JPH04170411A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、輻射線を照射することにより硬化し、可撓性
に優れた硬化膜を提供することを特徴とする樹脂組成物
に関する。

（従来の技術） 紫外線、電子線の輻射線を照射することにより硬化する
輻射線硬化性樹脂組成物は、印刷関係、塗料関係、電気
絶縁関係等積々の用途に開発され実用的に使用されてい
る。

その長所は、 ■無溶剤で低公害型である。

■硬化速度が極めて速く製品の生産性が高い。

■１００％固形分として硬化するので硬化前後に於ける
体積変化か極めて小さい。

■素材による熱損失、または素材に対する熱影響がない
、等にあり、プラスチック、紙、木、無機質素材等の塗
料、接着剤にも種々開発されている。

などである。

このような特徴をもつ輻射線硬化型の塗料、インキ、接
着剤等には密着性、耐水性、耐熱性等に優れた特性を示
す。

エポキシ樹脂のエポキシ基にアクリル酸やメタクリル酸
を開環反応させたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が
広く用いられている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、汎用に用いられているこのエポキシ（メタ）ア
クリレート樹脂は硬くて、もろいという欠点を有してい
る。

たとえば紙面印刷用のインキとして用いた場合、印刷後
の紙面を折り曲げたりするとインキ部分に亀裂が生じる
。

また、鉄やアルミ等の金属上への塗料に利用した場合、
塗料を塗布した金属板を折り曲げ加工をすると、塗膜が
割れてしまい、加工できない。

（課題を解決するための手段） そこで、本発明者らは、このようなエポキシ（メタ）ア
クリレート樹脂の欠点を改良し、エポキシ（メタ）アク
リレート樹脂の可能性をさらに拡げんと鋭意研究した結
果、一般式（Ｉ）で表わされる脂肪族環状エポキシ樹脂
に不飽和酸または不飽和酸無水物を反応させて得た脂肪
族環状エポキシ基を有する重合性ビニル化合物を用いる
ことにより、適度の可撓性が付与されるとともに粘−度
が大幅に低下し、更に密着性、耐水性、耐熱性に優れ、
且つ、極めて良好な可撓性を有する輻射線硬化型樹脂組
成物を得るに至った。（以下余白）本発明は、上記事情
に鑑みてなされたもので、可とう性に優れた脂肪族環状
エポキシ樹脂のエポキシ基の全部または、一部に不飽和
酸または不飽和酸無水物を反応させて得られる重合性ビ
ニル化合物を含む硬化性樹脂組成物を提供することを目
的とする。

（発明の構成） すなわち、本発明は 「（ａ）下記一般式（＋） ・・・・　（Ｉ） 〔ただし、（Ｉ）式において、 Ｘは以下の構造　　　　　　（以下余白）一〇−（Ｃ）
　　　−ＣＯ− Ｒｂ Ｙｌは以下の構造 Ｙ２は以下の構造　　　　　　　　（以下余白）Ｙ３は
以下の構造 Ｒは炭素数１〜３ｏのアルキルであり、ｍ価の有機化合
物残基、Ｒ２およびＲｂおよびＲ１′〜Ｒは水素、−船
釣には１〜９個の炭素原子を含有するアルキル基で同時
に各々の基に換えることかできる。Ｃは４〜８の整数、
ｎｌ１１は０以上の整数、ｍは１以上の整数を表わす］ で表わされる脂肪族環状エポキシ樹脂におけるエポキシ
基の全部または、一部に不飽和酸または不飽和酸無水物
を反応させて得られる重合性ビニル化合物５〜９５重量
部 （ｂ）エチレン性不飽和結合を有するビニル化合物９５
〜５重量部 （ｃ）光増感剤０〜１０重量部 とからなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。

（以下余白） 本発明の重合性ビニル化合物は、一般式＜１）で表わさ
れる脂肪族環状エポキシ樹脂の可とう性付与性を（ａ）
の量により、自由に変化させることができ、得られた重
合性ビニル化合物に、様々な程度の可とう性を付与する
ことができる。

この点において、可塑剤を添加する外部可塑方法と異な
り、可塑剤のブリード現象もなく、また諸物性の低下も
殆ど認められない。

また、エポキシアクリレート樹脂は一般に高粘度である
ため、皮膚刺激性の強い低沸のアクリル酸エステル等を
希釈剤として多量に用いる必要かあるが、本発明の重合
性ビニル化合物は低粘度であるため皮膚刺激性の強い低
沸のアクリル酸エステル等の希釈剤の使用量を少なくす
ることが可能であり、作業性の向上をはかることが８来
る。

以下に本発明について、詳述する。

一般式（Ｉ）においてＲは炭素数が１〜３０のアルキル
基であり、ｍ価の有機化合物残基である。

脂環式あるいは直鎖でもよく二重結合を有していること
もある。

また、芳香族化合物でもよい。

Ｒａ、Ｒｂは水素原子、または一般には１〜９個の炭素
原子を含有するアルキル基であるがこれは原料のラクト
ンに依存する。

たとえば、ε−カプロラクトンを原料とした場合ＲａＲ
ｂはすべて水素となる。

またβ−メチル−δバレロラクトンを用いたときはＲａ
、Ｒｂはエチル基及び水素、３エチル−カプロラクトン
を用いた場合はＲａ、Ｒｂはエチル基および水素になる
。

また、Ｃも原料ラクトンにより決まる。

たとえば、Ｅ−カプロラクトンの場合（ｗ＝　５、バレ
ロラクトンの場合ｃ−４、シクロオクタノンラクトンの
場合（ｗ　７である。

ｎｍは付加したラクトンのモル数である。

たとえば、ラクトンが全く付加していないときはｎｍ−
Ｑ、５モル付加のときはｎｌ　＋ｎ２＋・・・＋ｎｍ−
５である。

ｍは多官能脂環式エステルの数であり用いる原料カルボ
ン酸および酸無水物の官能基数に対応する。一般式（Ｉ
）で示される脂肪族環状エポキシ樹脂としては、例えば
、ｍかｌの場合、３．４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
のカプロラクトン変性物（ＩＩ＋）や、３．４−エポキ
シシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレートのトリメチルカプロラクトン変性
物（Ｉｖ〉、ｍ）−’Ｐ、３．４−、Ｚホキシー６−メ
チルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メ
チルシクロヘキサンカルボキシレートのバレロラクトン
変性物（■）、（■）′などがあげられる。

（以下余白） Ｙｅ−Ｃ−［０（ＣＨ２）５Ｃ］０ＣＨ２−Ｙｅｌ（Ｉ
１ ００・・・・（Ｉｌｌ） ＣＨ３ ０・・・・（Ｉｖ） ＣＨ３ ０・・・・（ＩＶ） ０　　　　　　　　　　　　　　　・　・　・　・　（
Ｖ）０　　　　　　　　　　　　　　　・　・　・　・
　（Ｖ）　゛（以下余白） また、（Ｉ）式において、ｍが２の場合、次式［ただし
、ｘｌは以下の構造 −Ｏ−（ＣＨ２）　５−Ｃｏ−を Ｒ１は以下の構造 ｎ１Ｓｎ２はｎｉ　＋ｎ２　　が１以上となる整数を表
わす］　　　　　　　　　・・・・（■１）［ただし、
ｘｌは以下の構造 −Ｏ−（ＣＨ２’Ｉ　５−Ｃｏ−を（以下余白）Ｒ２は
以下の構造 ｎ　１　、ｎ　２はｎｌ　＋ｎ２　　が１以上となる整
数を表わすコ　　　　　　　　　・・・・（Ｖｌｌ）ま
た、（Ｉ）式において、ｍが４の場合、次式ＣＨ−Ｃ０
−ｆ−Ｘ　’−３−〇　−ＣＨ−Ｙ　Ｃ２ｎｌ　　　　
　　２ ＣＨ−ＣＯ÷Ｘ１Ｈ−０−ＣＨ−Ｙ　ＣＨ２２ ＣＩ（−Ｃ０−Ｅ−Ｘ”ｆＯ−ＣＨ−Ｙ”Ｒ８２ ｅ ＣＨ２−Ｃ０−Ｅ−Ｘ　→−、−ｏ−Ｃ１２−Ｙ・・・
・（Ｖｌｌ＋） ［ただし、（■・１１１）式において、Ｘｌは以下の構
造 −Ｏ−ＣＣＨ２）　　５−Ｃｏ　　−をｎｌ、Ｒ２，Ｒ
３，Ｒ４はｎｌ＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４−１以上の整数を表
わす］また、（Ｉ）式において、ｍが６の場合、次式・
・・・（ＩＸ） ［ただし、（Ｉｘ）式において、 Ｘｌは以下の構造 一〇−（ＣＨ２）　５−、ＣＯ−を Ｒ２は以下の構造（以下余白） ［ただし、（Ｉｌｌ）〜（ＩＸ）式において、ｙｅは以
下 などがあげられる。

さらに、一般式（Ｉ）の脂肪族環状エポキシ樹脂の合成
方法を以下に示す。

まず、以下の一連の反応により製造する。

（以下余白） 〈反応−１〉 ・　・　・　・　［Ａ　］ 〈反応−２〉 Ｒ−＋ＣＯＯＨ）　　、１１ または ・・・・［Ｂコ 〔ただし、［Ｂ　　］式において、 Ｘは以下の構造　　　　　　　（以下余白）ａ −Ｏ−＋Ｃ→−ＣＯ− ｂ Ｙｌは以下の構造 Ｙ２は以下の構造　　　　　　　　（以下余白）Ｙ　は
以下の構造 または く反応−３〉 Ｒ−＋ＣＣ００Ｈ） →　　　　　　　　　　　　　（以下余白）く反応−５
〉 以下の酸化反応により本発明の硬化性樹脂組成物中の主
要な物質である（］）式で表わされる脂肪族環状エポキ
シ樹脂を製造する。

［Ｂ　　］　　　→　　（］） 酸化 く反応−２〉および〈反応−３〉の脱水エステル化反応
は、カルボン酸、アルコールを一括して仕込み反応させ
ることができる。

反応温度は１５０−２５０℃で行うことができる。昇温
当初は水の留出が多く、必要以上加熱しても所定以上温
度は上らない。

反応は進行し脱水した水の量が多くなっていくと反応系
の温度も上昇して行く。

反応は進行するに従い系内の酸価を低下していくのでこ
れを目安にすることができる。

仕込むカルボン酸とアルコールのモル比はカルボン酸１
モルに対しアルコールは１．０モル以上である。アルコ
ールが過剰の方が系内の酸価低下ははやいからである。

しかし必要量以上に仕込むと反応終了後除去に多くの時
間を要し望ましくない。

あるいは、〈反応−２〉および〈反応−３〉て酸無水物
を用いる場合は、これらの反応は酸無水物とアルコール
の付加反応とカルボン酸とアルコールとの脱水エステル
化反応である。

反応は比較的低温でも進行する。

しかし、工業的に反応を行うには１００−２５０℃であ
る。酸無水物とアルコールの反応は比較的低温で進行す
る。

しかしカルボン酸とアルコールの反応は脱水反応で連続
的に反応系より水を除去するのが有利であり、そのため
常圧下では１００℃以上が望ましい。また２５０℃以上
ではラクトンオリゴマー類の分解及び製品の着色が著し
く好ましくない。

次に、く反応−１〉および〈反応−４〉はラクトン変性
反応である。

これらの反応は、所定のラクトンをエステルやアルコー
ルに加えチタン触媒又は、スズ触媒を０１〜１１０００
０ｐｐ添加し１５０−２５０℃で反応させることができ
る。

触媒が０．ｌｐｐｍより少ないと反応は遅く、１１００
００ｐｐ以上添加しても大きな効果はあられれない。

また１５０℃以下の場合速度が小さく、２５０℃以上の
場合ラクトンの分解と着色が著しい。

さらに、このようにして褥られた、一般式［Ｂ］の化合
物をエポキシ化すれば、一般式（Ｉ）の脂肪族環状エポ
キシ樹脂が得られる〈反応−５〉。

このエポキシ化は、過酸やハイドロパーオキサイドを用
いておこなう。

エポキシ化する場合のエポキシ化剤としては過酸または
種々のハイドロパーオキサイド類を用いることができる
。

たとえば、過酸としては過ギ酸、過酸酸、過プロピオン
酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等がある。

ハイドロパーオキサイド類としては過酸化水素、ターシ
ャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサ
イド、メタクロロ過安息香酸等がある。エポキシ化の際
には必要に応じて触媒を用いることができる。

例えば、過酸の場合、炭酸ソーダ等のアルカリや硫酸な
どの酸を触媒として用い得る。

また、ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステン
酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機
酸を過酸化水素と、あるいはモリブデー、ンヘキサカル
ボニルをターシャリブチルハイドロバーオキサ、イドと
併用して触媒効果を得ることができる。

［反応条件］ エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用の
有無や反応温度を調節して行なう。

用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温
度域は定まる。

好ましいエポキシ化剤である過酢酸についていえば０〜
７０℃の範囲が好ましい。

０℃未満では反応が遅く、７０℃を超える温度では過酢
酸の分解がおきる。

また、ハイドロパーオキサイドの１例であるターシャル
ブチルハイドロパーオキサイド／モリブデン二酸化物ジ
アセチルアセトナート系では同じ理由で２０℃〜１５０
℃が好ましい。

溶媒は原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定
化などの目的で使用することかできる。

過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エーテル化合物お
よびエステル化合物等を用い得る。

特に酢酸エチルあるいはキシレンは好ましい溶媒である
。

たとえば過酸の場合、炭酸ソーダなどのアルカリや硫酸
などの酸も触媒として用い得る。

不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込みモル比は不飽
和結合をどれくらい残存させたいかなどの目的に応じて
変化させることができる。

エポキシ基が多い化合物が目的の場合、エポキシ化剤は
不飽和基に対して等モルかそれ以上加えるのが好ましい
。

たたし、経済性、および次に述べる副反応の問題から１
０倍モルを超えることは通常不利であり、過酢酸の場合
１〜５倍モルか好ましい。

エポキシ化反応の条件によって二重結合のエポキシ化と
同時に原料中の置換基がエポキシ化剤と副反応を起こし
た結果、変性された置換基力・生じ、目的化合物中に含
酸れてくる。

しかし害られた製品中に微量の副生物が混入し、色相あ
るいは酸価に悪影響を生じることがある。

これを防止するために以下の添加側受なくとも１種類添
加できる。

リン酸、リン酸−カリウム、リン酸−ナトリウム、リン
酸水素アンモニウムナトリウム、ピロリン酸、ピロリン
酸カリ、ビロリン酸ナトリウム、２−エチルへキシルピ
ロリン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルピロリし酸カ
リウム、２−゛エチルヘキシルトリポリリン酸ナトリウ
ム、２−エチルヘキシルトリポリリン酸カリウム、２−
エチルへキシルテトラポリリン酸ナトリウム、２−エチ
ルへキシルテトラポリリン酸カリウム。

添加量は反応粗液中１０ｐｐｍ〜１０ｏｏ○ｐｐｍ％好
ましくは５０ｐｐｍ〜１１０００ｐｐである。

これらの添加効果としては一般に反応器あるいは原料等
から混入した金属等をキレート化し不活性化する作用で
あると考えられる。

［精製］ 生成物は種々の方法で分離を行うことができる。

得られた反応粗液はそのまま溶媒等を留去し、これを製
品とすることもできる。

脱低沸条件は５０”Ｃ−＝２ＤＯ℃、好ましくは８０〜
１６０℃である。

また、各溶剤類の沸点に応じ減圧度を調整して反応させ
ることができる。

本反応においても微量不純物を生成するのでこれを除去
するために水洗を行うことは好ましい。

水洗を行うにあたり、反応粗液にベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族化合物あるいはヘキサン、ヘプタン
、オクタンの様な炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル類を用いることができる。

水洗量は一反一応粗液ｖｏｌの０．１〜１０倍、好まし
くは１〜５倍である。

また、微量の酸を除くためにアルカリ水溶液で洗浄にさ
らに水で洗浄することも有効な方法である。用いるアル
カリ水溶液としては例えばＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｋ　　　
Ｃｏ　　　、Ｎａ　　　Ｃｏ　　　、　　ＮａＨＣ○　
、ＫＨＣＯ、ＮＨ３などのようなアルカり性物質の水溶
液を使用することができる。

使用する際の濃度はひろい範囲で自由に選択することが
できる。

アルカリ水洗および水洗は１０〜９０”Ｃ１好ましくは
１０〜５０℃の温度範囲で行うのがよい。

水洗した液を２層に分離させた後有機層を取り出し、脱
低沸させ製品を取り出すことができる。

脱低沸は５０〜２００’Ｃ１好ましくは８０〜１６０℃
であり、各溶剤類の沸点に応じ減圧度を調節して行うこ
とができる。

反応は連続あるいはバッチのいがなる方法でも行うこと
ができる。

バッチ方式の場合は原料および添加剤を反応器に投入し
た後エポキシ化剤を滴下して行く方法がよい。

これを水洗する場合、水洗後２層に水離し有機層を蒸発
器で蒸発させ製品化する。

連続で行う場合、原料とエポキシ化剤、添加剤を反応器
に連続で仕込み連続で抜き取ることができる。反応器は
児全混合槽、ピストンフロー型等いかなるタイプでもよ
い。

本発明に使用される重合性ビニル化合物（ａ）に占める
一般式（りで示される脂肪族環状エポキシ樹脂の割合は
合計１００重量部中９７〜５重量部、好ましくは９７〜
３０重量部である。

その理由は多すぎると目的とする充分な可撓性を得るこ
とができず、反対に少なすぎると樹脂が柔らかくなり過
ぎるからである。

本発明の硬化性樹脂組成物中の一つの成分である重合性
ビニル化合物（ａ）は上記エポキシ樹脂と不飽和酸また
は不飽和酸無水物とをエポキシ基の開環触媒の存在下ま
たは非存在下必要に応じて重合禁止剤、溶媒または反応
性希釈剤の存在下で加熱反応することによって得られた
ものであり、エポキシ基が開環して生成した水酸基が必
ず存在する。

本発明の硬化性樹脂組成物においては、このようにして
得られた重合性ビニル化合物を５〜９５重量部、好まし
くは２０〜８０重量部に対し、エチレン性不飽和結合を
有するビニル化合物９５〜５重量部、好ましくは８０〜
２０重量部加えられる。ラクトン変性エポキシ（メタ）
アクリレート樹脂が少ない場合は密着性、耐熱性、可撓
性を硬化塗膜に充分に付与できず、また多すぎる場合は
粘度が高いため取り扱いが困難であったり、硬化速度が
遅くなったりする場合がある。

本発明において使用されるエチレン性不飽和結合を有す
るビニル化合物とは、下記一般式（Ｘ）で表わされるア
クリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル化合物、
スチμ”、ｔ−（−Ｎ−ビニルピロリドン等で代表され
るラジカル重合性二重結合を有する低粘度液体化合物で
ある。

（Ｘ） ■ Ｒ：ｎ官能アルコール 代表的なアクリル酸またはメタクリル酸エステルは以下
のようなものである。

２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、３−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、テ
トラヒドロフルフリルアルコールのアクリル酸エステル
、フェノキシエチルアクリレート等の一官能（メタ）ア
クリル酸エステル、Ｌ、Ｓ−ヘキサンジオールジアクリ
レート、１．６−ヘキサンシオールジメタアクリレート
、プロピレングリコールジアクリレート、ブ、ロビレン
グリコールジメタアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート等の三官能（メタ）アクリル酸エステ
ル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート等の三官能（メタ）ア
クリル酸エステル等が使用される。

これらエチレン性不飽和結合を有するビニル化合物は一
種または二種以上の混合で使用される。

本発明における「輻射線」と称するは遊離基を生成し、
ビニル結合の付加重合を誘起するすべての輻射線源を称
する。

化学線としては好適には２００〜７５００Ａの波長のも
のであり、２０００〜４０００Ａのものが好ましい。

ここで有用な化学線の種類は紫外線である。

化学線の他の形式としては太陽光、人工光源から来るも
のとしてカーボンアーク燈、水銀蒸気溶から来るもの等
である。

好適な電子ビームシステムとしては線状陰極から直接の
電子カーテンが出されるものである。

本発明の輻射線硬化性樹脂組成物は組成物の光硬化を行
う場合は有効な量の光増感剤を含有し得る。通常この量
は樹脂組成物の約０．０１〜１０重量％、好ましくは約
０．１〜５重量％である。

これらの光増感剤およびその硬化過程は当業界ではよく
知られている。

一例としては次のようなものが挙げられる。

例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル、ベ
ンジルジメチルケトン、ベンゾイン、べンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジ
メトキシアセトフェノン、ジェトキシアセトフェノン、
ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジフェニルジサル
ファイド、α−アルキルベンゾイン等である。

これら光増感剤は、光吸収エネルギーの重合開始遊離基
への転換を強める為の相乗剤、例えば第３級アミンをも
含有することかできる。

この硬化性組成物を電子線照射で硬化させる場合にはか
ならずしも増感剤の添加を必要としない。

本発明の樹脂組成物は、その他添加剤として所望に応じ
種々の熱重合禁止剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、艶消
剤、チキソトロープ剤、染料および顔料等を含有し得る
。

さらには種々の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等を配合す
ることもてきる。

本発明の組成物は基材上に薄膜として被着させることに
より硬化させることかできる。

薄膜を形成する方法としては、スプレー、ブラシ掛け、
浸漬、ロール塗装等か用いられる。

硬化は不活性ガス（例えば窒素ガス）雰囲気下で行うこ
とが好ましいが、空気雰囲気下においても硬化させるこ
とができる。

本発明による硬化組成物はインキ、プラスチック塗料、
紙印刷、フィルムコーティング、金属コーティング、家
具塗装等の種々のコーティング分野、ＥＲＰ、ライニン
グ、さらにはエレクトロニクス分野における絶縁フェス
、絶縁シート、積層板、プリント基板、レジストインキ
、半導体封止剤等多くの産業分野への応用か可能である
。

［実施例コ 以下実施例にて本発明をさらに詳細に説明する。

例中、部は重量部を表わす。

合成例１ 空気導入管、温度計、冷却管、滴下ロート、攪拌装置を
備えた５ツロフラスコにアラルダイト６０７１　（チバ
社製エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量４５０〜５０
０）９３０部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメ
チルエーテル０．５４部を仕込み、空気を流しながら反
応温度を８５±５℃に保ち、アクリル酸１４４部および
触媒としてトリエチルアミン１．０７部を約２時間で滴
下した。

滴下終了後約９０℃で約２４時間反応させることにより
酸価３　、　３８　ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇ　、オキシ
ラン酸素０．０９％、粘度約２００万Ｃｐ／２５℃の樹
脂を得た。

合成例２ 比較例と同じ装置内に、３．４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート５０４部をカプロラクトン２２８部で変性した一
般式（Ｉ）で表わされるエポキシ樹脂７３０部およびハ
イドロキノンモノメチルエーテル０．４４部を仕込み、
空気を流しながら反応温度を８５±５℃に保ち、アクリ
ル酸１４４部およびトリエチルアミン０．９６部を約２
時間で滴下した。

滴下終了後約９０℃で約２４時間反応させることにより
酸価４　、　２０　ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇ　、　オキ
シラン酸素０．０９％、粘度約５万ｃ　ｐ　／　２５℃
の樹脂を得た。

合成例３ 実施例１と同じ装置で Ｒ２は以下の構造 ｙｅは以下の構造 アクリル、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　ｉ４４　　部ハイドロ手
ノンモノメチルエーテル　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．４０　　部ｌ工予ル了ミン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０，７
０　部を用いて、同様に反応させること墨こより、酸価
１．２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシラン酸素２゜１８％、
粘真約３０万ｃ　ｐ　／　２５℃の樹脂を得た。

実施例４ 実施例１と同じ装置で ＣＨ−Ｃｏ　［Ｘ　　］　］ｎ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｙｅ ■ Ｙｅ ＣＨ−ＣＯ［Ｘ　　］　］ｎ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｙ ただし、上記式において、 Ｘｌは以下の構造 −Ｏ−（ＣＨ２）　５−ＣＯ−をｎｌ、ｎ２．ｎ３．ｎ
４ノ はｎｌ＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４−３ Ｙｅは以下の構造 アクリル１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１４４　部ハイドロキノン
モノメチルエーテル　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．４５　　部トツエ子にアミン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０１０
　部を用いて、同様に反応させることにより、酸価４．
３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシラン酸素０゜１２％、粘度
約２００万ｃ　ｐ　／　２５℃の樹脂を得た。

実施例１．２ 合成例２．３で合成された重合性ビニル化合物のそれぞ
れ５０部とトリメチロールプロパントリアクリレート（
以下ＴＭＰＴＡと略す）３０部、ペンタエリスリトール
トリアクリレート１０部、Ｎ−ビニルピロリドン（以下
ＮＶＰと略す）１０部、光開始剤としてベンジルジメチ
ルケタール（チバ社製イルガキュアー６５１）２部混合
し、鉄基板上に１５μ癲の厚さに塗布し、高圧水銀ラン
プ（出力８０Ｗ／Ｃｍ）下ｌＱｃｍの所をベルトスピー
ド２ｍ　／　ｍ　ｉ　ｎにて硬化させ、塗膜の物性を評
価した。

実施例３．４ 合成例２．３で合成した重合性ビニル化合物５０部に対
し、ＴＭＰＴＡ２０部、１．６−ヘキサンジオールジア
クリレート（以下ＨＤＤＡと略す）２０部、ＮＶＰＩＯ
部、ベンゾインイソブチルエーテル２部を混合し、実施
例１．２と同様の評価を行った。

結果を表２に示す。

実施例５．６．７ 合成例２．３．４で合成した重合性ビニル化合物５０部
に対し、ＨＤ　Ｄ　Ａ　２０部、ジペンタエリスリトー
ルへキサアクリレート２０部、ＮＶＰＩＯ部、ベンジル
ジメチルケタール２部を混合し、実施例１．４と同様の
評価を行った。

結果を表３に示す。（以下余白） □ 比較例１〜３ 合成例２．３で合成した重合性ビニル化合物の代わりに
、合成例１で合成したエポキシアクリレート樹脂を用い
、他はそれぞれ実施例１．３．５と同じ配合条件、硬化
条件により物性評価した。

結果を表４に示す。（以下余白） 以上水したように、本発明の重合性ビニル化合物を用い
た場合、屈曲性が明らかに改良された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（ I ） 〔ただし、（ I ）式において、 Ｘは以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｙ＾１は以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｙ＾２は以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｙ＾３は以下の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼を表わす。 Ｒは炭素数１〜３０のアルキルであり、ｍ価の有機化合
   物残基、Ｒ＾ａおよびＲ＾ｂおよびＲ＾１＾１〜Ｒ＾ｍ
   ＾９は水素、一般的には１〜９個の炭素原子を含有する
   アルキル基で同時に各々の基に換えることができる、ｃ
   は４〜８の整数、ｎｍは０以上の整数、ｍは１以上の整
   数を表わす］ で表わされる脂肪族環状エポキシ樹脂におけるエポキシ
   基の全部または、一部に不飽和酸または不飽和酸無水物
   を反応させて得られる重合性ビニル化合物５〜９５重量
   部 （ｂ）エチレン性不飽和結合を有するビニル化合物９５
   〜５重量部 （ｃ）光増感剤０〜１０重量部 とからなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。