JPH04168152A - 成形用ポリカーボネート系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、押出成形性および熱成形性に適したポリカ
ーボネート系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは押出成
形時の加工性能が優れるとともに、熱成形時のドローダ
ウンが少なく、かつ深絞り成形可能に改良された成形用
ポリカーボネート系樹脂組成物に関する。

［従来の技術及び問題点」 ポリカーボネート樹脂組成物は、その優れた機械的性質
、熱的性質の故に、押出成形法によりシートに成形され
たのち、さらに真空成形法や圧空成形法等を適用して各
種形状に熱成形され、電気および電子機器、ＯＡ機器、
自動車部品等のハウジング、車輌、航空機等の内装材、
あるいは各種建材用素材として使用されている。

ところが、従来のポリカーボネート樹脂組成物は、熱成
形に際し、シートのドローダウンが大きいこと、成形倍
率の高い深絞り成形が困難であること等の問題があり、
成形体を所望形状に仕上げることが極めて困難であると
いう欠点がある。

このようなポリカーボネート樹脂組成物の熱成形上の欠
点を除去する目的で、ポリカーボネート樹脂に流動性の
高い他の樹脂を混合する方法が提案されている０例えば
、ポリカーボネート樹脂とポリブタジェン系グラフト共
重合体との混合物ｌ（例えば特公昭３８−１５２２５、
特公昭３９−７１）、ポリカーボネート樹脂とポリメチ
ルメタアクリレートおよびアクリロニトリル　スチレン
共重合体との混合物■（例えば特公昭４３−１３３８４
）、アクリレート・スチレン・アクリロニトリル共重合
体との混合ｅｌＩ［Ｉ（例えば特公昭４８−２９３０８
）等が挙げられる。

しかしながら、上記のポリカーボネート樹脂組成物はい
ずれも流動性が高まり、いわゆる射出成形等には適した
性能を発揮するものの、押出成形にとっては流動性が余
りにも高すぎるものとなって押出作業が困難となり、押
出成形にふされしいポリカーボネート樹脂組成物とはな
り得ない、しかも、ポリカーボネート樹脂本来の特徴で
ある耐衝撃性が著しく低下し、さらには耐熱性や剛性等
の物性の低下を招く、とりわけ混合物■では真珠様の光
沢を呈し、任意の着色性を要求される用途には適さない
。

Ｌ問題を解決するための手段］ この発明は、以上のような従来の欠点を解決し、ポリカ
ーボネート樹脂本来の特徴である耐熱性、耐衝撃性、剛
性等の機械的性質、良好な外観品質を維持し、加えて押
出成形性および熱成形性の改良された成形用ポリカーボ
ネート系樹脂組成物を提供しようとするものである。

すなわちこの発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１０
０重量部、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体
との共重合体〈Ｂ）５〜５０重量部、エポシキ基含有オ
レフィン共重合体と、少なくとも１種のビニル単量体か
ら得られるビニル系重合体または共重合体とからなる多
相構造熱可塑性樹脂（Ｃ）３〜２５重量部の各成分およ
び成分量からなる成形用ポリカーボネート系樹脂組成物
を要旨とする。

この発明に用いられる成分（Ａ）のポリカーボネート樹
脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体
とから、ソルベント法またはメルト法によって製造され
る芳香族ポリカーボネート樹脂である。

芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば２゜２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ちビスフェ
ノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン
、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サ
ルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルホン
等の化合物が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上
で使用することができる。

前記カーボネート前駆体としては、ホスゲン等で代表さ
れるカルボニルハライド、ジフェニルカーボネート等で
代表されるカルボニルエステルまたはこれらの混合物が
挙げられる。

通常、芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロ
キシ化合物とホスゲンからはソルベント法で、または芳
香族ジヒドロキシ化合物とジフェニル化合物からはメル
ト法で製造される。

また、この発明で用いられるポリカーボネート樹脂は、
その一部が分校されていてもよく、例えば多官能性芳香
族化合物を２価フェノールおよびカーボネート前駆体と
反応させた熱可塑性ランダム分枝ポリカーボネート樹脂
もこれに含まれる。

さらにまた、ポリカーボネート樹脂の分子量については
、２０°Ｃの塩化メチレン中で測定される固有粘度から
算出される粘度平均分子量が２５゜０００以上好ましく
は２７．０００以上である。

すなわち、この平均分子量が２５．０００未満であると
シートの熱成形時におけるドローダウンが大きく成形性
が低下するとともに耐衝撃性も低下して実用的でない。

つぎに、成分（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体とシアン化
ビニル単量体とを、塊状重合、懸濁重合、乳化重合また
はこれらの組合せによる重合の中のいずれかの方法によ
って製造される。

ここで用いられる芳香族ビニル単量体としては、　　　
　−例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ビニルキシレン、　トリメチルスチレン、および
ハロゲン化スチレンが挙げられる。また、シアン化ビニ
ル単量体としては、例えばアクリロニトリルおよびメタ
アクリロニトリルである。

芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体との最も好
ましい組合せの例は、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、α−スチレンーアクリロニトリル共重合体および
オルソクロロスチレン−アクリロニトリル共重合体等で
ある。

芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体との共重合
割合は、芳香族ビニル単量体８５〜６０重量％に対し、
シアン化ビニル単量体１５〜４０重量％である。この場
合、シアン化ビニル単量体が１５重量％より少ない場合
は前記成形用ポリカーボネート系樹脂組成物としての剛
性が低くなり、跋た４０重量％より多い場合は組成物と
しての耐衝撃性が低くなる傾向があるので好ましくない
。

成分（Ｂ）の共重合体の分子量は、ポリスチレンの標準
試料を用い、テトラヒドロフランを溶媒としたゲルバー
ミエイションクロマトグラフで求められる数平均分子量
がｓｏ、ｏｏｏ以上である。

この平均分子量がｓｏ、ｏｏｏ未満ではシートの耐衝撃
性や耐熱性が低下し、またこの平均分子量が小さくなり
過ぎると前記成分（Ａ）のポリカーボネート系樹脂との
溶融粘度の差が大きくなり、相溶性が低下し、その結果
押出成形が困難となる。

ついで、成分（Ｃ）は、エポシ基含有オレフィン共重合
体と、少なくとも１種のビニル単量体から得られるビニ
ル系重合体または共重合体とからなる多相構造熱可塑性
樹脂である。

ここで、エポキシ基含有オレフィン共重合体とは、高圧
ラジカル重合によるオレフィンと不飽和グリシジル基含
有単量体との２元共重合体またはオレフィンと不飽和グ
リシジル基含有単量体および他の不飽和単量体との３元
または多元の共重合体である。上記共重合体のオレフィ
ンとしては特にエチレンが好ましく、エチレン６０〜９
９．５重量％、グリシジル基含有単量体０．５〜４０重
量％、他の不飽和単量体０〜３９．５重量％からなる共
重合体が好適である。

上記不飽和グリシジル基含有単量体としては、アクリル
酸グリシジル、メタアクリル酸グリシジル、イタコン酸
モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグ
リシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジル
エステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステ
ル、およびα−タロロアリル、マレイン酸、クロトン酸
、フマル酸などのグリシジルエステル類またはビニルグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシ
ジルオキシエチルビニルエーテル、スチレン−ｐ−グリ
シジルエーテルなどのグリシジルエーテル類、ｐ−グリ
シジルスチレンなどが挙げられるが、特に好ましいもの
としてメタアクリル酸グリシジル、アクリルグリシジル
エーテルを挙げることができる。

また、他の不飽和単量体としては、オレフィン類、ビニ
ルエステル類、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体などがら選択された少なくとも１種の単
量体で、具体的にはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン
−１、デセン−１、オクテン−１、スチレンなどのオレ
フィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルベ
ンゾエートなどのビニルエステル類、アクリル酸、メタ
アクリル酸、アクリル酸またはメタアクリル酸のメチル
、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、シ
クロヘキシル、　ドデシル、オクタデシル、などのエス
テル類、マレイン酸、マレイン酸無水物、イタコン酸、
フマル酸、マレイン酸モノエステル、およびジエステル
、塩化ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテルなどのビニルエーテル類およびアクリル酸アミド
系化合物が挙げられるが、特にアクリル酸エステルが好
ましい。

上記エポキシ基含有オレフィン共重合体の具体例として
は、エチレン−メタアクリル酸グリシジル共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル−メタアクリル酸グリシジル共重合
体、エチレン−アクリル酸エチル−メタアクリル酸グリ
シジル共重合体、エチレン−アクリル酸グリシジル共重
合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸グリシジル共
重合体などが挙げられる。中でも好ましいものはエチレ
ン−メタアクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−ア
クリル酸エチル−メタアクリル酸グリシジル共重合体、
エチレン−アクリル酸グリシジル共重合体もしくはエチ
レン−酢酸ビニル−メタアクリル酸グリシジル共重合体
である。

これらのエポキシ基含有オレフィン共重合体は混合して
使用することができる。

この発明でいう多相構造熱可塑性樹脂は、マトリックス
を形成する一方の重合体式たは共重合体中に、これとは
異なる成分からなる他方の重合体または共重合体が球状
に均一分散したものである。

分散している重合体の粒子径は０．００１〜１０μｍ、
好ましくはｏ、ｏｉ〜５μｍである０分散樹脂粒子径が
０．００１μｍ未満の場合あるいは１０μｍを超える場
合、ポリカーボネート樹脂に混合したときの分散性が悪
く、例えば外観が悪化し、耐衝撃性の低下を招くので好
ましくない。

この発明の多相構造熱可塑性樹脂中のビニル系重合体ま
たは共重合体の数平均重合度は５〜１０゜０００、好ま
しくは１０〜５．０００の範囲である。数平均重合度が
５未満であると、この発明の成形用ポリカーボネート系
樹脂組成物の耐衝撃性を向上させることは可能であるが
、耐熱性が低下するので好ましくなく、また数平均重合
度が１０゜０００を超えると、溶融粘度が高くなって、
押出成形性が低下し、表面光沢が低下するので好ましく
ない。

この発明の多相構造熱可塑性樹脂は、エポキシ基含有オ
レフィン共重合体が５〜９５重量％、好ましくは２０〜
９０重量％から成るものである。

したがって、ビニル系重合体又は共重合体は９５〜５重
量％、好ましくは８０〜１０重量％である。

エポキシ基含有オレフィン共重合体が５１量％未満であ
ると、耐衝撃性改良効果が不充分であり好ましくない、
またエポキシ基含有オレフィン共重合体が９５重量％を
超えると、この発明の成形用ポリカーボネート樹脂系組
成物の耐熱性や寸法安定性を損なうので好ましくない。

つぎに、この発明の成形用ポリカーボネート系樹脂組成
物の成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の
各成分量について述べる。

まず、成分（Ｂ）は、５重量部より少ないと熱成形に際
し、板体のドローダウンを小さくすることができず、成
形体を所望形状に仕上げることができないばかりか、充
分に剛性を維持することができない、また５０重量部を
超えると、相溶化剤としての成分（Ｃ）の存在にかかわ
らず、成分（Ａ）との相溶性が著しく低下し、押出成形
されたシートに層剥離を生じるとともに耐衝撃性が大幅
に低下する。

また、成分（Ｃ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との相溶
性を向上するための相溶化剤として作用するものであり
、その量が３重量部より少ないと上記相溶化剤としての
作用効果が不充分となり、同様シートに層剥離を生じ耐
衝撃性が低下する。

また２５重量部を超えると相溶化剤としての作用効果は
高まり耐衝撃性も向上するが、−万態成形の際のドロー
ダウンが大きくなり、耐熱性や剛性が低下し満足な成形
体を得られない。

従って、この発明の組成物の成分比率は成分（Ａ）１０
０重量部に対し、成分（Ｂ）５〜５０重量部、成分（Ｃ
）３〜２５重量部である。

この発明による成形用ポリカーボネート系樹脂組成物は
、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を所定の割合で配合すること
により得られるが、その方法としては通常一般に知られ
ている配合手段を用いればよい０例えば、ヘンシェルミ
キサー、タンブラ−等の混合機を用いて混合する方法、
およびバンバリーミキサ−、ニーダ−１溶融押出機等を
用いて混練したのちベレット化する方法が挙げられる。

なお、この発明による成形用ポリカーボネート系樹脂組
成物には、通常ポリカーボネート樹脂に添加される紫外
線吸収剤、着色剤、滑剤等を同様に添加することができ
る。

この発明の組成物をシートとするには、一般にポリカー
ボネート樹脂のシート成形に利用される押出成形手段が
適用され、またシートを熱成形するには一般公知の真空
成形法、真空　圧空成形法、プレス成形法等が適用され
る。

［作用］ この発明の成形用ポリカーボネート系樹脂組成物によれ
ば、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体との共
重合体である成分（Ｂ）によって、ポリカーボネート系
樹脂である成分（Ａ）の耐衝撃性、耐熱性を維持し、欠
点である熱成形時のドローダウンを少なくすると同時に
、相溶化剤としての多相構造熱可塑性樹脂である成分（
Ｃ）によって５　成分（Ａ）と成分（Ｂ）との相溶性の
低さを補完し、これに起因する層剥離や表面肌の低下、
耐衝撃性の低下を防止し得る。

［実施例］ つぎに、この発明の実施例を比較例とともに説明する。

まず、実施例および比較例の成分内容について以下に述
べる。

Ａ１：　平均分子量２７，０００のポリカーボネート樹
脂（商品名「ニーピロン」三菱瓦斯化学株式会社製） Ａ２：　平均分子量１８．０００のポリカーボネート樹
脂（商品名「ニーピロン」三菱瓦斯化学株式会社製） Ｂ１：　　スチレン単量体７０重量％、アクリロニトリ
ル単量体３０重量％、平均分子量１ｏｏ、ｏｏｏからな
る共重合体（商品名「スタイラックＪＴ−８７０５、旭
化成株式会社製） Ｂ２：　スチレン単量体７０重量％、アクリロニトリル
単量体３０重量％、平均分子量６ｏ、ｏｏｏからなる共
重合体（商品名「スタイラックＪＴ−８７０７、旭化成
株式会社製） Ｃ１：　　メタアクリル酸グリシジル１５重量％のエチ
レン−メタアクリル酸グリシジル共重合体７０重量％と
、スチレン重合体３０重量％とからなるグラフト共重合
体（商品名「モディパーＪＡ−４１００、日本油脂株式
会社製） Ｃ２：Ｃ１と同様のエチレン−メタアクリル酸グリシジ
ル共重合体７０重量％と、メタアクリル酸メチル重合体
３０重量％とからなるグラフト共重合体（ＣＩに同じく
Ａ−４２００） Ｃ３・　Ｃ１と同様のエチレン−メタアクリル酸グリシ
ジル共重合体７０重量％と、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体３０重表　　１ 単位二重置部 （以下余白） 量％とからなるグラフト共重合体（Ｃ１に同じ＜Ａ−４
４００） 上記各成分に基づ〈実施例および比較例の各成分量を表
１に示した。

つぎに、実施例１〜９について、表１の成分量に従って
押出成形法によりシートを製造した。すなわち、各成分
量を配合し、それぞれタンブラ−により混合した後、シ
リンダー内径５０ｍｍの押出機により、押出温度２８０
℃で成形し、厚み３゜０ｍｍのシートを製造した。

さらに、比較例１０〜１８について、表１の成分量に従
って、実施例と同様に、押出成形して、シートの製造を
試みた。

比　　較 以下、実施例および比較例の押出成形性、シート外観、
物理的性質（耐衝撃性、耐熱性、剛性）および熱成形性
（ドローダウン、深絞り成形性、厚み保持率）の各項目
について比較する。

−押出成形性− 押出変動が少なく、安定して流動し、がっ吐出表　　　
２ 注、押出成形性：押出変動が小さく、かつ吐出量が高く
安定しているものをＯｌそうでないものを×とした。

シート外観二表面光沢が良く、層剥離などのない肌のき
れいなものを○、そうでないものを×とした。

（以下余白） 量の優れているものを○、そうでないものを×とした。

表２に示すように、実施例については、いずれも押出成
形性は良好であったが、比較例１１および１５は成形時
の粘度が著しく低く、押出成形が不可能となり、シート
を得ることができなかった。

−シート外観− 表面光沢が良く、肌のきれいなものを○、そうでないも
のを×とした。

表２に示すように、実施例については、いずれもシート
外観は良好であったが、比較例１０は光沢、肌ともに著
しく悪い上に、層剥離を生じ、同じく１２および１３も
比較例１０に比べ程度は低いものの光沢、肌ともに悪く
、層剥離を生じた。

これは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との相溶性が悪いこと
を示すものである。

一物理的性質一 耐衝撃性については、表３に示すように、実施例では、
通常のポリカーボネート樹脂（比較例１８に相当する。

）の耐衝撃値を下回るものの、い表　　　　３ 注、測定法 耐衝撃性：　ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６アイゾツト式（■ノ
ツチ付）の測定法（単位：　ｋｇｆ−ｃ膳／ｃｍ）耐熱
性：ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８　（荷重：　１８．５ｋｇｆ
／Ｃ層２）の測定法（単位：℃） 剛　　性：　ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０の曲げ弾性率の測定
法（単位：　Ｘ　１０２ｋｇｆ／　ｃ＋５２）（以下余
白） ずれも実用に耐える耐衝撃値を示した。一方、比較例１
０．１２および１３は成分（Ａ＞と成分（Ｂ）との相溶
性が悪いことに起因して、耐衝撃値が著しく低下した。

とりわけ、比較例１３については、相溶化剤としての成
分（Ｃ）の相当量の添加にもかかわらず、成分（Ｂ）の
過剰量に起因した。なお、比較例１７の低い耐衝撃値は
、成分（Ａ）Ａ２の平均分子量が低いことによる。

また、耐熱性については、実施例は、いずれも通常のポ
リカーボネート樹脂の耐熱性と比べ大差はなかった。

さらに、剛性については、実施例は、通常のポリカーボ
ネート樹脂よりも高いか、そうでなくても充分に実用に
供し得る曲げ弾性率の値を示した。

−熱成形性− まず、ドローダウンについては、真空成形機を用い、加
熱軟化によるシートの垂下量（単位：　■）で測定した
。すなわち、第１図に示すように、シート（１）を縦４
０５閣×横６１０ｍ５の枠内寸法のクランプ（３）（４
）で上下両側から挟み、ヒ−ター温度４００℃で１２０
秒間加熱し、シート（１）の加熱前のレベルと加熱後の
最も垂れ下がった部分（ＩＡ）との距離（Ｈ）を測定し
た。

その結果、表４で示すように、実施例では、垂下量はい
ずれも約６４膣以内であり、比較例に比べ明らかに少な
かった。

また、深絞り成形性については、前記ドローダウンの場
合と同様にしてシート（１）を１２０秒間加熱（板体温
度的１８０℃）し、成形倍率４倍で真空成形の可否を試
験した。

その結果、同じく表４に示すように、実施例においては
第２図に示す縦４００ｍｘ横６００　ｗｍ　Ｘ高さ３６
０−の箱形成形体（２）を得ることができたが、比較例
においてはいずれも破れを生じ、正常な成形体を得られ
ながった。

さらに、厚み保持率については、前記深絞り成形した各
成形体について、第２図の各点Ｐの厚みを測定した。

その結果、同じく表４に示すように、実施例については
、いずれも十分な厚み保持率を示した。

表　　　　　４ （以下余白） ［発明の効果コ この発明による成形用ポリカーボネート系樹脂組成物は
、以上のようにポリカーボネート樹脂に、芳香族ビニル
単量体とシアン化ビニル単量体との共重合体、および相
溶化剤としての多相構造熱可塑性樹脂を添加したもので
あるから、従来のポリカーボネート樹脂の特長である耐
熱性、耐衝撃性、剛性などの物理的性質を大幅に変える
ことなく維持し、しがち層剥離が無く、表面肌の良好な
、外観品質の優れたシートを得ることができる。さらに
、従来の欠点である熱成形時のドローダウンが少なく、
しかも成形倍率を高められ、いわゆる深絞り成形が可能
となって熱成形作業が極めて容易になり、成形体の利用
範囲を拡大することができるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明による成形用ポリカーボネート系樹脂
組成物のシート成形の状態を示す要部拡大断面図、第２
図は同シートにより成形された箱形成形体の縦断面図で
ある。 （１）・・・・シート、　（２）・・・・箱形成形体、
　（３）（４）・・・・クランプ 以　　上 特許出願人　　筒中プラスチック工業株式会社第１図 Ｐ 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００重量部、芳香族ビ
   ニル単量体とシアン化ビニル単量体との共重合体（Ｂ）
   ５〜５０重量部、エポシキ基含有オレフィン共重合体と
   、少なくとも１種のビニル単量体から得られるビニル系
   重合体または共重合体とからなる多相構造熱可塑性樹脂
   （Ｃ）３〜２５重量部とからなる成形用ポリカーボネー
   ト系樹脂組成物。