JPH04167363A - ニッケル電極及び金属水素化物電極とそれらの電極を用いた電池の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業−１−の利用分野） 本発明は、負極として水素吸蔵合金電極を、正極として
水酸化ニッケル電極を用いたニッケル・水素化物蓄電池
の電極およびその電池の製造法に関するものである。

（従来の技術） ポータプルエレクトロニクス機器の進展と共に、その電
源である蓄電池に対して、更なる高容量化や高エネルギ
ー密度化が求められて来ている。最近、このような要求
に答える蓄電池として、負極に水素吸蔵合金電極を正極
にニッケル電極を用いたニンケル・金属水素化物蓄電池
、いわゆる“ニッケル水素電池”が出現し、その実用化
が期待されている。

高容訃のニッケル水素電池を実現するには、電極である
水酸化ニッケル電極の高エネルギー密度化か要求される
。従来、ニッケル電極の主流は焼結式極板であり、その
エネルギー密度は４００　ｍ　Ａ　ｈ　／　ｃ　ｃか限
界てあり、それ以上の高容沿化は困難であった。近年、
高多孔度の金属多孔体基析に活物質である水酸化ニッケ
ル粉末を充填するペースト式ニッケル電極なるものが開
発され、そのエネルギー密度は５００ｍＡｈ／ｃ　ｃ前
後まて向上されて来ている。

しかし、従来のペースト式ニッケル電極には、電池の短
絡や寿命低下の原因となる電極膨潤を防止するため、活
物質である水酸化ニッケル粉末に少量のカドミウムを添
加することが不可欠であるが、環境問題に絡みカドミウ
ムを全く含有しないニッケル水素電池の実現が望まれて
いる、。また、従来の水酸化ニッケル粉末は、粒子内部
に多数の細孔を持つ多孔性物質であり、より高密度に充
填する見地より、改良されねばならない課題を有してい
る。

一ツノ、水素吸蔵合金電極に関しては、ＭＩｏＮｉｓ系
の水素吸蔵合金（カドミウムを含有しない）を用いた負
極か実用化されて来ている。この電極のアルカリ電解溶
液中での充放電反応は、また不明Ｉよ点もあるか、一般
には（１）式のような反応機構と考えられている。

充電 Ｍ＋Ｈ２０＋ｅ　　　：　　ＭＨ＋ＯＨ−（１）′　放
電 （Ｍ　：　Ｍ＋ａＮｉｓ系合金） すなわち、充電時には、合金表面上で、外部から電子の
供給を受けてプロトンが水素原子に還元され、水素吸蔵
合金中に吸蔵される。放電時には、吸蔵された水素原子
が合金表面上でイオン化されて、プロトンが放出される
。このように、水素吸蔵合金電極の充放電反応では、水
素原子のイオン化反応（あるいは逆反応）が起こる合金
表面か、重要な役割を担っている。

しかし、ＭｆｆｌＮｉｓ系の水素吸蔵合金は、アルカリ
電解液中で充放電か繰り返された場合、合金の表面腐食
か進行して、１−記の水素原子のイオン化反応の１１１
１害や合金粒子間の抵抗増大（電子導電性の低下）等を
生し、次第に容量劣化して寿命に至るという問題を有し
ている。

従来、これら水素吸蔵合金の腐食による劣化を防止する
ために、ＭｍＮｉ５合金の組成すなわちそのＮｉの一部
を他の元素で置換して合金自体の耐食性を改良する方法
、高温アルカリ水溶液中で合金をエツチングして、ニッ
ケルリ・ソチにさせる方法、あるいは、ニッケルや銅で
合金表面を被覆する、いわゆるマイクロカプセル化と称
する方法等か行われている。これらは、すべて、合金表
面を耐食性のニッケルや銅で被覆して腐食を防止するも
のである。

しかしながら、これら方法は、合金劣化防止において、
そりなりに効果があるものの、アルカリ・エツチングあ
るいは無電解めっきと言った繁雑な工程を必要とし、製
造コストの上昇を招いている。

（発明が解決しようとする課題） 上記のように、従来のペースト式ニッケル電極（カドミ
ウム含有）と水素吸蔵合金電極を用いたニッケル水素電
池は、カドミウムを含まない完全無公賓電池とすること
ができず、且つ、その製造法が繁雑なため製造コストの
高価な電池と成り、且つ、粒子内部細孔の多い水酸化ニ
ッケル粉末を正極活物質として用いる限りにおいては、
電池容量も従来の焼結式電池の２５％増加程度しかなら
ないという問題点を有している。

本発明は、上記の種々の問題点を解決するものて、製造
］工程が簡単で、且つ、充放電性能の≧優れた水素吸蔵
合金電極およびカドミウムを含ノ Ｈしない高エネルギー密度のニッケル電極との組み合わ
せにより、完全無公害かつ高エネルギー密度のニッケル
・金属水素化物蓄電池にニッケル水素電池）を提供する
ものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、Ｍ＋ｎＮｌ５合金のＮｉの一部をＡｌとＯｎ
。

Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕの１種もしくは２種以上で置換した水
素吸蔵合金粉末と３〜２０重量％の金属コバルト粉末を
混合して、耐アルカリ性金属多孔体基板に充填した水素
吸蔵合金電極と、内部細孔容積か０．１４ｍＩ／ｃｃ以
下の球状を呈した水酸化ニッケル粉末の結晶に２〜８重
量％の亜鉛を固溶させた活物質に、一酸化コバルト粉末
を５〜１５重Ｍ％混合し、これに水を加えてペースト状
にして、耐アルカリ性金属多孔体基板に充填して乾燥プ
レス後作成されたニッケル電極とをセパレータを介して
捲回し、水酸化カリウム水溶液を注液後密閉化し、５時
間以上放置し、しかる後初充電を行うことを特徴とする
ニッケル・金属水素化物蓄電池である。

（作　用） 水素吸蔵合金負極の劣化は、合金表面に析出した腐食生
成物、例えば、Ｌａ（ＯＨ）３のごとき導電性のない物
質によって、合金粒子間の電子移動が不可能になるため
であるが、金属コバルト粉末によって、充放電の繰り返
しに伴い、水素吸蔵合金粒子間や合金と集電体間の電子
導電性か保たれるために、容量低下が抑制され、［ｔつ
、前記（１）式の反応過電圧を小さくする作用もＨする
ため、充放電性能の優れた長寿命の水素吸蔵合金電極を
可能とする。

また、正極活物質として、従来粉末よりも内部容積の発
達を抑制した球状の高密度の水酸化ニッケル粉末を用い
て活物質の充１ｆ４密度を高め、且つ、一酸化コバルト
粉末の混合により活物質利用率を９５％以上とすること
によって、５５０−６００ｍＡｈ／ｃｃの高エネルギー
密度の製造法の容易で簡単なニッケル電極か可能となる
。また、水酸化ニッケル粉末の結晶に固溶させた亜鉛は
、従来のカドミウムと同様に、ニッケル電極の膨潤を防
止する作用を有しており、その効果の持続性の点てはカ
ドミウムよりも優れている。

これら電極を負極と正極に用いることによって、従来よ
りも高容量であり、且つ、カドミウムを全く含有しない
完全無公害のニッケル・金属水素化物蓄電池を得ること
か可能となる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

［実施例１］ 水素吸蔵合金とその電極は、以下の方法で作成した。

希土類元素の混合物であるミツシュメタルＭ＋ａ（主成
分Ｃｅ：５０ｍｆｆ１％、　Ｌａ：　２８重量％、　Ｎ
ｄ：　１６Ｉｍ　９６　）とＡＩ、Ｆｅ、Ｃｕの各成分
元素を、高周波溶解炉で溶解し、ＭｍＮｊｓ；ｓ　Ａｌ
Ｇ、５　Ｆｅｏ７Ｃｕｏ、＋の組成比の水素吸蔵合金を
作成した。この合金をアルゴン雰囲気で熱処理した後、
２００メツシユ以下に粉砕し、水素吸蔵合金粉末を得た
。

この水素吸蔵合金粉末１００重量部に１０重量部の金属
コバルト粉末（平均粒径１〜１５μｍ）を添加し混合し
た後、ポリビニールアルコールの３ｖｔ９ｏの水溶液で
ペースト状とした。次いて、このペーストを、多孔度９
５％のニッケル繊維多孔体に充填し、真空乾燥後加圧し
て、は、従来のマイクロカプセル化の方法で作Ｗした電
極具」−の充放電性能をＨする。−例として、本発明の
実施例（Ａ）と、ニッケルを２０重量９６被覆したマイ
クロカプセル化合金電極（Ｂ）。

導電助剤としてニッケル粉末を２０重量％添加した合金
電極（Ｃ）および無添加の電極（Ｄ）の容量サイクル特
性の比較を第１図に示す。

第１図から明らかなように、コバルト粉末を添加した本
実施例（Ａ）では、充放電サイクルの初期に容量の増大
を生して、その後サイクルに伴う容量の低下は防止され
るのがわかる。また、その平均放電電位は、第２図に示
すようにサイクルとノしに印な方に移行し、放電反応時
の過電圧が低下するのが認められた。これに対して、従
来のマイクロカプセル化した比較例（Ｂ）では、サイク
ルに伴う容量低下はしないものの、本実施例（Ａ）のご
とく初期の容量増大効果は認められず、比較例（Ｃ，Ｄ
）では、徐々に容量低下を引き起こした。

このコバルト粉末のみの特異な挙動は、次のごとく推定
される。

例えば、本実施例（Ａ）において添加された金属コバル
ト粉末は、水素吸蔵合金電極の充放電過程で（２）式の
電気化学的な溶解析出反応か”Ｊ能なことから、 ■ Ｃｏ　＋　２　ｅ　　　−Ｃｏ　（Ｉｇ＞錯イオン−Ｃ
ｏ　（Ｏｆｔ）　２　　　　　　　　　　　（２）充放
電の繰り返しにより、コバルトが徐々に分散して、コバ
ルトの導電性ネットワークが形成され、合金粒子間の電
子導電性を向上させる。

一方、３ｄ軌道を持つコバルトは、水素電極における水
素のイオン化触媒として知られている。

本発明におけるコバルト粉末の添加は、サイクル寿命以
外に電極容量を増加させる作用も認められるが、このこ
とは、放電反応の律速は水素のイオン化過程であり、コ
バルトが触媒的に働いているものと考えられる。これに
対して、容量低下を生した後の比較例（Ｃ，Ｄ）の負極
は、また多量の水素を含有していたことから、合金の表
面腐食の進行に伴い電子導電性が低下し、放電反応かｔ
ｉ１１害されて容量低下をしたものと考えられる。

このように、本実施例（Ａ）は、製造法が簡便で、且つ
、サイクル性能の優れた水素吸蔵合金電極であることが
わかる。

尚、このコバルト粉末の効果は、ＡＢ　　ＣＹ （ここで、Ａ−Ｍｉ、Ｙ、Ｔｉ、Ｈｒ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｔ
ｈ、Ｌａ５Ｂ＝　Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、　Ｃ
＝　Ａｌ．Ｃｒ、Ｓｉ）系合金、あるいは、Ｔ１Ｎｉ系
合金、ラーベス相合金（ＭｇＮｉ系、ＺｒＬａ系、Ｚｒ
Ｎｉ系）のごとき他の水素吸蔵合金にも間柱の効果を有
する。

一方、正極の活物質である水酸化ニッケル粉賢 末とその電極は、以下のように作成した。

硫酸ニッケルに３〜８重量％の硫酸亜鉛を溶解した水溶
液にアンモニアを加えて、ニッケル・アンミン錯イオン
とした後、激しく攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶
液を滴下して、亜鉛を固溶した水酸化ニッケル粉末を合
成した。

このようにして得た水酸化ニッケル粉末は、従来粉末（
０，１５ｍｌ／ｇ）の約１１５の内部細孔容積（０，０
５ｍ　ｌ　／　ｇ　）を持つ球状の高密度な粒子であり
、そのタッピング密度（カサ密度）は、従来粉末（１，
６ｇ／ｍ＋）よりも大きく、２．０ｇ／ｍｌであった。

その結果、従来よりも約２０９６の充填量の増大が可能
となる。

また、水酸化ニッケル粉末の結晶に固溶させた亜鉛は、
２重量％以上の範囲で電極膨潤（電極厚みの増大）の原
因であるγ−Ｎｉ００Ｈの生成防止に有効に作用し、し
かも、その効果の持続性はカドミウムよりも優れていた
。亜鉛量の増加は水酸化ニッケルの比率を下げるため、
実用的見地から２〜８重量％が適当である。

この高密度な水酸化ニッケル粉末に一酸化コハルト粉末
を混合した後、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）
の水溶液でペースト状として、多孔度９５９６のニンケ
ル繊維多孔体基板に覧 充填し、乾燥後加圧して、電極を作成した。

ここで、一酸化コバルト粉末は、電解液中で（３）式の
化学的な溶解析出反応を経由して、水酸化ニッケル粒子
の表面を１ｍし、初充電時に導電性のＣｏ　００１１に
変化して、水酸化ニッケルｒｔ子や集電体間に導電性ネ
ットワークを形成することによって、活物質の刊用率を
９５〜１００％まで向上させる作用を有する。ここで重
要なのは、（３）式の反応により、コバルトを電極全体
に均一に分散させることである。そのためには、少なく
とも電解液中に５時間以上放置する必要がある。

電解液中に放置　　　　　電解液中に放置ＣｏＯ−”　
　Ｃｏ　　（ＩＩ）錯イオン　−一初充電 Ｃｏ　　（Ｏｌｌ）　２−　　Ｃｏ　ＯＯＨ（３）この
ようにして得たニッケル電極（Ｅ）と、従来の水酸化ニ
ッケル粉末を用いた比較例（Ｆ）の容量を、第３図に示
す。この図から、一酸化コバルトの添加量の適正な範囲
は２〜１５重量％であること、また、本実施例（Ｅ）の
容量は、従来電極（Ｆ）の約１．２倍の６００ｍＡｈ／
ＣＣまて向上するのがわかる。なお、ニッケル電極（Ｅ
）では、一酸化コバルトの添加量が１５重量５１ｏを超
えると活物質利用率は増加するが、エネルギー密度は低
下することがわかる。

次に、上記実施例の水素吸蔵合金電極とニッケル電極を
ナイロン不織布のセパレータを介して巻き込み、比重１
．２４の水酸化カリウム水溶液を汁液して、ＡＡサイズ
の円筒密閉式ニラ製 ケル・金属水素化物蓄電池を作成した。電池の初充電は
、注液し密閉した後、上記の理由により、５時間以上放
置したのちに行った。

裂 こうして作成した電池の放電特性を第４図に、サイクル
容量特性を第５図に示す。本発明電池（Ｇ）は、従来の
比較例（Ｈ）より約１．２倍の容量を持ち、サイクル特
性の優れた電池であることがわかる。

なお、上記実施例では、ニッケル繊維多孔体基板を用い
た例を示したが、これに限らず、エキスバンドメタル、
メタルメツシュ、ニッケルめっきパンチングメタル等を
基板として用いてもよい。

また、本発明では、金属コバルト粉末又は一酸化コバル
ト粉末を用いたか、その他のコバルト化合物あるいはア
ルカリ電解液中で溶解しえるコバルト含有合金を添加し
ても同様の効果を有する。

（発明の効果） 以上のように、本発明の水素吸蔵合金電極とニッケル電
極を組み合わせることによって、従来よりも高エネルギ
ー密度てカドミウムを含まない無公害の、且つ、製造行
程の簡単なニッケル・金属水素化物蓄電池を提供できる
ことから、その工業的価値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の水素吸蔵合金電極のサイクル容量特性
を示す図、 第２図は本発明の水素吸蔵合金電極の平均放電電位の変
化を示す図、 第３図は本発明のニッケル電極と従来のニッケル電極の
容量を示す図、 第４図は本発明のニッケル・金属水素化物蓄電池と従来
電池の放電特性を示す図、 第５図は本発明のニッケル・金属水素化物蓄電池と従来
電池のサイクル特性を示す図である。 出願人　　　　　湯浅電池株式会社 第２図 １　２　３　４　５　６　７　　Ｂ　　９　１０充放電
サイクル数（回） 第３図 Ｃｏｏ添加量 第４図 放電容量（ｍＡｈ）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）水素吸蔵合金として、ＭｍＮｉ＿５（Ｍｍ：ミッ
   シュメタル）合金のＮｉの一部をＡｌとＭｎ、Ｆｅ、Ｃ
   ｏ、Ｃｕの一種もしくは２種以上で置換した合金粉末を
   用い、金属コバルト粉末を３〜２０重量％の範囲で混合
   し、このものを耐アルカリ性金属多孔体内に充填したこ
   とを特徴とする金属水素化物電極。
2. （２）内部細孔容積が０．１４ｍｌ／ｇ以下で、望まし
   くは０．０５ｍｌ／ｇ以下の球状を呈する水酸化ニッケ
   ル粉末の結晶中に、亜鉛が２〜８重量％の範囲で固溶状
   態で存在するニッケル電極の活物質粉末に、一酸化コバ
   ルト粉末を５〜１５重量％の範囲で混合し、このものを
   耐アルカリ性金属多孔体基板内に充填したことを特徴と
   するニッケル電極。
3. （３）前記金属水素化物電極とニッケル電極をセパレー
   タを介して捲回し、水酸化カリウム水溶液を注入し密閉
   化した後、５時間以上放置して初充電を行うことを特徴
   とするニッケル・金属水素化物電池の製造法。