JPH04166272A - 車体へのマーキング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、自動車、バイツ、鉄道車両などの車体の外観
性を同上し、および車体の表面硬度、耐候性を改善する
ことを目的として行う車体へのマーキング方法に関する
。

（従来の技術） 自動車、バイツなどの車体のマーキング方法として、車
体の一部をマスキングをした状態で塗装する方法や簡便
なマーキングシートによる方法が行われている。前者は
既に公知の方法であり、後者のマーキングシートについ
ては主にポリ塩化ビニルを主体とするシートに粘着剤が
積層されているものが特公昭５６−２７３７８号公報等
に提案されている。

（発明が解決しようとする課題） 車体の一部をマスキングした状態で塗装する方法では、
工程数が多くなって作業性に劣るものであり、マーキン
グシートを用いた車体へのマーキング方法では、そのシ
ートの端部と車体表面との間に段差を生じてシート端部
にほこりやワックスなどが溜り易く外観が悪いという問
題がある。この問題を改善する方法としてマーキングシ
ートを車体に貼付けた後、そのシート及び車体の表面に
クリアーコーティングを行う方法がある。しがし、この
方法ではマーキングシートが軟質塩化ビニル製であるた
め、シートに含まれる可塑剤によって表面に積層したク
リアコーティング層が変質するという問題がある。また
、そのマーキングシー、トが軟質材料で形成されている
ので、クリアーコーティング層部分の硬度が低く耐擦傷
性に劣るという問題がある。

本発明は、上記欠点を解決するものであり、その目的と
するところは、作業性がよく、しかもシート外面に積層
されたクリアーコーティング屓の変質や擦傷性等の問題
がない車体へのマーキン力法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の車体へのマーキング方法は、重量平均分子量が
５０．０００〜１．０００．０００、ガラス転移点が一
２０〜４０℃であり常温で固体状の反応性アクリル樹脂
、イソシアネート及びブロックイソシアネートを主成分
とする半硬化状態の熱硬化性シートを、車体の表面に貼
付ける工程、該熱硬化性シートを加熱硬化させて被膜を
形成する工程、および該熱硬化性シートまたは該被膜の
外面に熱もしくは光硬化性の塗料を塗布して硬化させる
工程、を包含し、そのことにより上記目的が達成される
。

本発明に用いられる熱硬化性シートは、重量平均分子量
がｓｏ、　ｏｏｏ〜１．０００．　ＯＯＯ、ガラス転移
点（Ｔｇ）が−２０〜４０℃であり常温で固体状の反応
性アクリル樹脂、イソシアネート及びブロックイソシア
ネートを主成分とする半硬化状態のシートである。

上記反応性アクリル樹脂とは、水酸基、アミノ基、カル
ボキシル基等の官能基を少なくとも一種以上有するアク
リル樹脂である。この反応性アクリル樹脂は、例えば、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや４−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する
（メタ）アクリル酸エステルモノマーや；２−アミノエ
チル（メタ）アクリレートや３−アミノプロピル（メタ
）アクリレート等のアミン基を有する（メタ）アクリル
酸エステルモノマーや；　（メタ）アクリル酸のような
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸から選ばれ
たモノマー材料と；一般に、その他の（メタ）アクリル
酸エステルやスチレン誘導体モノマー等やマレイン酸系
モノマー等とを各種過酸化物や連鎖移動剤等を触媒とし
重合させて得られる。

上記反応性アクリル樹脂は、重量平均分子量（Ｍ　ｗ　
）が５０．０００〜１，０００．０００のものが使用さ
れ、好ましくはｉｏｏ、　ｏｏｏ〜ａｏｏ、ｏｏｏであ
る。重量平均分子量が５０．０００を下回ると、例えば
車体への貼付は作業に対Ｉ−て熱硬化性シートが曲面に
充分追従せずクラックが発生するおそれがある。反応性
アクリル樹脂の重量平均分子量が１，０００．０００を
上回ると溶解した際の溶液の粘度が高すぎて製膜性が劣
る。

この反応性アクリル樹脂は、シート硬化後の硬度の関係
から、例えば、鉛筆硬度法で８以上（２３’Ｃ）の表面
硬度を得ようとする場合にはＴｇ（ガラス転移点）が−
２０〜４０℃の範囲内で、官能基価（通常、ＯＨ基価と
ＮＨ２基価（ＮＨ２価：重合時に添加するＮＨ２基の量
をＯＨ価と同様の計算もしくは、ＮＨ２基を亜硝酸と反
応させＯＨ基に変えて定量したもの）とＣ０ＯＨ基価（
ＣＯＯＨ価：重合時添加するＣ０ＯＨ基の量をＯＨ価と
同様の工」算もしくは、Ｃ０ＯＨ基をＫＯＨで滴定した
値）ｌの総和が２０〜２００の範囲のものが好ましい。

し、かじ、あまり高くない表面硬度、例えば、鉛筆硬度
法で２Ｂ以下（２３℃）の表面硬度を得ようとする場合
には、これらの範囲外であっても適用可能である。

上記ブロックイソシアネートは、分子内に２個以上のイ
ソシアネート基を持つイソシアネート、例えば、トリレ
ンジイソシアネ−１・、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、インホロンジ
イソシアネ−１・などの単量体あるいは変性体のイソシ
アネート基をブロック（マスク）したものである。ブロ
ック成分としては、フェノール類のほかオキシム、ラク
タム、マロン酸エステルなどのようなものがあげられる
。

このブロックイソシアネートは、加熱によりブロックが
脱離してイソシアネート基が活性を有Ｌ７、上記反応性
アクリル樹脂の硬化剤として作用するものである。

上記ブロックされていないイソシアネートは、分子内に
２個以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化合
物である。例えば、トリレンジイソシア不一ト、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネ
ート、トリジンジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル
）チオフォスファイト、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネー
トメチル）ンクロヘキサン、ジシクロへ牛シルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の単量体
または、これら単量体のトリメチロールプロパン付加体
、イソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、カルボ
ジイミド変性体、ウレタン変性体、アロファネート変性
体等がある。このイソシアネートの添加量は、シートの
成形方法により異なるが、反応性アクリル樹脂の官能基
価に対してＮＣＯが、官能基価：ＮＣ０＝１：０．１〜
０．８程度であり、上記プロ・ツクイソシアネートと合
わせた添加量は官能基価：　ＮＣ０＝１：０．５〜２．
０程度である。

イソシアネートの添加量は、上記に述べた量が好ましい
が、実際は用いる反応性アクリル樹脂との反応性や耐溶
剤性、シート可撓性を考慮するため、シート作成の前に
予備実験を行ってから添加量を決めるのが好ましい。

また、ブロックされていないイソシアネートの添加量に
よってシート中に含まれる架橋材料が多くなり過ぎない
ようにブロックイソシアネートの添加量を調節する必要
がある。その割合については、前述の官能基価：架橋剤
の官能基の量で算出される。

また、熱硬化性シートには、装飾機能を付与するために
、顔料、染料等の着色剤が含有され得る。

着色剤は通常の塗装で用いられる顔料、染料等が使用で
きる。例えば、顔料では、酸化チタン、酸化鉄、カーボ
ンブラック、シアニン系顔料など；染料では、アゾ系染
料、アントラキノン系染料、インジゴイド系染料、スチ
ルベン系染料等がある。

また、アルミフレーク、ニッケル粉、金粉、銀粉等の金
属粉も使用され得る。着色剤の量については、高隠ぺい
性を有する熱硬化性シートを得る場合には、シート材料
の固形分１００重量部に対して、総着色剤量として２〜
４００重量部の範囲が好ましい。

さらに、熱硬化性シートには、反応制御用触媒や、表面
制御や高機能化等のために無機充填剤や金属材料、老化
防止剤や防錆剤等が含まれても構わない。また、このシ
ート表面には印刷することが可能であり、特に印刷材料
をこのような熱硬化性の材料で形成するのが好ましい。

熱硬化性シートは単層（樹脂層）からなっていてもよく
、あるいは複数層から形成されていてもよい。例えば、
シートの裏面側（車体への貼付は側）には粘着剤層が積
層されていてもよい。この場合、粘着剤としては、感圧
型接着剤、ホ・ソトメルト型接着剤、後硬化型接着剤が
好適に用いられる。

上記感圧型接着剤には、例えばゴム系、アクリル系、ウ
レタン系、シリフーン系等の粘着剤がある。ホットメル
ト系接着剤には、例えばエチレン−酢酸ビニル系共重合
体（ＥＶＡ）系、スチレン−イソプレン−スチレンブロ
ック共重合体（ＳＩＳ）系等がある。後硬化型の接着剤
には、例えばマイクロカプセル硬化型の接着剤がある。

その素材としては、例えば、未架橋型不飽和ポリニスエ
ル系接着剤、未架橋型アクリル系接着剤等が包含される
。

本発明の熱硬化性シートは任意の方法で調製されてよい
。シートが単層の場合には以下に示すキャスティング法
が好ましい。

上記各材料からなる熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に十
分溶解または分散させる。得られる溶液をナイフコータ
ー、コンマコータヤリバースコータ等の装置を用いて工
程紙（通常は、シリコーンで表面が処理されたポリエチ
レンテレフタレートフィルム、や紙）上にコーティング
し、次いで溶剤除去のために乾燥１２て基層（樹脂層）
を形成する。基層から工程紙を剥離することによりシー
トが得られる。

シートが複数層で形成されている場合には、キャスティ
ング法あるいはラミネート法によって得ることが出来る
。キャスティング法によれば、いずれか一方の層の樹脂
組成物を含む溶液を工程紙上にコーティングし、溶剤除
去のための乾燥を行って樹脂層を形成１．た後、この樹
脂層の上に他の樹脂層の組成物を含む溶液をコーティン
グし、溶剤除去のための乾燥を行って他の樹脂層を形成
する。ラミネート法によれば、それぞれの樹脂層の樹脂
組成物を含む溶液を別々に工程紙上に塗布し、乾燥して
溶剤を揮散させることによりそれぞれの層を形成し、次
に両層を積層して（加熱）ロールプレスで圧着する。熱
硬化性シートの厚みは、凹凸のある被着体表面へ貼付け
る場合では、２０〜１゜０００μｍ程度が好ましく、平
面へ貼付ける場合では１０〜５００μｍ程度でも構わな
い。また、上記粘着剤層の厚さは１０〜１００μｍが好
ましい。

上記熱硬化性塗料に含まれる熱硬化性樹脂としては、ア
クリルメラミン系、アクリルウレタン系、フッ素系、シ
リコーン系などの通常用いられている市販の透明あるい
は光透過性を有する常温硬化型または加熱硬化型の塗料
であればいずれも使用することができる。

また、光硬化性塗料は、反応性ビニルモノマー及び／ま
たはオリゴマー（反応ビニル材料）、光重合開始剤、光
開始助剤、酸素重合禁止防止剤を含有するものが好適に
用いられる。

反応性ビニル材料は、　（メタ）アクリル系、スチレン
系の材料や酢酸ビニル等のビニル基を有するものである
。例えば、　（メタ）アクリル系では、（メタ）アクリ
ル酸メチル、　（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ベンジル、２−エトキシエチル（メタ）アクリ
レート、フェノキシジエレングリコール（メタ）アクリ
レートなどの１官能タイプから１．６−へキサジオール
ジ（メタ）アクリレート、ネオベンチルグリコールジ（
メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ボリブロビレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ　（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジベンタエリスリトールヘキ号（メタ）アクリレー
トなどの多官能タイプが適用できる。スチレン系では、
スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェ
ニルスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチ
レン、ｍ−クロロスチレン、０−クロロスチレンなどの
各種スチレン誘導体が適用できる。

他にオリゴマーとしては、エポキシアクリレート、ウレ
タンアクリレート、ポリエーテルアクリレートなどの分
子量１．０００〜１０．０００で反応性ビニル基を複数
個持つものが用いることができる。これらは樹脂のＰＩ
Ｎ　（−次皮膚刺激率）を低下させたり、レベリングを
付与うするため、または粘度を調整するために用いるこ
とができる。

その他に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
や４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ア
ミノエチル（メタ）アクリレートなどの官能基を含むモ
ノマーを密着性や可撓性を向上するために添加すること
もできるが、これらのモノマーは全般的にＰＩＩが高い
ので、その添加量は反応性ビニルモノマー総量の１０重
量％以下が好ましい。

光重合開始剤は、通常用いられているものが使用でき、
例えばベンゾインアルキルエーテル系、アセトフェノン
系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等が好適に用
いられる。ベンゾインエーテル系では、ベンジル、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインプロピルエーテル等がある。アセ
トフェノン系では２．２−ジェトキシアセトフェノン、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ
ｅｒ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，４．６−
トリメチルベンゾイルジフエニルホスフインオキサイド
等がある。ペンツフェノン系では、ベンゾフェノン、４
−クロロベンゾフェノン、４．４−ジクロロベンゾフェ
ノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン
、ジベンゾスベレノン等がある。チオキサントン系では
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチ
ルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、
２−エチルアントラキノン等がある。

これらのうち、ベンゾフェノン系やチオキサントン系等
の水素引き抜き型光重合開始剤についてハ、光開始助剤
として、ｎ−メチルジェタノールアミン、　トリエタノ
ールアミン、　トリイソプロパツールアミン、ミヒラー
ケトン等を使用するのが好ましく、またこれらの三級ア
ミンは酸素による失活を防止する効果もある。これらの
光重合開始剤については、反応性ビニルモノマー１００
重量部に対して０．５〜５重量部の範囲が好ましいが、
耐候性を向上させる場合はできるだけ少ない方がよい。

また、光重合開始剤は１種に限らず、２種以上を併用し
てもよい。

車体へのマーキング方法は次の■または■のようにして
行うことができる。

■上記熱硬化性シートを手詰もしくは真空で或いは圧空
状態を利用したり、ローラー等を用いて常温〜１５０℃
程度に加熱された車体（車両用構造部材を含む、また車
体の全部または一部でもよい）に貼付けし、車体の熱を
利用しおよび／またはさらにシートを加熱することによ
り、硬化させて被膜を形成する。その後、上記熱硬化性
塗料もＬ　＜は光硬化性塗料を被膜上に塗布して硬化さ
せる。

■熱硬化性シートを手詰もしくは真空で或は圧空状態を
利用したり、ローラー等を用いて常温〜１５０℃程度に
加熱された車体に貼付けする。その後、上記熱硬化性塗
料もしくは光硬化性塗料をそのシート外面に塗布して硬
化させる。そして、加熱することにより、シートを硬化
させてる被膜を形成する。熱硬化性塗料を使用した場合
には、塗料の加熱硬化とシートの硬化とを同時に行わせ
てもよい。

なお、上記方法において、塗料をシート上に塗布するに
は車体の形状に応じてコーターもしくはエアガンによる
吹き付けで行うことができ、熱硬化性塗料の加熱温度は
常温〜２００℃がよく、光硬化性塗料の光（３００〜５
００ｎｍ）照射量は３００〜１０００ｎＩ１１がよい。

（発明の効果） 本発明の車体へのマーキング方法によれば、シートを車
体に貼付け、その後塗装するだけでよいので、塗装工程
での工程数を省略することができ、また、従来の熱可塑
性シートを用いてマーキングを行った場合のように、ク
リアーコーティング屓の変質や擦傷性等の問題がない利
点がある。

（実施例） 以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。

なお、「部」は「重量部」を意味する。

夫１を９エ 酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタアクリ
ル酸メチル、メタアクリル酸及びアクリル酸２−ヒドロ
キシエチルの共重合体、Ｍｗ　＝１１１，９００、Ｔ　
ｇ　＝　２０℃、ＯＨＨＢＯ２Ｃ０ＯＨ価１０）を固形
分で１００部、ブロックイソシアネート（武田薬品工業
■製、タケネートＸＢ−７２、ヘキザメチレン系ジイソ
シアネートのインシアヌレートのオキシムブロック、Ｎ
ＧＯ＝１０．１％、固形分７０％）を固形分で３７部（
この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し、
０．８当量のイソシアネート基を有する）、イソシアネ
ート（日本ポリウレタン工業■製、コロネートＬ、　Ｔ
ＤＩのトリメチロールプロパン付加体、ＮＣ０％−１３
，２％、固形分７５％）固形分で７．７部（この架橋剤
は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し、０．２当量
のイソシアネート基を有する）をよく攪拌しながら混合
した。この混合物をシリコーン離型処理したポリエチレ
ンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムとい
う）の離型面にアプリケーターで塗工１２．７０℃にて
１０分間乾燥し膜厚３０μｍの半硬化状態の熱硬化性シ
ートを得た。

このシートに予め作成したウレタン系粘着剤シート（膜
厚２０μｍ）をラミネートにより積層した。

得られた熱硬化性シートを車両用の上塗り板（セドリッ
クグレードの白色上塗り板）に粘着面を下側にして貼付
けた。これにアクリルメラミン系の熱硬化性のトップク
リア塗料を吹き付は塗装し、常温で１０分乾燥した後、
１４０’Ｃｘ２０分で加熱硬化させた。

得られた被覆物の硬度はＨＢ、密着性は基盤目テストで
１００７１００、外観は良好であった。

及立立且 酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタアクリ
ル酸メチル、メタアクリル酸とアクリル酸２−アミノエ
チルの共重合体、Ｍ　ｗ　＝　１８２．０００、Ｔｇ＝
３０℃、ＣｏＯＨ価２０とＮＨ２価４０）を固形分で１
００部、ブロックイソシアネート（武田薬品工業■製、
タケネートＸＢ−７２、ヘキサメチレン系ジイソシアネ
ートのイソシアネ−トのオキシムブロック、Ｎ　Ｇ　Ｏ
＝　１０．１％、固形分７０％）を固形分で１９部（こ
の架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し、０
．６当量のイソシアネート基を有する）、イソシアネー
ト（日本ポリウレタン工業株製、コロ不−）Ｌ、ＴＤＩ
のトリメチロールプロパン付加体、ＮＣ０％−１３゜２
％、固形分７５％）固形分で１０２部（この架橋剤は上
記反応性アクリル樹脂の官能基に対し、０．４当量のイ
ソシアネート基を有する）をよく攪拌しながら混合した
。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケータ
ーで塗工し、７０℃にて１０分間乾燥し膜厚３０ｍｍの
半硬化状態の熱硬化性シートを得た。

このシートに予め作成したウレタン系粘着剤ソート（膜
厚２０μ国）をラミネートにより積層した。

得られた熱硬化性シートを車両用の上塗り板（セドリッ
クグレードの白色上塗り板）に粘着面を下側にして貼付
けた。これを１４０℃で２０分加熱して硬化させた後、
光硬化性塗料（大日本塗料■製、ルーセン＃３００クリ
ヤＳＣ）を吹き付は塗装し、中圧水銀ランプで３００１
１１Ｊ照射し硬化させた。−週間常温で放置した後、得
られた被覆物の硬度はＨＢ、密着性は基盤目テストで１
００／１００、外観は良好であった。

匿（史 白色マーキングシート（関西ペイント■、ファンダノ、
軟質塩化ビニルの粘着剤層が積層されたもの）を車両用
の上塗り板（セドリックグレードの白色上塗り板）に粘
着面を下側にして貼付けた。

これにアクリルメラミン系の熱硬化性のトップクリア塗
料を吹き付は塗装し、常温で１０分乾燥したところ、乾
燥中にマーキングシート面が溶解し、シワ状になった。

これを１４０℃×２０分で加熱硬化させた。

得られた被覆物の硬度は２Ｂ、密着性は基盤目テストで
１００７１００、外観は不良であった。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重量平均分子量が５０，０００〜１，０００，００
   ０、ガラス転移点が−２０〜４０℃であり常温で固体状
   の反応性アクリル樹脂、イソシアネート及びブロックイ
   ソシアネートを主成分とする半硬化状態の熱硬化性シー
   トを、車体の表面に貼付ける工程、 該熱硬化性シートを加熱硬化させて被膜を形成する工程
   、および 該熱硬化性シートまたは該被膜の外面に熱もしくは光硬
   化性の塗料を塗布して硬化させる工程、を包含する車体
   へのマーキング方法。