JPH02248340A - ガラス様モノリスの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 酸化チタンを６０％（モル％）までの量で含有するガラ
ス様モノリス（ａｏｎｏｌｉｔｈ）に係り、このモノリ
スは、各種の応用分野に関して非常に好適なものとする
物理−化学特性を有することを特徴とする。

酸化ケイ素及び酸化チタンを含有する二元混合物は当分
野で公知であり、この混合物は熱膨張率の小さい最も一
般的な種類のガラスの１つである。

しかしながら、従来より公知であり、ガラスの分野で使
用されている多くの組成物は、チタンを多量に含有する
組成物を加工する際に遭遇する困難性のため、そのチタ
ン含量が１０モル％より低いものである（いくつかの場
合では可能である）。特に、このような困難性は、これ
まで適用されていた調製法によって得られる構造体が有
する性質に基づき、ほぼ常に生じていた。

１０％より少ない量の酸化チタンを含有する二元混合物
は石英の代用物として使用されるが、たとえば高温での
用途に関しては、酸化チタンをより多い割合で含有する
ものが触媒用の担体として又はコーティング構造体を形
成するために使用される。

実際のところ、いわゆる「ゾル−ゲル」法と称される手
段によるガラス様モノリスの調製法が知られている。こ
れらの中には、酸化ケイ素／酸化チタンでなる二元混合
物の調製法も含まれる。公知の方法によれば、モノリス
の調製は、好ましくは予め相互に混合した後、所定の金
属のアルコキシドを加水分解し、重縮合することによっ
て行われる。

残念なことには、このような方法は、所定のアルコキシ
ドの加水分解速度が異なるため、しばしば水酸化物の沈
殿を生ずるとの欠点を示す。

この問題点は、ケイ素アルコキシドの一部を予め加水分
解することによって部分的にのみ解消される。この場合
、ケイ素アルコキシドに既に結合している水酸基全体に
わたってチタンアルコキシドの加水分解が生じ、水酸化
チタンの沈殿は生じない（たとえば米国特許第４，２７
８，６３２号；　ｒＪ．　ＮｏｎＣｒｙｓ．　Ｓｏｌｉ
ｄｓＪ　１００　（１９８８）　２８８；及びｒＪ．　
ＮｏｎＣｒｙｓ．　ＳｏｌｉｄｓＪ　１００　（１９８
ｇ）　３０８）。

ケイ素アルコキシドの部分加水分解及びつづくチタンア
ルコキシドの添加に基づく方法は、その実施に当たり、
特に加水分解温度及びアルコキシド／溶媒の比率及び水
／アルコキシドの比率に関して非常に正確に操作パラメ
ーターを決定することが必要である。

別法として、１２０℃においてエチレングリコール及び
クエン酸を添加することによって、水に対するチタンア
ルコキシドの安定化を達成できる。

上述の如くして得られた混合物に、ガラスにおいて所望
のＳｉｎｓ／　Ｔｉｌｔの比率を達成するため、コロイ
ド状シリカを算定した割合で添加する（ｒＪＮｏｎ　Ｃ
ｒｙｓ．　ＳｏｌｉｄｓＪ　８２　（１９８６）　２４
６）。

このようにして、低い熱膨張率を有するＳｉｎｇ／Ｔｉ
ｅ．モノリスが得られるが、ゲル中に含有される有機基
の炭化の完了は困難であり、高温での熱処理の間に晶出
現象を生ずることがある。その後、該方法は、チタンア
ルコキシドを酢酸溶液により直接加水分解することによ
って変更が加えられている（ｒＪ．　Ｗｏｎ　Ｃｒｙｓ
．　ＳｏｌｉｄｓＪ　１００　（１９８８）　３６４）
。

この場合、かなり安定なチタンのコロイド状溶液（コロ
イド状シリカを組合せることもできる）が得られる。

現在までに知られている方法はすべて、チタンアルコキ
シド、特にチタンイソプロポキシドの使用によって特徴
づけられるものであった。

さらに、ゲルでなるモノリスの乾燥は、低温及び大気圧
条件下で行われている。

チタンアルコキシドは非常に容易に加水分解されるため
、その取扱いはデリケートである。従って、製造中に、
しばしば沈殿及び分裂の不要な現象が生ずる。

さらに、大型のモノリスの低温及び大気圧下における乾
燥では、成分の破壊又はクラッキングを容易に生ずる。

発明者らは、酸化ケイ素及び酸化チタンを溶融させるこ
となく、かつチタンアルコキシドを全く使用することな
く、酸化ケイ素及び酸化チタンを主成分とするガラス様
物質（酸化チタン６０モル％までを含有する）を製造す
る方法を見出し、本発明に至った。本発明では、酸化ケ
イ素／酸化チタンのゲル（又はアルコゲル）でなるモノ
リスの乾燥を、ゲル中に含有される溶媒に対して超臨界
条件下で行う。これにより、乾燥時間を速め、モノリス
の破壊及び亀裂の各現象を阻止できる。

このような方法における重要性は、一方では、従来の溶
融技術によって同様の物質を得ようとする際に遭遇する
困難性に由来するものであり、他方、現在実際に使用さ
れている調製法（好適な化学化合物からの蒸気相の析出
に基づく）は高価かつ遅いものであり、大型のモノリス
の調製が求められる際にのみ有効であるとの事実に由来
するものである。

従って、本発明の目的は、酸化ケイ素及び酸化チタンで
なるガラス様モノリスの調製法にあり、該方法では、高
チタン濃度においても優れたかつ多才な物理−化学特性
及び機械特性が付与されたエーロゲルを得ることが可能
である。この方法は、下記の操作工程によって実施され
る。

（ａ）ハロゲン化チタンの加水分解 （ｂ）このようにして得られた水溶液へのケイ素アルコ
キシドの添加： （ｃ）形成されたコロイド状溶液のゲル化（ｄ）得られ
たアルコゲルの乾燥：及び（ｅ）エーロゲルの焼結。

得られたモノリスは、非常に良好な音響特性、機械特性
及び熱特性と共に、高い透明度を示し、従って、酸化チ
タンを１０％以上の量で含有する場合であっても、従来
のガラスでは好適に利用され得ない用途での使用にも好
適なものとなる。このような量的な特徴のため、上述の
方法によって調製される各種のモノリスの中でも、この
ようなモノリスが特に本発明の重要な目的物である。

従って、本発明によるモノリスは、１０モル％以上、好
ましくは６０モル％までのチタン含量を有し、高い透明
度、低い熱膨張率を有し、さらに無定形であって、最高
温度まで無定形特性を保持する。

さらに詳述すれば、本発明は、以下の操作工程によるガ
ラス様モノリスの調製法に係る。

（ａ）ハロゲン化チタンの水による加水分解（ｂ）得ら
れた水溶液への一般式 ％式％） （式中、Ｒは好ましくは炭素数ｌθ以下のアルキル基で
ある）で表されるケイ素アルコキシドの添加； （Ｃ）このようにして得られたコロイド状溶液（アルコ
ゲル）の好適な容器内における好ましくは６０℃以下の
温度での固化又はゲル化（ｄ）大気圧下、温度１００℃
、又はゲル中に含有される溶媒の温度及び圧力の臨界値
よりも高い温度及び圧力下におけるアルコゲルの乾燥（
いずれの場合にも、乾燥生成物のキセロゲル又はエーロ
ゲルを生成する）； （ｅ）エーロゲルの焼結（この結果、所望のガラス様モ
ノリスが得られる）。

さらに詳しくは、上述の方法によれば、使用するハロゲ
ン化チタンは四塩化チタン（ＴｉＣ１４）である。この
化合物を完全に又は部分的に加水分解し、得られた溶液
をケイ素アルコキシド、好ましくはテトラメチル−又は
テトラエチル−オルトシリケートと反応させる。

反応は発熱反応であり、透明なコロイド溶液が得られる
。この溶液を所望の形状及びサイズを有する容器に注ぐ
。

６０℃以下の温度に数時間放置した後では、溶液はゲル
（アルコゲル）として固化する。該ゲルを適当な溶媒で
洗浄した後、大気圧下、１００℃以下の温度で、又はゲ
ル中に含有される溶媒の温度及び圧力の臨界値よりも高
い温度及び圧力条件下で乾燥する。ゲル乾燥の間、超臨
界条件（Ｃｏ、の臨界圧力４３バール）下、低温で操作
することが望まれる場合には、溶媒を液化二酸化炭素に
置換えることもできる。

キセロゲルはアルコゲルに対して容積収縮率６Ｏ−７０
％を示すが、エーロゲルはアルコゲルの容積よりもわず
かに小さい容積を有する。

つづいて、乾燥生成物を１５００℃以下の温度で焼結し
て、本発明によるモノリスの代表的な特性範囲内の所望
の特性を有する透明なガラス様物質を得る。

好適ないくつかの具体例によれば、ハロゲン化チタンの
加水分解直後に、ケイ素アルコキシドの添加に先立って
、ゲル中の陰イオンの濃度を低下させるため、ハロゲン
陰イオンの一部を除去する。

さらに、容積収縮率を制限したい場合には、ケイ素アル
コキシドの添加後に得られた溶液に、ゲル化工程に先立
って、コロイド状シリカを添加することが好ましい。

上述の方法の詳細及び他の操作上の詳細は、下記の実施
例によってさらに明白になるであろう。

これらの実施例は本発明を限定するものではない。

実施例１ 蒸留水２０ｄ４．：ＴｉＣ１４３，２９ｗＱ（０，０３
モ／ｌｚ）ヲ滴加した。激しい発熱反応が起り、塩化水
素の煙霧が発生した。得られた透明な溶液を蒸留水で希
釈して容量２７Ｗ＆とした。

一方、テトラメチルオルトシリケート（７ＭＯ８）４０
ｍ　（０，２３モル）を無水メチルアルコール４０−で
希釈した。この溶液に、上述の如く調製した塩化チタン
溶液を攪拌りながら添加した。熱が発生し、温度や約５
５℃に達した。１時間後、得られた無色透明の溶液を、
直径６０ＩＩ１１１高さ２０ｍｍを有するテフロン製の
円筒状容器に注入し、高さ約１０ｍ−の溶液の層を形成
させた。容器を密閉し、５０℃に維持したサーモスタッ
ト内に置いた。数時間後、溶液のゲル化が生じた。１２
時間後、完全に無色透明のゲルを容器の壁から容易には
がすことができた。ついで、（Ｓｉ、Ｔｉ）Ｏｓのゲル
のディスクを、直径８０關、高さ５０１層を有する円筒
状のガラス容器内に置き、この容器に直ちに無水メチル
アルコールを充填した。２時間後、超臨界条件下で乾燥
を行うため、容器をオートクレーブに入れた。

ついで、オートクレーブを窒素により大気圧から７０ｋ
ｇ／ｃｍ”ニ加圧し、１３０℃／時間の速度テ３００℃
まで加熱した。

加熱の間に、オートクレーブ内の圧力が上昇した。圧力
１６０ｋｇ／ｃｍ”となったところで、通気弁の開放を
指示して、オートクレーブ内の圧力がかかる圧力値を越
えないように安定に維持した。オートクレーブ内の圧力
を１６０ｋｇ　／　ａｎ　”に１時間維持した（同時に
温度を３００℃に維持した）後、通気弁を徐々に開放し
、オートクレーブ内の圧力を３０ｋｇ／ｃｍ”７時間の
速度で低下させた。

排出されるガスを冷却し、メチルアルコールを凝縮、回
収した。オートクレーブ内の圧力が大気圧に達した時点
で、オートクレーブを弱い乾燥窒素流で数分間洗浄し、
ついでオートクレーブの加熱を中止した。

室温となった時点でオートクレーブを開放した。

得られたエーロゲルディスクは透明であり、わずかに乳
白光を発しており、亀裂はなく、直径３９ｎｕａ。

高さ６６８１層密度０．６３９／ｃｍ”であった。

酸素流下における５００℃へのオーブン内加熱（加熱速
度３℃／分）により、エーロゲル密度の増大を行った。

１０時間後、四塩化炭素（ＣＣ１，）　１容量％を含有
するゆっくりとした窒素流をオーブンに供給し、２時間
後、油をオーブンに充填して温度を１２００℃まで上昇
させた（加熱速度３℃／分）。さらに２時間後、オーブ
ンを室温に冷却させた。これにより、完全に無色透明で
あり、直径２６ｍ會、高さ４．５論、密度２．２９７ｃ
ｍ”を有するガラスディスクを得た。

実施例２ 蒸留水２０−にＴｌＣ１４３，２９ｍ（０，０３モル）
を滴加した。激しい発熱反応が起り、塩化水素の白色煙
霧が発生した。得られた透明な溶液を蒸留水で希釈して
容量２７−とした。

一方、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥ０１）６０
．５ｍ　（０，２７モル）を無水エチルアルコール６０
５−で希釈した。この溶液に、上述の如く調製した塩化
チタン溶液を攪拌しながら添加した。熱が発生し、温度
や約５５℃に達した。１時間後、得られた無色透明の溶
液を、直径６０ｕ＋、高さ２０ｍ−を有するテフロン製
の円筒状容器に注入し、高さ約１０＋ｗの溶液の層を形
成させた。容器を密閉し、５０℃に維持したサーモスタ
ット内に置いた。数時間後、溶液のゲル化が生じた。１
２時間後、完全に無色透明のゲルを容器の壁から容易に
はがし、直径８０ｍ■、高さ５０ｍ＋＊を有する円筒状
のガラス容器内に移し、この容器に直ちに無水エチルア
ルコールを充填した。２時間後、アルコゲルディスク及
びアルコールを収容する容器をオートクレーブに入れた
。実施例１を同じ操作法に従って超臨界条件下で乾燥を
行った。

得られたエーロゲルディスクは透明であり、わずかに乳
白光を発しており、亀裂はなく、直径４２關、高さ６．
７鰭、密度０．４５９／ｃｍ”を有していた。

実施例１と同様にして、エーロゲル密度の増大を行った
。

このようにして、完全に無色透明であり、直径２６ｍ５
．高さ４．５市、密度２．３９／ｃｍ”を有するガラス
ディスクを得た。

実施例３ 実施例１又は実施例２の如く調製したシリカゲル及び酸
化チタンのディスクをオートクレーブに入れ、ついでオ
ートクレーブに温度１８℃で液状の二酸化炭素を充填し
た。

液状の二酸化炭素はゲルディスク内に拡散し、ディスク
内に含有される水−アルコール溶媒を置換する。水−ア
ルコール溶媒の二酸化炭素による置換が完了したところ
で、オートクレーブの温度を徐々に４０℃まで上昇させ
た。

この結果、オートクレーブ内の圧力は１０５バールに上
昇した。

１時間後、オートクレーブ内の圧力を大気圧まで４時間
で低下させた。

得られたエーロゲルディスクは、実施例１及び２に記載
の如く調製したディスクと同じ特性を有しており、これ
ら実施例に記載のものと同じ加熱処理に供することがで
きる。

このようにして、完全に無定形で、透明なガラスディス
クを得た。

実施例４ 蒸留水２０−にＴｌＣ１４９，８６ｍ　（０，０９モル
）を滴加した。激しい発熱反応が起り、塩化水素の白色
煙霧が発生した。得られた透明な溶液を蒸留水で希釈し
て容量２９１＆とした。

一方、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）３１
１２ｄ　（０，２１モル）を無水メチルアルコール６２
ｍで希釈した。この溶液に、上述の如く調製した塩化チ
タン溶液を攪拌（ながら添加した。熱が発生し、温度や
約５５℃に達した。１時間後、得られた無色透明の溶液
を、直径６０ｍ５．高さ２０　ａｒｍを有するテフロン
製の円筒状容器に注入し、高さ約１０報の溶液の層を形
成させた。

実施例１に記載のものと同じ操作法に従って、ゲル化及
び得られたアルコゲルの超臨界乾燥を行った。

得られたエーロゲルディスクは直径３７ｍｍ、高さ６．
１ｍｍ、密友釣０．６７９／ｃｍ”を有していた。

実施例１に記載のものと同様にしてエーロゲルが密度の
増大を行った。完全に無色透明のガラスディスクを得た
。

実施例５ ＴｉＣ１４Ｂ２．４ｗＤ　（０，７５モル）を水に注ぎ
、最終容量２５０−とした。ついで、温度５０℃、１５
分間で該溶液を５０容量％ＰＲＩＭＥＮＥ　ＪＭＴの１
．１．１−トリクロルエタン溶液と混合した。ついで、
各相を分離した。

この操作をＣ１／Ｔｉの比＝１．１となるまで複数回繰
返した。ついで、得られた水溶液を、上記実施例１−３
に記載の如＜　７ＭＯ３又はＴＥＯＳのメチルアルコー
ル又はエチルアルコール溶液に添加した。

実施例６ 蒸留水２０−にＴｉＣ１４９，８６ｍＱ　（０，０９モ
ル）を添加した。激しい発熱反応が起り、塩化水素の白
色煙霧が発生した。得られた透明な溶液を希釈し、蒸留
水によって容積２７ｍに調整した（溶液Ａ）。

テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）４７ｍ　（
０，２モル）に０．０ＩＮ塩酸５４ｍを添加し、得られ
た混合物を機械的に攪拌して、透明な溶液を得た（溶液
Ｂ）。

機械的に攪拌しながら、溶液Ａを溶液Ｂに滴加し、透明
な黄色の溶液を得た。反応混合物をなお攪拌シナカラ、
コロイド状５ｉｆｔ　ＡＥＲＯ８ＩＬ　ＡＸ２００１２
．６９　（０，２１モル）を添加した。

わずかに乳白光を発する溶液が得られ、６０’Ｃに数時
間維持した後、該溶液からアルコゲルを得た。

その後、実施例１と同様にして該アルコゲルを乾燥させ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　酸化ケイ素及び酸化チタンでなるガラス様モノリス
   において、酸化チタン含量が１０モル％以上であること
   を特徴とする、ガラス様モノリス。 ２　請求項１記載のものにおいて、高い透明度及び低い
   熱膨張率を有し、無定形であることを特徴とする、ガラ
   ス様モノリス。 ３　酸化ケイ素及び酸化チタンでなるガラス様モノリス
   の製法において、（ａ）ハロゲン化チタンを加水分解し
   、（ｂ）得られた水溶液にケイ素アルコキシドを添加し
   、（ｃ）形成されたコロイド状溶液をゲル化し、（ｄ）
   得られたアルコゲルを乾燥し、（ｅ）エーロゲルを焼結
   することを特徴とする、ガラス様モノリスの製法。 ４　請求項３記載の製法において、工程（ｂ）に先立っ
   て、ハロゲン陰イオンを部分的に除去する、ガラス様モ
   ノリスの製法。 ５　請求項３記載の製法において、工程（ｃ）に先立っ
   て、工程（ｂ）で得られた溶液にコロイド状シリカを添
   加する、ガラス様モノリスの製法。 ６　請求項３又は４記載の製法において、ゲル化に先立
   って、工程（ｂ）からの溶液にコロイド状シリカを添加
   する、ガラス様モノリスの製法。 ７　請求項３記載の製法において、ハロゲン化チタンが
   ＴｉＣｌ＿４である、ガラス様モノリスの製法。 ８　請求項３記載の製法において、前記工程（ｂ）の実
   施に当たって使用するケイ素アルコキシドがテトラアル
   コキシドである、ガラス様モノリスの製法。 ９　請求項８記載の製法において、ケイ素アルコキシド
   が好ましくはＳｉ（ＣＨ＿３Ｏ）＿４及びＳｉ（ＥｔＯ
   ）＿４の中から選ばれるものである、ガラス様モノリス
   の製法。 １０　請求項３記載の製法において、前記工程（ｃ）の
   ゲル化を６０℃以下の温度で行う、ガラス様モノリスの
   製法。 １１　請求項３記載の製法において、前記工程（ｄ）の
   乾燥を、アルコゲルに含有される溶媒の温度及び圧力の
   臨界値よりも高い温度及び圧力で行う、ガラス様モノリ
   スの製法。 １２　請求項３記載の製法において、最終の焼結を１５
   ００℃以下の温度で行う、ガラス様モノリスの製法。