JPH0383948A - α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸またはそのエステルの製造方法 - Google Patents
α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸またはそのエステルの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン
酸もしくはその前駆体であるα−（４−イソブチルフェ
ニル）プロピオン酸アルキルエステルマタはα−（４−
イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒドを、経済的
かつ高純度で製造することを可能ならしめる方法に関す
るものである。
酸もしくはその前駆体であるα−（４−イソブチルフェ
ニル）プロピオン酸アルキルエステルマタはα−（４−
イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒドを、経済的
かつ高純度で製造することを可能ならしめる方法に関す
るものである。
α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸は、英国
特許第９７１７００号公報、フランス特許第１５４９７
５８号公報に記載されているように、解熱、鎮肩、消炎
などの薬理効果を有する有用な医薬（商品名；イブプロ
フェン）である。
特許第９７１７００号公報、フランス特許第１５４９７
５８号公報に記載されているように、解熱、鎮肩、消炎
などの薬理効果を有する有用な医薬（商品名；イブプロ
フェン）である。
一方、α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸ア
ルキルは、公知の方法により酸またはアルカリで加水分
解すれば容易にα−（４−イソブチルフェニル）プロピ
オン酸に変換できることが知られている。また、α−（
４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒドは、こ
れまた公知の方法で酸化すれば容易にα−（４−イソブ
チルフェニル）プロピオン酸に変換できることが知られ
ている。したがって、これらはいずれもα−（４−イソ
ブチルフェニル）プロピオン酸の前駆体といえるもので
ある。
ルキルは、公知の方法により酸またはアルカリで加水分
解すれば容易にα−（４−イソブチルフェニル）プロピ
オン酸に変換できることが知られている。また、α−（
４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒドは、こ
れまた公知の方法で酸化すれば容易にα−（４−イソブ
チルフェニル）プロピオン酸に変換できることが知られ
ている。したがって、これらはいずれもα−（４−イソ
ブチルフェニル）プロピオン酸の前駆体といえるもので
ある。
［従来の技術およびその課題］
α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸またはそ
の前駆体は、従来より極めて多くの化合物を出発物質と
して、種々の方法により合成されている。しかしながら
、α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸または
その前駆体を安価で経済的に、かつ高純度に合成するた
めには、（イ）単純な化合物を出発原料とすること、（
ロ）各工程における中間体もできる限り単純で安定な化
合物が使える反応を利用すること、（ハ）高価な試薬を
利用せず安価な試薬または触媒を利用すること、 （ニ）工程数はできる限り少ないこと、および（ホ）イ
ソブチル基は異性化を起こしやすいので、各工程の反応
の際にできるだけ異性化などを起こさない反応を利用す
ること、 などが要求される。
の前駆体は、従来より極めて多くの化合物を出発物質と
して、種々の方法により合成されている。しかしながら
、α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸または
その前駆体を安価で経済的に、かつ高純度に合成するた
めには、（イ）単純な化合物を出発原料とすること、（
ロ）各工程における中間体もできる限り単純で安定な化
合物が使える反応を利用すること、（ハ）高価な試薬を
利用せず安価な試薬または触媒を利用すること、 （ニ）工程数はできる限り少ないこと、および（ホ）イ
ソブチル基は異性化を起こしやすいので、各工程の反応
の際にできるだけ異性化などを起こさない反応を利用す
ること、 などが要求される。
しかるに、例えば、α−（４−イソブチルフェニル）プ
ロピオン酸またはそのアルキルエステルの合成方法とし
て提案されている特開昭５０−４０５４１号公報、特開
昭５１−１０００４２号および特開昭６２−８５２４３
号公報では、いずれも出発物質それ自体として高価なも
のを利用しているか、またはグリニヤール試薬のような
不安定で取扱いの困難な試薬を用いているので、安価な
経済的な方法とは言い難い。
ロピオン酸またはそのアルキルエステルの合成方法とし
て提案されている特開昭５０−４０５４１号公報、特開
昭５１−１０００４２号および特開昭６２−８５２４３
号公報では、いずれも出発物質それ自体として高価なも
のを利用しているか、またはグリニヤール試薬のような
不安定で取扱いの困難な試薬を用いているので、安価な
経済的な方法とは言い難い。
また、α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸の
製法を開示している特開昭４９−１３３５１号公報およ
び特開昭５０−４０４０号公報は、いずれも高価な試薬
を使用している。
製法を開示している特開昭４９−１３３５１号公報およ
び特開昭５０−４０４０号公報は、いずれも高価な試薬
を使用している。
さらに、フランス特許第１５４９７５８号公報、特公昭
４７−２４５５０号公報、特開昭４９−９５９３８号公
報、特開昭５２−５７３３８号公報、特開昭５２−９７
９３０号公報、特開昭５２−１３１５５３号公報、特開
昭５３−７６４３号公報、特開昭５３−１８５３５号公
報および特開昭５８−１５４４２８号公報に記載された
方法は、ｐ−イソブチルアセトフェノンを出発物質とす
る方法である。
４７−２４５５０号公報、特開昭４９−９５９３８号公
報、特開昭５２−５７３３８号公報、特開昭５２−９７
９３０号公報、特開昭５２−１３１５５３号公報、特開
昭５３−７６４３号公報、特開昭５３−１８５３５号公
報および特開昭５８−１５４４２８号公報に記載された
方法は、ｐ−イソブチルアセトフェノンを出発物質とす
る方法である。
しかし、ｐ−インブチルアセトフェノンの製造は、高価
でかつ不安定な原料や試薬を使用する上、大量の酸性廃
棄物を無害な状態まで処理しなければならず、さらにと
のｐ−インブチルアセトフェノンからα−（４−イソブ
チルフェニルロピオン酸への変換も、複雑な中間生成物
を経由するなど、工業的観点からは必ずしも経済的な方
法とは言い難い。
でかつ不安定な原料や試薬を使用する上、大量の酸性廃
棄物を無害な状態まで処理しなければならず、さらにと
のｐ−インブチルアセトフェノンからα−（４−イソブ
チルフェニルロピオン酸への変換も、複雑な中間生成物
を経由するなど、工業的観点からは必ずしも経済的な方
法とは言い難い。
ところで、特開昭５２−５１３３８号公報、特開昭５２
−６２３３号公報、特開昭５２−９７９３０号公報、お
よび特開昭５９−１０５４５号公報などは、ｐ−インブ
チルスチレンからカルボニル化反応によりα−（４−イ
ソブチルフェニル）プロピオン酸を製造する方法を提案
している。とのｐ−イソブチルスチレンを使用する方法
は、ｐ−インブチルスチレンが単純で安定な化合物であ
り、また、カルボニル化反応が高価な試薬などを消費し
ないため、工業的に有用な方法であるが、これらの従来
技術によるｐ−インブチルスチレンの製造方法では、複
雑な反応経路をとるか、高価な試薬を使用するなどのた
めに、その利点が失われている。
−６２３３号公報、特開昭５２−９７９３０号公報、お
よび特開昭５９−１０５４５号公報などは、ｐ−インブ
チルスチレンからカルボニル化反応によりα−（４−イ
ソブチルフェニル）プロピオン酸を製造する方法を提案
している。とのｐ−イソブチルスチレンを使用する方法
は、ｐ−インブチルスチレンが単純で安定な化合物であ
り、また、カルボニル化反応が高価な試薬などを消費し
ないため、工業的に有用な方法であるが、これらの従来
技術によるｐ−インブチルスチレンの製造方法では、複
雑な反応経路をとるか、高価な試薬を使用するなどのた
めに、その利点が失われている。
また、特開昭Ｅ！１ー２４５３７号公報によると、イソ
ブチルベンゼンとアセトアルデヒドを硫酸触媒の存在下
に縮合反応させてｌ，１−ビス（ｐ−イソブチルフェニ
ル）エタンとし、これを酸触媒により接触分解してｐ−
インブチルスチレンを製造している。しかし上記公報に
記載されているように、硫酸を用いる方法では、１．１
−ビス（ｐ−イソブチルフェニル）エタンを製造スる工
程で貴重な原料であるイソブチルベンゼン自体のスルホ
ン化反応を避けることはできず、大きな損失となる上、
この縮合反応は脱水反応であるため、−度使用した硫酸
は、生成した水のために濃度が低下する。また、多量の
スルホン化物も溶解しているため、無水硫酸あるいは発
煙硫酸などを加えることによって、生成した水を化学反
応で除去するなどの方法を用いざるを得ないため、触媒
コストも割高になる。
ブチルベンゼンとアセトアルデヒドを硫酸触媒の存在下
に縮合反応させてｌ，１−ビス（ｐ−イソブチルフェニ
ル）エタンとし、これを酸触媒により接触分解してｐ−
インブチルスチレンを製造している。しかし上記公報に
記載されているように、硫酸を用いる方法では、１．１
−ビス（ｐ−イソブチルフェニル）エタンを製造スる工
程で貴重な原料であるイソブチルベンゼン自体のスルホ
ン化反応を避けることはできず、大きな損失となる上、
この縮合反応は脱水反応であるため、−度使用した硫酸
は、生成した水のために濃度が低下する。また、多量の
スルホン化物も溶解しているため、無水硫酸あるいは発
煙硫酸などを加えることによって、生成した水を化学反
応で除去するなどの方法を用いざるを得ないため、触媒
コストも割高になる。
したがって、とのｐ−インブチルスチレンを安価に製造
する方法の開発が望まれている。
する方法の開発が望まれている。
本発明者らは、ｐ−イソブチルスチレンを安価に製造す
る直接的な方法として、ｐ−イソブチルエチルベンゼン
の脱水素を考えた。しかしながら、ｐ−イソブチルエチ
ルベンゼンの脱水素反応に関する従来技術はなく、類似
技術としても、ｐ−イソブチルエチルベンゼンのような
、構造の異なるアルキル基を複数もち、かつどのアルキ
ル基も脱水素される可能性のあるポリアルキルベンゼン
の、特定の１つの置換基のみを選択的に脱水素するよろ
な技術は、今まで知られていない。
る直接的な方法として、ｐ−イソブチルエチルベンゼン
の脱水素を考えた。しかしながら、ｐ−イソブチルエチ
ルベンゼンの脱水素反応に関する従来技術はなく、類似
技術としても、ｐ−イソブチルエチルベンゼンのような
、構造の異なるアルキル基を複数もち、かつどのアルキ
ル基も脱水素される可能性のあるポリアルキルベンゼン
の、特定の１つの置換基のみを選択的に脱水素するよろ
な技術は、今まで知られていない。
例えば、特公昭８２−８５２８号公報に見られるような
メチルエチルベンゼンを脱水素してメチルスチレンを製
造する方法、あるいは特開昭６０−１１５５３４号公報
に見られるよつなターシャリ−ブチルエチルベンゼンを
脱水素してターシャリ−ブチルスチレンを製造する方法
、さらには特開昭６２−２９５３７号公報に見られるよ
ろなジエチルベンゼンを脱水素してエチルスチレンまた
はジビニルベンゼンを製造する方法などが開示されてい
る。しかし、メチルエチルベンゼンおよびターシャリ−
ブチルエチルベンゼンは、脱水素される可能性のあるエ
チル基をどちらも持っているが、もつ一つの置換基はメ
チル基とターシャリ−ブチル基であり、共に脱水素され
る可能性のないものであって、脱水素反応そのものの選
択性は問題とならない。また、ジエチルベンゼンの場合
は、脱水素される可能性のあるエチル基を二つ持ってい
るが、この二つのエチル基には区別がなく、どちらか一
方を選択する必要はない。
メチルエチルベンゼンを脱水素してメチルスチレンを製
造する方法、あるいは特開昭６０−１１５５３４号公報
に見られるよつなターシャリ−ブチルエチルベンゼンを
脱水素してターシャリ−ブチルスチレンを製造する方法
、さらには特開昭６２−２９５３７号公報に見られるよ
ろなジエチルベンゼンを脱水素してエチルスチレンまた
はジビニルベンゼンを製造する方法などが開示されてい
る。しかし、メチルエチルベンゼンおよびターシャリ−
ブチルエチルベンゼンは、脱水素される可能性のあるエ
チル基をどちらも持っているが、もつ一つの置換基はメ
チル基とターシャリ−ブチル基であり、共に脱水素され
る可能性のないものであって、脱水素反応そのものの選
択性は問題とならない。また、ジエチルベンゼンの場合
は、脱水素される可能性のあるエチル基を二つ持ってい
るが、この二つのエチル基には区別がなく、どちらか一
方を選択する必要はない。
しかしながら、本発明におけるｐ−イソブチルエチルベ
ンゼンの選択的脱水素によるｐ−インブチルスチレンの
製造技術は、これらの公知の従来技術と根本的に異なる
。具体的には、原料のｐ−イソブチルエチルベンゼンの
芳香核に結合している置換基はエチル基とイソブチル基
であり、これらはどちらも脱水素されてそれぞれビニル
基と２−メチル−１−プロペニル基または２−メチル−
２−プロペニル基（以下、これらを置換プロペニル基と
称することがある）などになる可能性を持っている。す
なわち、ｐ−イソブチルエチルベンゼンのエチル基のみ
が脱水素されるとｐ−インブチルスチレンとなり、イソ
ブチル基のみが脱水素されると４− （２’−メチル−
１′−プロペニル）エチルベンゼンまたは４−（２’−
メチル−２′−プロペニル）エチルベンゼンなどになる
。
ンゼンの選択的脱水素によるｐ−インブチルスチレンの
製造技術は、これらの公知の従来技術と根本的に異なる
。具体的には、原料のｐ−イソブチルエチルベンゼンの
芳香核に結合している置換基はエチル基とイソブチル基
であり、これらはどちらも脱水素されてそれぞれビニル
基と２−メチル−１−プロペニル基または２−メチル−
２−プロペニル基（以下、これらを置換プロペニル基と
称することがある）などになる可能性を持っている。す
なわち、ｐ−イソブチルエチルベンゼンのエチル基のみ
が脱水素されるとｐ−インブチルスチレンとなり、イソ
ブチル基のみが脱水素されると４− （２’−メチル−
１′−プロペニル）エチルベンゼンまたは４−（２’−
メチル−２′−プロペニル）エチルベンゼンなどになる
。
また、エチル基とイソブチル基の両方が脱水素されると
、４− （２”−メチル−１′−プロペニル）ビニルベ
ンゼンまたは４− （２’−メチル−２’−プロペニル
）ビニルベンゼンナトトナル。
、４− （２”−メチル−１′−プロペニル）ビニルベ
ンゼンまたは４− （２’−メチル−２’−プロペニル
）ビニルベンゼンナトトナル。
このように、ｐ−インブチルエチルベンゼン水素され得
る異なるアルキル基を二つ持ち、しかもどちらが脱水素
されるかによって生成物が全く異なる。
る異なるアルキル基を二つ持ち、しかもどちらが脱水素
されるかによって生成物が全く異なる。
報文Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ３４
，１Ｂ？−１７４（Ｉｉｌ１７４）およびＡｚｅｒｂ．
Ｋｈｌｍ． Ｚｈ． １９８８．（２）、５９−８２
（ＲｕＳＳ）などの公知文献かられかることは、分岐型
のイソプロピル基と直鎖型のエチル基とでは、約２〜３
倍分岐型のイソプロピル基の方が脱水素され易いという
ことである。また、本発明者らの検討によると、酸化鉄
系触媒の存在下にｐ−ｓｅｃ−ブチルエチルベンゼンを
脱水素した場合、ｓｅｃ−ブチル基の方がエチル基の約
２倍脱水素され易いことが確かめられた。この事実から
、前述のイソプロピルエチルベンゼンの文献と同様に、
分岐型の炭素数４のｓｅｃ−ブチル基の方が、直鎖型の
エチル基よりも脱水素されやすいと考えられる。しかし
、このような方法では本発明の目的を達成することはで
きない。
，１Ｂ？−１７４（Ｉｉｌ１７４）およびＡｚｅｒｂ．
Ｋｈｌｍ． Ｚｈ． １９８８．（２）、５９−８２
（ＲｕＳＳ）などの公知文献かられかることは、分岐型
のイソプロピル基と直鎖型のエチル基とでは、約２〜３
倍分岐型のイソプロピル基の方が脱水素され易いという
ことである。また、本発明者らの検討によると、酸化鉄
系触媒の存在下にｐ−ｓｅｃ−ブチルエチルベンゼンを
脱水素した場合、ｓｅｃ−ブチル基の方がエチル基の約
２倍脱水素され易いことが確かめられた。この事実から
、前述のイソプロピルエチルベンゼンの文献と同様に、
分岐型の炭素数４のｓｅｃ−ブチル基の方が、直鎖型の
エチル基よりも脱水素されやすいと考えられる。しかし
、このような方法では本発明の目的を達成することはで
きない。
すなわち、ｐ−インブチルエチルベンゼン水素工程にお
ける目的生成物は、エチル基のみ脱水素されたｐ−イン
ブチルスチレンである。そのため、ｐ−インブチルスチ
レンへの選択率の高い脱水素方法、すなわち、エチル基
とイソブチル基のうちエチル基のみを選択的に脱水素す
る方法の開発が切に望まれていた。
ける目的生成物は、エチル基のみ脱水素されたｐ−イン
ブチルスチレンである。そのため、ｐ−インブチルスチ
レンへの選択率の高い脱水素方法、すなわち、エチル基
とイソブチル基のうちエチル基のみを選択的に脱水素す
る方法の開発が切に望まれていた。
また、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの製造方法に関し
ては、例えばＢｅｉｌｓｔｅｌｎ＋ Ｅ ＩＶ ５ （
Ｓｙｓ。
ては、例えばＢｅｉｌｓｔｅｌｎ＋ Ｅ ＩＶ ５ （
Ｓｙｓ。
Ｎｒ．４７０／［４４５）に記載されているように、１
−（４−エチルフェニル）−２−メチルプロパン−１−
オンを、ジエチレングリコールの溶媒下で水酸化カリウ
ムとヒドラジンにより還元して製造することが知られて
いる。しかしこの方法では、原料の１−（４−エチルフ
ェニル）−２−メチルプロパソー１−オンが非常に高価
である上、試薬として用いる還元剤として取扱いの非常
に危険なヒドラジンを使用しなければならないため、工
業化する上で好ましくない。また、特開昭Ｅ！ １−３
７７４３号公報の実施例で開示されているように１．
１−ビス（ｐ−イソブチルフェニル）エタンの接触分解
反応の副成物として生成することが知られている。しか
し、この方法ではｐ−イソブチルエチルベンゼンは副生
成物であるので、生成量があまりにも少なく好ましくな
い。以上のように、従来技術によるｐ−イソブチルエチ
ルベンゼンの製造例は極めて少ない上に非経済的である
。したがって、このｐ−イソブチルエチルベンゼンを安
価に製造する方法の開発が、切に望まれる。
−（４−エチルフェニル）−２−メチルプロパン−１−
オンを、ジエチレングリコールの溶媒下で水酸化カリウ
ムとヒドラジンにより還元して製造することが知られて
いる。しかしこの方法では、原料の１−（４−エチルフ
ェニル）−２−メチルプロパソー１−オンが非常に高価
である上、試薬として用いる還元剤として取扱いの非常
に危険なヒドラジンを使用しなければならないため、工
業化する上で好ましくない。また、特開昭Ｅ！ １−３
７７４３号公報の実施例で開示されているように１．
１−ビス（ｐ−イソブチルフェニル）エタンの接触分解
反応の副成物として生成することが知られている。しか
し、この方法ではｐ−イソブチルエチルベンゼンは副生
成物であるので、生成量があまりにも少なく好ましくな
い。以上のように、従来技術によるｐ−イソブチルエチ
ルベンゼンの製造例は極めて少ない上に非経済的である
。したがって、このｐ−イソブチルエチルベンゼンを安
価に製造する方法の開発が、切に望まれる。
［課題を解決するための手段］
本発明は、下記の工程（１）、工程（ＩＩ）および工程
（ＩＩＩ）からなることを特徴とする工業的かつ経済的
なα−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸または
その前駆体の製造方法を提供するものである。
（ＩＩＩ）からなることを特徴とする工業的かつ経済的
なα−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸または
その前駆体の製造方法を提供するものである。
工程（Ｉ）：イソブチルベンゼンを、酸触媒の存在下に
反応温度−１０〜６００℃の条件で下記式（Ｉ）で表さ
れるポリアルキルベンゼンと不均化反応させて、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンを製造する工程。
反応温度−１０〜６００℃の条件で下記式（Ｉ）で表さ
れるポリアルキルベンゼンと不均化反応させて、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンを製造する工程。
（ここで、Ｒ１＝ （−ＣＨ３）−または（−〇２Ｈ５
）□Ｒ，＝ （−Ｃ２ＨＩ５）、：ただしｍ１ｎは、２
≦ｍ＋ｎ≦６を満たす１から５までの整数） 工程（■）：前記工程（Ｉ）で得られるｐ−イソブチル
エチルベンゼンを気相で、反応温度３００〜６５０℃、
反応圧力５０ｋｇ／ｃｊ以下、接触時間０．００６〜２
０秒、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの転化率８０重量
％以下の条件で周期律表中第１Ｂ族、第２Ｂ族、第６Ａ
族、第７Ａ族及び第８族から選ばれる金属を含む脱水素
金属触媒の存在下に脱水素させることによりｐ−インブ
チルスチレンを製造する工程。
）□Ｒ，＝ （−Ｃ２ＨＩ５）、：ただしｍ１ｎは、２
≦ｍ＋ｎ≦６を満たす１から５までの整数） 工程（■）：前記工程（Ｉ）で得られるｐ−イソブチル
エチルベンゼンを気相で、反応温度３００〜６５０℃、
反応圧力５０ｋｇ／ｃｊ以下、接触時間０．００６〜２
０秒、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの転化率８０重量
％以下の条件で周期律表中第１Ｂ族、第２Ｂ族、第６Ａ
族、第７Ａ族及び第８族から選ばれる金属を含む脱水素
金属触媒の存在下に脱水素させることによりｐ−インブ
チルスチレンを製造する工程。
工程（ＩＩＩ）：次の工程（Ｉｌｌａ）または工程（Ｉ
ＩＩｂ） 工程（Ｉｎａ）：前記工程（ＩＩ）で得られたｐ−イン
ブチルスチレンを、遷移金属錯体カルボニル化触媒の存
在下、反応温度４０〜１５０℃、−酸化炭素と水素の混
合圧力１０〜６００ ｋｇ／ＣＩで一酸化炭素および水
素と反応させてα−（４−イソブチルフェニル）プロピ
オンアルデヒドを製造する工程。
ＩＩｂ） 工程（Ｉｎａ）：前記工程（ＩＩ）で得られたｐ−イン
ブチルスチレンを、遷移金属錯体カルボニル化触媒の存
在下、反応温度４０〜１５０℃、−酸化炭素と水素の混
合圧力１０〜６００ ｋｇ／ＣＩで一酸化炭素および水
素と反応させてα−（４−イソブチルフェニル）プロピ
オンアルデヒドを製造する工程。
工程（ＩＩＩｂ） ：前記工程（ＩＩ）で得られたｐ−
インブチルスチレンを、遷移金属錯体カルボニル化触媒
の存在下、反応温度４０〜２５０℃、−酸化炭素圧力１
０〜６００ｋｇ／ｃ＋／で一酸化炭素および水または低
級アルコールと反応させてα−（４−イソブチルフェニ
ル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルを製造す
る工程。 以下、各工程についてさらに詳しく説明する
。 本発明における工程（Ｉ）は、イソブチルベンゼン
を、酸触媒の存在下に、上記式（Ｉ）で表されるポリア
ルキルベンゼンと不均化反応させて、ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンを製造する工程である。
インブチルスチレンを、遷移金属錯体カルボニル化触媒
の存在下、反応温度４０〜２５０℃、−酸化炭素圧力１
０〜６００ｋｇ／ｃ＋／で一酸化炭素および水または低
級アルコールと反応させてα−（４−イソブチルフェニ
ル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルを製造す
る工程。 以下、各工程についてさらに詳しく説明する
。 本発明における工程（Ｉ）は、イソブチルベンゼン
を、酸触媒の存在下に、上記式（Ｉ）で表されるポリア
ルキルベンゼンと不均化反応させて、ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンを製造する工程である。
該行程（Ｉ）においては、ポリアルキルベンゼンは、エ
チル基をベンゼン核に１個以上有している必要がある。
チル基をベンゼン核に１個以上有している必要がある。
しかし、モノアルキルベンゼンあるエチルベンゼンでは
、エチル基の不均化活性が低く、本発明の目的を達成す
るには不十分であり好ましくない。
、エチル基の不均化活性が低く、本発明の目的を達成す
るには不十分であり好ましくない。
すなわち、本発明の不均化反応に対して充分な活性を発
揮するためには、そのベンゼン核にエチル基を１個以上
有し、なおかつ、アルキル基として合計２個以上有する
ポリアルキルベンゼンである必要があり、このようなア
ルキル置換基の数が多いものほど不均化活性が高いこと
が、本発明者らの検討により明らかになった。
揮するためには、そのベンゼン核にエチル基を１個以上
有し、なおかつ、アルキル基として合計２個以上有する
ポリアルキルベンゼンである必要があり、このようなア
ルキル置換基の数が多いものほど不均化活性が高いこと
が、本発明者らの検討により明らかになった。
また、上記ポリアルキルベンゼンのアルキル基は、エチ
ル基を１個以上有していれば、他のアルキル基はエチル
基である必要はないこともわかった。一般に、アルキル
ベンゼンの不均化反応において、置換されるアルキル基
は、そのベンジル位の炭素の級数が高いほど活性が高く
、また、本発明においては、エチル基以外のアルキル基
は動かない方が好ましい。したがって、このエチル基（
ベンジル位の炭素が２級）以外のアルキル基としては、
メチル基（ベンジル位の炭素が１級）であることが必要
である。このような観点から上記式で表わされるところ
のエチル基を複数有するかまたはエチル基のほかにメチ
ル基をも有するポリアルキルベンゼンを本発明において
は採用するものである。
ル基を１個以上有していれば、他のアルキル基はエチル
基である必要はないこともわかった。一般に、アルキル
ベンゼンの不均化反応において、置換されるアルキル基
は、そのベンジル位の炭素の級数が高いほど活性が高く
、また、本発明においては、エチル基以外のアルキル基
は動かない方が好ましい。したがって、このエチル基（
ベンジル位の炭素が２級）以外のアルキル基としては、
メチル基（ベンジル位の炭素が１級）であることが必要
である。このような観点から上記式で表わされるところ
のエチル基を複数有するかまたはエチル基のほかにメチ
ル基をも有するポリアルキルベンゼンを本発明において
は採用するものである。
上記式のポリアルキルベンゼンの具体例としては、ジエ
チルベンゼン、トリエチルベンゼン、テトラエチルベン
ゼン、ペンタエチルベンゼン、ヘキサエチルベンゼン、
エチルトルエン トルエン、トリエチルトルエン、テトラエチルトルエン
、ペンタエチルトルエン ン、ジエチルキシレン、トリエチルキシレン、テトラエ
チルキシレン、トリメチルエチルベンゼン、トリメチル
ジエチルベンゼン エチルベンゼン ルエチルベンゼンなどが挙げられる。
チルベンゼン、トリエチルベンゼン、テトラエチルベン
ゼン、ペンタエチルベンゼン、ヘキサエチルベンゼン、
エチルトルエン トルエン、トリエチルトルエン、テトラエチルトルエン
、ペンタエチルトルエン ン、ジエチルキシレン、トリエチルキシレン、テトラエ
チルキシレン、トリメチルエチルベンゼン、トリメチル
ジエチルベンゼン エチルベンゼン ルエチルベンゼンなどが挙げられる。
該不均化で使用する酸触媒としてはイソブチル基の異性
化が起こりにくい条件を採用できる限り、通常の不均化
触媒、例えば、シリカ−アルミナ、ゼオライトなどの固
体酸；硫酸、リン酸、フッ化水素などの無機酸；ベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフロロメ
タンスルホン酸などの有機酸；塩化アルミニウム、塩化
ジルコニウム、塩化亜鉛、塩化バナジウム、塩化チタン
、塩化ベリリウム、フッ化ホウ素などのフリーデル・ク
ラフト触媒；ケイタングステン酸、リンモリブデン酸な
どの，ヘテロポリ酸、イソポリ酸および商品名「ナフィ
オン」樹脂などのパーフロロスルホン酸樹脂で代表され
る強酸型イオン交換樹脂などが使用できる。
化が起こりにくい条件を採用できる限り、通常の不均化
触媒、例えば、シリカ−アルミナ、ゼオライトなどの固
体酸；硫酸、リン酸、フッ化水素などの無機酸；ベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフロロメ
タンスルホン酸などの有機酸；塩化アルミニウム、塩化
ジルコニウム、塩化亜鉛、塩化バナジウム、塩化チタン
、塩化ベリリウム、フッ化ホウ素などのフリーデル・ク
ラフト触媒；ケイタングステン酸、リンモリブデン酸な
どの，ヘテロポリ酸、イソポリ酸および商品名「ナフィ
オン」樹脂などのパーフロロスルホン酸樹脂で代表され
る強酸型イオン交換樹脂などが使用できる。
反応条件は触媒により適宜選ぶことができ、通常は一１
０〜６００℃の範囲から選択されるが、分解反応やイソ
ブチル基の異性化反応ができるだけ起こらない条件を選
ぶ必要がある。反応温度がこれらの範囲より低いと反応
速度が遅くなりすぎて好ましくない。また、反応温度が
この範囲より高いと、分解反応あるいはイソブチル基の
構造異性化が著しくなるので好ましくない。
０〜６００℃の範囲から選択されるが、分解反応やイソ
ブチル基の異性化反応ができるだけ起こらない条件を選
ぶ必要がある。反応温度がこれらの範囲より低いと反応
速度が遅くなりすぎて好ましくない。また、反応温度が
この範囲より高いと、分解反応あるいはイソブチル基の
構造異性化が著しくなるので好ましくない。
以下、いくつかの好ましい不均化触媒について具体的に
説明する。
説明する。
シリカ−アルミナを不均化触媒として用いる場合、使用
するシリカ−アルミナは、天然系でも合成系でもよく、
またこれらの混合物であっても使用できる。反応温度は
好ましくは１５０〜６００℃、さらに好ましくは２００
〜５００℃である。
するシリカ−アルミナは、天然系でも合成系でもよく、
またこれらの混合物であっても使用できる。反応温度は
好ましくは１５０〜６００℃、さらに好ましくは２００
〜５００℃である。
ゼオライトを触媒として用いる場合、使用するゼオライ
トは、例えばＨＸ型ゼオライトまたはＨＹ型ゼオライト
または水素ホージャサイトなどの水素ゼオライトを含有
するものが使用できる。これらの水素ゼオライトは、Ｎ
ａ Ｘゼオライト、ＮａＹゼオライト、Ｎａホージャ
サイトなどのようなゼオライトのアルカリ金属塩を、カ
チオン交換によりアルカリ金属の一部もしくは全部をプ
ロトン型に転化させたものであり、これらは強い固体酸
性を示す。反応温度は好ましくは１００〜４００℃、さ
らに好ましくは１１０〜３５０℃である。
トは、例えばＨＸ型ゼオライトまたはＨＹ型ゼオライト
または水素ホージャサイトなどの水素ゼオライトを含有
するものが使用できる。これらの水素ゼオライトは、Ｎ
ａ Ｘゼオライト、ＮａＹゼオライト、Ｎａホージャ
サイトなどのようなゼオライトのアルカリ金属塩を、カ
チオン交換によりアルカリ金属の一部もしくは全部をプ
ロトン型に転化させたものであり、これらは強い固体酸
性を示す。反応温度は好ましくは１００〜４００℃、さ
らに好ましくは１１０〜３５０℃である。
トリフロロメタンスルホン酸および／またはフッ化水素
を触媒として用いる場合、使用するトリフロロメタンス
ルホン酸またはフッ化水素は、純品でも水溶液でも、ま
た、これらの混合物でも使用できる。本発明者らの検討
の結果、トリフロロメタンスルホン酸およびフッ化水素
は、イソブチルベンゼンの不均化に関してほぼ同等の触
媒効果を示し、同一条件のもとでは生成物もほぼ同等で
あることが判明した。反応温度は好ましくは一１０〜２
００℃、さらに好ましくは一５〜１５０℃である。
を触媒として用いる場合、使用するトリフロロメタンス
ルホン酸またはフッ化水素は、純品でも水溶液でも、ま
た、これらの混合物でも使用できる。本発明者らの検討
の結果、トリフロロメタンスルホン酸およびフッ化水素
は、イソブチルベンゼンの不均化に関してほぼ同等の触
媒効果を示し、同一条件のもとでは生成物もほぼ同等で
あることが判明した。反応温度は好ましくは一１０〜２
００℃、さらに好ましくは一５〜１５０℃である。
塩化アルミニウムを触媒として使用する場合、反応温度
は０〜１５０℃、好ましくは５〜１００℃である。
は０〜１５０℃、好ましくは５〜１００℃である。
ヘテロポリ酸を触媒として用いる場合、使用するヘテロ
ポリ酸は、モリブデンやタングステンによって生ずる一
部のへテロポリ酸であり、ヘテロ原子として、Ｐｓ Ｂ
ｓ ＶＸ Ａｓｚ Ｓ １１Ｇｅ１Ｓｎｓ Ｔｉｔ Ｚ
ｒｓ Ｃｅｓ ’ｒｈ％ ＦｅｌｐｔＮＭｎ１Ｃｏ１Ｎ
ｉ１Ｔｅ１ Ｉ、Ａｌｓ Ｃｒｓ Ｒｈ１ｃｕ１ｓｅな
どを含有するものが使用できる。反応温度は好ましくは
１５０〜６００℃、さらに好ましくは２００〜５００℃
である。
ポリ酸は、モリブデンやタングステンによって生ずる一
部のへテロポリ酸であり、ヘテロ原子として、Ｐｓ Ｂ
ｓ ＶＸ Ａｓｚ Ｓ １１Ｇｅ１Ｓｎｓ Ｔｉｔ Ｚ
ｒｓ Ｃｅｓ ’ｒｈ％ ＦｅｌｐｔＮＭｎ１Ｃｏ１Ｎ
ｉ１Ｔｅ１ Ｉ、Ａｌｓ Ｃｒｓ Ｒｈ１ｃｕ１ｓｅな
どを含有するものが使用できる。反応温度は好ましくは
１５０〜６００℃、さらに好ましくは２００〜５００℃
である。
ナフィオン樹脂などの強酸型陽イオン交換樹脂では、５
０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃の反応温度
が適当である。
０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃の反応温度
が適当である。
溶媒としては、該不均化反応および後述するｐ−イソブ
チルエチルベンゼンの分離精製に悪影響をもたらさない
ものであれば特に制限はないが、一般には無溶媒の状態
で充分好ましい結果が得られる。反応圧力は特に制限は
ない。
チルエチルベンゼンの分離精製に悪影響をもたらさない
ものであれば特に制限はないが、一般には無溶媒の状態
で充分好ましい結果が得られる。反応圧力は特に制限は
ない。
不均化の反応形態は、回分式あるいは流通式のいずれに
おいても実施できる。
おいても実施できる。
上記の条件下で反応した反応生成物中のインブチルエチ
ルベンゼン チルベンゼン る。この位置異性体混合物は、特定条件下に蒸留により
分離できることが本発明者らの研究により分かった。
ルベンゼン チルベンゼン る。この位置異性体混合物は、特定条件下に蒸留により
分離できることが本発明者らの研究により分かった。
すなわち、蒸留塔への供給流は、イソブチルエチルベン
ゼン位置異性体混合物中ｐ−イソブチルエチルベンゼン
の重量の割合が６％以上、好ましくはＩＯ９Ａ以上とた
る混合物を用いる。イソブチルエチルベンゼンの位置異
性体のｉｎの合計に対するｐ一体の重量の割合が５％未
満では、混合物中の目的成分が少なすぎてたとえ精密蒸
留をするとも高純度のｐ−イソブチルエチルベンゼンを
有効に蒸留分離できない。該混合物中のイソブチルエチ
ルベンゼン以外の成分は、該蒸留の目的を達成する上で
障害とならないものであれば、特に制限はない。
ゼン位置異性体混合物中ｐ−イソブチルエチルベンゼン
の重量の割合が６％以上、好ましくはＩＯ９Ａ以上とた
る混合物を用いる。イソブチルエチルベンゼンの位置異
性体のｉｎの合計に対するｐ一体の重量の割合が５％未
満では、混合物中の目的成分が少なすぎてたとえ精密蒸
留をするとも高純度のｐ−イソブチルエチルベンゼンを
有効に蒸留分離できない。該混合物中のイソブチルエチ
ルベンゼン以外の成分は、該蒸留の目的を達成する上で
障害とならないものであれば、特に制限はない。
また、上記蒸留に用いる蒸留塔は、理論段数２０段以上
、好ましくは３０段以上のものを用いる。理論段数が２
０段未満だと、高純度のｐ−イソブチルエチルベンゼン
を有効に蒸留分離できない。理論段数の上限値は特に制
限はないが、余りに高い段数であっても蒸留が不経済に
なるだけである。それ故通常は、５００段までの理論段
数で十分である。
、好ましくは３０段以上のものを用いる。理論段数が２
０段未満だと、高純度のｐ−イソブチルエチルベンゼン
を有効に蒸留分離できない。理論段数の上限値は特に制
限はないが、余りに高い段数であっても蒸留が不経済に
なるだけである。それ故通常は、５００段までの理論段
数で十分である。
該蒸留において回収するｐ−イソブチルエチルベンゼン
留分は、常圧換算沸点で２１３〜２１６℃の範囲にある
成分を主とする留分として回収される。また、とのｐ−
インブチルエチルベンゼン留分以外の留分はイソブチル
基、エチル基あるいはメチル基などを有するベンゼン誘
導体であり、当然ながらこれらの一部または全部を再び
前記工程（Ｉ）の原料として再度使用することもできる
。
留分は、常圧換算沸点で２１３〜２１６℃の範囲にある
成分を主とする留分として回収される。また、とのｐ−
インブチルエチルベンゼン留分以外の留分はイソブチル
基、エチル基あるいはメチル基などを有するベンゼン誘
導体であり、当然ながらこれらの一部または全部を再び
前記工程（Ｉ）の原料として再度使用することもできる
。
蒸留方法には特に制限はなく、連続式、回分式、または
減圧、常圧、加圧、あるいは単基式、多塔式などを問わ
ない。
減圧、常圧、加圧、あるいは単基式、多塔式などを問わ
ない。
本発明の方法における工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で得
うしたｐ−インブチルエチルベンゼンを気相で脱水素金
属触媒により脱水素することにより、ｐ−イソブチルス
チレンを製造する工程である。さらに詳しくは、脱水素
触媒の存在下、反応温度３００〜８５０℃、反応圧力５
０ｋｇ／ｃ＋／以下、接触時間０．０５〜２０秒、ｐ−
イソブチルエチルベンゼンの転化率８０２！Ｉｆｆｔ％
以下の条件でもって周期律表中第１Ｂ族、第２Ｂ族、第
６Ａ族、第７Ａ族および第８族から選ばれる金属を含む
脱水素金属触媒の存在下ｐ−インブチルエチルベンゼン
のエチル基のみを選択的に脱水素してｐ−インブチルス
チレンを製造する方法゛に関するものである。
うしたｐ−インブチルエチルベンゼンを気相で脱水素金
属触媒により脱水素することにより、ｐ−イソブチルス
チレンを製造する工程である。さらに詳しくは、脱水素
触媒の存在下、反応温度３００〜８５０℃、反応圧力５
０ｋｇ／ｃ＋／以下、接触時間０．０５〜２０秒、ｐ−
イソブチルエチルベンゼンの転化率８０２！Ｉｆｆｔ％
以下の条件でもって周期律表中第１Ｂ族、第２Ｂ族、第
６Ａ族、第７Ａ族および第８族から選ばれる金属を含む
脱水素金属触媒の存在下ｐ−インブチルエチルベンゼン
のエチル基のみを選択的に脱水素してｐ−インブチルス
チレンを製造する方法゛に関するものである。
脱水素触媒には、具体的には鉄、鋼、亜鉛、ニッケル、
パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、イリジウム、
ルテニウム、クロム、モリブデンなどの金属化合物があ
り、これらを適宜組み合わせたものも有効に使用しろる
。使用するべき形態は、金属単体、酸化物、硫化物また
は水素処理物？ｊどのいずれのものも使用できる。好ま
しくは鉄、銅、クロムから選ばれる少なくともＩＮの金
属を含む触媒である。特に酸化鉄系触媒、銅−クロム系
触媒などはｐ−インブチルスチレンへの選択性が高く、
本発明の目的には有効である。
パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、イリジウム、
ルテニウム、クロム、モリブデンなどの金属化合物があ
り、これらを適宜組み合わせたものも有効に使用しろる
。使用するべき形態は、金属単体、酸化物、硫化物また
は水素処理物？ｊどのいずれのものも使用できる。好ま
しくは鉄、銅、クロムから選ばれる少なくともＩＮの金
属を含む触媒である。特に酸化鉄系触媒、銅−クロム系
触媒などはｐ−インブチルスチレンへの選択性が高く、
本発明の目的には有効である。
脱水素温度は、触媒の組成、接触時間、希釈モル比など
に応じて３００〜６５０℃、好ましくは４００〜８５０
℃の範囲内で選択することができる。反応温度がこの範
囲より高くなると、分解反応のみならず、生成したｐ−
インブチルスチレンがさらに脱水素されるといった副反
応が急激に多くなり、ｐ−インブチルスチレンへの選択
率が著しく低下する。これはｐ−イソブチルエチルベン
ゼンの損失が大きいだけでなく、生成物分布が非常に複
雑になって蒸留等によるｐ−イソブチルスチレンおよび
ｐ−インブチルエチルベンゼンの分離が困難になるので
好ましくない。また、反応温度がこの範囲より低いと、
ｐ−インブチルスチレンへの選択率は高いが反応速度が
著しく低下して経済性が悪くなるのでこれも好ましくな
い。
に応じて３００〜６５０℃、好ましくは４００〜８５０
℃の範囲内で選択することができる。反応温度がこの範
囲より高くなると、分解反応のみならず、生成したｐ−
インブチルスチレンがさらに脱水素されるといった副反
応が急激に多くなり、ｐ−インブチルスチレンへの選択
率が著しく低下する。これはｐ−イソブチルエチルベン
ゼンの損失が大きいだけでなく、生成物分布が非常に複
雑になって蒸留等によるｐ−イソブチルスチレンおよび
ｐ−インブチルエチルベンゼンの分離が困難になるので
好ましくない。また、反応温度がこの範囲より低いと、
ｐ−インブチルスチレンへの選択率は高いが反応速度が
著しく低下して経済性が悪くなるのでこれも好ましくな
い。
脱水素反応によって生成するオレフィンは重合性である
ため、反応層中でのオレフィン濃度が高い状態を高温で
続けると、せっかく生成したｐ−イソブチルスチレンの
一部が重合して損失となる。これを避けるためには、非
還元性ガス、例えば窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴン
ガス、スチーム、酸素ガスなどを同伴させてオレフィン
濃度を希釈により下げることが有効である。ベンゼンな
どの脱水素されにくい溶媒で希釈することもできる。ま
た、脱水素の触媒活性を維持するために、反応層にスチ
ームを同伴して脱水素を行うのもよい。スチームの量に
は特に制限はない。
ため、反応層中でのオレフィン濃度が高い状態を高温で
続けると、せっかく生成したｐ−イソブチルスチレンの
一部が重合して損失となる。これを避けるためには、非
還元性ガス、例えば窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴン
ガス、スチーム、酸素ガスなどを同伴させてオレフィン
濃度を希釈により下げることが有効である。ベンゼンな
どの脱水素されにくい溶媒で希釈することもできる。ま
た、脱水素の触媒活性を維持するために、反応層にスチ
ームを同伴して脱水素を行うのもよい。スチームの量に
は特に制限はない。
脱水素工程（ＩＩ）における反応形式は固定床、移動床
、流動床のいずれを用いても、本発明の目的を達成でき
る。
、流動床のいずれを用いても、本発明の目的を達成でき
る。
反応圧力は、上記反応条件下で生成したｐ−インブチル
スチレンが気化しろる範囲であれば特に制限はないが、
通常常圧ないし５０ｋｇ／ｃ■２以下が経済的である。
スチレンが気化しろる範囲であれば特に制限はないが、
通常常圧ないし５０ｋｇ／ｃ■２以下が経済的である。
原料ｐ−イソブチルエチルベンゼンと触媒の接触時間は
、０．００５〜２０秒、好ましくは０、０１〜１０秒の
範囲で適宜選択できるが、さらに好ましくは０．０５〜
５秒の範囲で選択するのが適当である。接触時間がこれ
より短いと、反応率が低くて好ましくない。また、接触
時間がこれより長いと、生成したｐ−インブチルスチレ
ンがさらに脱水素されるなどのπり反応が大きくなり、
ｐ−インブチルスチレンの選択率が下がるので、これも
好ましくない。反応形式、反応ガス組成、触媒の組成、
反応温度、あるいは原料ガスの予熱温度等の種々の組合
せの相違により、上記範囲内で適宜変化せしめることが
できる。
、０．００５〜２０秒、好ましくは０、０１〜１０秒の
範囲で適宜選択できるが、さらに好ましくは０．０５〜
５秒の範囲で選択するのが適当である。接触時間がこれ
より短いと、反応率が低くて好ましくない。また、接触
時間がこれより長いと、生成したｐ−インブチルスチレ
ンがさらに脱水素されるなどのπり反応が大きくなり、
ｐ−インブチルスチレンの選択率が下がるので、これも
好ましくない。反応形式、反応ガス組成、触媒の組成、
反応温度、あるいは原料ガスの予熱温度等の種々の組合
せの相違により、上記範囲内で適宜変化せしめることが
できる。
さらに当然ながら、上記脱水素工程（ＩＩ）を連続式で
行うこともでき、また回分式で行うこともできる。いず
れにせよ本発明では、ｐ−イソブチルエチルベンゼンを
脱水素してｐ−インブチルスチレンに効率良く転化せし
めることが肝要である。
行うこともでき、また回分式で行うこともできる。いず
れにせよ本発明では、ｐ−イソブチルエチルベンゼンを
脱水素してｐ−インブチルスチレンに効率良く転化せし
めることが肝要である。
以上、本発明の脱水素工程（ＩＩ）における反応条件お
よびそれぞれの因子の反応に及ぼす影響について述べて
きたが、本発明の条件でｐ−イソブチルエチルベンゼン
の脱水素を行うと、反応条件およびそれぞれの因子の反
応に与える影響については、ｐ−イソブチルエチルベン
ゼンの転化率とｐ−イソブチルスチレンの選択率との関
係でまとめることができることが本発明者等の研究から
明らかになった。すなわち、前記反応条件下で得られる
ｐ−イソブチルエチルベンゼンの転化率に対して、ｐ−
インブチルスチレンへの選択率は一次の直線関係（以後
、脱水素性能直線と呼ぶ）にある。図１に、後述の実施
例で得られた脱水素性能直線の例を示す。例えば、前記
反応条件内で、ある条件を設定すれば、そのときの転化
率に対応する脱水素性能直線上の点は、実際に得られる
ｐ−インブチルスチレンの選択率を示している。したが
って、使用する脱水素触媒の性能直線に応じて、望みの
選択率に対応するｐ−イソブチルエチルベンゼンの転化
率を与えるような反応条件を選べば良い。例えば、銅−
クロム系触媒の場合、本発明においては、ｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンの転化率を８０重量％以下、好ましく
は６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下に
保つのが適当である。また、例えば、酸化鉄系触媒の場
合、本発明においては、ｐ−イソブチルエチルベンゼン
の転化率を好ましくは８０重量％以下、さらに好ましく
は７０重量％以下に保つのが適当である。転化率がこれ
らの範囲を越えるとｐ−イソブチルスチレンへの選択率
が急激に低下して前記脱水素性能直線から離脱し、クラ
ッキング生成物が多くなるので好ましくない。転化率が
これらの範囲内の場合、転化率が低ければ低いほど選択
率は高くなるが、ｐ−イソブチルスチレンの生成率は前
記転化率と選択率の積であるから、あまり転化率を低く
とるのも、後に続く蒸留などによる未反応ｐ−インブチ
ルエチルベンゼンの分離回収操作にかかる負担が大きく
なり好ましくない。経済的には５重量％以上の転化率に
保つのが適当であろう。
よびそれぞれの因子の反応に及ぼす影響について述べて
きたが、本発明の条件でｐ−イソブチルエチルベンゼン
の脱水素を行うと、反応条件およびそれぞれの因子の反
応に与える影響については、ｐ−イソブチルエチルベン
ゼンの転化率とｐ−イソブチルスチレンの選択率との関
係でまとめることができることが本発明者等の研究から
明らかになった。すなわち、前記反応条件下で得られる
ｐ−イソブチルエチルベンゼンの転化率に対して、ｐ−
インブチルスチレンへの選択率は一次の直線関係（以後
、脱水素性能直線と呼ぶ）にある。図１に、後述の実施
例で得られた脱水素性能直線の例を示す。例えば、前記
反応条件内で、ある条件を設定すれば、そのときの転化
率に対応する脱水素性能直線上の点は、実際に得られる
ｐ−インブチルスチレンの選択率を示している。したが
って、使用する脱水素触媒の性能直線に応じて、望みの
選択率に対応するｐ−イソブチルエチルベンゼンの転化
率を与えるような反応条件を選べば良い。例えば、銅−
クロム系触媒の場合、本発明においては、ｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンの転化率を８０重量％以下、好ましく
は６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下に
保つのが適当である。また、例えば、酸化鉄系触媒の場
合、本発明においては、ｐ−イソブチルエチルベンゼン
の転化率を好ましくは８０重量％以下、さらに好ましく
は７０重量％以下に保つのが適当である。転化率がこれ
らの範囲を越えるとｐ−イソブチルスチレンへの選択率
が急激に低下して前記脱水素性能直線から離脱し、クラ
ッキング生成物が多くなるので好ましくない。転化率が
これらの範囲内の場合、転化率が低ければ低いほど選択
率は高くなるが、ｐ−イソブチルスチレンの生成率は前
記転化率と選択率の積であるから、あまり転化率を低く
とるのも、後に続く蒸留などによる未反応ｐ−インブチ
ルエチルベンゼンの分離回収操作にかかる負担が大きく
なり好ましくない。経済的には５重量％以上の転化率に
保つのが適当であろう。
本発明の工程（ＩＩＩ）では、前記工程（ＩＩ）で得ら
れたｐ−インブチルスチレンを、カルボニル化してα−
（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸またはその前
駆体を製造する。
れたｐ−インブチルスチレンを、カルボニル化してα−
（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸またはその前
駆体を製造する。
このカルボニル化には、−酸化炭素および水素と反応さ
せるヒドロフオルミル化工程（ＩＩＩａ）、−酸化炭素
および水と反応させるヒドロカルボキシル化並びに−酸
化炭素および低級アルコールと反応させるヒドロエステ
ル化工程（ＩＩ［ｂ）などがある。
せるヒドロフオルミル化工程（ＩＩＩａ）、−酸化炭素
および水と反応させるヒドロカルボキシル化並びに−酸
化炭素および低級アルコールと反応させるヒドロエステ
ル化工程（ＩＩ［ｂ）などがある。
初めに一酸化炭素および水素と反応させるヒドロフオル
ミル化工程（ＩＩ［ａ）について説明する。
ミル化工程（ＩＩ［ａ）について説明する。
本発明の工程（ＩＩ［ａ）では、前記工程（ＩＩ）で得
られたｐ−インブチルスチレンを、−酸化炭素と水素に
よるヒドロフオルミル化により遷移金属錯体触媒を用い
てα−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒ
ドへ変換する。
られたｐ−インブチルスチレンを、−酸化炭素と水素に
よるヒドロフオルミル化により遷移金属錯体触媒を用い
てα−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒ
ドへ変換する。
上記のヒドロフオルえル化に使用される遷移金属錯体触
媒としては、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテ
ニウム等の遷移金属からなる錯体触媒である。これらの
遷移金属は、酸価数がＯから最高位酸価数のものまで使
用でき、ハロゲン原子、三価のリン化合物、π−アリル
基、アミン、ニトリル、オキシム、オレフィンあるいは
カルボニル錯化合物などとして一酸化炭素、水素などを
配位子として含有するものが使用される。
媒としては、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテ
ニウム等の遷移金属からなる錯体触媒である。これらの
遷移金属は、酸価数がＯから最高位酸価数のものまで使
用でき、ハロゲン原子、三価のリン化合物、π−アリル
基、アミン、ニトリル、オキシム、オレフィンあるいは
カルボニル錯化合物などとして一酸化炭素、水素などを
配位子として含有するものが使用される。
遷移金属錯体触媒の具体例としては、ビストリフェニル
ホスフィンジクロロ錯体、ビストリブチルホスフィンジ
クロロ錯体、ビストリシクロへキシルホスフィンジクロ
ロ錯体、π−アリルトリフェニルホスフィンジクロロ錯
体、トリフェニルホスフィンピペリジンジクロロ錯体、
ビスベンゾニトリルジクロロ錯体、ビスシクロヘキシル
オキシムジクロロ錯体、１，５．９−シクロドデカトリ
エン−ジクロロ錯体、ビストリフェニルホスフィンジカ
ルボニル錯体、ビストリフェニルホスフィンアセテート
錯体、ビストリフェニルホスフィンシナイトレート錯体
、ビストリフェニルホスフィンスルフェート錯体、テト
ラキストリフェニルホスフィン錯体および一酸化炭素を
配位子の一部ニ持つ、クロロカルボニルビストリフェニ
ルホスフィン錯体、ヒドリドカルボニルトリストリフェ
ニルホスフィン錯体、ビスクロロテトラカルボニル錯体
、ジカルボニルアセチルアセトナート錯体等を挙げるこ
とができる。
ホスフィンジクロロ錯体、ビストリブチルホスフィンジ
クロロ錯体、ビストリシクロへキシルホスフィンジクロ
ロ錯体、π−アリルトリフェニルホスフィンジクロロ錯
体、トリフェニルホスフィンピペリジンジクロロ錯体、
ビスベンゾニトリルジクロロ錯体、ビスシクロヘキシル
オキシムジクロロ錯体、１，５．９−シクロドデカトリ
エン−ジクロロ錯体、ビストリフェニルホスフィンジカ
ルボニル錯体、ビストリフェニルホスフィンアセテート
錯体、ビストリフェニルホスフィンシナイトレート錯体
、ビストリフェニルホスフィンスルフェート錯体、テト
ラキストリフェニルホスフィン錯体および一酸化炭素を
配位子の一部ニ持つ、クロロカルボニルビストリフェニ
ルホスフィン錯体、ヒドリドカルボニルトリストリフェ
ニルホスフィン錯体、ビスクロロテトラカルボニル錯体
、ジカルボニルアセチルアセトナート錯体等を挙げるこ
とができる。
触媒は、錯体として反応系に供給して使用できるほか、
配位子となる化合物を別個に反応系に供給し、反応系内
において錯体を生成させて使用することもできる。すな
わち、上記遷移金属の酸化物、硫酸塩、塩化物などに対
して配位子となり得る化合物、すなわち、ホスフィン、
ニトリル、アリル化合物、アミン、オキシム、オレフィ
ン、あるいは−酸化炭素、水素等を同時に反応系に存在
させる方法である。
配位子となる化合物を別個に反応系に供給し、反応系内
において錯体を生成させて使用することもできる。すな
わち、上記遷移金属の酸化物、硫酸塩、塩化物などに対
して配位子となり得る化合物、すなわち、ホスフィン、
ニトリル、アリル化合物、アミン、オキシム、オレフィ
ン、あるいは−酸化炭素、水素等を同時に反応系に存在
させる方法である。
ホスフィンとしては、例えばトリフェニルホスフィン、
トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシ
クロヘキシルホスフィン、トリエチルホスフィン等、ニ
トリルとしては、例えばベンゾニトリル、アクリロニト
リル、プロピオニトリル、ベンジルニトリル等、アリル
化合物としては、例えばアリルクロライド、アリルアル
コール等、アミンとしては、例えばベンジルアミン１ピ
リジン、ピペラジン、トリーｎ−ブチルアミン等、オキ
シムとしては、例えばシクロヘキシルオキシム、アセト
オキシム、ベンズアルドオキシム等、オレフィンとして
は、例えば１，５−シクロオクタジエン、１．５．９−
シクロドデカトリエン等が挙げられる。
トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシ
クロヘキシルホスフィン、トリエチルホスフィン等、ニ
トリルとしては、例えばベンゾニトリル、アクリロニト
リル、プロピオニトリル、ベンジルニトリル等、アリル
化合物としては、例えばアリルクロライド、アリルアル
コール等、アミンとしては、例えばベンジルアミン１ピ
リジン、ピペラジン、トリーｎ−ブチルアミン等、オキ
シムとしては、例えばシクロヘキシルオキシム、アセト
オキシム、ベンズアルドオキシム等、オレフィンとして
は、例えば１，５−シクロオクタジエン、１．５．９−
シクロドデカトリエン等が挙げられる。
錯体触媒、または錯体を作り得る化合物の使用量は、ｐ
−インブチルスチレン１モルに対して０．０００１〜０
．５モル、好ましくは０．００１〜０．１モルである。
−インブチルスチレン１モルに対して０．０００１〜０
．５モル、好ましくは０．００１〜０．１モルである。
また、配位子となり得る化合物の添加量はパラジウム、
ロジウム、イリジウム、ルテニウムなどの錯体の核とな
り得る遷移金属１モルに対して０．８〜１０モル、好ま
しくは１〜４モルである。
ロジウム、イリジウム、ルテニウムなどの錯体の核とな
り得る遷移金属１モルに対して０．８〜１０モル、好ま
しくは１〜４モルである。
さらに、反応を促進する目的で塩化水素、三フッ化ホウ
素などの無機ハロゲン化物やヨウ化メチル等の有機ヨウ
化物等を添加しても良い。
素などの無機ハロゲン化物やヨウ化メチル等の有機ヨウ
化物等を添加しても良い。
これらハロゲン化物を添加する場合は、錯体触媒、また
は、錯体を作り得る化合物１モルに対し、ハロゲン原子
として０．１〜３０倍モル、好ましくは１〜１５倍モル
を使用する。添加量が０．１モル未満の場合、触媒の種
類によっても異なるが、添加の効果が見られないことも
ある。また、３０倍モルを越える時は、触媒活性がかえ
って低下するとともに、ｐ−イソブチルスチレンの二重
結合にハロゲンが付加する等、目的の反応が抑制される
。
は、錯体を作り得る化合物１モルに対し、ハロゲン原子
として０．１〜３０倍モル、好ましくは１〜１５倍モル
を使用する。添加量が０．１モル未満の場合、触媒の種
類によっても異なるが、添加の効果が見られないことも
ある。また、３０倍モルを越える時は、触媒活性がかえ
って低下するとともに、ｐ−イソブチルスチレンの二重
結合にハロゲンが付加する等、目的の反応が抑制される
。
ヒドロフオルミル化反応は、反応温度は４０〜１５０℃
、好ましくは５５〜１１０℃で行う。反応温度が４０℃
未満では、反応速度が著しく遅くなり、実用上実施する
ことができない。また、１５０℃を越える温度では、重
合、水素付加等の副反応や錯体触媒の分解が生じ好まし
くない。
、好ましくは５５〜１１０℃で行う。反応温度が４０℃
未満では、反応速度が著しく遅くなり、実用上実施する
ことができない。また、１５０℃を越える温度では、重
合、水素付加等の副反応や錯体触媒の分解が生じ好まし
くない。
反応圧力は一酸化炭素と水素の混合圧力として１０〜６
００ｋｇ／ｃｄの範囲で適宜選択できる。
００ｋｇ／ｃｄの範囲で適宜選択できる。
１０ｋｇ／ｃ＋／未満では実用上実施できないほど反応
が遅くなる。また、圧力は高いほど反応が速やかに進行
し好ましいが、製造装置の耐圧等の点からおのずと上限
がある。したがって、実用上は８００ｋｇ／ｃｒｌまで
の圧力で充分である。
が遅くなる。また、圧力は高いほど反応が速やかに進行
し好ましいが、製造装置の耐圧等の点からおのずと上限
がある。したがって、実用上は８００ｋｇ／ｃｒｌまで
の圧力で充分である。
反応は一酸化炭素および水素の混合ガスの吸収が見られ
なくなるまで行えばよく、通常は４〜２０時間の反応時
間で充分である。
なくなるまで行えばよく、通常は４〜２０時間の反応時
間で充分である。
反応に必要な一酸化炭素と水素とは、あらかじめ混合さ
れた混合ガスの状態でも、各々別に反応器に供給しても
よい。反応系に供給する場合の一酸化炭素と水素とのモ
ル比は、適宜選択できる。
れた混合ガスの状態でも、各々別に反応器に供給しても
よい。反応系に供給する場合の一酸化炭素と水素とのモ
ル比は、適宜選択できる。
すなわち、本発明のヒドロフオルミル化反応では、−酸
化炭素と水素とは１：１のモル比で吸収消費されていく
。したがって、反応器の大きさ、反応の形式にもよるが
、−酸化炭素対水素のモル比はｌ：１で供給すれば最も
効率的である。
化炭素と水素とは１：１のモル比で吸収消費されていく
。したがって、反応器の大きさ、反応の形式にもよるが
、−酸化炭素対水素のモル比はｌ：１で供給すれば最も
効率的である。
本発明のヒドロフオルミル化において、ヒドロフオルミ
ル化に不活性な溶媒を反応熱除去等の目的で用いること
もできる。ヒドロフオルミル化に不活性な溶媒としては
、エーテル、ケトン等の極性溶媒や、パラフィン、シク
ロパラフィン、芳香族炭化水素のような無極性溶媒が挙
げられる。しかし、一般には無溶媒の状態で充分好まし
い結果が得られる。
ル化に不活性な溶媒を反応熱除去等の目的で用いること
もできる。ヒドロフオルミル化に不活性な溶媒としては
、エーテル、ケトン等の極性溶媒や、パラフィン、シク
ロパラフィン、芳香族炭化水素のような無極性溶媒が挙
げられる。しかし、一般には無溶媒の状態で充分好まし
い結果が得られる。
ヒドロフオルミル化反応の終了後、反応物は好ましくは
減圧下で蒸留分離すれば、容易に目的化合物である高純
度のα−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデ
ヒドと触媒とに分離することができる。回収された錯体
触媒は再度使用することができる。
減圧下で蒸留分離すれば、容易に目的化合物である高純
度のα−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデ
ヒドと触媒とに分離することができる。回収された錯体
触媒は再度使用することができる。
本発明によって得られるα−（４−イソブチルフェニル
）プロピオンアルデヒドは、常法によりこれを酸化する
ことにより、容易にα−（４−イソブチルフェニル）プ
ロピオン酸に変換できる。
）プロピオンアルデヒドは、常法によりこれを酸化する
ことにより、容易にα−（４−イソブチルフェニル）プ
ロピオン酸に変換できる。
例えば、クロム酸化、次亜塩素酸酸化、過マンガン酸酸
化などの従来アルデヒドをカルボン酸に酸化する方法と
して知られている方法により酸化することができる。
化などの従来アルデヒドをカルボン酸に酸化する方法と
して知られている方法により酸化することができる。
次に一酸化炭素および水と反応させるヒドロカルボキシ
ル化並びに−酸化炭素および低級アルコールと反応させ
るヒドロエステル化工ｆｌ（ＩＩＩｂ）について説明す
る。
ル化並びに−酸化炭素および低級アルコールと反応させ
るヒドロエステル化工ｆｌ（ＩＩＩｂ）について説明す
る。
ヒドロカルボキシル化反応では、ｐ−インブチルスチレ
ンを一酸化炭素および水の存在下で反応させ、α−（４
−イソブチルフェニル）プロピオン酸が得られる。また
、ヒドロエステル化反応においては、ｐ−インブチルス
チレンを一酸化炭素および低級アルコールの存在下で反
応させ、α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸
のアルキルエステルが得られる。例えば、メチルアルコ
ールを反応させるならばα−（４−イソブチルフェニル
）プロピオン酸メチルが得られる。
ンを一酸化炭素および水の存在下で反応させ、α−（４
−イソブチルフェニル）プロピオン酸が得られる。また
、ヒドロエステル化反応においては、ｐ−インブチルス
チレンを一酸化炭素および低級アルコールの存在下で反
応させ、α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸
のアルキルエステルが得られる。例えば、メチルアルコ
ールを反応させるならばα−（４−イソブチルフェニル
）プロピオン酸メチルが得られる。
上記工程（ＩＩＩｂ）に使用される遷移金属錯体触媒と
しては、パラジウム、ロジウム、イリジウム等の遷移金
属錯体であり、特にパラジウムの錯体である。これらの
遷移金属は、ハロゲン原子、三価のリン化合物あるいは
カルボニル錯化合物などとして一酸化炭素を配位子とし
て含有するものが使用される。遷移金属、例えばパラジ
ウムは、０〜２価のものが使用される。
しては、パラジウム、ロジウム、イリジウム等の遷移金
属錯体であり、特にパラジウムの錯体である。これらの
遷移金属は、ハロゲン原子、三価のリン化合物あるいは
カルボニル錯化合物などとして一酸化炭素を配位子とし
て含有するものが使用される。遷移金属、例えばパラジ
ウムは、０〜２価のものが使用される。
触媒の具体例としては、ビストリフェニルホスフィンジ
クロロ錯体、ビストリブチルホスフィンジクロロ錯体、
ビストリシクロへキシルホスフィンジクロロ錯体、π−
アリルトリフェニルホスフィンジクロロ錯体、トリフェ
ニルホスフィンピペリジンジクロロ錯体、ビスベンゾニ
トリルジクロロ錯体、ビスシクロヘキシルオキシムジク
ロロ錯体、１，５．ｅ−シクロドデカトリエン−ジクロ
ロ錯体、ビストリフェニルホスフィンジカルボニル錯体
、ビストリフェニルホスフィンアセテート錯体、ビスト
リフェニルホスフィンシナイトレート錯体、ビストリフ
ェニルホスフィンスルフェート錯体、テトラキストリフ
ェニルホスフィン錯体および一酸化炭素を配位子の一部
に持つ、クロロカルボニルビストリフェニルホスフィン
錯体、ヒドリドカルボニルトリストリフェニルホスフィ
ン錯体、ビスクロロテトラカルボニル錯体、ジカルボニ
ルアセチルアセトナート錯体等を挙げることができる。
クロロ錯体、ビストリブチルホスフィンジクロロ錯体、
ビストリシクロへキシルホスフィンジクロロ錯体、π−
アリルトリフェニルホスフィンジクロロ錯体、トリフェ
ニルホスフィンピペリジンジクロロ錯体、ビスベンゾニ
トリルジクロロ錯体、ビスシクロヘキシルオキシムジク
ロロ錯体、１，５．ｅ−シクロドデカトリエン−ジクロ
ロ錯体、ビストリフェニルホスフィンジカルボニル錯体
、ビストリフェニルホスフィンアセテート錯体、ビスト
リフェニルホスフィンシナイトレート錯体、ビストリフ
ェニルホスフィンスルフェート錯体、テトラキストリフ
ェニルホスフィン錯体および一酸化炭素を配位子の一部
に持つ、クロロカルボニルビストリフェニルホスフィン
錯体、ヒドリドカルボニルトリストリフェニルホスフィ
ン錯体、ビスクロロテトラカルボニル錯体、ジカルボニ
ルアセチルアセトナート錯体等を挙げることができる。
触媒は、錯体として反応系に供給して使用することもで
き、また、配位子となる化合物を別個に反応系に供給し
、反応系内において錯体を生成させて使用することもで
きる。
き、また、配位子となる化合物を別個に反応系に供給し
、反応系内において錯体を生成させて使用することもで
きる。
錯体触媒、または錯体を作り得る。化合物の使用量は、
ｐ−インブチルスチレン１モルに対してｏ、ｏｏｏｉ〜
０．５モル、好ましくは０．００１〜０．１モルである
。また、配位子となり得る化合物の添加量はパラジウム
、ロジウム、イリジウムなどの錯体の核となり得る遷移
金属１モルに対して０．８〜１０モル、好ましくは１〜
４モルである。
ｐ−インブチルスチレン１モルに対してｏ、ｏｏｏｉ〜
０．５モル、好ましくは０．００１〜０．１モルである
。また、配位子となり得る化合物の添加量はパラジウム
、ロジウム、イリジウムなどの錯体の核となり得る遷移
金属１モルに対して０．８〜１０モル、好ましくは１〜
４モルである。
さらに、反応を促進する目的で塩化水素、三フッ化ホウ
素などの無機ハロゲン化物を添加してもよい。
素などの無機ハロゲン化物を添加してもよい。
これらハロゲン化物を添加する場合は、錯体触媒、また
は、錯体を作り得る化合物１モルに対し、ハロゲン原子
として０．１〜３０倍モル、好ましくは１〜１５倍モル
を使用する。添加量が０．１モル未満の場合、触媒の種
類によっても異なるが、添加の効果が見られないことも
ある。また、３０倍モルを越える時は、触媒活性がかえ
って低下するとともに、ｐ−インブチルスチレンの二重
結合にハロゲンが付加する等、目的の反応が抑制される
。
は、錯体を作り得る化合物１モルに対し、ハロゲン原子
として０．１〜３０倍モル、好ましくは１〜１５倍モル
を使用する。添加量が０．１モル未満の場合、触媒の種
類によっても異なるが、添加の効果が見られないことも
ある。また、３０倍モルを越える時は、触媒活性がかえ
って低下するとともに、ｐ−インブチルスチレンの二重
結合にハロゲンが付加する等、目的の反応が抑制される
。
ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化反応は、
反応温度は４０〜２５０℃、好ましくは７０〜１２０℃
で行つ。反応温度が４０℃未満では、反応速度が著しく
遅くなり、実用上実施することができない。また、２５
０℃を越える温度では、重合反応や錯体触媒の分解が生
じ好ましくない。
反応温度は４０〜２５０℃、好ましくは７０〜１２０℃
で行つ。反応温度が４０℃未満では、反応速度が著しく
遅くなり、実用上実施することができない。また、２５
０℃を越える温度では、重合反応や錯体触媒の分解が生
じ好ましくない。
一酸化炭素圧は１０ｋｇ／ｃｔ／以上であれば適宜選択
できる。１０ｋｇ／ｃｄ未満では実用上実施できないほ
ど反応が遅くなる。また、−酸化炭素圧は高いほど反応
が速やかに進行し好ましいが、製造装置の耐圧等の点か
らおのずと上限がある。したがって、実用上はＥ３００
ｋｇ／ｃ／以下の圧力で充分である。
できる。１０ｋｇ／ｃｄ未満では実用上実施できないほ
ど反応が遅くなる。また、−酸化炭素圧は高いほど反応
が速やかに進行し好ましいが、製造装置の耐圧等の点か
らおのずと上限がある。したがって、実用上はＥ３００
ｋｇ／ｃ／以下の圧力で充分である。
反応は一酸化炭素の吸収が見られなくなるまで行えばよ
く、通常は４〜２０時間の反応時間で充分である。
く、通常は４〜２０時間の反応時間で充分である。
アルコールはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、５ｅｃ−ブチルアルコールおよびイ
ソブチルアルコールなどの炭素数１〜４の低級アルコー
ルが使用されるが、好ましくはメチルアルコールである
。
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、５ｅｃ−ブチルアルコールおよびイ
ソブチルアルコールなどの炭素数１〜４の低級アルコー
ルが使用されるが、好ましくはメチルアルコールである
。
ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化反応の終
了後、反応物は抽出あるいは蒸留分離すれば、容易に目
的化合物である高純度のα−（４−イソブチルフェニル
）プロピオン酸またはそのアルキルエステルと触媒とに
分離することができる。回収された錯体触媒は再度使用
することができる。
了後、反応物は抽出あるいは蒸留分離すれば、容易に目
的化合物である高純度のα−（４−イソブチルフェニル
）プロピオン酸またはそのアルキルエステルと触媒とに
分離することができる。回収された錯体触媒は再度使用
することができる。
本発明によって得られるα−（４−イソブチルフェニル
）プロピオン酸のアルキルエステルは、常法によりこれ
を酸またはアルカリ触媒の存在下に加水分解することに
より、容易にα−（４−イソブチルフェニル）プロピオ
ン酸に変換できる。
）プロピオン酸のアルキルエステルは、常法によりこれ
を酸またはアルカリ触媒の存在下に加水分解することに
より、容易にα−（４−イソブチルフェニル）プロピオ
ン酸に変換できる。
以下、実施例により本発明を詳述する。
イソブチルベンゼンとアルキル化剤であるポリアルキル
ベンゼンとを所定の濃度に調整し、酸触媒の存在下、回
分式で反応させた。原料油の組成、 反応の条件および結果を表１、 表２、 および 表３に示す。
ベンゼンとを所定の濃度に調整し、酸触媒の存在下、回
分式で反応させた。原料油の組成、 反応の条件および結果を表１、 表２、 および 表３に示す。
〜
ＨＹゼオライト触媒（触媒化成工業（株）品、粒径２〜
３ ａｍ）を、内径１２■、長さ１ｍのステンレス管に
８４ｍ （３５，２ｇ）充填し、系内を窒素で置換し
た。
３ ａｍ）を、内径１２■、長さ１ｍのステンレス管に
８４ｍ （３５，２ｇ）充填し、系内を窒素で置換し
た。
この反応槽に、イソブチルベンゼンとアルキル化剤であ
るポリアルキルベンゼンとを所定の濃度に調整した予混
合原料油を１８ｍｆ／ｈ ｒで流し、触媒層を所定の温
度に保って反応させ、反応混合物をガスクロマトグラフ
ィーで分析した。予混合原料油の組成、反応の条件およ
び結果を表４および表６に示す。
るポリアルキルベンゼンとを所定の濃度に調整した予混
合原料油を１８ｍｆ／ｈ ｒで流し、触媒層を所定の温
度に保って反応させ、反応混合物をガスクロマトグラフ
ィーで分析した。予混合原料油の組成、反応の条件およ
び結果を表４および表６に示す。
表４
実験例Ｎｏ。
２８ ２８
触媒
Ｌ ＨＳ Ｖ （ｈｒ−１）
反応温度（”Ｃ）
通油時間（ｈｒ）
ＨＹｔ’オライド
０．２５
８０
４
ＨＹｔ’オライド
０．２５
８０
４
原料
へ゛ンｔ°ン
エチルベンｔ゛ン
イソブチルエベンｔ°ン ４９．９
ｓｅｃ−フ゛チルへ゛ンセ°ン一
ジエチルトルンｔ°ン ４３．９
０−イソフ゛チルエチルベンｔ°ン
■−イソフ゛チルエチルベンｔ゛ン
ｐ−イソブチルエチルベン
トリエチルベンｔ°ン
テトラＩ？ルベンｔ゛ン
へ１ンクＩチルベンｔ°ン ー
へ４ｔエチルベンｔ°ン
その他 ０．２
反応液
３、６
２１、３
２０、ｌ
Ｏ．Ｂ
１８、９
０、７
■３．３
９、２
３、７
８、８
原料 反応液
０、６
５、１
５４、２ １９．０
Ｇ．８
７、９ １４．２
０、８
１２、９
１８、３
１３、４
４、２
目．ｌ
イソ７°チシベンｔ°ン転化率 （重量％）５９、７
８４ 、９
ｐ−イソブチルＩ？ルヘ゛ンｔ°ン選択率 （ｍｏ１％
）２５、５ ４３、０ イソブチルエチルへ゛ンｔ°ン ｏ ／ ｍ ／ ｐ ３１５７／４０ １／４１１５８ 表５ 実験例Ｎｏ。
）２５、５ ４３、０ イソブチルエチルへ゛ンｔ°ン ｏ ／ ｍ ／ ｐ ３１５７／４０ １／４１１５８ 表５ 実験例Ｎｏ。
０
１
触媒
ＨＹｔ’オライド
ＨＹｔ’オライド
ＨＳＶ
（ｈｒｌ）
０、２５
０、２５
反応温度（’Ｃ）
８０
Ｉ９０
通油時間
（ｈｒ）
４
４
原料
反応液
原料
反応液
へ′ンｔ°ン
Ｏ．Ｉ
トルエン
３、２
２、３
Ｉ？ルベンｔ°ン
０、４
０、３
組
キシレン
Ｏ．■
エチルトルエン
１５、６
！４．１
３、５
！０．２
イソブチルベン
５４、０
３５、７
５５、３
３３、１
ＳｅＣ−ブチルへ゛ンｔ゛ン
０、３
０、３
ジエチルベン
０、８
０、８
成
ジエチルトルエン １１．５
１４、５
１２．７
■４．７
０
０−イソブチルエチルへ゛ンｔ゛ン
０、８
０、６
■ーイソブチＦＩＸチルへ゛ンｔ゛ン
８、０
５、６
ｐ−イソブチルエチルへ”ンｔ°ン
１１、９
トルエチルトルエン ８．８ Ｂ．３テトラエ
チルトルエン８．３ １．１へ°ンタエチルト
ルエン ■．３ − その他 ３．９ ５．１ ８、１ ９、１ ３、８ １、７ Ｉ２．４ ９、９ ２、８ イソ７°チシベンｔ°ン転化率 （重量％）３３、９ ４０、１ ｐ−イソブチルＩチル〜゛ンｔ゛ン選択１ （ｍｏ１
％）５３．８ ４６．２ イソブチルエチルへ゛ンｔ°ン ｏ／ｍ／ｐ ４／３２／６４ ３／３０／６７実
施例３１で得られた反応混合物１０ｋｇを１５７の三つ
ロフラスコに入れ、内径３０ｓ園、長さ１．５ｍのガラ
ス管に東京特殊金網（株）型充填物ｒＨｅｌｌ Ｐａｃ
ｋ Ｎｏ、３ ｍｅｔａｌＪを充填した理論段数３５段
の蒸留塔を用いて回分式で蒸留したところ、ｐ−イソブ
チルエチルベンゼンの純度９７重量％以上の留分が９９
７ｇ （回収率８０．４％）であった。
チルトルエン８．３ １．１へ°ンタエチルト
ルエン ■．３ − その他 ３．９ ５．１ ８、１ ９、１ ３、８ １、７ Ｉ２．４ ９、９ ２、８ イソ７°チシベンｔ°ン転化率 （重量％）３３、９ ４０、１ ｐ−イソブチルＩチル〜゛ンｔ゛ン選択１ （ｍｏ１
％）５３．８ ４６．２ イソブチルエチルへ゛ンｔ°ン ｏ／ｍ／ｐ ４／３２／６４ ３／３０／６７実
施例３１で得られた反応混合物１０ｋｇを１５７の三つ
ロフラスコに入れ、内径３０ｓ園、長さ１．５ｍのガラ
ス管に東京特殊金網（株）型充填物ｒＨｅｌｌ Ｐａｃ
ｋ Ｎｏ、３ ｍｅｔａｌＪを充填した理論段数３５段
の蒸留塔を用いて回分式で蒸留したところ、ｐ−イソブ
チルエチルベンゼンの純度９７重量％以上の留分が９９
７ｇ （回収率８０．４％）であった。
カリウムおよびクロムを助触媒とする酸化鉄系の脱水素
触媒（日産ガードラ−（株）１ｍ、Ｇ−８４Ａ）を粒径
１璽■〜２ＩＩｍに調整し、内径１２關、長さ１ｍのス
テンレス管に２０ｍ７充填した。
触媒（日産ガードラ−（株）１ｍ、Ｇ−８４Ａ）を粒径
１璽■〜２ＩＩｍに調整し、内径１２關、長さ１ｍのス
テンレス管に２０ｍ７充填した。
ｐ−イソブチルエチルベンゼン（以下、ＰＢＥと称する
ことがある）を１０ｍｆ／ｈｒＮおよび水９０ｍ７／ｈ
ｒを、予熱管を経て、温度５５０℃で触媒層に通し脱
水素させた（触媒との接触時間０．２秒、ｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンに対するスチームのモル比９３）。脱
水素物は冷却し、ガスおよび水を分離したのち、有機相
についてガスクロマトグラフィーによりｐ−イソブチル
エチルベンゼンの転化率およびｐ−インブチルスチレン
（以下、ＰＢＳと称することがある）の選択率を確認し
た。
ことがある）を１０ｍｆ／ｈｒＮおよび水９０ｍ７／ｈ
ｒを、予熱管を経て、温度５５０℃で触媒層に通し脱
水素させた（触媒との接触時間０．２秒、ｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンに対するスチームのモル比９３）。脱
水素物は冷却し、ガスおよび水を分離したのち、有機相
についてガスクロマトグラフィーによりｐ−イソブチル
エチルベンゼンの転化率およびｐ−インブチルスチレン
（以下、ＰＢＳと称することがある）の選択率を確認し
た。
脱水素物の有機相は、主としてＰＢＥ、ＰＢＳ１４−（
２’−メチル−１′−プロペニル）エチルベンゼン（以
下、１−ＭＰＥと称することがある）、４−（２’−メ
チル−２′−プロペニル）エチルベンゼン（以下、２−
ＭＰＥと称することがある）、４−（２’−メチル−１
’−プロペニル）ビニルベンゼン（以下、１−ＭＰＶと
称することがある）、４−（２’ −メチル−２′−プ
ロペニル）ビニルベンゼン（以下、２−ＭＰＶと称する
ことがある） から成り、 その組成は、 表 ６のようであった。
２’−メチル−１′−プロペニル）エチルベンゼン（以
下、１−ＭＰＥと称することがある）、４−（２’−メ
チル−２′−プロペニル）エチルベンゼン（以下、２−
ＭＰＥと称することがある）、４−（２’−メチル−１
’−プロペニル）ビニルベンゼン（以下、１−ＭＰＶと
称することがある）、４−（２’ −メチル−２′−プ
ロペニル）ビニルベンゼン（以下、２−ＭＰＶと称する
ことがある） から成り、 その組成は、 表 ６のようであった。
表８
成分名
含有率
ＰＢＥ ８９．３重量％
ＰＢ８ ２４．７重量％
１−ＭＰＥ ０．６重量％
２−ＭＰＥ １．６重量％
１−ＭＰＶ ０．９重量％
２−ＭＰＶ ２．１重量％
不明分 ０．８重量％
これから、ＰＢＥの転化率は３１％、ＰＢＳの選択率は
８３％であることがわかり、高い選択率でＰＢＳに脱水
素されていることが確認できた。
８３％であることがわかり、高い選択率でＰＢＳに脱水
素されていることが確認できた。
脱水素物の各成分を分離し、Ｍ ａ ｓ ８ Ｎ Ｉ
ＲｓＮＭＲで確認したところ、ｐ−イソブチルエチル
ベンゼンについては原料に用いたものと全く同一であり
、８８Ｃ−ブチルベンゼンやｔｅｒｔ−ブチルベンゼン
の生成は認められず、イソブチル基の異性化等の副反応
は生じていないことを確認できた。またＰＢＳついても
、ブチル基はイソブチル基であり、その置換位置はｐ−
位であった。
ＲｓＮＭＲで確認したところ、ｐ−イソブチルエチル
ベンゼンについては原料に用いたものと全く同一であり
、８８Ｃ−ブチルベンゼンやｔｅｒｔ−ブチルベンゼン
の生成は認められず、イソブチル基の異性化等の副反応
は生じていないことを確認できた。またＰＢＳついても
、ブチル基はイソブチル基であり、その置換位置はｐ−
位であった。
〜
実験例３３に準じて、反応温度を変えて脱水素反応を行
った。得られた結果を実験例３３の結果と一緒に表７に
示した。
った。得られた結果を実験例３３の結果と一緒に表７に
示した。
表７
実験例Ｎｏ、３４ ３５ ３３ ３８ ３７反
反応度（”Ｃ） ４５０ ５００ ５５０ ８００
［ｉ５０接触時間（秒）０．２ ０．２ ０．２ ０．２ ０．２ スチームモル比８３ ４ ２ ３ ４ 実１し鎌５；１ 前記実験例３３に準じて、脱水素金属触媒の金属を代え
て、下表の金属触媒によりＰＢＨの脱水素を行った。金
属はいずれも酸化物とし、シリカに担持させたものを用
いた。結果は下表に示す。
反応度（”Ｃ） ４５０ ５００ ５５０ ８００
［ｉ５０接触時間（秒）０．２ ０．２ ０．２ ０．２ ０．２ スチームモル比８３ ４ ２ ３ ４ 実１し鎌５；１ 前記実験例３３に準じて、脱水素金属触媒の金属を代え
て、下表の金属触媒によりＰＢＨの脱水素を行った。金
属はいずれも酸化物とし、シリカに担持させたものを用
いた。結果は下表に示す。
金属
転化率（％）
選択率（％）
ｇ
ｄ
ｒ
ｎ
Ｏ
ｎ
ｃ
ｅ
ｕ
ｓ
２
４
１
２
３
９
１
０
７
８
０
Ｏ
ｈ
ｒ
ｉ
ｄ
ｔ
１
２
５
８
Ｂ
４
９
８
１
１
３
０
実験例３３で得られた脱水素物の有機相を蒸留により精
製して得られた純度８７．８重量％のｐ−インブチルス
チレン３０ｇ、ロジウムヒドリドカルボニルトリストリ
フェニルホスフィン０．３ｇを内容積１００ｒｎ７の攪
拌器付きオートクレーブに入れ、撹拌しながら６０℃に
昇温し、水素と一酸化炭素との等モル混合ガスにより５
０ｋｇ／ＣｍＦまで加圧した後、反応によって混合ガス
の吸収が無くなるまで反応を続けた。
製して得られた純度８７．８重量％のｐ−インブチルス
チレン３０ｇ、ロジウムヒドリドカルボニルトリストリ
フェニルホスフィン０．３ｇを内容積１００ｒｎ７の攪
拌器付きオートクレーブに入れ、撹拌しながら６０℃に
昇温し、水素と一酸化炭素との等モル混合ガスにより５
０ｋｇ／ＣｍＦまで加圧した後、反応によって混合ガス
の吸収が無くなるまで反応を続けた。
反応終了後室温まで冷却し、反応混合物をガスクロマト
グラフィーで分析した結果、ｐ−インブチルスチレンの
転化率９９．９％、α−（４−イソブチルフェニル）プ
ロピオンアルデヒドへの選択率８８．７％を得た。
グラフィーで分析した結果、ｐ−インブチルスチレンの
転化率９９．９％、α−（４−イソブチルフェニル）プ
ロピオンアルデヒドへの選択率８８．７％を得た。
几牝虹ＬＬ
ロジウムヒドリドカルボニルトリストリフェニルホスフ
ィンの代わりに、酸化ロジウム０．１ｇとトリフェニル
ホスフィン０．６ｇとを用いて、実験例Ｎｏ、５４と同
様にして実施した。その結果、ｐ−インブチルスチレン
の転化率９９．９％、α−（４−イソブチルフェニル）
プロピオンアルデヒドへの選択率８２．２％を得た。
ィンの代わりに、酸化ロジウム０．１ｇとトリフェニル
ホスフィン０．６ｇとを用いて、実験例Ｎｏ、５４と同
様にして実施した。その結果、ｐ−インブチルスチレン
の転化率９９．９％、α−（４−イソブチルフェニル）
プロピオンアルデヒドへの選択率８２．２％を得た。
見糺匙ｉ止
実験例３３で得られた脱水素物の有機相１２１．５ｇ１
０ジウムヒドリドカルボニルトリストリフエニルホスフ
イン０．３ｇを内容積２００ｍ１の攪拌器付きオートク
レーブに入れ、実験例５４と同様にして実施した。
０ジウムヒドリドカルボニルトリストリフエニルホスフ
イン０．３ｇを内容積２００ｍ１の攪拌器付きオートク
レーブに入れ、実験例５４と同様にして実施した。
その結果、ｐ−インブチルスチレンの転化率９９．８％
、α−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒ
ドへの選択率８７．８％、４−（２’−メチル−１′−
プロペニル）エチルベンゼンの置換プロペニル基のヒド
ロフオルミル化率Ｏ％、４− （２’−メチル−２′−
プロペニル）エチルベンゼンの置換プロペニル基のヒド
ロフオルミル化率０．４％、４− （２’−メチル−１
′−プロペニル）ビニルベンゼンの置換プロペニル基の
ヒドロフオルミル化率０％、および４−（２′−メチル
−２’−プロペニル）ビニルベンゼンの置換プロペニル
基のヒドロフオルミル化率０．１％を得た。
、α−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒ
ドへの選択率８７．８％、４−（２’−メチル−１′−
プロペニル）エチルベンゼンの置換プロペニル基のヒド
ロフオルミル化率Ｏ％、４− （２’−メチル−２′−
プロペニル）エチルベンゼンの置換プロペニル基のヒド
ロフオルミル化率０．４％、４− （２’−メチル−１
′−プロペニル）ビニルベンゼンの置換プロペニル基の
ヒドロフオルミル化率０％、および４−（２′−メチル
−２’−プロペニル）ビニルベンゼンの置換プロペニル
基のヒドロフオルミル化率０．１％を得た。
このように、置換プロペニル基の炭素−炭素二重結合は
、ビニル基のそれに比べてカルボニル化されに＜＜、シ
たがって、本実施例のように脱水素反応油をそのままカ
ルボニル化することもできる。
、ビニル基のそれに比べてカルボニル化されに＜＜、シ
たがって、本実施例のように脱水素反応油をそのままカ
ルボニル化することもできる。
尖蚕ヱｕＬＬ
実験例５６の反応混合物を減圧で蒸留して得られた沸点
範囲７０〜７６°Ｃ／３ｍｍＨｇのα−（４−イソブチ
ルフェニル）プロピオンアルデヒド１０ｇを内容ｆｆｉ
１００ ｍ ｉの攪拌器付きフラスコに入れ、濃塩酸
０．４ｇおよび溶媒としてアセトン１６ｍｌを添加し、
−１５℃まで冷却した。
範囲７０〜７６°Ｃ／３ｍｍＨｇのα−（４−イソブチ
ルフェニル）プロピオンアルデヒド１０ｇを内容ｆｆｉ
１００ ｍ ｉの攪拌器付きフラスコに入れ、濃塩酸
０．４ｇおよび溶媒としてアセトン１６ｍｌを添加し、
−１５℃まで冷却した。
次に温度を−１２〜−１６°Ｃに保ちながら１０％次亜
塩素酸ナトリウム水溶液３６ｇを徐々に滴下した。滴下
終了後さらに１時間攪拌反応させた。
塩素酸ナトリウム水溶液３６ｇを徐々に滴下した。滴下
終了後さらに１時間攪拌反応させた。
反応終了後５％水酸化ナトリウム水溶液を加え中和し、
ｐＨ８，５に調製した。混合物を静置分離させ、下層の
水相をノルマルヘキサンで洗浄した。次に、水相に５％
塩酸を加えてｐＨを２に調整し、分離した油分をノルマ
ルヘキサンで抽出し水洗した。ノルマルヘキサンを減圧
で蒸発分離し、淡黄色の粗α−（４−イソブチルフェニ
ル）プロピオン酸結晶９．３ｇを得た。
ｐＨ８，５に調製した。混合物を静置分離させ、下層の
水相をノルマルヘキサンで洗浄した。次に、水相に５％
塩酸を加えてｐＨを２に調整し、分離した油分をノルマ
ルヘキサンで抽出し水洗した。ノルマルヘキサンを減圧
で蒸発分離し、淡黄色の粗α−（４−イソブチルフェニ
ル）プロピオン酸結晶９．３ｇを得た。
粗α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸をノル
マルヘキサン溶媒で再結晶させ白色の精製α−（４−イ
ソブチルフェニル）プロピオン酸（融点７５−７８°Ｃ
）結晶７．５ｇを得た。このもののスペクトルなどは標
品と一致した。
マルヘキサン溶媒で再結晶させ白色の精製α−（４−イ
ソブチルフェニル）プロピオン酸（融点７５−７８°Ｃ
）結晶７．５ｇを得た。このもののスペクトルなどは標
品と一致した。
実ＪＬ例ｌＬｕ−ヒドロカルボキシル化実験例３３で得
られた脱水素物の有機相を蒸留により精製して得られた
純度９７．８重量％のｐ−インブチルスチレン５０ｇ５
ビスジクロロトリフェニルホスフィンパラジウム５．
５ｇ、１０％塩酸水溶液８０ｇ１それに溶媒としてトル
エン８０ｍ１を５００ｍ１オートクレーブに入れ、攪拌
しながら常温で一酸化炭素により１００ ｋｇ／Ｃ＋／
まで加圧した後、１２０℃に達するまで昇温しながら昇
圧し、３００ ｋｇ／ ｃ １１？まで加圧した。
られた脱水素物の有機相を蒸留により精製して得られた
純度９７．８重量％のｐ−インブチルスチレン５０ｇ５
ビスジクロロトリフェニルホスフィンパラジウム５．
５ｇ、１０％塩酸水溶液８０ｇ１それに溶媒としてトル
エン８０ｍ１を５００ｍ１オートクレーブに入れ、攪拌
しながら常温で一酸化炭素により１００ ｋｇ／Ｃ＋／
まで加圧した後、１２０℃に達するまで昇温しながら昇
圧し、３００ ｋｇ／ ｃ １１？まで加圧した。
反応によって一酸化炭素の吸収が無くなった後、２４時
間反応を続けた。
間反応を続けた。
反応終了後冷却して反応混合物を回収し、分液ロートで
油層と水層を分離し、油層を８％水酸化ナトリウム水溶
液５０ｍ７で３回抽出した後、抽出水溶液を分液後の水
層と混合し、塩酸を加えて１）Ｈ２にした。しかる後に
クロロホルム５００ｍ１で３回抽出し、抽出液を減圧に
してクロロホルムを留去してα−（４−イソブチルフェ
ニル）プロピオン酸の淡黄色の結晶５２．３ｇを得た。
油層と水層を分離し、油層を８％水酸化ナトリウム水溶
液５０ｍ７で３回抽出した後、抽出水溶液を分液後の水
層と混合し、塩酸を加えて１）Ｈ２にした。しかる後に
クロロホルム５００ｍ１で３回抽出し、抽出液を減圧に
してクロロホルムを留去してα−（４−イソブチルフェ
ニル）プロピオン酸の淡黄色の結晶５２．３ｇを得た。
ｐ−インブチルスチレンの転化率１００％、α−（４−
イソブチルフェニル）プロピオン酸への選択率８９．０
％を得た。
イソブチルフェニル）プロピオン酸への選択率８９．０
％を得た。
実ＪｆｌＪＬ丘」−
実験例３３で得られた脱水素物の有機相２０２．４３ｇ
、ビスジクロロトリフェニルホスフィンパラジウム５．
５ｇ１１０％塩酸水溶液８０ｇを５００ｍ１オートクレ
ーブに入れ、撹拌しながら常温で一酸化炭素により１０
０ｋｇ／ｃＪまで加圧した後、１２０℃に達するまで昇
温しながら昇圧し、３００ｋｇ／ｃＩ／まで加圧した。
、ビスジクロロトリフェニルホスフィンパラジウム５．
５ｇ１１０％塩酸水溶液８０ｇを５００ｍ１オートクレ
ーブに入れ、撹拌しながら常温で一酸化炭素により１０
０ｋｇ／ｃＪまで加圧した後、１２０℃に達するまで昇
温しながら昇圧し、３００ｋｇ／ｃＩ／まで加圧した。
反応によって一酸化炭素の吸収が無くなった後、２４時
間反応を続けた。
間反応を続けた。
反応終了後冷却して反応混合物を回収し、分液ロートで
油層と水層を分離し、油層を８％水酸化ナトリウム水溶
液５０ｍ１で３回抽出した後、抽出水溶液を分岐後の水
層と混合し、塩酸を加えてｐＨ２にした。しかる後にク
ロロホルム５００ｍ７３回抽出し、抽出液を減圧にして
クロロホルムを留去してα−（４−イソブチルフェニル
）プロピオン酸の淡黄色の結晶５０．２ｇを得た。ｐ−
インブチルスチレンの転化率１００％、α−（４−イソ
ブチルフェニル）プロピオン酸への選択率８７．３％、
４− （２’−メチル−ｌ′−プロペニル）エチルベン
ゼンの置換プロペニル基のヒドロカルボキシル化率Ｏ％
、４− （２’−メチル−２′−プロペニル）エチルベ
ンゼンのＲ換プロペニル基のヒドロカルボキシル化率０
．８％、４−（２’−メチル−１′−プロペニル）ビニ
ルベンゼンの置換フロベニル基のヒドロカルボキシル化
率Ｏ％、および４− （２’−メチル−２”プロペニル
）ビニルベンゼンの置換プロペニル基のヒドロカルボキ
シル化率０．６％を得た。
油層と水層を分離し、油層を８％水酸化ナトリウム水溶
液５０ｍ１で３回抽出した後、抽出水溶液を分岐後の水
層と混合し、塩酸を加えてｐＨ２にした。しかる後にク
ロロホルム５００ｍ７３回抽出し、抽出液を減圧にして
クロロホルムを留去してα−（４−イソブチルフェニル
）プロピオン酸の淡黄色の結晶５０．２ｇを得た。ｐ−
インブチルスチレンの転化率１００％、α−（４−イソ
ブチルフェニル）プロピオン酸への選択率８７．３％、
４− （２’−メチル−ｌ′−プロペニル）エチルベン
ゼンの置換プロペニル基のヒドロカルボキシル化率Ｏ％
、４− （２’−メチル−２′−プロペニル）エチルベ
ンゼンのＲ換プロペニル基のヒドロカルボキシル化率０
．８％、４−（２’−メチル−１′−プロペニル）ビニ
ルベンゼンの置換フロベニル基のヒドロカルボキシル化
率Ｏ％、および４− （２’−メチル−２”プロペニル
）ビニルベンゼンの置換プロペニル基のヒドロカルボキ
シル化率０．６％を得た。
実１目４旦」−：ヒドロエステル化
実験例３３で得られた脱水素物の有機相を蒸留により精
製して得られた純度９７．８重量％のｐ−イソブチルス
チレン７０．４ｇ１メタノール２５．５ｍｌ、それに溶
媒としてトルエン４０ｍ ｊ ｓ触媒としてＰｄＣ＊
０．０７５８ｇ１助触媒としてＣｕＣＱ Ｏ−０２９２
ｇ１さらに配位子のトリフェニルホスフィン ０．２１
８１ｇを２００ｍ７オートクレープに入れ、撹拌しなが
ら９０℃に昇温したのち、−酸化炭素で７０ ｋｇ／ｃ
Ｉ／の圧力に保ち、８時間反応させた。反応終了後冷却
し、反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、ｐ−イソブチルスチレンの転化率９９．６％、α−
（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸メチルエステ
ルへの選択率８０．９％を得た。
製して得られた純度９７．８重量％のｐ−イソブチルス
チレン７０．４ｇ１メタノール２５．５ｍｌ、それに溶
媒としてトルエン４０ｍ ｊ ｓ触媒としてＰｄＣ＊
０．０７５８ｇ１助触媒としてＣｕＣＱ Ｏ−０２９２
ｇ１さらに配位子のトリフェニルホスフィン ０．２１
８１ｇを２００ｍ７オートクレープに入れ、撹拌しなが
ら９０℃に昇温したのち、−酸化炭素で７０ ｋｇ／ｃ
Ｉ／の圧力に保ち、８時間反応させた。反応終了後冷却
し、反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、ｐ−イソブチルスチレンの転化率９９．６％、α−
（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸メチルエステ
ルへの選択率８０．９％を得た。
実１ｕ辻旦」−
実験例３３で得られた脱水素物の有機相２８５．０ｇ、
メタノール２５．５ｍｊ、触媒としてＰｄＣｚ ０．０
７５６ｇ１助触媒としてＣｕ Ｃ２０−０２９２ｇｚ
さらに配位子のトリフェニルホスフィン ０．２１８１
ｇを５００ｍＪオートクレーブに入れ、撹拌しながら９
０℃に昇温したのち、−酸化炭素で７０ｋｇ／ｃ＋／の
圧力に保ち、８時間反応させた。反応終了後冷却し、反
応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｐ
−イソブチルスチレンの転化率９９．８％、α−（４−
イソブチルフェニル）プロピオン酸メチルエステルへの
選択率８８．９％、４−（２’−メチル−１′−プロペ
ニル）エチルベンゼンの置換プロペニル基のヒドロエス
テル化率Ｏ％、４− （２’−メチル−２′−プロペニ
ル）エチルベンゼンの置換プロペニル基のヒドロエステ
ル化率０．６％、４−（２’−メチル−１′−プロペニ
ル）ビニルベンゼンの置換プロペニル基のヒドロエステ
ル化率Ｏ％、および４−（２”−メチル−２’−プロペ
ニル）ビニルベンゼンの置換プロペニル基のヒドロエス
テル化率０．３％を得た。
メタノール２５．５ｍｊ、触媒としてＰｄＣｚ ０．０
７５６ｇ１助触媒としてＣｕ Ｃ２０−０２９２ｇｚ
さらに配位子のトリフェニルホスフィン ０．２１８１
ｇを５００ｍＪオートクレーブに入れ、撹拌しながら９
０℃に昇温したのち、−酸化炭素で７０ｋｇ／ｃ＋／の
圧力に保ち、８時間反応させた。反応終了後冷却し、反
応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｐ
−イソブチルスチレンの転化率９９．８％、α−（４−
イソブチルフェニル）プロピオン酸メチルエステルへの
選択率８８．９％、４−（２’−メチル−１′−プロペ
ニル）エチルベンゼンの置換プロペニル基のヒドロエス
テル化率Ｏ％、４− （２’−メチル−２′−プロペニ
ル）エチルベンゼンの置換プロペニル基のヒドロエステ
ル化率０．６％、４−（２’−メチル−１′−プロペニ
ル）ビニルベンゼンの置換プロペニル基のヒドロエステ
ル化率Ｏ％、および４−（２”−メチル−２’−プロペ
ニル）ビニルベンゼンの置換プロペニル基のヒドロエス
テル化率０．３％を得た。
α−（４−イソブチルフェニル）フロピオン酸メチルエ
ステルの加水分解によるα−（４−イソブチルフェニル
）プロピオン酸の製造 実１υ４止ニー 実験例ｅｏのα−（４−イソブチルフェニル）プロピオ
ン酸メチルエステル３０ｇと１０％の水酸化ナトリウム
水溶＃ｃ １５０ ｍ ｌとを撹拌しながら還流させ約
３時間加水分解を行った。冷却後混合物を静置分離させ
下層の水相をノルマルヘキサンで洗浄した。
ステルの加水分解によるα−（４−イソブチルフェニル
）プロピオン酸の製造 実１υ４止ニー 実験例ｅｏのα−（４−イソブチルフェニル）プロピオ
ン酸メチルエステル３０ｇと１０％の水酸化ナトリウム
水溶＃ｃ １５０ ｍ ｌとを撹拌しながら還流させ約
３時間加水分解を行った。冷却後混合物を静置分離させ
下層の水相をノルマルヘキサンで洗浄した。
水相に５％塩酸を加えＰＨを２に調製し、分離した油分
をノルマルヘキサンで抽出し水洗した。
をノルマルヘキサンで抽出し水洗した。
ノルマルヘキサンを減圧で蒸発分離し、淡黄色の粗α−
（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸結晶２３．９
ｇを得た。
（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸結晶２３．９
ｇを得た。
粗α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸をノル
マルヘキサン溶媒で再結晶させ白色の精製α−（４−イ
ソブチルフェニル）プロピオン酸（融点７５−７６℃）
結晶２０．７ｇを得た。このもののスペクトルなどは標
品と一致した。
マルヘキサン溶媒で再結晶させ白色の精製α−（４−イ
ソブチルフェニル）プロピオン酸（融点７５−７６℃）
結晶２０．７ｇを得た。このもののスペクトルなどは標
品と一致した。
実１０羨旦」−
実験例６１のヒドロエステル化反応混合物１００ｇと１
０％の水酸化ナトリウム水溶液１５０ ｍ ｌとを攪拌
しながら還流させ約３時間加水分解を行った。冷却後混
合物を静置分離させ下層の水相をノルマルヘキサンで洗
ｉ１１．ｆ。
０％の水酸化ナトリウム水溶液１５０ ｍ ｌとを攪拌
しながら還流させ約３時間加水分解を行った。冷却後混
合物を静置分離させ下層の水相をノルマルヘキサンで洗
ｉ１１．ｆ。
水相に５％塩酸を加えＰＨを２に調製し、分離した油分
をノルマルヘキサンで抽出し水洗した。
をノルマルヘキサンで抽出し水洗した。
ノルマルヘキサンを減圧で蒸発分離し、淡黄色の粗α−
（４−イソブチルフェニル 結晶２２．４ｇを得た。
（４−イソブチルフェニル 結晶２２．４ｇを得た。
粗α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸をノル
マルヘキサン溶媒で再結晶させ白色の精製α−（４−イ
ソブチルフェニル）プロピオン酸（融点７５−７８℃）
結晶１９．９ｇを得た。このもののスペクトルなどは標
品と一致した。
マルヘキサン溶媒で再結晶させ白色の精製α−（４−イ
ソブチルフェニル）プロピオン酸（融点７５−７８℃）
結晶１９．９ｇを得た。このもののスペクトルなどは標
品と一致した。
比Ｉ□□□ＬＬ二玉−
イツブチルベンゼンとエチルベンゼンとを所定の濃度に
調整し、酸触媒の存在下、回分式で反応させた。原料油
の組成、反応の条件および結果を表１１に示す。
調整し、酸触媒の存在下、回分式で反応させた。原料油
の組成、反応の条件および結果を表１１に示す。
このように、エチルベンゼンでは不均化活性が低く、ア
ルキル化剤として好ましくない。
ルキル化剤として好ましくない。
表１１
比較例Ｎｏ。
触媒
触媒（重量部）
原料油（重量部）
反応温度（’Ｃ’）
反応時間（ｈｒ）
■Ｙｔ°オライド
４．８
９５．２
９０
４
ＨＹｔ’オライド
４．８
９５．２
００
４
組
成
０
原料 反応液
へ゛ンｔ゛ン − ３．ｌ
Ｘ０Ｉへ°ンｔ゛ン
５０．４ ４３．５
イソブチルベンセ°ン
４Ｂ、８ ４７．３
ｓｅｃ−フ゛チルベンｔ°ン
−０，２
シ゛エチルベンｔ゛ン
３、！
原料
５３．６
４６．４
反応液
５．０
４１．６
４２．１
０．４
５．４
０−イソブチルエチルベン
ｒａｃｅ
０、１
１イソフ゛チルエチルベン七°ン
１、６
３、０
ｐ−イソフ゛チルエチル〜°ンｔ゛ン
１、０
１、９
トリＸｆｌへ°ンｔ°ン
テトラエチルベンｔ゛ン
ベンタエチルベンｔ゛ン
ヘキサエチルへ゛ンｔ゛ン
その他
０、２
０、５
イソブチルへ゛ンｔ°ン転化率 （重量％）４、８
８、３
ｐ−イソブチＩＩＸチルへ゛ンｔ°ン選択率 （ｍｏ１
％）３Ｂ．０ ３Ｂ．５ イソブチルエチルベン七°ン ｏ／ｍ／ｐ ０／６２／３８ ２／８０／３８ 実験例３３に準じて、ｐ−ＳｅＧ−ブチルエチルベンゼ
ン（純度９７．５重量％）の脱水素反応を行った。結果
は表１２の通りであった。
％）３Ｂ．０ ３Ｂ．５ イソブチルエチルベン七°ン ｏ／ｍ／ｐ ０／６２／３８ ２／８０／３８ 実験例３３に準じて、ｐ−ＳｅＧ−ブチルエチルベンゼ
ン（純度９７．５重量％）の脱水素反応を行った。結果
は表１２の通りであった。
表１２
反応温度（”Ｃ）
接触時間（秒）
スチームモル比
ＰＢＥ転化率（％）
５０
０、２０
３
４３、４
反応物の組成
ｐ−ｆ９ｅｃ−フ゛チルエチルベンｔ°ンｐ−Ｓｅｃ−
ブチルスチレン ｐ−ｓｅａ−フ゛テニルエチルベンセ°ンｐ−ｓｅｃ−
ブテニルスチレン 不明骨 ５５。
ブチルスチレン ｐ−ｓｅａ−フ゛テニルエチルベンセ°ンｐ−ｓｅｃ−
ブテニルスチレン 不明骨 ５５。
６。
１３。
１４。
１０。
４重量％
５重量％
３重量％
６重量％
２重量％
［発明の効果］
本発明の不均化工程（Ｉ）においては、イソブチルベン
ゼンとエチル化剤である前記式（Ｉ）のポリアルキルベ
ンゼンとの不均化反応によってイソブチルエチルベンゼ
ンの３種の位置異性体を含む混合物を生成するが、蒸留
によりこれら３種の位置異性体からｐ−イソブチルエチ
ルベンゼンを分離回収できことがわかった。また、この
３種の位置異性体混合物の生成比率は、例えば、イソブ
チルベンゼンを酸触媒の存在下にエチレンと反応させた
場合と比較し、本発明の不均化反応では０一体としての
イソブチルエチルベンゼンの生成が非常に少ないのも特
徴の一つである。この０−イソブチルエチルベンゼン ベンゼンと沸点が接近しており、蒸留では３種の位置異
性体混合物中ｐ−イソブチルエチルベンゼンと最も分離
しにくい成分である。したがって、０−イソブチルエチ
ルベンゼンの生成比率が少ないという特徴を有する本発
明の反応によれば、反応混合物の蒸留精製操作の負担を
大きく軽減することができるという大きな利点を有する
。
ゼンとエチル化剤である前記式（Ｉ）のポリアルキルベ
ンゼンとの不均化反応によってイソブチルエチルベンゼ
ンの３種の位置異性体を含む混合物を生成するが、蒸留
によりこれら３種の位置異性体からｐ−イソブチルエチ
ルベンゼンを分離回収できことがわかった。また、この
３種の位置異性体混合物の生成比率は、例えば、イソブ
チルベンゼンを酸触媒の存在下にエチレンと反応させた
場合と比較し、本発明の不均化反応では０一体としての
イソブチルエチルベンゼンの生成が非常に少ないのも特
徴の一つである。この０−イソブチルエチルベンゼン ベンゼンと沸点が接近しており、蒸留では３種の位置異
性体混合物中ｐ−イソブチルエチルベンゼンと最も分離
しにくい成分である。したがって、０−イソブチルエチ
ルベンゼンの生成比率が少ないという特徴を有する本発
明の反応によれば、反応混合物の蒸留精製操作の負担を
大きく軽減することができるという大きな利点を有する
。
また、反応生成物中のｐ−イソブチルエチルベンゼン留
分以外の留分も不均化工程（Ｉ）の原料としてリサイク
ルでき、結果としてイソブチルベンゼンのｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンへの選択率を高めることが可能となっ
た。
分以外の留分も不均化工程（Ｉ）の原料としてリサイク
ルでき、結果としてイソブチルベンゼンのｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンへの選択率を高めることが可能となっ
た。
酸触媒を用いた不均化反応によるエチル化においてはｐ
−位の選択性が比較的低く、このためこの技術はｐ一体
を目的化合物とするよつな反応としては採用し難いとい
う事前の予想があったが、これらの技術の確立により従
来の制約を免れることができ、酸触媒を用いた不均化反
応によるエチル化であっても経済的に大変有利になった
。
−位の選択性が比較的低く、このためこの技術はｐ一体
を目的化合物とするよつな反応としては採用し難いとい
う事前の予想があったが、これらの技術の確立により従
来の制約を免れることができ、酸触媒を用いた不均化反
応によるエチル化であっても経済的に大変有利になった
。
本発明の工程（ＩＩ）の条件でｐ−イソブチルエチルベ
ンゼンの脱水素を行うと、予想に反して高い選択率でｐ
−インブチルスチレンを製造できる。したがって前述し
たように、本発明の方法で得られた脱水素反応混合物を
、例えば水層と分岐、乾燥後、蒸留などといった二〜三
の簡単な単位操作だけで、高純度のｐ−インブチルスチ
レンおよび未反応のｐ−イソブチルエチルベンゼンカ得
られる。また、当然ながらこの未反応ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンは、回収して再び脱水素の原料とすること
もできる。
ンゼンの脱水素を行うと、予想に反して高い選択率でｐ
−インブチルスチレンを製造できる。したがって前述し
たように、本発明の方法で得られた脱水素反応混合物を
、例えば水層と分岐、乾燥後、蒸留などといった二〜三
の簡単な単位操作だけで、高純度のｐ−インブチルスチ
レンおよび未反応のｐ−イソブチルエチルベンゼンカ得
られる。また、当然ながらこの未反応ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンは、回収して再び脱水素の原料とすること
もできる。
第１図は脱水素反応におけるＰＢＨの転化率とＰＢＳへ
の選択率の関係を示す。第１図において実線は本発明の
実験例３３〜４２を示す。
の選択率の関係を示す。第１図において実線は本発明の
実験例３３〜４２を示す。
Claims (12)
- （１）次の工程（ I ）、工程（II）および工程（III） 工程（ I ）：イソブチルベンゼンを、酸触 媒の存在下に反応温度−１０〜６００℃の条件で下記式
（ I ）で表されるポリアルキルベンゼンと不均化反応
させて、ｐ−イソブチルエチルベンゼンを製造する工程 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここで、Ｒ＿１＝（−ＣＨ＿３）＿ｍまたは（−Ｃ＿
２Ｈ＿５）ｍ、Ｒ＿２＝（−Ｃ＿２Ｈ＿５）＿ｎ；ただ
しｍ、ｎは、２≦ｍ＋ｎ≦６を満たす１から５までの整
数） 工程（II）：前記工程（ I ）で得られるｐ −イソブチルエチルベンゼンを気相で、反応温度３００
〜６５０℃、反応圧力５０ｋｇ／ｃｍ＾２以下、接触時
間０．００５〜２０秒、ｐ−イソブチルエチルベンゼン
の転化率８０重量％以下の条件で周期律表中第１Ｂ族、
第２Ｂ族、第６Ａ族、第７Ａ族および第８族から選ばれ
る金属を含む脱水素金属触媒の存在下に脱水素させるこ
とによりｐ−イソブチルスチレンを製造する工程 工程（III）：次の工程（IIIａ）または工程 （IIIｂ） 工程（IIIａ）；前記工程（II）で得られ たｐ−イソブチルスチレンを、遷移金属錯体カルボニル
化触媒の存在下、反応温度４０〜 １５０℃、一酸化炭素と水素の混合圧力１０〜６００ｋ
ｇ／ｃｍ＾２で一酸化炭素および水素と反応させてα−
（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒドを製
造する工程 工程（IIIｂ）；前記工程（II）で得られ たｐ−イソブチルスチレンを、遷移金属錯体カルボニル
化触媒の存在下、反応温度４０〜 ２５０℃、一酸化炭素圧力１０〜６００ｋｇ／ｃｍ＾２
で一酸化炭素および水または低級アルコールと反応させ
てα−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸または
そのアルキルエステルを製造する工程 からなることを特徴とするα−（４−イソブチルフェニ
ル）プロピオン酸またはその前駆体の製造方法。 - （２）前記工程（ I ）における酸触媒がシリカ−アル
ミナであり、反応温度が１５０〜６００℃である請求項
１記載の方法。 - （３）前記工程（ I ）における酸触媒がトリフロロメ
タンスルホン酸であり、反応温度が−１０〜２００℃で
ある請求項１記載の方法。 - （４）前記工程（ I ）における酸触媒がフッ化水素で
あり、反応温度が−１０〜２００℃である請求項１記載
の方法。 - （５）前記工程（ I ）における酸触媒が塩化アルミニ
ウムであり、反応温度が０〜１５０℃である請求項１記
載の方法。 - （６）前記工程（ I ）における酸触媒がヘテロポリ酸
であり、反応温度が１５０〜６００℃である請求項１記
載の方法。 - （７）前記工程（ I ）における酸触媒が強酸型陽イオ
ン交換樹脂であり、反応温度が５０〜３００℃である請
求項１記載の方法。 - （８）前記工程（ I ）における酸触媒がＨＸ型ゼオラ
イトまたはＨＹ型ゼオライトまたは水素ホージャサイト
であり、反応温度が１００〜４００℃である請求項１記
載の方法。 - （９）前記工程（II）における脱水素金属触媒が、鉄、
銅、亜鉛、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ロ
ジウム、イリジウム、ルテニウム、クロムおよびモリブ
デンからなる群から選ばれるいずれか一種の金属を含む
触媒である請求項１記載の方法。 - （１０）前記工程（II）における脱水素金属触媒の金属
が鉄、銅、クロムから選ばれる少なくとも一種の金属で
ある請求項１記載の方法。 - （１１）前記工程（IIIａ）で得られたα−（４−イソ
ブチルフェニル）プロピオンアルデヒドを酸化すること
によりα−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸を
製造する請求項１記載の方法。 - （１２）前記工程（IIIｂ）で得られたα−（４−イソ
ブチルフェニル）プロピオン酸アルキルエステルを加水
分解することによりα−（４−イソブチルフェニル）プ
ロピオン酸を製造する請求項１記載の方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1220009A JP2782363B2 (ja) | 1989-08-25 | 1989-08-25 | α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸またはそのエステルの製造方法 |
| EP90115995A EP0414207B1 (en) | 1989-08-25 | 1990-08-21 | Method for preparing alpha-(-4-isobutylphenyl) propionic acid or its precursor |
| DE69011237T DE69011237T2 (de) | 1989-08-25 | 1990-08-21 | Verfahren zur Herstellung von alpha-(4-Isobutylphenyl)propionsäure oder deren Vorläufer. |
| CA002023679A CA2023679C (en) | 1989-08-25 | 1990-08-21 | Method for preparing .alpha.-(4-isobutylphenyl)propionic acid or its precursor |
| US07/571,178 US5166419A (en) | 1989-08-25 | 1990-08-22 | Method for preparing α-(4-isobutylphenyl) propionic acid or its precursor |
| KR1019900013301A KR100187301B1 (ko) | 1989-08-25 | 1990-08-25 | 알파-(4-이소부틸페닐)프로피온산 또는 그의 전구체의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1220009A JP2782363B2 (ja) | 1989-08-25 | 1989-08-25 | α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸またはそのエステルの製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10012856A Division JP2851276B2 (ja) | 1998-01-26 | 1998-01-26 | α−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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