JPH0416519A - シリカ系ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光フアイバープリフォーム等に使用し得るＦ
がドープされた高純度シリカ系ガラスをゾル・ゲル法に
より簡便かつ安価に製作できる方法に関するものである
。

〔従来の技術〕

石英系光ファイバーは、従来純シリカ系クラツド材とこ
れにＧｅをドープしたコア材の組合せが主流であったが
、最近の動向としてより高性能化のためＦをドープした
クラツド材と純シリカ系ガラスのコア材からなるタイプ
のものが望まれている。

このタイプの光ファイバーを従来からの気相法（ＶＡＤ
法）により合成する場合、原料ガスとして用いるＦ含有
化合物は、概して蒸気圧が高いため、飛散の問題からＦ
の収率が低く、またその分布の制御という面でも難点を
有する。

これらの問題点を解決するためゾル・ゲル法でＦを含有
する光フアイバープリフォームを合成する試みも多くな
されている。

例えば、Ｆ源としてトリエトキシフルオロシラン［Ｓｉ
　（０［：、Ｈ５）　、Ｆ　）をシリコンエトキシドを
アンモニア水で加水分解したコロイド状のシリカゾルと
混合、反応せしめ、Ｆを含有する円筒状シリカゲルを作
成し、これを焼成して円筒ガラスとした後、高温で再加
熱して中空部表層からＦを飛散させかつ中空部を潰すこ
とにより純シリカのコア部とシリカ−Ｆ組成のクラッド
部を有するプリフォームを合成−する方法が知られてい
る。

また、粉末シリカを水に分散させたコロイド溶液から円
筒状ゲルをつくりこれを乾燥した後、四フッ化珪素（Ｓ
ｉＦ４）雰囲気で焼成して得たＦ含有円筒状シリカガラ
スを光フアイバープリフォームのクラッド部とし、中空
部に従来の気相法でコア材となるスートを堆積させるか
もしくは棒状コア材を挿入した後、これを加熱してコア
部のガラス化を行うと同時に中空部を潰すことによりプ
リフォームを合成する方法が知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前述のゾル・ゲル法によるＦ含有光ファイバープリフォ
ーム合成は以下のような問題点を有する。

■　Ｆ源として高価なトリエトキシフルオロンラン（Ｓ
ｔ　（ＯＣＲｌ（Ｓ）　３Ｆ　〕、四フッ化珪素（Ｓｉ
Ｆ４）を用いる必要がある。

■　Ｆのドープ量に限界がある。即ち、トリエトキシフ
ルオロシラン〔５ｉ（ＯＣ２Ｈ５）　、Ｆ　）を用いた
場合、コロイダルシリカ表面部のみにＦがドーピングさ
れるため、多量導入が困難であると同時に焼成時にＦが
飛散しやすい。更に、Ｓｌ　（Ｏ［：２Ｈ５）　３Ｆの
添加量が増すとゲル化が著しく促進されるため、反応制
御も困難となる。一方、四フッ化珪素（ＳｉＦ、）等の
ガスとしてＦを導入する場合、ゲル骨格中へのガスの拡
散はあまり期待できず、主として表面部のＤＨ基とＦの
交換反応によってのみＦがドープされる形となる。、 ■　いずれもコロイダルシリカの表面部にＦをドープす
る形になるため、Ｆの均一分散性に問題がある。

更にゾル・ゲル法によるシリカ系ガラス製造における共
通の課題として、ゲルの乾燥割れおよび多量の囲碁の残
存が挙げられる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、シリコンアルコキシドを含む混合物を加水分
解してゲルを作製し、これを乾燥、焼成してシリカ系ガ
ラスを製造する方法において、フッ化水素酸をＨＦ／塩
基モル比で２〜５の比率で塩基と予混合してシリコンア
ルコキシドを含む混合物に添加した後、これを加水分解
、ゲル化せしめることを特徴とするシリカ系ガラスの製
造方法であり、これにより、上記問題点を解決すること
ができる。

即ち、本発明は、安価なフッ化水素酸をＦ源として用い
、これを塩基、好ましくは、アミン系強塩基、より好ま
しくはピペリジンと予め混合してシリコンアルコキシド
を含む混合物に加え、これを加水分解して得られたゲル
は比較的大きな気孔径と低比表面積を有するため、容易
に乾燥、焼成でき、Ｆが多量かつ均一にドープされたシ
リカ系ガラスを製造しうろことを見出したものである。

本発明に使用されるフッ化水素酸（フッ酸）とは、ＨＦ
の水溶液を意味し、ＨＦの濃度としては、２０〜７０重
量％、好ましくは４０〜５０重量％の範囲であり、市販
の最も高濃度品である４６〜５０重量％のものを使用す
ることもできる。

本発明において、仮に塩基と予混合しないでフッ化水素
酸を単独で使用してシリコンエトキシドと混合すると局
部的なゲル化、沈澱が生じ、均質なゲルを作製すること
ができない。塩基とフッ化水素酸を予混合することによ
りフッ化水素酸の酸性度が緩和されて、均質な湿潤ゲル
が得られる。

本発明においてフッ化水素酸と塩基と予混合における配
合割合のＨＦ／塩基モル比のＨＦはフッ化水素酸に含有
されるＨＦ分子を意味し、その値は、２〜５、好ましく
は、３〜４であり、同比が２より小さいと、即ち、塩基
量が多い場合は、ゲル化が速すぎてゲル合成の制御が困
難である。同比が５より大きく、ＨＦが多過ぎる場合に
は酸性度が高い湿潤ゲルが生成し、乾燥時のゲルの収縮
、割れが問題となる。

本発明に用いられる塩基としては、本発明の目的に反し
ない限り、特に使用できる化合物に制限はない。

例えば、アンモニアを単独で用いるとアルコールに溶け
にくいフッ化アンモニウム塩が析出するため均質なゲル
合成が難しいので、このような塩基を単独で用いること
は本発明においては好ましくない。

本発明に用いられる好ましい塩基としては、アミン系強
塩基、例えば、ピペリジン、ピロリジン、ピペラジン、
ピリジン、イソプロピルアミン、Ｎ−エチルーｎ−プロ
ピルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン
、ジエチルアミンが挙げられ、特に、ピペリジンが好ま
しい。

これらのアミン系強塩基は、ゲルの気孔径を大きくし、
乾燥時に割れにくいものとする効果も有する。

これら塩基とフッ化水素酸との混合法は、特に制限はな
く、塩基は、そのままの形でも、水溶液もしくは有機溶
剤溶液、好ましくは、アルコール溶液の形で用いること
もできる。又、フッ化水素酸も同様に水、有機溶媒に希
釈して用いることもできる。

本発明において、予混合されたフッ化水素酸と塩基とが
添加されるシリコンアルコキシドを含む混合物は、シリ
コンアルコキシドのみ、または、シリコンアルコキシド
を主体に、シリコン以外の他の金属を含む側温加物から
構成される。

本発明において、シリコンアルコキシドとしては、式ｓ
　ｒ　（ＯＲ）　４　（Ｒは、メチノペエチル、プロピ
ル、ブチル等を表す）で表される化合物、およびこれら
の部分加水分解生成多量体が挙げられる。

本発明においては、前言己シリコンアルコキシド単量体
のみを使用することも可能であるが、気孔径の大きなゲ
ルの形成、乾燥割れの抑制、高純度ガラス化の観点から
、使用するシリコンアルコキシドのうちの３０モル％以
上、より好ましくは、５０モル％以上が平均重合度３以
上の多量体から構成されていることが好ましい（ここで
言うシリコンアルコキシドとは、前記シリコンアルコキ
シド単量体に換算した場合を意味し、多量体とは前記部
分加水分解生成多量体を意味する）。

本発明に使用される該側温加物としては、他の元素のア
ルコキシド、例示すれば、トリエトキシボラン［Ｂ　（
ＯＣ２Ｈ５）　３］等のアルコキシド、金属塩、金属単
体、例えば、Ｎａ、　Ｍｇ、　Ｂａ、　Ｓｒ等のアルカ
リ、アルカリ土類金属等、その他、ホウ酸（８３８０３
）等のＢ含有化合物を挙げることができる。

本発明においてゲル形成のための加水分解に用いられる
水の量は、シリコンアルコキシド等の加水分解可能な化
合物の種類によって異なるが、通常、それら化合物の加
水分解可能な基に対して０゜２〜５倍モル、好ましくは
、０．５〜１．５倍モルの範囲である。この場合の水の
量は、フッ化水素酸等の水の量も含めたものである。

本発明において形成されたゲルの乾燥法にも特に制限は
なく、従来公知の方法が適用できる。

具体的には、常温常圧乾燥、超臨界乾燥等が例示される
。

該超臨界乾燥には以下の２種が挙げられる。

■　ゲル溶媒（例えば、アルコール）そのものの超臨界
乾燥条件下で乾燥 エタノールの場合；２４３℃以上、６４気圧以上 メタノールの場合；２４０℃以上、８１気圧以上 ■　ＣＯ２−ゲル溶媒混合系の超臨界乾燥条件下で乾燥 ＣＯ２−エタノール混合系の場合；３１℃以上、１８０
気圧以上 〔作用〕 本発明は、安価なフッ化水素酸をＦ源として用い、これ
を塩基、好ましくは、アミン系強塩基、より好ましくは
ピペリジンと所定量予め混合してシリコンアルコキシド
を含む混合物に加え、これを加水分解して得られたゲル
は、フッ化水素酸とアミン系強塩基の組合せに起因する
、Ｆの存在により強固なシリカ骨格構造が形成され、か
つ強塩基の存在によりゲルの収縮、緻密化が抑制される
ため比較的大きな気孔径と低比表面積を有するので、乾
燥割れを防止しかつ容易に乾燥、焼成でき、しかもＦが
多量かつ均一にドープされた高純度のシリカ系ガラスを
製造できる。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的実施例を説明するが、本発明はこ
れにより限定されるものでない。

（実施例１） ４７重量％のＨＦを含有するフッ化水素酸２゜３ｇ（Ｈ
Ｆで０．０５３モル）とピペリジン１ｇ（０，０１２モ
ル）をエタノール１９ｇ１水６ｇの混合液に添加し、水
冷下で攪拌、混合して均一な溶液とした。これにシリコ
ンエトキシドの平均５量体オリゴマー（Ｓ　１０２換算
ＳｌＯ□含有量４０％）を２１ｇ添加し、常温下で攪拌
、混合した後、内径３６１１１１１１のポリプロピレン
製の円筒容器に鋳込み、自然放置によりゲル化させた。

この湿潤ゲルを常温および加熱下で徐々に乾燥して２５
闘φ×３６ｍｍｈの一体化した乾燥ゲルを得た。この乾
燥ゲルは１０８ｒｎ”／ｇと極めて低い比表面積を有し
ていた。

これを８００℃まで酸素雰囲気中で加熱し、残存有機物
を十分燃焼除去した後、ヘリウム雰囲気中で１２５０℃
まで加熱することにより１４ｍｍφ×２２ｍｍｈの緻密
な透明ガラス体を得た。化学分析の結果、このガラスは
Ｆを２重量％含有するシリカ−Ｆ系ガラスであった。

（実施例２） ４７重量％のＨＦを含有するフッ化水素酸２３ｇ　（Ｈ
Ｆで０．５３モル）とピペリジン１２ｇ（０，１４モル
）をエタノール１９０ｇ、水６０ｇの混合液に添加し、
水冷下で攪拌、混合して均一な溶液とした。これにシリ
コンエトキシドの平均３．５量体オリゴマー（Ｓｉｎ□
換算ＳｉＯ□含有量３８％）を２２０ｇ添加し、常温下
で攪拌、混合した後、中央に直径１０ｍｍのテフロンロ
ッドを垂直に固定した内径５Ｑｒｎｍのポリプロピレン
製の円筒容器に鋳込み、自然放置によりゲル化させ、こ
のテフロンロッドを引き抜いて中央に直径ＩＱｍｍの穴
を有する５量ｍｍφＸ　２００ｍｍｈの円柱状ゲルを得
た。その直後にシリコンエトキシドの平均３．５量体オ
リゴマー（Ｓ１０□換算５１０２含有量３８．５％）１
８ｇとエタノール１８ｇを混合し、これにｐＨ１１，７
に調整したピペリジン水溶液５．４ｇを加えて作製した
ゾルを前述の穴に注ぎ、常温放置によりゲル化させて中
心部がシリカ単味ゲル、外側がＦ含有シリカゲルで構成
される大型複合ゲルを得た。このゲルを常温および６０
℃加温下で数日間熟成すると共にゲル内溶媒をエタノー
ルで置換した後、ＣＯ２超臨界抽出装置によりＣ０２−
エタノール混合系での超臨界条件（８０℃、１６０ｋｇ
　／　ｃｒｌ　）でゲル内溶媒を抽出除去して収縮のな
い５量ｍｍφＸ　２００ｍｍｈの乾燥ゲル体を得た。こ
の乾燥ゲルを８００℃まで酸素雰囲気中で１３００℃ま
で加熱することにより、中央部が純シリカ、外側がＦ含
有シリカガラスから成り、光フアイバープリフォーム等
に適用可能な中央部が高屈折率ガラス（シリカ単味）、
外側が低屈折率ガラス（Ｆ含有シリカガラス）から成る
構造の２５ｍｍφＸ８５ｍｍｈの透明ガラスロッドを得
た。

〔発明の効果〕

本発明は、Ｆ源としてフッ化水素酸を使用するので高価
なトリエトキシフルオロシランＣ３ｉ（［］Ｃ２Ｈ３）
、Ｆ　〕、四フッ化珪素（ＳＩＦ４）等を用いる必要が
ないので、低コストが可能で、且つ塩基と予混合した混
合物を使用することにより、Ｆのドープ量を増大すると
共に均一に分散せしめ、かつゲル乾燥時に割れを防止し
、焼成することにより高純度のシリカ系ガラスを製造す
ることができる。

（はρ）Ｊ名ノ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリコンアルコキシドを含む混合物を加水分解し
   てゲルを作製し、これを乾燥、焼成してシリカ系ガラス
   を製造する方法において、フッ化水素酸をＨＦ／塩基モ
   ル比で２〜５の比率で塩基と予混合してシリコンアルコ
   キシドを含む混合物に添加した後、これを加水分解、ゲ
   ル化せしめることを特徴とするシリカ系ガラスの製造方
   法。
2. （２）フッ化水素酸と混合する塩基がピペリジン、ピロ
   リジン、ピペラジン、ピリジン、イソプロピルアミン、
   Ｎ−エチル−ｎ−プロピルアミン、ｎ−プロピルアミン
   、イソプロピルアミン、ジエチルアミンからなる群から
   選択されるアミン系強塩基であることを特徴とする請求
   項１記載のシリカ系ガラスの製造方法。
3. （３）使用するシリコンアルコキシドのうちの３０モル
   ％以上が平均重合度３以上の多量体から成ることを特徴
   とする請求項１または２記載のシリカ系ガラスの製造方
   法。