JPH04189864A - 成形用ポリカーボネート系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野コ この発明は、押出成形性および熱成形性に適したポリカ
ーボネート系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは押出成
形時の加工性能が優れるとともに、熱成形時のドローダ
ウンが少なく、かつ深絞り成形可能に改良された成形用
ポリカーボネート系樹脂組成物に関する。

［従来の技術及び問題点］ ポリカーボネート樹脂組成物は、その優れた機械的性質
、熱的性質の故に、押出成形法によりシートに成形され
たのち、さらに真空成形法や圧空成形法等を適用して各
種形状に熱成形され、電気および電子機器、ＯＡ機器、
自動車部品等のハウジング、車輌、航空機等の内装材、
あるいは各種建材用素材として使用されている。

ところが、従来のポリカーボネート樹脂組成物は、熱成
形に際し、シートのドローダウンが大きいこと、成形倍
率の高い深絞り成形が困難であること等の問題があり、
成形体を所望形状に仕上げることが極めて困難であると
いう欠点がある。

このようなポリカーボネート樹脂組成物の熱成形上の欠
点を除去する目的で、ポリカーボネート樹脂に流動性の
高い他の樹脂を混合する方法が提案されている１例えば
、ポリカーボネート樹脂とポリブタジェン系グラフト共
重合体との混合物Ｉ（例えば特公昭３８−１５２２５、
特公昭３９−７１）、ポリカーボネート樹脂とポリメチ
ルメタアクリレートおよびアクリロニトリル　スチレン
共重合体との混合物■（例えば特公昭４３−１３３８４
）、アクリレート　スチレン　アクリロニトリル共重合
体との混合物■（例えば特公昭４８−２９３０８）等が
挙げられる。

しかしながら、上記のポリカーボネート樹脂組成物はい
ずれも流動性が高まり、いわゆる射出成形等には適した
性能を発揮するものの、押出成形にとっては流動性が余
りにも高すぎるものとなって押出作業が困難となり、押
出成形にふされしいポリカーボネート樹脂組成物とはな
り得ない、しかも、ポリカーボネート樹脂本来の特徴で
ある耐衝撃性が著しく低下し、さらには耐熱性や剛性等
の物性の低下を招く、とりわけ混合物■では真珠様の光
沢を呈し、任意の着色性を要求される用途には適さない
。

Ｌ問題を解決するための手段〕 この発明は、以上のような従来の欠点を解決し、ポリカ
ーボネートｖＩＪ脂本来の特徴である耐熱性、耐衝撃性
、剛性等の機械的性質、良好な外観品質を維持し、加え
て押出成形性および熱成形性の改良された成形用ポリカ
ーボネート系樹脂組成物を提供しようとするものである
。

すなわちこの発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１０
０重量部、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体
との共重合体（Ｂ）５〜５０重量部、エチレンー不飽和
カルボン酸のアルキルエステル共重合体と、少なくとも
１種のビニル単量体から得られるビニル系重合体または
共重合体とからなる多相構造熱可塑性樹脂（Ｃ）５〜２
５重量部の各成分および成分量からなる成形用ポリカー
ボネート系樹脂組成物を要旨とする。

この発明に用いられる成分（Ａ）のポリカーボネート樹
脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体
とから、ソルベント法またはメルト法によって製造され
る芳香族ポリカーボイ・−ト樹脂である。

芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば２゜２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ちビスフェ
ノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン
、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サ
ルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルホン
等の化合物が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上
で使用することができる。

前記カーボネート前駆体としては、ホスゲン等で代表さ
れるカルボニルハライド、ジフェニルカーボネート等で
代表されるカルボニルエステルまたはこれらの混合物が
挙げられる。

通常、芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロ
キシ化合物とホスゲンからはソルベント法で、または芳
香族ジヒドロキシ化合物とジフェニル化合物からはメル
ト法で製造される。

また、この発明で用いられるポリカーボネート樹脂は、
その一部が分校されていてもよく、例えば多官能性芳香
族化合物を２価フェノールおよびカーボネート前駆体と
反応させた熱可塑性ランダム分枝ポリカーボネート樹脂
もこれに含まれる。

さらにまた、ポリカーボネート樹脂の分子量については
、　２０℃の塩化メチレン中で測定される固有粘度から
算出される粘度平均分子量が２５゜０００以上好ましく
は２７．０００以上である。

すなわち、この平均分子量が２５．０００未満であると
シートの熱成形時におけるドローダウンが大きく成形性
が低下するとともに耐衝撃性も低下して実用的でない。

つぎに、成分ＣＢ）は、芳香族ビニル単量体とシアン化
ビニル単量体とを、塊状重合、懸濁重合、乳化重合また
はこれらの組合せによる重合の中のいずれかの方法によ
って製造される。

ここで用いられる芳香族ビニル単量体としては、例えば
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニ
ルキシレン、　トリメチルスチレン、およびハロゲン化
スチレンが挙げられる。また、シアン化ビニル単量体と
しては１例えばアクリロニトリルおよびメタアクリロニ
トリルである。

芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体との最も好
ましい組合せの例は、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、α−スチレン−アクリロニトリル共重合体および
オルソク口口スチレンーアクリロニトリル共重合体等で
ある。

芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体との共重合
割合は、芳香族ビニル単量体８５〜６０重量％に対し、
シアン化ビニル単量体１５〜４０重量％である。この場
合、シアン化ビニル単量体が１５重量％より少ない場合
は前記成形用ポリカーボネート系樹脂組成物としての剛
性が低くなり、また４０重量％より多い場合は組成物と
しての耐衝撃性が低くなる傾向があるので好ましくない
。

成分（Ｂ）の共重合体の分子量は、ポリスチレンの標準
試料を用い、テトラヒドロフランを溶媒としたゲルパー
ミエイションクロマトグラフで求められる数平均分子量
が８０．０００以上であるにの平均分子量が８０．００
０未満ではシートの耐衝撃性や耐熱性が低下し、またこ
の平均分子量が小さくなり過ぎると前記成分（Ａ＞のポ
リカーボネート樹脂との溶融粘度の差が大きくなり、相
溶性が低下し、その結果押出成形が困難となる。

ついで、成分（Ｃ）は、エチレン系共重合体と２少なく
とも１種のビニル単量体から得られるビニル系重合体ま
たは共重合体とからなる多相構造熱可塑性樹脂である。

ここで、エチレン系共重合体とは、エチレン単量体５０
〜９５重量％、不飽和カルボン酸のアルキルエステル羊
量体５０〜５重量％からなるエチレンー不飽和カルボン
酸のアルキルエステル共重合体である。

上記エチレン系共重合体としては、例えばエチレン−メ
タアクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共
重合体等が挙げられる。

また、上記不飽和カルボン酸のアルキルエステルの単量
体としては、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、メタアクリル酸プロピル、アクリル酸イソ
プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、アクリル酸−
〇−ブチル、メタアクリル酸−〇−ブチル、アクリル酸
シクロヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、アク
リル酸ラウリル、メタアクリル酸ラウリル、アクリル酸
ステアリル、メタアクリル酸ステアリル、マレイン酸モ
ノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マ
レイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステ
ル等が挙げられる。

さらにここで、ビニル系重合体または共重合体とは、ス
チレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレン、α−
メチルスチレン、α−エチルスチレン、等の芳香族ビニ
ル単量体、アクリル酸またはメタアクリル酸のメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等とのエステ
ル単量体、アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリ
ル羊量体；　酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビ
ニルエステル単量体、アクリルアミドまたはメタアクリ
ルアミド単量体；　無水マレイン酸、マレイン酸のモノ
エステル、ジエステルなどのビニル単量体の１種または
２種以上を重合して得られる重合体または共重合体であ
る。中でもアクリル酸またはメタアクリル酸のエステル
単量体を５０重量％以上含むビニル系重合体または共重
合体がポリカーボネート樹脂の特長である耐衝撃性の低
下か少なく、好適である。

二の発明でいう多相構造熱可塑性樹脂は　７トリツクス
を形成する一方の重合体または共重合体中に、これとは
異なる成分からなる他方の重合体または共重合体が球状
に均一分散したら力である。

分散した重合体または共重合体の粒子径は０００１〜１
０μｍ、好ましくは０．０１〜５μｍである。粒子径が
０００１μｍ未満の場合あるいは１０μｍを超える場合
は、ポリカーボネート樹脂に混合したときの分散性か悪
く、例えば外観が悪化し、耐衝撃性の低下を招くので好
ましくない。

また、多相構造熱可塑性樹脂中のビニル系重合体または
共重合体の数平均重合度は５〜１０，０００、好ｔＬ＜
は１０〜５．０００である。数平均重合度が５未満であ
ると、この発明の成形用ポリカーボネート系樹脂組成物
の耐熱性が低下するので好ましくなく、また１０．００
０を超７−ると一溶融粘度が高くなって押出成形性が低
下し２　表面光沢が低下するので好ましくない。

成分（Ｃ）である多相構造熱可塑性樹脂は、エチレン系
共重合体が２０〜９０重量％、ビニル系重合体または共
重合体が８０〜ｌＯ重量％からなるものが好適である。

エチレン共重合体が２０重量％未満であると、成形用ポ
リカーボネート系樹脂組成物の耐衝撃性が低下し好まし
くなく、また９０重量％を超えると、成形用ポリカーボ
ネート系樹脂組成物の耐熱性や剛性が低下する傾向があ
るので好ましくない。

つぎに、この発明の成形用ポリカーボネート系樹脂組成
物の成分（Ａ＞に対する成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の
各成分量について述べる。

まず、成分（Ｂ）は、５重量部より少ないと熱成形に際
し、板体のドローダウンを小さくすることができず、成
形体を所望形状に仕上げることができないばかりか、充
分に剛性を維持することができない。また５０重量部を
超えると、相溶化剤としての成分（Ｃ）の存在にかかわ
らず、成分（Ａ）との相溶性が著しく低下し、押出成形
されたシートに層剥離を生じるとともに１ｉｉ１衝撃性
が大幅に低下する。

また、成分（Ｃ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との相溶
性を向上するための相溶化剤として作用するものであり
、その量が５重量部より少ないと上記相溶化剤としての
作用効果が不充分となり、同様シートに層剥離を生じ耐
衝撃性が低下する。

また２５重量部を超えると相溶化剤としての作用効果は
高まり耐衝撃性も向上するが、一方熱成形の際のドロー
ダウンが大きくなり、耐熱性や剛性が低下し満足な成形
体を得られない。

従って、この発明の組成物の成分比率は成分（Ａ）１０
０重量部に対し、成分（Ｂ）５〜５０重量部、成分（Ｃ
）５〜２５重量部である。

この発明による成形用ポリカーボネート系樹脂組成物は
、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を所定の割合で配合すること
により得られるが、その方法としては通常一般に知られ
ている配合手段を用いればよい。例えば、ヘンシェルミ
キサー、タンブラ−等の混合機を用いて混合する方法、
およびバンバリーミキサ−、ニーダ−１溶融押出機等を
用いて混練したのちベレット化する方法が挙げられる。

なお、この発明による成形用ポリカーボネート系樹脂組
成物には、通常ポリカーボネート樹脂に添加される紫外
線吸収剤、着色剤、滑剤等と同様に添加することができ
る。

この発明の組成物をシートとするには、一般にポリカー
ボネート樹脂のシート成形に利用される押出成形手段が
適用され、またシートを熱成形するには一般公知の真空
成形法、真空・圧空成形法、プレス成形法等が適用され
る。

［作用］ この発明の成形用ポリカーボネート系樹脂組成物によれ
ば、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体との共
重合体である成分（Ｂ）によって、ポリカーボネート樹
脂である成分（Ａ）の耐衝撃性、耐熱性を維持し、欠点
である熱成形時のドローダウンを少なくすると同時に、
相溶化剤としての多相構造熱可塑性樹脂である成分（Ｃ
）によって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との相溶性の低さ
を補完し、これに起因する層剥離や表面肌の低下、耐衝
撃性の低下を防止し得る。

１実施例］ つぎに、この発明の実施例を比較例とともに説明する。

まず、実施例および比較例の成分内容について以下に述
べる。

Ａ１：　　平均分子量２７．０００のポリカーボネート
樹脂く商品名「ニーピロン」三菱瓦斯化学株式会社製） Ａ２　平均分子量１８．０００のポリカーボネート樹脂
　（商品名「ニーピロンＪ三菱瓦斯化学株式会社製） Ｂ１・　スチレン単量体７０重量％、アクリロニトリル
単量体３０重量％、平均分子量１ｏｏ、ｏｏｏからなる
共重合体（商品名「スタイラックＪＴ−８７０５、旭化
成株式会社製） Ｂ２．スチレン単量体７０重量％、アクリロニトリル単
量体３０重量％、平均分子量６ｏ、ｏｏｏからなる共重
合体く商品名「スタイラックＪＴ−８７０７、旭化成株
式会社製） Ｃ１アクリル酸エチルが２０重量％のエチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体７０重量％と、スチレン重合体３０
重量％とからなるグラフト共重合体（商品名「モデイパ
ーＪＡ−５１００、日本油脂株式会社製） Ｃ２：Ｃ１と同様のエチレン−アクリル酸エチル共重合
体７０重量％と、メタアクリル酸メチル重合体３０重量
％とからなるグラフト共重合体（ＣＩに同じ＜Ａ−５２
Ｃ３：Ｃ１と同様のエチレン−アクリル酸エチル共重合
体７０重量％と、スチレン−アクリロニトリル共重合体
３０重量％とからなるグラフト共重合体（Ｃ１に同じく
Ａ−５４００） Ｃ４・　Ｃ２において、エチレン−アクリル酸エチル共
重合体５０重量％と、メタアクリ表　　１ 単位９重量部 （以下余白） ル酸メチル重合体５０重量％とからなるグラフト共重合
体（Ｃ２に同じくＡ−５上記各成分に基づ〈実施例およ
び比較例の各成分量を表１に示した。

つぎに、実施例１〜１０について、表１の成分量に従っ
て押出成形法によりシートＰ製造した。

すなわち、各成分量を配合し、それぞれタンブラ−によ
り混合した後、シリンダー内径５０ｍｍの押出機により
、押出温度２８０℃で成形し、厚み３０鳳ｌのシートを
製造した。

さらに、比較例１１〜１９について、表１の成分量に従
って、実施例と同様に、押出成形して、シートの製造を
試みた。

比　　較 以下、実施例および比較例の押出成形性、シート外観、
物理的性質（耐衝撃性、耐熱性、剛性）および熱成形性
（ドローダウン、深絞り成形性、厚み保持率）の各項目
について比較する。

−押出成形性− 表　　　２ 注、押出成形性：押出変動が小さく、かつ吐出量が高く
安定しているものを○、そうでないものを×とした。

シート外観二表面光沢が良く、層剥離などのない肌のき
れいなものをＯ５そうでないものを×とした。

（以下余白） 押出変動が少なく、安定して流動し、かつ吐出量の優れ
ているものを○、そうでないものを×とした。

表２に示すように、実施例については、いずれも押出成
形性は良好であったが、比較例１２および１６は成形時
の粘度が著しく低く、押出成形が不可能となり、シート
を得ることができなかった。

−シート外観− 表面光沢が良く、肌のきれいなものを○、そうでないも
のを×とした。

表２に示すように、実施例については、いずれもシート
外観は良好であったが、比較例１１は光沢、肌ともに著
しく悪い上に、層剥離を生じ、同じく１３および１４も
比較例１１に比べ程度は低いものの光沢、肌ともに悪く
、層剥離を生じた。

これは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との相溶性が悪いこと
を示すものである。

一物理的性質一 耐衝撃性については、表３に示すように、実施例では、
通常のポリカーボネート樹脂（比較例１表　　　　３ 注、測定法 耐衝撃性：　ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６アイゾツト式（■ノ
ツチ付）の測定法（単位：　ｋｇｆ−ｃ＋ａ／ｃｍ）耐
熱性：ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８　（荷重：　１８．５ｋｇ
ｆ／ｃｍ２）の測定法（単位：℃） 剛　　性：　ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０の曲げ弾性率の測定
法（単位：　Ｘ　１０２ｋｇｆ／　ｃｓ＋２）（以下余
白） ９に相当する。）の耐衝撃値を下回るものの、いずれも
実用に耐える耐衝撃値を示した。一方、比較例１１．１
３および１４は成分（Ａ）と成分（Ｂ）との相溶性が悪
いことに起因して、耐衝撃値が著しく低下した。とりわ
け、比較例１４については、相溶化剤としての成分（Ｃ
）の相当量の添加にもかかわらず、成分（Ｂ）の過剰ｌ
に起因した。なお、比較例１８の低い耐衝撃値は、成分
（Ａ）Ａ２の平均分子量が低いことによる６また、耐熱
性については、実施例は、いずれも通常のポリカーボネ
ート樹脂の耐熱性と比べ大差はなかった。

さらに、剛性については、実施例は、通常のポリカーボ
ネート樹脂よりも高いが、そうでなくても充分に実用に
供し得る曲げ弾性率の値を示した。

−熱成形性− まず、　ドローダウンについては、真空成形機を用い、
加熱軟化によるシートの垂下量（単位・　―）で測定し
た。すなわち、第１図に示すように、シート（１）を縦
４０５　ｗａ　Ｘ槓６１０鵬膓の枠内寸法衣　　　　　
４ 注、深絞り成形性：正常のものを○、破れを生じたもの
を×とした。

厚み保持率：第２図の各点Ｐにおける成形体の厚みの平
均値が、シート厚みに対して２０％以上あるものを○と
した。

（以下余白） のクランプ（３）（４）で上下両側から挟み、ヒーター
温度４００℃で１２０秒間加熱し、シート（１）の加熱
前のレベルと加熱後の最も垂れ下がった部分（ＩＡ）と
の距１１１（Ｈ）を測定した。

その結果、表４で示すように、実施例では、垂下量はい
ずれも約６０５ｍ以内であり、比較例に比べ明らかに少
なかった。

また、深絞り成形性については、前記ドローダウンの場
合と同様にしてシート（１）を１２０秒間加熱（板体温
度的１８０″Ｃ）Ｌ、成形倍率４倍で真空成形の可否を
試験した。

その結果、同じく表４に示すように、実施例においては
第２図に示す縦４００ｍＸ横６００■×高さ３６０■の
箱形成形体（２）を得ることができたが、比較例におい
てはいずれも破れを生じ、正常な成形体を得られなかっ
た。

さらに、厚み保持率については、前記深絞り成形した各
成形体について、第２図の各点Ｐの厚みを測定した。

その結果、同じく表４に示すように、実施例については
、いずれも十分な厚み保持率を示した。

〔発明の効果〕

この発明による成形用ポリカーボネート系樹脂組成物は
、以上のようにポリカーボネート樹脂に、芳香族ビニル
羊量体とシアン化ビニル羊量体との共重合体、および相
溶化剤としての多相構造熱可塑性樹脂を添加したもので
あるから、従来のポリカーボネート樹脂の特長である耐
熱性、耐衝撃性、剛性などの物理的性質を大幅に変える
ことなく維持し、しかも層剥離が無く、表面肌の良好な
、外観品質の優れたシートを得ることができる。さらに
、従来の欠点である熱成形時のドローダウンが少なく、
しかも成形倍率を高められ、いわゆる深絞り成形が可能
となって熱成形作業が極めて容易になり、成形体の利用
範囲を拡大することができるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明による成形用ポリカーボネート系樹脂
組成物のシート成形の状態を示す要部拡大断面図、第２
図は同シートにより成形された箱形成形体の縦断面図で
ある。 （１）・・・・シート　（２）・・・箱形成形体５　（
３）〈４）・・・・クランプ 以　　上 特許出願人　　筒中プラスチック工業株式会社第１図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、芳香族ビニ
   ル単量体とシアン化ビニル単量体との共重合体（Ｂ）５
   〜５０重量部、エチレン系共重合体と、少なくとも１種
   のビニル単量体から得られるビニル系重合体または共重
   合体とからなる多相構造熱可塑性樹脂（Ｃ）５〜２５重
   量部とからなる成形用ポリカーボネート系樹脂組成物。