JPH04169566A - ５―スルホイソフタル酸アルキレングリコールエステル金属塩を含むアルキレングリコール溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は５−スルホイソフタル酸アルキレングリコール
エステル金属塩を含むアルキレングリコール溶液の製造
方法に関する。

５−スルホイソフタル酸アルキレングリコールエステル
金属塩は、合成繊維用のポリマーに染料吸着座席を導入
するため、また塗料、接着剤、エラストマー用等のポリ
マーの接着性を向上させるため、更には繊維用のサイジ
ング割、仕上剤用等のポリマーに親水性を付与するため
等、種々の目的で、ポリエステルやポリアミドの共重合
改質剤として利用されている。特にポリエステルの共重
合改質剤としての用途が多い。

５−スルホイソフタル酸アルキレングリコールエステル
金属塩は、５−スルホイソフタル酸ジアルキルエステル
金属塩とアルキレングリコールとをエステル交換反応さ
せることによって得られるが、特に共重合ポリエステル
を製造するに際し、テレフタル酸を原料とする直重法を
採る場合には、共重合反応系へ５−スルホイソフタル酸
アルキレングリコールエステル金属塩を直接に導入し得
る点で、そのアルキレングリコール溶液として使用され
る。

他の用途に使用する場合も同様であるが、特に上記の方
法で共重合ポリエステルを製造するに際して５−スルホ
イソフタル酸アルキレングリコールエステル金属塩のア
ルキレングリコール溶液を使用する場合、安定した共重
合反応操作によって優れた物性の共重合ポリエステルを
得るためには、該アルキレングリコール溶液において、
エステル交換反応率の厳密に管理されたものであること
が重要である。

本発明はエステル交換反応率が厳密に管理された５−ス
ルホイソフタル酸アルキレングリコールエステル金属塩
を含むアルキレングリコール溶液の製造方法に関するも
のである。

〈従来の技術、その課題〉 従来、５−スルホイソフタル酸アルキレングリコールエ
ステル金属塩を含むアルキレングリコール溶液の製造方
法として、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステル金
属塩とエチレングリコールとを、エステル交換触媒の存
在下に、１８０〜１９０℃の高温で加熱して、副生ずる
メタノールを反応系外へ留出させつつエステル交換反応
させる方法が提案されている（特開昭４９−１１７４４
６）。

ところが、この従来法には、エステル交換反応の際にエ
チレングリコールの縮合によってジエチレングリコール
が副生じ易く、エステル交換反応率を管理することがで
きないという課題がある。

また従来、５−スルホイソフタル酸ジアルキルエステル
金属塩とアルキレングリコールとを、エステル交換触媒
の存在下で全還流下に加熱して、安定な５−スルホイソ
フタル酸ジアルキルエステル金属塩のアルキレングリコ
ール溶液を得る方法が提案されている（特開昭５８−１
５７７６１）。

この従来法は析出物のない長期に安定な５−スルホイソ
フタル酸ジアルキルエステル金属塩のアルキレングリコ
ール溶液が得られるというもので、得られる該アルキレ
ングリコール溶液中にはエステル交換反応によって生成
した５−スルホイソフタル酸アルキレングリコールエス
テル金属塩と副生したアルコール類とが共存しているこ
とが想像できる。

ところが、この従来法には、もともとエステル交換反応
を目的とするものではなく、ましてやエステル交換反応
率の管理を目的とするものではないこともあって、単に
安定な５−スルホイソフタル酸ジアルキルエステル金属
塩のアルキレングリコール溶液を得るというだけである
ため、エステル交換反応率を管理することができないこ
とはいうまでもなく、また副生したアルコール類を比較
的高濃度に含有するため、そのままでは前述したような
共重合ポリエステルの直重法による製造へ使用するのに
不適当という課題がある。

〈発明が解決しようとする課題、その解決手段〉本発明
は叙上の如き従来の課題を解決する５−スルホイソフタ
ル酸アルキレングリコールエステル金属塩を含むアルキ
レングリコール溶液の製造方法を提供するものである。

しかして本発明者らは、上記の観点で鋭意検討した結果
、特定の条件下で５−スルホイソフタル酸ジアルキルエ
ステル金属塩とアルキレングリコールとをエステル交換
反応させ、次にエステル交換触媒を失活させた後、エス
テル交換反応によって副生したアルコール類を留出させ
ることが正しく好適であることを見出し、本発明を完成
するに到った。

すなわち本発明は、 下記１）〜３）の工程を遂次経ることを特徴とする５−
スルホイソフタル酸アルキレングリコールエステル金属
塩を含むアルキレングリコール溶液の製造方法に係る。

１）アルキル基の炭素数が１〜４である５−スルホイソ
フタル酸ジアルキルエステル金属塩／炭素数が２〜４で
あるアルキレングリコール＝１／４〜１５（モル比）の
範囲で双方を仕込み、エステル交換触媒の存在下、反応
温度１５０℃以下にて、生成するアルコール類を反応系
外へ留出させることなくエステル交換反応させる工程 ２）エステル交換触媒を失活させる工程３）エステル交
換反応によって副生したアルコール類を反応系外へ留出
させる工程 本発明で用いる５−スルホイソフタル酸ジアルキルエス
テル金属塩は、アルキル基の炭素数が１〜４であり、金
属がアルカリ金属又はアルカリ土類金属であるものであ
る。なかでもアルキル基がメチル基であり、金属がアル
カリ金属であるものが好ましく、特に５−スルホイソフ
タル酸ジメチルナトリウム塩が好ましい。

本発明で用いるアルキレングリコールは炭素数が２〜４
のものである。これにはエチレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等が挙げら
れるが、なかでもエチレングリコールが好ましい６ 本発明では先ずエステル交換反応を行なう。エステル交
換反応に際しては、５−スルホイソフタル酸ジアルキル
エステル金属塩／アルキレングリコール＝１／４〜１５
（モル比）の範囲で双方を仕込む。この仕込み比は、本
発明が平衡反応を利用して穏やかかな条件下にエステル
交換反応を進行させ、これによってエステル交換反応率
を厳密に管理するものであるから、極めて重要である。

この仕込み比を外れると、得られる５−スルホイソフタ
ル酸アルキレングリコールエステル金属塩を含むアルキ
レングリコール溶液はエステル交換反応率の管理された
ものにならず、ががるアルキレングリコール溶液を前述
したような共重合ポリエステルの直重法による製造へ使
用すると、得られる共重合ポリエステルの品質を著しく
悪化させる。

本発明において、エステル交換反応はエステル交換触媒
の存在下に行なう。エステル交換触媒は公知のものを使
用することができる。これには、ａ）リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、マ
ンガン、鉛、チタン、コバルト又はスズ等の水酸化物、
酸化物、炭酸塩又はホウ酸塩、ｂ）脂肪族又は芳香族の
一塩基酸又は二塩基酸の塩、Ｃ）アルコラード等が挙げ
られる。なかでも酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸
カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸鉛、
酢酸チタン、安息香酸亜鉛等の一価の有機酸塩、炭酸リ
チウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化リチウム等の塩基性無機化合物、ソ
ジウムメチラート、チタニウムテトライソプロポキシド
、チタニウムテトラブトキシド等のアルコラードが好ま
しい。

これらは２種以上を適宜併用することもできる。

これらのエステル交換触媒は以後の工程においては不用
であるため、その使用量は所望の反応速度を保てれば少
ない方が好ましく、通常は５−スルホイソフタル酸ジア
ルキルエステル金属塩に対して０．０５〜１．０モル％
とするのが好ましい。

本発明において、エステル交換反応は副生ずるアルコー
ル類を反応系外へ留出させることなく、１５０℃以下の
反応温度で、反応が平衡に達するまで行なう。副生ずる
アルコール類を反応系外へ留出させないようにするため
、反応温度、使用する触媒の種類や量によっては、反応
系を加圧する。

反応温度１５０℃以下、好ましくは９０〜１５０℃、そ
して通常は反応時間１〜４時間で、反応は平衡に達する
。

本発明では次にエステル交換触媒を失活させる。

エステル交換触媒の失活は、前述したエステル交換反応
後に、同様の条件下で加熱を継続する方法又は他の物質
を反応系に加える方法で行なうことができる。後者の方
法で用いる他の物質としては、リン酸や硫酸等の無機酸
、ｐ−ｈルエンスルホン酸や５−スルホイソフタル酸ジ
メチル等の有機酸又は水等が挙げられる。具体的に、５
−スルホイソフタル酸ジメチルエステルナトリウム塩に
対してエステル交換触媒として０．５モル％の酢酸マン
ガンを用いた場合、前者の方法では、１２０’Ｃで３時
間程度加熱を継続することによりエステル交換触媒を実
質的に失活させることができ、また後者の方法では、リ
ン酸を０．５モル％加え、１００℃で１時間程度加熱す
ることによりエステル交換触媒を実質的に失活させるこ
とができる。エステル交換触媒を失活させるときも、平
衡反応の移動がないようにするため、副生したアルコー
ル類を反応系外へ留出させないようにする。

本発明では最後に反応系に存在する副生したアルコール
類を反応系外へ留出させる。この際、反応系に存在する
アルキレングリコールを留出させないことが望ましいた
め、通常は５０〜８０℃で減圧下にアルコール類を留出
させるのが好ましい。

具体的に、７０℃においては１００〜１０ｍｍＨｇの減
圧下に１〜３時間でアルコール類を留出させることがで
きる。

本発明は、特定の条件下でエステル交換反応を行なう第
１工程、エステル交換触媒を失活させる第２工程及び副
生したアルコール類を留出させる第３工程から成るもの
である。かかる第１〜３工程により初めて、実用的に有
用な高品位の５−スルホイソフタル酸アルキレングリコ
ールエステル金属塩のアルキレングリコール溶液を工業
的に安定して得ることができる。

本発明により得られる５−スルホイソフタル酸アルキレ
ングリコールエステル金属塩のアルキレングリコール溶
液は長期間の保存においても析出物等の発生がない優れ
た安定性を示し、これを前述したような直重法による共
重合ポリエステルの製造に適用すると、共重合反応系に
投入したときの低沸点成分による突沸や発泡現象はなく
、また得られる共重合ポリエステルも添加剤の溶解性不
足による異物や酸化チタン凝集による異物等の発生が少
ない、良好な品質を具備するものになる。

本発明により得られる５−スルホイソフタル酸アルキレ
ングリコールエステル金属塩のアルキレングリコール溶
液は、使用に際し、同種のアルキレングリコールにより
所望濃度に希釈して使用することもできる。

以下、実施例等により、本発明の構成及び効果を更に具
体的にするが、本発明が該実施例に限定されるというも
のではない。

〈実施例等〉 ・実施例１ 先ず、還流コンデンサー等を付けたフラスコに５−スル
ホイソフタル、酸ジメチルナトリウム塩２９６ｇ１エチ
レングリコール５ａ９ｇ、　　（モル比＝１／８，８５
）、エステル交換触媒として酢酸マンガン０．４９ｇ及
び炭酸ナトリウム０．３２ｇを仕込み、撹拌しなから昇
温を開始し、常圧下に１０５〜１１０’Ｃで３時間加熱
して、エステル交換反応を行なった。エステル交換反応
中、フラスコ内には還流が殆んど認められなかった。室
温まで冷却した反応液のエステル交換反応率は６５゜２
％であった。次に、反応液にリン酸０．５ｇを加え、１
０５〜１１０℃で１時間、加熱撹拌を続け、エステル交
換触媒を失活した。最後に、反応液を６０℃まで冷却し
、２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間、副生したメタノール
を留出した。得られた反応液において、エステル交換反
応率は６５．５％、ジエチレングリコール含有量は０．
０１％以下、メタノール含有量は０．５％以下であった
。

・実施例２〜５ 実施例１と全く同様の操作を４回行なった。結果を実施
例１と共に第１表にまとめて示した。

・実施例６ 先ず、ガラス製オートクレーブに５−スルホイソフタル
酸ジメチルナトリウム塩２９６ｇ、エチレングリコール
６９１ｇ、（モル比＝１／ｌ　１゜１５）、エステル交
換触媒として酢酸マンガン１゜２３ｇを仕込み、撹拌し
ながら昇温し、１４０℃で６時間、加圧下にエステル交
換反応とエステル交換触媒の失活とを行なった。エステ
ル交換反応中、内圧はゲージ圧１．５〜２　、　　ＯＫ
ｇ／ｃｍ”であった。室温まで冷却した反応液のエステ
ル交換反応率は７２．１％であった。最後に、反応液を
フラスコに移し、６５℃にて２０ｍｍＨｇの減圧下で２
時間、副生したメタノールを留出した。得られた反応液
において、エステル交換反応率は７２．５％、ジエチレ
ングリコール含有量は０．０２％、メタノール含有量は
０．６％であった。

・実施例７〜９ 実施例６と全く同様の操作を３回行なった。結果を実施
例６と共に第１表にまとめて示した。

・比較例１ 精留塔及びメタノールトラップ等を付けたフラスコに５
−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩２９６ｇ、
エチレングリコール６９１ｇ（モル比＝１／１１．１５
）、エステル交換触媒として酢酸マンガン１．２３ｇを
仕込み、撹拌しながら昇温した。１８０’Ｃ付近から頂
部より留分の留出が見られた。頂部が１９０〜１９５℃
となるように加熱を続け、低沸点成分を留出させた。留
出開始３時間以降は１５分毎に留出液中のメタノールを
ＧＬＣ法により定量して、積算留出量を測定し、測定し
た積算留出量から求めたエステル交換反応率が６０％と
なった時点で反応液を室温まで急冷した。得られた反応
液において、エステル交換反応率は６４．８％、ジエチ
レングリコール含有量は０．５％、メタノール含有量は
１．２％であった。

・比較例２〜４ 比較例１と全く同様の操作を３回行なった。結果を比較
例１と共に第１表にまとめて示した。

・比較例５ 還流コンデンサー等を付けたフラスコに５−スルホイソ
フタル酸ジメチルナトリウム塩２９６ｇ、エチレングリ
コール１１８４ｇ（モル比＝ｌ／１９．１０）、エステ
ル交換触媒として酢酸マンガン２．４５ｇを仕込み、撹
拌しながら昇温し、１２０’Ｃで１時間撹拌した後に冷
却した。得られた反応液において、エステル交換反応率
は８０．７％、ジエチレングリコール含有量は０．０１
％、メタノール含有量は３．４％であった。

尚、エステル交換反応率、ジエチレングリコール含有量
及びメタノール含有量は次の方法で測定した。

・・エステル交換反応率 反応液について、ＨＬＣで、未反応物、モノ置換体及び
ジ置換体を定量し、各々のピークの面積Ａ、Ｂ、Ｃから
次式により算出した。

エステル交換反応率（％）＝　［（（１／２Ｂ）＋Ｃ）
　　／　　（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）　　コ　×　１００・・ジエ
チレングリコール含有量 反応液について、ＧＬＣでジエチレングリコールを定量
し、反応液に対する重量％で示した。

・・メタノール含有量 反応液について、ＧＬＣでメタノールを定量し、反応液
に対する重量％で示した。

第１表 注）第１表において、 木ｌ：エステル交換反応後であってメタノール留出前の
反応液におけるエステル交換反応率 ＊２：最終的に得られた反応液におけるエステル交換反
応率 本３：最終的に得られた反応液におけるジエチレングリ
コール含有量 ＊４：最終的に得られた反応液におけるメタノール含有
量 ・使用例１ テレフタル酸８６重量部、エチレングリコール７１重量
部、二酸化アンチモン０．０３重量部、亜リン酸０．０
０１部、二酸化チタン３部を仕込み、２６５℃でゲージ
圧２　Ｋｇ／ｃｍ”下に３．５時間、エステル化反応を
行ない、留分を留出させた。次いで実施例１で最終的に
得た反応液をテレフタル酸に対して２．３モル％となる
量及び酢酸ナトリウムを該反応液中の５−スルホイソフ
タル酸アルキレングリコールエステルナトリウム塩に対
して３．３モル％となる量、反応系に導入した。そして
２０分間撹拌した後に減圧を開始して、１．５時間かけ
て１．ＯｍｍＨｇまで減圧にし、更に３．５〜４時間か
けて２８０℃まで昇温しながら重合した。得られたポリ
マーをストランド状に押し出し、チップとして、ポリマ
ーの品質を測定したところ、［η］＝０．５２、ジエチ
レングリコール含有量２．６％（エチレングリコールに
対するジエチレングリコールの重量％、以下同じ）、反
射率百度７５％であり、良好な品質のものであった。

・使用例２ 実施例１で最終的に得た反応液に代えて比較例１で最終
的に得た反応液を用いた以外は全て使用例１と同様の操
作を行なった。得られたポリマーの品質を測定したとこ
ろ、［η］＝０．５１、ジエチレングリコール含有量５
．３％、反射率百度６８％であり、やや淡黄色を呈する
ものであった。

・使用例３ 実施例１で最終的に得た反応液に代えて比較例５で最終
的に得た反応液を用いた以外は全て使用例１と同様の操
作を試みたところ、比較例５の反応液を反応系に投入し
た際に発泡が激しくて留出系まで吹き出したため、直ち
に操作を中止した。

〈発明の効果〉 以上説明した通りであるから、本発明には、得られる５
−スルホイソフタル酸アルキレングリコールエステル金
属塩を含むアルキレングリコール溶液においてエステル
交換反応率を厳密に管理することができ、これを共重合
ポリエステルの直重法による製造へ使用する場合には高
品質の共重合ポリエステルを得ることができるという効
果がある。

特許出願人　　竹本油脂株式会社 代理人　弁理士　入　山　宏　正

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記１）〜３）の工程を遂次経ることを特徴とする
   ５−スルホイソフタル酸アルキレングリコールエステル
   金属塩を含むアルキレングリコール溶液の製造方法。 １）アルキル基の炭素数が１〜４である５−スルホイソ
   フタル酸ジアルキルエステル金属塩／炭素数が２〜４で
   あるアルキレングリコール＝１／４〜１５（モル比）の
   範囲で双方を仕込み、エステル交換触媒の存在下、反応
   温度１５０℃以下にて、生成するアルコール類を反応系
   外へ留出させることなくエステル交換反応させる工程 ２）エステル交換触媒を失活させる工程 ３）エステル交換反応によって副生したアルコール類を
   反応系外へ留出させる工程 ２、５−スルホイソフタル酸ジアルキルエステル金属塩
   が５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩である
   請求項１記載の５−スルホイソフタル酸アルキレングリ
   コールエステル金属塩を含むアルキレングリコール溶液
   の製造方法。 ３、アルキレングリコールがエチレングリコールである
   請求項１又は２記載の５−スルホイソフタル酸アルキレ
   ングリコールエステル金属塩を含むアルキレングリコー
   ル溶液の製造方法。