JPH04169552A - 酢酸イソプロピルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、酸性イオン交換樹脂触媒の存在下に、酢酸に
プロピレンを付加させることによる酢酸イソプロピルの
連続的製造方法に関する。本発明によって製造される酢
酸イソプロピルは、溶剤や香料等として有用な物質であ
る。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］酢酸
とプロピレンを酸性イオン交換樹脂触媒により反応させ
ると、下記式のように酢酸イソプロピルが得られること
はよく知られている。

ＣＨｓＣＯＯＨ＋　ＣＨａ＝ＣＨ−ＣＨｓ　−ＣＨｓＣ
ＯＯＣＨ（ＣＨｓ）ｚ上記エステル化反応は反応形態上
、液相反応、気相反応および気液混相反応が知られてい
るが、気相反応では触媒上におけるプロピレンの重合が
避けられず、そのために、触媒寿命が短くなるという不
利があるので工業上好ましくない。また、特公昭５９−
４４２９５号公報では、液状の酢酸と気体状のプロピレ
ンによる気液並流の混相反応を開示している。これによ
ると、液状の酢酸が触媒表面を湿潤化するため、触媒効
率を高め、その結果、穏やかな反応条件をとることが可
能となる。

シカしながら、触媒層中を気体状のプロピレンが通過す
ることから、その部分の接触効率が必然的に低下すると
いう不利は避けられない。さらに、この気液混相反応の
場合実際には、反応するプロピレンは酢酸中に溶解して
いるプロピレンであると考えられ、エステル化反応によ
り液相中のプロピレンが消費されると気体状プロピレン
が再び液相に溶解する必要があるが、これには時間がか
かる。従って、プロピレンおよび酢酸のいずれも液相で
反応させる液相反応が工業的には好ましい方法である。

上記エステル化反応の反応方式については、回分式より
も連続式の方が工業上有利である。連続式の場合にも連
続種型反応器、流通式固定床型反応器、移動床型反応器
、流動床型反応器等があるが、装置にかかるコストやメ
インテナンス等を考えると固定床連続管型反応器が最も
好ましい。しかし、固定床連続管型反応器を用いて上記
反応を工業化しようとしたとき、上記反応は大きな発熱
反応であるため、必然的に流れ方向の温度上昇を伴う。

そのため、生成した酢酸イソプロピルが酢酸とプロピレ
ンに分解する逆反応の速度が増大し、通常の方法では最
終的なプロピレンの転化率を高められないだけでなく、
温度上昇が著しい場合には触媒、特にイオン交換樹脂触
媒の活性が失われることが判明した。従って、高いプロ
ピレンの転化率と触媒活性とを確保するためには、反応
領域内の温度分布を適切に管理制御するｙ要がある。

例えば、欧州特許公開公報第００５４５７６号公報には
多管式固定床反応器が開示されているが、気液混相反応
または液相反応で上記反応を実施するためには、多管式
固定床のような複雑な反応器を用いる場合、十分な耐圧
性を持たせる必要があり、そのため反応設備の建設費が
高くなる上に、触媒交換等のメインテナンスが煩雑にな
り好ましくない。

従って、費用およびメインテナンス上有利な単管式固定
床反応器を用いた上記エステル化反応を実現するために
、安価で容易な反応温度管理制御方法の開発が切望され
る。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は、供給流中の酢酸のプロピレンに対す
るモル比が１．０〜２．０の範囲で、かつ酢酸の触媒層
に対するＬＨＳＶが０．１〜１０である条件下で、スチ
レン系スルフォン酸型イオン交換樹脂および／またはフ
ェノールスルフォン酸型イオン交換樹脂触媒を充填して
なる触媒層の入口温度を７０℃〜１０２℃の温度範囲に
維持した連続流通式固定床反応器に、酢酸とプロピレン
とをいずれも液状かつ並流で供給し、得られた反応混合
物を７０℃を下回らない温度に冷却し、下記式（Ｉ）で
表わされる割合により前記触媒層に循環させることを特
徴とする酢酸イソプロピルの製造方法に関するものであ
る。

ここで、Ｘは循環流量の供給流量に対する重量倍として
定義される循環割合を示し、Ａは供給流中における酢酸
のプロピレンに対するモル比を示す。

以下に本発明をさらに説明する。

本発明でいう酸性イオン交換樹脂とは、酸性を示すイオ
ン交換樹脂であり、スチレン系スルホン酸型樹脂あるい
はフェノールスルホン酸型樹脂である。スチレン系スル
ホン酸型イオン交換樹脂はスチレンとジビニルベンゼン
などの多不飽和化合物を共重合させて得られる樹脂をス
ルホン化したものである。また、フェノールスルホン酸
型イオン交換樹脂は通常フェノールスルホン酸をポルム
アルデヒドで縮合したものである。

本発明で使用するプロピレンの供給源としては、プロピ
レンを約２０重量％以上含有する炭化水素混合物を用い
ることができ、そのような炭化水素混合物としてはナフ
サなどの石油類を接触分解して得られるプロピレンを含
むＣｓ留分が有効である。

本発明の方法においては、反応による発熱を抑制するた
めに上記ナフサなどの石油類を接触分解して得られるＣ
ｓ留分（以下ｒＦＣＣプロピレン」ということがある）
を使用するのが好ましい。

このＦＣＣプロピレンには、プロピレン、プロパンなど
の炭素数３の炭化水素のほかに炭素数３以外のオレフィ
ン、重金属類あるいは硫黄なども微量ながら含有されて
いる。従って、炭素数３以外のオレフィンが酢酸と反応
して、未反応原料である酢酸や製品である酢酸イソプロ
ピルの純度を低下させるような不純物を生成したり、あ
るいは重金属類や硫黄などが触媒の劣化を促進させたり
することが懸念される。しかしながら、後述の実施例に
より説明するように、本発明の方法においてはこれらの
不都合は生じない。

触媒層への新たな原料の供給流（本明細書においては単
に「供給流」という）における酢酸／プロピレンのモル
比は１．０〜２．０１より好ましくは１．２〜２．０　
とする。当該モル比が１．０より小さいとプロピレンの
重合等の副反応が多くなり経済上好ましくない。また、
モル比が２゜０より大きいと未反応の酢酸の量が多く、
蒸留等の回収にかかる負担が大きくなり好ましくない。

プロピレンと酢酸は上記モル比を維持する限り反応器に
別個にまたは混合して供給することができる。なお、上
記供給流とは後述の循環流を含まない流れをいう。した
がって、上記のモル比における酢酸とプロピレンには後
述の循環流から派生する成分は含まれないものである。

触媒層への供給流量は、触媒層に対する酢酸のＬＨＳＶ
として好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．２
〜５の範囲である。ＬＨＳＶが０．１より小さいと生産
効率が低くなり過ぎ好ましくない。一方、ＬＨＳＶが１
０より大きいと反応に必要な触媒層における平均滞留時
間が確保できず、転化率が低くなるので好ましくない。

本発明における反応器内の反応圧力は反応系を液相に保
つために十分な圧力でよく、例えば、１５ｋｇ／ｃｍ”
〜１００ｋｇ／ｃｍ”、より好ましくは１５ｋｇ／印２
〜５０ｋｇ／ｃｍ’の範囲から適宜選択できる。反応圧
力が１５ｋｇ／ｃｍ”より低いと、気相部分が生じるの
で好ましくない。また、反応圧力が１００ｋｇ／ｃＴ１
１”より高いと、不必要な耐圧設備を設けることになる
ので経済上好ましくない。

本発明の目的とする反応は発熱反応であるが、本発明者
らは、これを建設費のかからない流通式固定床反応器に
おいて実現するためには、反応領域内の温度管理が重要
であることを見出し、その方法を確立した。

すなわち、反応器における触媒層入口近傍の反応温度は
７０〜１２０°Ｃにあることが必要である。本発明の反
応は既に述べたように発熱反応であるが、上記温度は触
媒層入口近傍の温度を示すから、上記温度範囲に維持す
るには循環流の存在も考慮に入れて、適宜に加熱または
冷却することにより容易に達成できる。触媒層入口近傍
の温度が７０℃より低いと、その後の触媒層温度が高く
ても反応速度カ遅くなり過ぎるために好ましくない。ま
た１２０℃より高いと酢酸イソプロピルが酢酸とプロピ
レンに分解するという逆反応の速度が増大してプロピレ
ンの転化率を高められないだけでなく、プロピレンの重
合などの副反応も多（なり好ましくない。

本発明においては、触媒層を通過した反応生成物である
反応混合物の少なくとも一部の特定量を、熱交換器など
の適宜の除熱設備を介して触媒層に循環することにより
、反応領域内の温度制御を行うことが肝要である。循環
するに際しては、反応器から流出した反応生成物から未
反応物あるいは目的とする酢酸イソプロピルを特に分離
することなく循環させる。

適宜の除熱設備を介して触媒層に循環される循環流の温
度は、冷却されて循環されるので触媒層出口の反応生成
物の温度よりも低いことは当然であるが、前記の触媒層
入口近傍の温度を下回らないような温度、すなわち、７
０℃を下回らない温度に冷却する。７０℃より低い温度
まで冷却して循環させると、循環流が導入された触媒層
温度が低下し過ぎるために好ましくない。より好ましく
は、導入する触媒層部分における反応温度とほぼ同一の
温度が適当である。

本発明の反応温度制御に必要な循環流量は、反応領域内
の発熱量と許される温度上昇幅、および反応領域外への
放熱量などにより異なる。また、この反応領域内の発熱
量は供給流における酢酸とプロピレンのモル比および供
給流量により異なる。

本発明者らは、これらの複雑な因子について鋭意研究し
た結果、循環流量の供給流量に対する重量倍率として定
義される循環割合Ｘ（以下「循環倍数」という）が、供
給流中における酢酸のプロピレンに対するモル比Ａを変
数とする前記式（Ｉ）で表される値以上あれば、適切な
温度制御が可能であることを見出し本発明を完成した。

特に、本発明の反応において循環倍数が供給流中におけ
る酢酸のプロピレンに対するモル比Ａのみで規定される
ことは予想され得ないことである。

循環倍数の上限は特に制限はないが、必要以上の循環量
は循環にかかる設備やエネルギー等の負担が太き（なり
好ましくなく、実用上は１００倍以下である。

本発明において、循環流が導入される触媒層の位置は特
に制限はない。例えば、第１図に示すように反応器入口
で供給流と合流するような位置で循環流を循環させるこ
ともできる。

しかしながら、循環流による温度制御効果を有効に発揮
するためには、例えば第２図に示すように触媒層の中間
の位置に循環させることもできる。

但し、この場合には循環流が導入される位置から触媒層
出口までの触媒層容積をＶとすると、■か全触媒層容積
の１０分の一以上となるような位置が好ましい。この位
置よりも後部に導入すると、循環流の触媒層内での分散
が不十分となり、安定した温度制御が困難となるために
適当でない。

本発明の方法は一段の反応器によって説明したか、上述
の条件を満たす限り二段以上の複数の反応器を直列に配
列させた反応器であってもよい。

複数の直列式反応器の場合は、前記の供給流および触媒
層入口近傍の温度のいずれもが、はじめに反応が起こる
第一の反応器における温度をそれぞれ意味し、また前記
の循環流の循環させるべき位置の説明における触媒層容
積は、複数の反応器における触媒層の合計の容積を意味
する。

なお、反応混合物から適宜に抜き出して蒸留することに
より容易に目的物たる酢酸イソプロピルの高純度のもの
が得られる。

［実施例コ 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

ここで、以下の実施例で使用したＦＣＣプロピレンの組
成は、プロピレン７６．１重量％およびプロパン２２．
０重量％である。また、モル比とは、プロピレンに対す
る酢酸のモル比を指し、ＬＨＳＶは酢酸の供給量を基準
とする。

夾凰五よ 長さ２ｍ、内径１０ｃｍのステンレス製円筒管の中央部
ニ、触媒としてスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を
スルフォン化してなる酸性イオン交換樹脂触媒であるバ
イエル社製のレヮチット５ＰＣ１１８（Ｈ−型、商品名
）を１０リツトル充填し、残りの空間部分には磁器製ラ
シヒリングを詰めて固定床連続流通式反応器とした。

この反応器を８５°Ｃに保持した恒温槽に垂直に入れ、
第１図のような装置を作成した。恒温槽は図示していな
い。

すなわち、酢酸とプロピレンからなる液状の供給流１は
、反応器２に供給され触媒層３において反応し、反応混
合物は循環ポンプを経て抜き出される。反応混合物は熱
交換器を介して冷却され、その一部は循環流導入口４に
循環される。循環流は循環流導入口４において供給流１
と合流する。

また、反応混合物は、連続的に反応混合物出口５から抜
き出される。

この反応器に、酢酸をＬＨＳＶ　１．０およびプロピレ
ン（純度９５重量％）のモル比１．４３の供給流を反応
圧力４０ｋｇ／ｃｍ２で流した。循環流は熱交換器を介
して８５°Ｃに冷却して循環倍数１２（前記式（Ｉ）か
ら計算された計算循環倍数：２．Ｑ）で循環し触媒層入
口から導入した。この時の触媒槽内の温度分布は単調に
上昇しており、触媒層の入口と出口の温度はそれぞれ８
５°Ｃと９２℃であった。

流出反応混合物を５時間おきにガスクロマトグラフィー
で分析し、組成が安定した定常状態では、プロピレンの
転化率は８９．８モル％、酢酸イソプロピルへの選択率
は９６．６モル％であり、１．０００時間連続運転して
も触媒の活性は殆ど変化なく、同様の転化率および選択
率が得られた。

実施例２〜５ 前記実施例１の装置において触媒を同じくスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体をスルフォン化してなる酸性イ
オン交換樹脂触媒であるロームアンドハース社製アンバ
ーリスト−１５（＋’！−型、商品名）に入れ替え、Ｆ
ＣＣプロピレンを原料プロピレンとし、触媒層入口温度
、モル比、ＬＨＳＶ、反応圧力および循環倍数を代えた
他は、実施例１と同様に反応させた。

得られた結果を表１に示す。いずれも触媒活性の低下は
認められなかった。

表　　　１ 実施例６および７ 循環流を触媒層に導入する位置を変ええた第２図に示す
ような装置を用いた他は、実施例３と同様に反応させた
。なお、恒温槽は図示していない。

すなわち、第２図において酢酸とプロピレンからなる液
状の供給流１は、反応器２に供給され触媒層３において
反応し、反応混合物は循環ポンプを経て抜き出される。

反応混合物は熱交換器を介して冷却され、その一部は触
媒層３の中間に位置する循環流導入口４から循環流とし
て触媒層３中へ導入される。また、反応混合物は、連続
的に反応混合物出口５から抜き出される。

第２図に示された反応器により得られた結果を表２に示
す。いずれも触媒活性の低下は認められなかった。

表　　　２ （注） 循環位置：循環流導入位置から触媒層出口までの触媒層
容積を全触媒層容積で割った値で示す。

比較例１ 実施例２において反応混合物を循環させることなく流通
させたほかは同様にして反応させた〇その結果、触媒槽
内の温度は急激に増加し、出口の温度が１８０°Ｃ以上
となって反応器流出部で多量の亜硫酸ガスが検知された
ので反応を停止し、触媒層を調べたところ反応前におい
ては渋茶色であった触媒が黒変しており、酸活性を殆ど
失っていた。

比較例２および３ 循環倍数を変えた他は、それぞれ実施例４および５と同
様にして反応させた。

得られた結果を表３に示す。いずれも数時間から数分で
触媒が活性を失った。

表　　　３ ［発明の効果コ 本発明の方法により、設備費があまりかからない固定床
連続管型反応器において効率のよい液相反応を実現し、
さらに反応領域内の温度分布の管理制御が容易で、かつ
高いプロピレンの転化率および高い酢酸イソプロピルの
生産効率を安定して確保することが可能となった。これ
はまた、反応混合物から分離されるプロピレンおよびプ
ロパンの混合ガスは、そのまま廃棄しても十分経済性が
確保できるので、さらにプロピレンを回収、精製、昇圧
して再使用する必要がなく、そのための設備費が大幅に
削減できるという効果を伴った。

また、実施例でみられるように、酢酸インプロピルへの
選択率は十分に高く、変動費原価の低減のみならず、酢
酸イソプロピルおよび未反応の酢酸の精製も容易である
。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は実施例で用いた反応器を含む行程
図である。 １・・・供給流 ２・・・反応器 ３・・・触媒層 ４・・・循環流導入口 ５・・・反応混合物出口 特許出願人　日本石油化学株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）供給流中の酢酸のプロピレンに対するモル比が１
   ．０〜２．０の範囲で、かつ酢酸の触媒層に対するＬＨ
   ＳＶが０．１〜１０である条件下で、スチレン系スルフ
   ォン酸型イオン交換樹脂触媒および／またはフェノール
   スルフォン酸型イオン交換樹脂触媒を充填してなる触媒
   層の入口温度を７０℃〜１２０℃の温度範囲に維持した
   連続流通式固定床反応器に、酢酸とプロピレンとを、い
   ずれも液状かつ並流で供給し、得られた反応混合物を７
   ０℃を下回らない温度に冷却し、下記式（ I ）で表わ
   される割合により前記触媒層に循環させることを特徴と
   する酢酸イソプロピルの製造方法、 （７．９Ａ＋４．９）／（３．７Ａ＾２＋１．１７Ａ−
   １）≦Ｘ（ I ）ここで、Ｘは循環流量の供給流量に対
   する重量倍率として定義される循環割合を示し、Ａは供
   給流中における酢酸のプロピレンに対するモル比を示す
   。
2. （２）石油類を接触分解して得られるＣ＿３留分および
   酢酸からなる供給流を使用することを特徴とする請求項
   １記載の方法。