，MgI2
がある。 (2) 三塩化チタン 三塩化チタンには、四塩化チタンを水素還元し
たもの〔TiCl3（Ｈ）〕、アルミニウム金属で還元
したもの〔TiCl3（Ａ）〕、有機アルミニウムで還
元したものなどその他多くの種類がある。従つ
て、この三塩化チタンは純粋にTiCl3である必要
はなく、たとえばTiCl3（Ａ）のように1/3モルの
AlCl3が付加したものでも、あるいは事後的にこ
のような補助成分を導入したものでもよい。 (3) ハロゲン化ケイ素 ハロゲン化ケイ素としては、一般式SiXkR4-k
（ここでＸはハロゲン、Ｒは炭素数１〜６の炭化
水素基、ｋは２ｋ４である）で表わされるも
のが適当である。 具体的には、四塩化ケイ素、四塩化ケイ臭素、
メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラ
ン、ジクロロジエチルシランなどがある。 (4) 下記の(イ)、(ロ)、(ハ)の一般式で表わされる化
合
物から選択された化合物 (イ) RCOOR′ エステル類である。ＲおよびR′はそれぞれ炭
素数１〜10程度の炭化水素残基であり、同一でも
異なつてもよい。 一般には、飽和または不飽和アルキル基あるい
はアリール基が用いられる。具体的には酢酸エチ
ル、安息香酸エチル、メタクリン酸メチル、アク
リル酸エチル等がある。 (ロ) ROR′ エーテル類である。ＲおよびR′は炭素数１〜
10程度の炭化水素残基であり、同一でも異なつて
もよい。 一般には、アルキル基またはアリール基が用い
られる。具体的には、ジエチルエーテル、ジブチ
ルエーテル等がある。 (ハ) RCOR′ ケトン類である。ＲおよびR′は炭素数１〜10
程度の炭化水素残基であり、同一でも異なつても
よい。 一般にはアルキル基アリール基が用いられる。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
ブチルケトン等がある。 (5) 量比 化合物(1)〜(4)の量比は、この発明の効果が認め
られるかぎり任意のものでありうる。 本触媒では、マグネシウムのハロゲン化物と三
塩化チタンとの量比はモル比で２以上、好ましく
は３〜50であり、(3)および(4)の化合物は夫々４成
分の全重量に対して0.1〜20重量％、好ましくは
１〜10重量％、の量的範囲で混合粉砕するのがよ
い。 (6) 混合粉砕 前記４成分(1)〜(4)の混合粉砕は、４成分間の緊
密な接触を可能にする任意の粉砕装置を使用して
行なうことができる。混合粉砕は水分や空気と接
触しない状態で行なうべきであるから、この点に
配慮がなされているかぎり、回転ボールミル、ロ
ツドミル、衝撃ミル、振動ミルその他各種のもの
が使用可能である。混合粉砕の程度は、４成分(1)
〜(4)の混合粉砕の有意の所期改善効果が得られる
に充分なものでありさえすればよく、したがつて
この観点より粉砕方式、粉砕条件、粉砕時間等を
選定すればよい。振動ミル、回転ボールミル等で
は粉砕時間はボール充てん率、粉砕試料充てん
率、ボール直径、回転数または振動数、粉砕温度
などの諸条件の組み合せによつて目的とする触媒
組成物を得るに必要とする時間が異なつてくる
が、一般には100時間以内の粉砕により充分に改
良され触媒能を有するものを得ることができる。
粉砕は、湿式および乾式いずれの方式で行なうこ
とも可能である。４成分(1)〜(4)は、その種類およ
び量に関して全部が最初から混合状態になつて粉
砕されるのが代表的な混合粉砕形式であるが、混
合粉砕域に各成分を逐次的ないし経時的に分割添
加していくことも可能である。 ２ 成分Ｂ これは、有機アルミニウム化合物である。成分
Ｂとしては、一般式R3-nAlXn（ここで、Ｒは炭
素数１〜10の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｍは
０＜ｍ２の数である）で表わされる化合物が好
ましい。 この化合物の具体例としては、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウ
ムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライド等の
アルキルアルミニウムハライドがある。また、上
記アルキルアルミニウムハライドに対して、トリ
アルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウ
ムアルコキシドを併用して使用することも可能で
ある。その場合の併用比は、アルキルアルミニウ
ムハライドに対し、0.01〜0.5（モル比）の範囲が
好ましい。 ３ 成分Ｃ Si−OR゜結合を有するケイ素化合物としては、
一般式R4-oSi（OR′）o（ここでＲおよびR′は炭素
数１〜10程度の炭化水素残基であり、ｎは０＜ｎ
４の数である。）で表わされるものが好ましい。 具体的には、下記のものがある。 (イ) テトラアルコキシシラン、例えば、テトラエ
トキシシラン、テトラメトキシシラン等。 (ロ) アルキルアルコキシシラン、例えば、フエニ
ルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、トリエチルエトキシシラン等。 ４ 触媒の調製 成分(A)、(B)および(C)の組合せからなる本発明触
媒は、これらの成分を一時に段階的に接触させ、
あるいはその際に必要に応じて粉砂処理を行なう
ことによつて、製造することができる。 成分(C)のケイ素化合物は成分(A)および（また
は）成分(B)に予じめ混合していてもよいが、成分
(A)と(B)との組合せから触媒前駆体をつくつてお
き、重合させるべきオレフインを導入する際に
（あるいはそれに先立つて）成分(C)を導入してオ
レフイン共存下に触媒を形成させるという形態を
とることが適当である。 ５ 量比 成分(A)、(B)および(C)の量比は、(B)／(A)（モル
比）で１〜100、好ましくは３〜50、(C)／(B)（モ
ル比）で0.05〜２、好ましくは0.1〜１、である。 エチレンの重合 １ 重合装置 本発明の重合法は、パツチ操作としても実施で
きるが、重合を連続式で行なうのがより好まし
い。重合装置としては、エチレンの高圧ラジカル
重合法で一般的に用いられているものを使用する
ことができる。具体的には、連続撹拌式槽型反応
器または連続式管型反応器がある。 重合はこれら単一の反応器を用いて単一区域法
として実施できるが、多くの反応器をシリーズ
に、場合によつては冷却器を連結して用いるか、
または多区域法になるよう内部をいくつかの区域
に効果的に分割した単一の反応器を用いることも
できる。多区域法では、各区域における反応条件
に差をもたせて、それらの各反応器または各反応
区域で得られるポリマーの特性をコントロールす
るように、それぞれの反応器または反応区域ごと
に単量体組成、触媒温度、分子量調整剤濃度等を
調節するのがふつうである。複数反応器をシリー
ズに連結して用いる場合は、２基以上の槽型反応
器または２基以上の管型反応器の組合せの他に、
１基以上の槽型反応器と１基以上の管型反応器と
の組合せも使用することもできる。 １基または２基以上の反応器中で生成した重合
体は、これを未反応の単量体から分離し、触媒残
渣を除去することなく、普通の高圧法の場合のよ
うに処理することができる。触媒残渣の除去は、
低圧でチーグラー触媒を用いる通常の方法では、
経費と時間の非常にかかる工程である。未反応の
単量体の混合物は、追加量の同一単量体と混合
し、再加圧して反応器に循環させる。前記のよう
に添加する追加量の単量体は、混合物の組成を元
のフイードの組成に戻すような組成のものであ
り、一般にはこの追加量の単量体は、重合容器か
ら分離した重合体の組成にほぼ相当する組成をも
つ。 触媒は、たとえば、しかるべき不活性液体中の
微細な分散体としてこれを直接高圧ポンプにて反
応器中へ注入する。適切な不活性液体としては、
たとえばホワイトスピリツト、炭化水素油、ペン
タン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ト
ルエン、高級分枝鎖飽和脂肪族炭化水素、および
これらの液体の混合物があげられる。この分散体
は、これを反応器中に導入する前に水および空気
と接触させないよう、好ましくは窒素シール下に
おく。また、エチレンおよび他の単量体も、水お
よび酸素を実質的に含んではならない。 前記のように、生成した重合体は触媒を除去す
ることなくこれを処理できる。これは本発明にお
ける使用触媒が非常に高活性であり、そのためき
わめて少割合の触媒を用いて単量体の重合体への
高重合率を達成できるからである。 ２ 単量体および共単量体 本発明の触媒系を用いて行なわれる重合は、エ
チレンの単独重合、またはエチレンと一般式Ｒ−
CH＝CH2で表わされる少くとも１種類の他のα
−オレフインとの共重合、である。エチレンの単
独重合の場合は、生成するポリマーは比重0.95〜
0.97の範囲の高密度ポリエチレンとなるのが普通
である。 一般式Ｒ−CH＝CH2（ここでは炭素数１〜12の
炭化水素残基である。）で表わされる共単量体の
具体例としては、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテ
ン−１、ノネン−１、４−メチルペンテン−１、
デセン−１、等がある。これらα−オレフインは
生成共重合体中に30重量％まで、好ましくは３〜
20重量％まで、共重合させることができる。エチ
レンとこれらのα−オレフインとの共重合により
広い範囲の比重をもつポリマーが得られる。得ら
れるポリマーの比重は共単量体の種類、共単量体
のフイード組成、等によりコントロールされる。
具体的には密度0.890〜0.955程度の、好ましくは
0.89〜0.94程度の範囲内の所望の密度のポリマー
を得ることができる。 本発明の方法は、特に上記のような共重合体の
製造に好適であつて、高収量で中〜低密度のエチ
レン共重合体を得ることができる。 これら共重合体は、従来の低圧法高密度ポリエ
チレンとは異なる密度を有しているばかりでな
く、従来の高圧法低密度ポリエチレンとも異なる
性質、即ち長鎖分枝を実質的に有しないことおよ
び分子量分布（Ｑ値）も３〜５と狭いこと等、を
有するものであり、機械的強度、特に引張強度、
および環境破壊応力に対して優れた重合体であ
る。 ３ 重合条件 (1) 重合圧力 本発明において採用される重合圧力は、少なく
とも200Kg／cm2であり、好ましくは300〜4000Kg／
cm2、さらに好ましくは500〜3500／Kg／cm2、の範
囲内の圧力である。 (2) 重合温度 重合温度は少なくとも125℃であるが、好まし
くは150〜350℃の範囲内であり、さらに好ましく
は200〜320℃の範囲内である。 なお本発明において本質的なことではないが、
採用される重合圧力および重合温度の組合せ条件
において、重合反応混合物は、単一の流動体相を
形成しても、二相に分離してもよい。 (3) 反応器供給ガス組成 本発明において採用される反応器供給ガス組成
は、エチレン５〜100重量％、少なくとも１種の
α−オレフイン性共単量体０〜95重量％、および
分子量調節剤としての水素０〜20モル％の範囲
内、であるのがふつうである。 (4) 滞留時間 反応器内での平均滞留時間は、採用される反応
条件下での触媒の活性持続時間と関係する。使用
する触媒の半減期は反応条件の中でも特に温度に
より左右され、触媒の寿命が長くなるに伴つて反
応器内での単量体滞留時間も長くすることが好ま
しい。本発明において採用される平均滞留時間は
２〜600秒の範囲内であり、好ましくは10秒〜150
秒、さらに好ましくは10秒〜120秒、の範囲内で
ある。 実験例 実施例 １ 触媒成分の製造 内容積１リツトルのステンレス鋼製ポツトに
12.7mmφのステンレス鋼製ボールを見掛け体積で
900ml充填し、予じめ40時間粉砕処理した金属ア
ルミニウム還元の三塩化チタン〔TiCl3（AA）〕
40ｇ、無水塩化マグネシウム130ｇ、メタクリル
酸メチル15ｇおよび四塩化ケイ素15ｇを窒素雰囲
気下で封入して、振動ミルで80時間粉砕した。粉
砕終了後、ドライボツクス内で混合粉砕固体組成
物をミルより取り出した。 触媒分散液の調製 充分に窒素置換した１リツトルのフラスコに充
分に脱気精製したｎ−ヘキサンを300ミリリツト
ル入れ、次いで前述の固体成分５ｇ（成分Ａ）と
ジエチルアルミニウムクロリド（成分Ｂ）とを加
え、Al／Tiの原子比を12とした。次いで、充分
に脱気精製したヘキセン−１を加えてヘキセン／
Tiのモル比が15となるように調製したのち、２
時間撹拌した。次に、フエニルトリエトキシシラ
ン（PESと略す）（成分Ｃ）を、Si／Alの原子比
で0.5になるように加えた。 この触媒懸濁液を乾燥窒素で置換した撹拌機付
触媒調製槽に入れ、次いで充分に脱気精製したｎ
−ヘキサンを25リツトルになるまで加えて、固体
成分の濃度を0.2ｇ／リツトルにした。 エチレンの高圧重合 内容積1.5リツトルの撹拌式オートクレーブ型
連続反応器中で、表−１に示す反応条件によりエ
チレンとヘキセン−１とを共重合させた。 重合の結果は、表−１に対触媒収率および副反
応で生成するブテンの発生量を示し、表−２に生
成するポリマーの性質を示した。 実施例 ２ 実施例−１の重合において、供給する水素含量
を表−１に示すように変更した外は、実施例−１
と全く同様に重合した。結果は表−１および表−
２に示す。 比較例 １ 実施例−１の触媒分散液の調製において、PES
（成分Ｃ）を加えずに分散液を調製した外は、全
く同様にエチレンの重合を行なつた。結果は、表
−１および表−２に示す通りであつた。 実施例−２と比較例−１を比較すると、成分Ｃ
の存在によつて重合体の二重結合量が減少し、低
分子ポリマーの生成の尺度であるｎ−ヘキサン抽
出分が大巾に減少していることがわかる。また、
MFRを低下させる効果もあることがわかる。 実施例 ３ 実施例−１の重合において、重合温度および水
素含量を表−１に示すように変更した外は、実施
例−１と全く同様に重合を行なつた。結果を、表
−１および表−２に、示した。 比較例 ２ 触媒分散液として比較例−１で調製した分散液
を使用し、重合は表−１に示す条件で行なつた。
結果は、表−１および表−２に示す通りであつ
た。 実施例−３と比較例−２を比較すると、成分Ｃ
の存在によつて比較例−１で得られた結果と同様
な結果が得られたことがわかる。 実施例 ４〜５ 実施例−１の触媒分散液の調製において、PES
の代りにメチルトリエトキシシラン（実施例−
４）およびテトラエトキシシラン（実施例−５）
を、Si／Alの原子比で0.5になるように加えた外
は実施例−１と全く同様に触媒分散液を調製し、
重合を行なつた。結果は、表−１および表−２に
示す通りであつた。 実施例 ６〜７ 実施例−１の触媒成分の製造において、触媒成
分を下記に示すように変更した外は、実施例−１
と同様に触媒分散液を調製し、重合を行なつた。
結果は、表−１および表−２に示す通りであつ
た。
上の温度で、エチレンの重合を行なう方法に関す
る。 近年、英国特許第828828号明細書などにみられ
るように、高圧法ポリエチレン重合装置を使用
し、チーグラー型触媒を用いる配位イオン重合で
エチレンを高温および高圧下に重合させる方法が
提案されている。 また、最近ではこの方法により、エチレンとα
−オレフインとを共重合させ、エチレン共重合体
の密度をコントロールして直鎖状の低密度ポリエ
チレン（LLDPE）を製造する方法も知られてい
る。 上記の方法は、LLDPEの工業的に製造するに
あたり、既存の高圧法ポリエチレン製造装置をそ
のまま使用することができて新たな投下資本を必
要としないという点で極めて有利である。 しかしながら、チーグラ型触媒を高温および高
圧で使用する場合には、この触媒が一般に使用さ
れる低温および低圧の重合に比べて下記のような
問題がある。 すなわち、高温および高圧で重合を行なうの
で、所望の重合体の他に、低分子量のワツクス状
ポリマーが生成する。低分子量のワツクス状ポリ
マーは、商品となつた場合に安全衛生上問題とな
る。 第二の問題点は、低温および低圧で得られるポ
リマーに比べてポリマー中の二重結合量が多いこ
とである。ポリマー中に二重結合が多いと、とり
わけポリマー鎖の内部に二重結合がある場合に
は、ポリマーは酸化分解し易くなつて耐候性が悪
くなる。 従つて、高温および高圧下の重合において高活
性であることは勿論であるが、上記の点において
も解決を与える触媒が切望されている。 発明の概要 要旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、特定の態様の組合せ触媒を使用することによ
つてこの目的を達成しようとするものである。 したがつて、本発明によるエチレンの重合法
は、少なくとも200Kg／cm2の圧力および少なくと
も125℃の温度で、下記の成分Ａ、成分Ｂおよび
成分Ｃの組合せからなる触媒にエチレンまたはエ
チレンとα−オレフインとを接触させて重合させ
ること、を特徴とするものである。 成分Ａ 下記の化合物(1)〜(4)の混合粉砕して得られる固
体組成物 (1) マグネシウムのハロゲン化物 (2) 三塩化チタン (3) ハロゲン化ケイ素 (4) 下記の一般式で表わされる化合物から選択さ
れた化合物 RCOOR′、ROR′およびRCOR′ （ここで、ＲおよびR′は炭化水素残基であり、
同一でも異なつてもよい） 成分 Ｂ ハロゲン基を含有する有機アルミニウム化合物 成分 Ｃ Si−OR゜結合を有するケイ素化合物（R゜は炭化
水素残基） 効果 本発明により少なくとも200Kg／cm2の圧力およ
び少なくとも125℃の温度で特定のチーグラー型
触媒を使用してエチレンの単独重合およびエチレ
ンとα−オレフインとの共重合を行なうと、下記
の点での改善が得られる。 第一に、高温および高圧で重合されるにもかか
わらず、ポリマー中のワツクスの生成量が極めて
少ない。 第二に、高温および高圧の重合で生成するポリ
マー中の二重結合の量が大巾に減少している。 第三に、高温および高圧の重合で生成するポリ
マーの分子量が増大している。 これらの効果が得られる理由は必ずしも明らか
でないが、前述の成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃの
組合せが臨界的に寄与しているものと考えられ、
とりわけ成分Ｃの化合物の存在が大きいと解され
る。 発明の具体的説明 使用触媒 １ 成分Ａ これは、下記の化合物(1)〜(4)を混合粉砕して得
られる固体組成物である。 (1) マグネシウムのハロゲン化物 具体的には、MgF2，MgCl2，MgBr2，MgI2
がある。 (2) 三塩化チタン 三塩化チタンには、四塩化チタンを水素還元し
たもの〔TiCl3（Ｈ）〕、アルミニウム金属で還元
したもの〔TiCl3（Ａ）〕、有機アルミニウムで還
元したものなどその他多くの種類がある。従つ
て、この三塩化チタンは純粋にTiCl3である必要
はなく、たとえばTiCl3（Ａ）のように1/3モルの
AlCl3が付加したものでも、あるいは事後的にこ
のような補助成分を導入したものでもよい。 (3) ハロゲン化ケイ素 ハロゲン化ケイ素としては、一般式SiXkR4-k
（ここでＸはハロゲン、Ｒは炭素数１〜６の炭化
水素基、ｋは２ｋ４である）で表わされるも
のが適当である。 具体的には、四塩化ケイ素、四塩化ケイ臭素、
メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラ
ン、ジクロロジエチルシランなどがある。 (4) 下記の(イ)、(ロ)、(ハ)の一般式で表わされる化
合
物から選択された化合物 (イ) RCOOR′ エステル類である。ＲおよびR′はそれぞれ炭
素数１〜10程度の炭化水素残基であり、同一でも
異なつてもよい。 一般には、飽和または不飽和アルキル基あるい
はアリール基が用いられる。具体的には酢酸エチ
ル、安息香酸エチル、メタクリン酸メチル、アク
リル酸エチル等がある。 (ロ) ROR′ エーテル類である。ＲおよびR′は炭素数１〜
10程度の炭化水素残基であり、同一でも異なつて
もよい。 一般には、アルキル基またはアリール基が用い
られる。具体的には、ジエチルエーテル、ジブチ
ルエーテル等がある。 (ハ) RCOR′ ケトン類である。ＲおよびR′は炭素数１〜10
程度の炭化水素残基であり、同一でも異なつても
よい。 一般にはアルキル基アリール基が用いられる。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
ブチルケトン等がある。 (5) 量比 化合物(1)〜(4)の量比は、この発明の効果が認め
られるかぎり任意のものでありうる。 本触媒では、マグネシウムのハロゲン化物と三
塩化チタンとの量比はモル比で２以上、好ましく
は３〜50であり、(3)および(4)の化合物は夫々４成
分の全重量に対して0.1〜20重量％、好ましくは
１〜10重量％、の量的範囲で混合粉砕するのがよ
い。 (6) 混合粉砕 前記４成分(1)〜(4)の混合粉砕は、４成分間の緊
密な接触を可能にする任意の粉砕装置を使用して
行なうことができる。混合粉砕は水分や空気と接
触しない状態で行なうべきであるから、この点に
配慮がなされているかぎり、回転ボールミル、ロ
ツドミル、衝撃ミル、振動ミルその他各種のもの
が使用可能である。混合粉砕の程度は、４成分(1)
〜(4)の混合粉砕の有意の所期改善効果が得られる
に充分なものでありさえすればよく、したがつて
この観点より粉砕方式、粉砕条件、粉砕時間等を
選定すればよい。振動ミル、回転ボールミル等で
は粉砕時間はボール充てん率、粉砕試料充てん
率、ボール直径、回転数または振動数、粉砕温度
などの諸条件の組み合せによつて目的とする触媒
組成物を得るに必要とする時間が異なつてくる
が、一般には100時間以内の粉砕により充分に改
良され触媒能を有するものを得ることができる。
粉砕は、湿式および乾式いずれの方式で行なうこ
とも可能である。４成分(1)〜(4)は、その種類およ
び量に関して全部が最初から混合状態になつて粉
砕されるのが代表的な混合粉砕形式であるが、混
合粉砕域に各成分を逐次的ないし経時的に分割添
加していくことも可能である。 ２ 成分Ｂ これは、有機アルミニウム化合物である。成分
Ｂとしては、一般式R3-nAlXn（ここで、Ｒは炭
素数１〜10の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｍは
０＜ｍ２の数である）で表わされる化合物が好
ましい。 この化合物の具体例としては、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウ
ムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライド等の
アルキルアルミニウムハライドがある。また、上
記アルキルアルミニウムハライドに対して、トリ
アルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウ
ムアルコキシドを併用して使用することも可能で
ある。その場合の併用比は、アルキルアルミニウ
ムハライドに対し、0.01〜0.5（モル比）の範囲が
好ましい。 ３ 成分Ｃ Si−OR゜結合を有するケイ素化合物としては、
一般式R4-oSi（OR′）o（ここでＲおよびR′は炭素
数１〜10程度の炭化水素残基であり、ｎは０＜ｎ
４の数である。）で表わされるものが好ましい。 具体的には、下記のものがある。 (イ) テトラアルコキシシラン、例えば、テトラエ
トキシシラン、テトラメトキシシラン等。 (ロ) アルキルアルコキシシラン、例えば、フエニ
ルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、トリエチルエトキシシラン等。 ４ 触媒の調製 成分(A)、(B)および(C)の組合せからなる本発明触
媒は、これらの成分を一時に段階的に接触させ、
あるいはその際に必要に応じて粉砂処理を行なう
ことによつて、製造することができる。 成分(C)のケイ素化合物は成分(A)および（また
は）成分(B)に予じめ混合していてもよいが、成分
(A)と(B)との組合せから触媒前駆体をつくつてお
き、重合させるべきオレフインを導入する際に
（あるいはそれに先立つて）成分(C)を導入してオ
レフイン共存下に触媒を形成させるという形態を
とることが適当である。 ５ 量比 成分(A)、(B)および(C)の量比は、(B)／(A)（モル
比）で１〜100、好ましくは３〜50、(C)／(B)（モ
ル比）で0.05〜２、好ましくは0.1〜１、である。 エチレンの重合 １ 重合装置 本発明の重合法は、パツチ操作としても実施で
きるが、重合を連続式で行なうのがより好まし
い。重合装置としては、エチレンの高圧ラジカル
重合法で一般的に用いられているものを使用する
ことができる。具体的には、連続撹拌式槽型反応
器または連続式管型反応器がある。 重合はこれら単一の反応器を用いて単一区域法
として実施できるが、多くの反応器をシリーズ
に、場合によつては冷却器を連結して用いるか、
または多区域法になるよう内部をいくつかの区域
に効果的に分割した単一の反応器を用いることも
できる。多区域法では、各区域における反応条件
に差をもたせて、それらの各反応器または各反応
区域で得られるポリマーの特性をコントロールす
るように、それぞれの反応器または反応区域ごと
に単量体組成、触媒温度、分子量調整剤濃度等を
調節するのがふつうである。複数反応器をシリー
ズに連結して用いる場合は、２基以上の槽型反応
器または２基以上の管型反応器の組合せの他に、
１基以上の槽型反応器と１基以上の管型反応器と
の組合せも使用することもできる。 １基または２基以上の反応器中で生成した重合
体は、これを未反応の単量体から分離し、触媒残
渣を除去することなく、普通の高圧法の場合のよ
うに処理することができる。触媒残渣の除去は、
低圧でチーグラー触媒を用いる通常の方法では、
経費と時間の非常にかかる工程である。未反応の
単量体の混合物は、追加量の同一単量体と混合
し、再加圧して反応器に循環させる。前記のよう
に添加する追加量の単量体は、混合物の組成を元
のフイードの組成に戻すような組成のものであ
り、一般にはこの追加量の単量体は、重合容器か
ら分離した重合体の組成にほぼ相当する組成をも
つ。 触媒は、たとえば、しかるべき不活性液体中の
微細な分散体としてこれを直接高圧ポンプにて反
応器中へ注入する。適切な不活性液体としては、
たとえばホワイトスピリツト、炭化水素油、ペン
タン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ト
ルエン、高級分枝鎖飽和脂肪族炭化水素、および
これらの液体の混合物があげられる。この分散体
は、これを反応器中に導入する前に水および空気
と接触させないよう、好ましくは窒素シール下に
おく。また、エチレンおよび他の単量体も、水お
よび酸素を実質的に含んではならない。 前記のように、生成した重合体は触媒を除去す
ることなくこれを処理できる。これは本発明にお
ける使用触媒が非常に高活性であり、そのためき
わめて少割合の触媒を用いて単量体の重合体への
高重合率を達成できるからである。 ２ 単量体および共単量体 本発明の触媒系を用いて行なわれる重合は、エ
チレンの単独重合、またはエチレンと一般式Ｒ−
CH＝CH2で表わされる少くとも１種類の他のα
−オレフインとの共重合、である。エチレンの単
独重合の場合は、生成するポリマーは比重0.95〜
0.97の範囲の高密度ポリエチレンとなるのが普通
である。 一般式Ｒ−CH＝CH2（ここでは炭素数１〜12の
炭化水素残基である。）で表わされる共単量体の
具体例としては、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテ
ン−１、ノネン−１、４−メチルペンテン−１、
デセン−１、等がある。これらα−オレフインは
生成共重合体中に30重量％まで、好ましくは３〜
20重量％まで、共重合させることができる。エチ
レンとこれらのα−オレフインとの共重合により
広い範囲の比重をもつポリマーが得られる。得ら
れるポリマーの比重は共単量体の種類、共単量体
のフイード組成、等によりコントロールされる。
具体的には密度0.890〜0.955程度の、好ましくは
0.89〜0.94程度の範囲内の所望の密度のポリマー
を得ることができる。 本発明の方法は、特に上記のような共重合体の
製造に好適であつて、高収量で中〜低密度のエチ
レン共重合体を得ることができる。 これら共重合体は、従来の低圧法高密度ポリエ
チレンとは異なる密度を有しているばかりでな
く、従来の高圧法低密度ポリエチレンとも異なる
性質、即ち長鎖分枝を実質的に有しないことおよ
び分子量分布（Ｑ値）も３〜５と狭いこと等、を
有するものであり、機械的強度、特に引張強度、
および環境破壊応力に対して優れた重合体であ
る。 ３ 重合条件 (1) 重合圧力 本発明において採用される重合圧力は、少なく
とも200Kg／cm2であり、好ましくは300〜4000Kg／
cm2、さらに好ましくは500〜3500／Kg／cm2、の範
囲内の圧力である。 (2) 重合温度 重合温度は少なくとも125℃であるが、好まし
くは150〜350℃の範囲内であり、さらに好ましく
は200〜320℃の範囲内である。 なお本発明において本質的なことではないが、
採用される重合圧力および重合温度の組合せ条件
において、重合反応混合物は、単一の流動体相を
形成しても、二相に分離してもよい。 (3) 反応器供給ガス組成 本発明において採用される反応器供給ガス組成
は、エチレン５〜100重量％、少なくとも１種の
α−オレフイン性共単量体０〜95重量％、および
分子量調節剤としての水素０〜20モル％の範囲
内、であるのがふつうである。 (4) 滞留時間 反応器内での平均滞留時間は、採用される反応
条件下での触媒の活性持続時間と関係する。使用
する触媒の半減期は反応条件の中でも特に温度に
より左右され、触媒の寿命が長くなるに伴つて反
応器内での単量体滞留時間も長くすることが好ま
しい。本発明において採用される平均滞留時間は
２〜600秒の範囲内であり、好ましくは10秒〜150
秒、さらに好ましくは10秒〜120秒、の範囲内で
ある。 実験例 実施例 １ 触媒成分の製造 内容積１リツトルのステンレス鋼製ポツトに
12.7mmφのステンレス鋼製ボールを見掛け体積で
900ml充填し、予じめ40時間粉砕処理した金属ア
ルミニウム還元の三塩化チタン〔TiCl3（AA）〕
40ｇ、無水塩化マグネシウム130ｇ、メタクリル
酸メチル15ｇおよび四塩化ケイ素15ｇを窒素雰囲
気下で封入して、振動ミルで80時間粉砕した。粉
砕終了後、ドライボツクス内で混合粉砕固体組成
物をミルより取り出した。 触媒分散液の調製 充分に窒素置換した１リツトルのフラスコに充
分に脱気精製したｎ−ヘキサンを300ミリリツト
ル入れ、次いで前述の固体成分５ｇ（成分Ａ）と
ジエチルアルミニウムクロリド（成分Ｂ）とを加
え、Al／Tiの原子比を12とした。次いで、充分
に脱気精製したヘキセン−１を加えてヘキセン／
Tiのモル比が15となるように調製したのち、２
時間撹拌した。次に、フエニルトリエトキシシラ
ン（PESと略す）（成分Ｃ）を、Si／Alの原子比
で0.5になるように加えた。 この触媒懸濁液を乾燥窒素で置換した撹拌機付
触媒調製槽に入れ、次いで充分に脱気精製したｎ
−ヘキサンを25リツトルになるまで加えて、固体
成分の濃度を0.2ｇ／リツトルにした。 エチレンの高圧重合 内容積1.5リツトルの撹拌式オートクレーブ型
連続反応器中で、表−１に示す反応条件によりエ
チレンとヘキセン−１とを共重合させた。 重合の結果は、表−１に対触媒収率および副反
応で生成するブテンの発生量を示し、表−２に生
成するポリマーの性質を示した。 実施例 ２ 実施例−１の重合において、供給する水素含量
を表−１に示すように変更した外は、実施例−１
と全く同様に重合した。結果は表−１および表−
２に示す。 比較例 １ 実施例−１の触媒分散液の調製において、PES
（成分Ｃ）を加えずに分散液を調製した外は、全
く同様にエチレンの重合を行なつた。結果は、表
−１および表−２に示す通りであつた。 実施例−２と比較例−１を比較すると、成分Ｃ
の存在によつて重合体の二重結合量が減少し、低
分子ポリマーの生成の尺度であるｎ−ヘキサン抽
出分が大巾に減少していることがわかる。また、
MFRを低下させる効果もあることがわかる。 実施例 ３ 実施例−１の重合において、重合温度および水
素含量を表−１に示すように変更した外は、実施
例−１と全く同様に重合を行なつた。結果を、表
−１および表−２に、示した。 比較例 ２ 触媒分散液として比較例−１で調製した分散液
を使用し、重合は表−１に示す条件で行なつた。
結果は、表−１および表−２に示す通りであつ
た。 実施例−３と比較例−２を比較すると、成分Ｃ
の存在によつて比較例−１で得られた結果と同様
な結果が得られたことがわかる。 実施例 ４〜５ 実施例−１の触媒分散液の調製において、PES
の代りにメチルトリエトキシシラン（実施例−
４）およびテトラエトキシシラン（実施例−５）
を、Si／Alの原子比で0.5になるように加えた外
は実施例−１と全く同様に触媒分散液を調製し、
重合を行なつた。結果は、表−１および表−２に
示す通りであつた。 実施例 ６〜７ 実施例−１の触媒成分の製造において、触媒成
分を下記に示すように変更した外は、実施例−１
と同様に触媒分散液を調製し、重合を行なつた。
結果は、表−１および表−２に示す通りであつ
た。
【表】
実施例 ８〜９
実施例−１の触媒成分の製造において、メタク
リル酸メチルの代りに、ジブチルエーテル15ｇ
（実施例−８）およびジブチルアセトン15ｇ（実
施例−９）をそれぞれ加えた外は、実施例−１と
全く同様に触媒成分を製造し、重合を行なつた。
結果は、表−１および表−２に示す通りであつ
た。 比較例 ３ 実施例−１の触媒分散液の調製において、PES
の代りにジメチルポリシロキサン（信越シリコン
(株)製「KF96」）1.8ｇを入れ、
リル酸メチルの代りに、ジブチルエーテル15ｇ
（実施例−８）およびジブチルアセトン15ｇ（実
施例−９）をそれぞれ加えた外は、実施例−１と
全く同様に触媒成分を製造し、重合を行なつた。
結果は、表−１および表−２に示す通りであつ
た。 比較例 ３ 実施例−１の触媒分散液の調製において、PES
の代りにジメチルポリシロキサン（信越シリコン
(株)製「KF96」）1.8ｇを入れ、
【式】Al比
0.5とした外は、実施例−１と全く同様に触媒分
散液を調製し、重合を行なつた。結果は、表−１
および表−２に示す通りであつた。実施例−１と
比較すると、ジメチルポロシロキサンを使用する
比較例−３では本発明の効果が認められないこと
がわかる。
散液を調製し、重合を行なつた。結果は、表−１
および表−２に示す通りであつた。実施例−１と
比較すると、ジメチルポロシロキサンを使用する
比較例−３では本発明の効果が認められないこと
がわかる。
【表】
【表】
【表】
＊２：沸騰ヘキサンで８時間抽出
第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技
術内容の理解を助けるためのフローチヤート図で
ある。
術内容の理解を助けるためのフローチヤート図で
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも200Kg／cm2の圧力および少なくと
も125℃の温度で、下記の成分Ａ，成分Ｂおよび
成分Ｃの組合せからなる触媒にエチレンまたはエ
チレンとα−オレフインとを接触させて重合させ
ることを特徴とする、エチレンの重合法。 成分 Ａ 下記の化合物(1)〜(4)を混合粉砕して得られる固
体組成物 (1) マグネシウムのハロゲン化物 (2) 三塩化チタン (3) ハロゲン化ケイ素 (4) 下記の一般式で表わされる化合物から選択さ
れた化合物 RCOOR′、ROR′およびRCOR′ （ここで、ＲおよびR′は炭化水素残基であり、
同一でも異なつてもよい） 成分 Ｂ ハロゲン基を含有する有機アルミニウム化合
物。 成分 Ｃ Si−OR゜結合を有するケイ素化合物（R゜は炭化
水素残基）
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58080559A JPS59204605A (ja) | 1983-05-09 | 1983-05-09 | エチレンの重合法 |
| DE3416561A DE3416561C2 (de) | 1983-05-09 | 1984-05-04 | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Ethylenmischpolymerisaten |
| US07/009,106 US4742138A (en) | 1983-05-09 | 1987-01-29 | Production of ethylene copolymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58080559A JPS59204605A (ja) | 1983-05-09 | 1983-05-09 | エチレンの重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59204605A JPS59204605A (ja) | 1984-11-20 |
| JPH0416483B2 true JPH0416483B2 (ja) | 1992-03-24 |
Family
ID=13721690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58080559A Granted JPS59204605A (ja) | 1983-05-09 | 1983-05-09 | エチレンの重合法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4742138A (ja) |
| JP (1) | JPS59204605A (ja) |
| DE (1) | DE3416561C2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| WO2014084161A1 (ja) | 2012-11-28 | 2014-06-05 | 日本化薬株式会社 | インク組成物及び捺染方法 |
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|---|---|---|---|---|
| DE3425456A1 (de) * | 1984-07-11 | 1986-01-23 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von propylen-homopolymerisaten |
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| FR2658498B1 (fr) * | 1990-02-19 | 1992-05-15 | Atochem | Particules de chlorure de magnesium a structure tronc conique, composante catalytique supportee sur ces particules, polyolefines obtenues a partir de cette composante catalytique, procedes de fabrication de ces produits. |
| US6538080B1 (en) | 1990-07-03 | 2003-03-25 | Bp Chemicals Limited | Gas phase polymerization of olefins |
| FR2669915B1 (fr) * | 1990-11-29 | 1993-01-29 | Atochem | Particules de chlorure de magnesium a structure polyedre, composante catalytique supportee sur ces particules, procedes de fabrication de ces produits et des polyolefines obtenues a partir de cette composante catalytique. |
| GB9114730D0 (en) * | 1991-07-09 | 1991-08-28 | British Telecomm | Up-conversion pumped green lasing in erbium doped fluorozirconate fibre |
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| US5278272A (en) | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
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| US5582923A (en) | 1991-10-15 | 1996-12-10 | The Dow Chemical Company | Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in |
| US5525695A (en) | 1991-10-15 | 1996-06-11 | The Dow Chemical Company | Elastic linear interpolymers |
| US5792534A (en) | 1994-10-21 | 1998-08-11 | The Dow Chemical Company | Polyolefin film exhibiting heat resistivity, low hexane extractives and controlled modulus |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2445344A1 (fr) * | 1978-12-28 | 1980-07-25 | Charbonnages Ste Chimique | Procede d'elargissement de la repartition moleculaire du polyethylene par emploi de deux reacteurs et de deux separateurs |
| JPS57105411A (en) * | 1980-12-23 | 1982-06-30 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Ethylenic copolymer |
| US4451688A (en) * | 1981-12-03 | 1984-05-29 | Nippon Oil Company, Limited | Process for preparing polyolefins |
-
1983
- 1983-05-09 JP JP58080559A patent/JPS59204605A/ja active Granted
-
1984
- 1984-05-04 DE DE3416561A patent/DE3416561C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-01-29 US US07/009,106 patent/US4742138A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014084161A1 (ja) | 2012-11-28 | 2014-06-05 | 日本化薬株式会社 | インク組成物及び捺染方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3416561C2 (de) | 1993-11-25 |
| DE3416561A1 (de) | 1984-11-15 |
| US4742138A (en) | 1988-05-03 |
| JPS59204605A (ja) | 1984-11-20 |
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