JPH04164855A - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な酸化物超電導体を製造する方法に関し、
詳細には超電導遷移温度（以下、単にＴｃと記すことが
ある）が液体窒素温度を十分に超え、且つ加工中に酸素
を放出して上記Ｔｃが変動するといった問題の少ない酸
化物超電導体を製造する方法に関するものである。

［従来の技術］ 液体窒素温度を超えるＴｃ（例えば９０Ｋ）をもつ代表
的酸化物超電導体として、三層構造ペロブスカイトＲＢ
ａ２ＣｕｓＯｙ　　（但しＲはＹ若しくはランタニド系
列希土類元素よりなる群から選択される１種以上の元素
）が発見されている【＾ｐｐｔ、　ｐｈｙｓ。

Ｌｅｔｔ、　Ｖｏｌ、５１　（１９８７）Ｐ５７］　。

しかしながら上記酸化物超電導体は、構成員である酸素
原子が加工時の熱影響によって抜は出し易いという性質
を有しており、従って加工時の熱処理条件等で酸素含有
量が変化し、それに伴なって斜方晶−正方晶転移を起こ
し、この相転移によってＴｃもＯＫから９０Ｋまでの範
囲で大きく変動することが知られている［Ｐｈｙｓ、　
Ｒｅｖ、　Ｂ５６（１９Ｂ？）　Ｐ５７１９］　。

例えばＲＢａ２Ｃｕ３０．粉末を銀パイプに充填し、こ
れを冷間線引加工によって線状にした後、粉末部の焼結
熱処理（８００〜９００℃）によって超電導線材とする
方法（銀シース線材法）を採用した場合、焼結熱処理時
に酸素原子が抜けてしまい、超電導特性が劣化してしま
うという欠点があった。

これに対して、ＲＢ　ａ　２Ｃｕ　４０　ｓ型酸化物は
、８５０℃付近まで加熱しても酸素の抜は出しが見られ
ず安定であり、しかもＴｃが８０に付近にあって、液体
窒素温度を上回るので実用上からも重要な物質であると
注目されている。

［発明が解決しようとする課題］ ところでＲＢａ２Ｃｕ４０ａ型酸化物超電導体の製造方
法としては、これまで下記の２つの方法が提案されてい
る。

（１）仮焼粉を純酸素の高圧雰囲気下で熱処理（例えば
９３０℃×８時間、酸素圧１００ａｔｅ　）する方法［
高圧酸素法；　Ｔ　ｃ　＝８１Ｋ。

Ｎａｔｕｒｅ　３３［ｉ　（１９８８）　Ｐ２Ｓ５−６
６２またはＰｈｙｓ。

Ｒｅｖ、　Ｒ３９（１９８Ｂ）　Ｐ７３４７−７３５０
）１゜（２）仮焼粉を炭酸ナトリウム等の触媒と混合し
、これを長時間酸素気流中で熱処理する方法［常圧法；
　Ｔ　ｃ　＝７７Ｋ　；　Ｎａｔｕｒｅ　３３８　（１
９８９）Ｐ３２Ｂ−３３０１。

しかしながら、本発明者らが実験によフて確認したとこ
ろによると、上記（１）　、　（２）の方法では下記に
示す様な欠点があった。

（１）の方法では、温度や圧力条件によってはＲＢａｚ
　Ｃｕｓ　０ｔ−６相やＲ２Ｂ　ａ　ａ　Ｃｕ　ｙ　Ｏ
ｚ相等が出現し、ＲＢａ２　Ｃｕ４０ａの生成量が極め
て少なくなり、ＲＢａｚ　Ｃｕａ　０６相本来の特性が
失われてしまうことが分かった。また（２）の方法では
生成物中に不純物が残り易く、熱処理にも長時間を要す
ることから、実際の応用には不向きである。

そればかりでなく、ＲＢａｚＣｕ４ＯａＢａ化Ｃｕ４Ｏ
ａが液体窒素温度を上回るとは言うものの、Ｔｃはいず
れも８０に付近にあり液体窒素温度マージンが小さすぎ
ることから実用化が困難であり、より高いＴｃを示すも
のを開発することが期待されている。

本発明はこうした技術的課題を解決する為になされたも
のであって、その目的は、液体窒素温度よりも十分高い
Ｔｃを有し且つ加工時の高温下で酸素の抜けが生じない
様な安定な超電導体を製造する方法を提供することにあ
る。

［課題を解決する為の手段］ 上記目的を達成し得た本発明とは、Ｒ（但しＲはＹ及び
ランタニド系列希土類元素よりなる群から選択される１
ｆ！以上の元素）、Ｃａ、Ｂａ。

Ｃｕ、Ｏからなる酸化物超電導体製造用原料粉末混合物
を、不活性ガスと酸素ガスの混合雰囲気下、８５０〜１
１００℃の温度範囲で熱間静水圧処理することにより、 （Ｒ１−、Ｉ　Ｃａ、ｌ）　Ｂ　Ｒ２Ｃｌｌ４ｏ８（但
し、Ｘは０．００１〜０．５　、　　Ｒは前と同じ意味
） で示される酸化物を含む酸化物超電導体を製造する点に
要旨を有する酸化物超電導体の製造方法である。

［作用］ 本発明者らは、液体窒素温度よりも十分高いＴｃを有し
、且つ高温においても酸素の抜けが生じない様な安定な
起電導体を実現すべく、様々な角度から検討を加えた。

その結果、三層構造ペロブスカイトＲＢａ２Ｃｕ３Ｏｔ
型結晶構造における１重のＣｕｒｌが２重のＣｕＯ鎖に
なったＲＢａ、Ｃｕ４ｏ、型酸化物において、Ｒの０．
１〜５０原子％をＣａに置換した（Ｒ１−１ｔ　Ｃａｘ
　）　８８２　Ｃ１４０Ｂ型酸化物はＴｃが液体窒素温
度より十分高く且つ８５０℃付近まで酸素の抜は出しが
なく安定に加工し得ることが分かった。そしてその具体
的製造方法について検討を重ねた結果、Ｒ，Ｃａ、Ｂａ
。

Ｃｕ、Ｏ等からなる粉末混合物を、不活性ガスと酸素ガ
スの混合雰囲気下、８５０〜１１００℃の温度範囲で熱
間静水圧加圧処理（以下ＨＩＰ処理と言うことがある）
すれば、希望する（Ｒｓ　−＊　Ｃａ、Ｉ）１１ａ２Ｃ
ｕ４０．型酸化物超電導体が得られることを見出し、本
発明を完成した。

本発明におけるＨＩＰ処理は、不活性ガスと酸素ガスの
混合雰囲気下の処理であるので、純酸素による場合と同
じ圧力（例えば２００ａｔｍ）を酸素分圧で達成しよう
とすれば混合雰囲気としての全圧を大幅に高めることが
できる０例えば不活性ガスと酸素のモル比を１：１にし
たときは全圧を４００気圧に、また４：１にしたときは
全圧を１０００気圧にすることが可能となり、Ｃｕ原子
の拡散が更に高められ、（Ｒ１−、Ｃａ、）　Ｂａ２Ｃ
ｕ、０６型酸化物超電導体の生成が促進されるものと考
えられる。またこのことは、純酸素によって全圧力を高
くする場合と比べ、操業上の安全性の見地からも大きな
利点である。

ＨＩＰ処理における温度は、ＲＢａ２Ｃｕ３０ｙ型酸化
物の生成を抑制し、（Ｒ１−Ｘ　Ｃａｗ　）Ｂａ２Ｃｕ
、０６型酸化物の生成を促進するという観点から、少な
くとも８５０℃以上であることが必要であるが、１１０
０℃を超えるとＲ２Ｂａ４Ｃｕ、Ｏ□が生成して混和と
なりやすいので温度上限は１１００℃にする必要がある
。

−力木発明において、（Ｒ１−＊（：ａＪ　ＢａｚＣｕ
＜Ｏａ型酸酸化物Ｃａ置換量（即ちＸの範囲）を、０．
００１〜０．５とした理由は下記の通りである。即ちＣ
ａ置換の効果が現われるのはＸが０．００１以上のと艶
であり、また本発明の製造条件下においてはＸが０．５
を超えることはほとんどないからである。尚好ましい範
囲は０．００１〜０．２である。

尚本発明のＨＩＰ処理前の原料粉末の組成は必ずしも（
Ｒ＋Ｃａ）：　Ｂａ　：　Ｃｕ＝１　：　２　：　４に
する必要はなく、これからはずれた組成であってもＨＩ
Ｐ処理によって実質的に（ｔｔ＋−ｘｃａｘ）ｔｌａｒ
ｃｕ４０６相が生成されておればよい、しかしこの相を
安定的に生成させるためにはやはり原料粉末の組成を（
Ｒ＋Ｃａ）：Ｂａ：Ｃｕ＝１　：２：４にするのが好ま
しい。

また本発明におけるＨＩＰ処理工程と製品成形工程との
関係については、■予め原料粉を混合後、薄膜化或は線
材化し、その後ＨＩ　Ｐｆｉ理して超電導体としてもよ
く、成は■粉末状態でＨＩＰ処理を行なフて超電導体と
した後、薄膜化或は線材化する様にしてもよい。

以下本発明を実施例によフて更に詳細に説明するが、下
記実施例は本発明を限定する性質のものでなく、前・後
記の趣旨に徴して設計変更することはいずれも本発明の
技術的範囲に含まれるものである。

［実施例］ まず本発明方法によフて得られる酸化物超電導体の基本
構造であるＲＢａ、Ｃｕ４０．の構造を第１図に示し、
従来のＲＢａ、Ｃｕ３０．の構造を第２図に示す、第１
図及び第２図において、１はＲ，２はＢａ、３はＣｕ、
４は線分の交差点に配置される０を夫々示す。

本発明方法によって得られる酸化物超電導体［（Ｒ＋−
＊　Ｃａ、）Ｂａ２Ｃｕａ　０６　　（ｘ＝０．ｏ０１
〜ｏ、ｓ　）　］は、第１図に示す様に三層構造ペロブ
スカイトＲＢ　ａ　２　Ｃｕ　ｓ　Ｏｙ型結晶構造にお
ける１重のＣｕＯ鎖が、２重のＣｕＯ鎮になったＲＢａ
２ＣＬ１４０６酸化物において、Ｒの０．１〜５０原子
％をＣａに置換したものである。この２重のＣｕＯ鎖を
有する構造において、Ｒの一部をＣａに置換した物質を
、不活性ガスと酸素ガスの混合雰囲気下でのＨＩＰｆｉ
理によって製造するのが本発明の最大の特徴である。

実施例１ 純度９９．９％のＹ２Ｏ，、Ｈｏ、Ｏｓ、ＢａＣＯ５゜
ＣｕＱ、ＣａＣｏ、の各粉末を用い、（Ｒ１−Ｃａ、）
Ｂａ２Ｃｕ４０．（但し、Ｒ＝Ｙ、Ｈ）におけるＸが０
　、０．０５．０．１　、０．２　、０．３　、０．５
となる様に原料粉末混合物を調製し、空気中で８８０℃
×１６時間の仮焼処理を行なった。仮焼粉を粉砕した後
、Ａｒ−８０％、０−２０％の混合ガス雰囲気下、全圧
１０００ａｔｓ（酸素分圧ｐ０２　＝２００ａｔｍ　）
にて８３０℃、８８０℃。

９３０℃、９８０℃の各温度で１０時間のＨＩＰ処理を
行なった。

得られた粉末Ｘ線回折に付した。第３図および第４図に
その結果の一部を示す、第３図はＹａ、ｅ　Ｃａａ、、
Ｂａｔ　Ｃｕ４０６　　（９８０℃。

ＨＩＰ）に対応するものであり、第４図はＨ０６，＠＠
Ｃａｏ、ｏｓＢ　ａｚ　ＣＬ１２０ｇ　　（９３０’Ｃ
。

ＨＩＰ）に対応するものである。第３図の粉末Ｘ線パタ
ーンでは、粉末生成相がＹＢａ２Ｃｕ、Ｏ，型構造を示
すことを示しており、第４図の粉末Ｘ線パターンでは、
粉末生成相がＹＢａｚ　Ｃｕ４０．型構造と共にＹＢａ
２Ｃｕ３０７型構造を含んでいることを示している。

また前記粉末試料の超電導特性を振動試料型磁力計を用
いて測定した。その結果の一部を第５図及び第６図に示
す。第５図はＹ、、、Ｃａ、、。

Ｂａ２　Ｃｕ４ｏａ　　（９８０℃、ＨＩＰ）に対応す
るものであり、第６図はＨｏｏ、ｅｓｃ　ａｏ、Ｏ５”
　ａ２Ｃｕ４ｏ６　　（９３０℃、ＨＩＰ）に対応する
ものである。これらの結果から明らかな様に、本発明で
得られる（　Ｒｒ−８Ｃａｘ）Ｂａ２Ｃｕ４０６型酸化
物はＴｃも高い値を示している。

粉末Ｘ線回折と超電導特性の結果を総括して第１表に示
す。尚第１表中ＲＢａ２　Ｃｕ４０゜型酸化物［（Ｒｒ
−Ｘ　Ｃａ、）Ｂａｔ　Ｃｕ４０６も含む］を（１−２
−４）　として示し、ＲＢａ２第１表から次の様に考察
することができる。Ｒの種類によって若干の違いはある
ものの、ＨＩＰ処理温度が高い程（１−２−４）相が生
成し易く、従って（１−２−４）相の単相化の為にはＨ
ＩＰ＠埋温度をなるべく高くするのがよいことが分かる
。またＣａの原子比が大餘くなるにつれて（１−２−４
）相が生成し難い傾向を示すが、原子比が大台くなるに
つれてＴｃも大きくなる傾向を示す。

［発明の効果］ 以上述べた如く本発明によれば、液体窒素温度よりも十
分高い超電導遷移温度を有し、且つ加工時の高温下で酸
素の抜けが生じない様な（Ｒ１−１ｔ　ｅａ、）Ｂａｚ
　Ｃｕ４ｏ６型酸化物超酸化物超電導れた。

【図面の簡単な説明】

第１図はＲＢａｚ　Ｃｕ４０ｇの構造を説明する為の図
、第２図はＲＢａｚ　Ｃｕｓ　ｏ７の構造を説明する為
の図、第３図は本発明によフて得られるＹｏ、ｅ　Ｃａ
（＋、Ｉ　Ｂａ２Ｃｕ４０ａの粉末Ｘ線回折パターンを
示すグラフ、第４図は本発明によって得られるＨＯｏ、
ｅｓＣａｏ、ｏｓＢａｚ　Ｃｕ４０６の粉末Ｘ線回折パ
ターンを示すグラフ、第５図はＹｏ、ｅ　Ｃａｏ、＋　
Ｂ　Ｒ２Ｃｕａ　Ｏａの超電導特性を示すグラフ、第６
図はＨＯｏ、　＊ｓＣａ　ｏ、　ｏｓＢ　ａ　２Ｃｕ４
０６の超電導特性を示すグラフである。 １・・・Ｒ２・・・Ｂａ ３・・・Ｃｕ　　　　　４・・・０ 出願人　　財団法人　国際超電導産業 技術研究センター 第１図 　０−Ｉ ＹＢａ２Ｃｕ２Ｏ７ 第２図 Ｏ吐１ ＹＢａ２Ｃｕ３０７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｒ（但しＲはＹ及びランタニド系列希土類元素よりなる
   群から選択される１種以上の元素），Ｃａ，Ｂａ，Ｃｕ
   ，Ｏからなる酸化物超電導体製造用原料粉末混合物を、
   不活性ガスと酸素ガスの混合雰囲気下、８５０〜１１０
   ０℃の温度範囲で熱間静水圧処理することにより、 （Ｒ＿１＿−＿ｘＣａ＿ｘ）Ｂａ＿２Ｃｕ＿４Ｏ＿８（
   但し、ｘは０．００１〜０．５，Ｒは前と同じ意味） で示される酸化物を含む酸化物超電導体を生成すること
   を特徴とする酸化物超電導体の製造方法。