JPH0417376B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、金属酸化物半導体の抵抗値が排ガス
の組成により変化することを用いた排ガスセンサ
と、その製造方法とに関する。

排ガスセンサは、例えば自動車エンジンやボイ
ラーの空燃比の制御、あるいはストーブ等の暖房
器具の不完全燃焼の防止に用いられる。例えばス
トーブの場合、空燃比（λ）を絶えず１以上に保
つことにより、不完全燃焼を防止する。また自動
車エンジンの場合、λを1.0±0.01程度に制御し、
COや炭化水素（HC）あるいはNOxの発生を抑
止する。他の自動車エンジンやボイラーの場合、
λを1.1程度にし、CO，HC、あるいはNOx等の
有毒物質の発生の防止の他に、燃料の節約をも行
う。

〔従来技術〕

SnO₂は、排ガスセンサの材料として好ましい
特性を持つ。センサ材料として注目されているの
は、SnO₂ではなくTiO₂である。しかしSnO₂は、
TiO₂よりも低抵抗で、付帯回路を簡単にし得る。
TiO₂の抵抗値はしばしば百MΩ以上にも達する
が、このような高い抵抗値を精密に測定すること
は難しい。次にSnO₂の抵抗温度係数は、TiO₂で
の値よりも小さい。従つて、センサの加熱温度の
変動による誤差が小さい。さらにSnO₂を用いた
排ガスセンサは、TiO₂を用いたものよりも、動
作開始温度が低い。従つてセンサのヒータでの消
費電力を小さくできる。

SnO₂の排ガスセンサ材料としての問題点は、
高温の還元雰囲気への耐久性が低い点に有る。
SnO₂の結晶成長の程度を制御すれば、高温の還
元雰囲気への耐久性を向上し得る（特開昭58−
180936号）。例えば特開昭58−180936号に示され
たセンサは、900℃でλ＝0.9の雰囲気に耐えるこ
とができる。しかしより厳しい条件、例えば900
℃でλが約0.83の条件では、SnO₂は還元され、
抵抗値は不可逆に低下する。従つて、結晶成長の
制御のみでは、不充分である。

SnO₂の他の問題点は、COやHC等の可燃性ガ
スへの感度が大きい点に有る。λが１よりも大き
い場合であつても、排ガス中には1000ppm程度の
可燃性ガスが含まれている。可燃性ガスの濃度
は、個々のエンジン等の状態により変化し、一定
しない。ここで金属酸化物半導体の酸素への感度
と可燃性ガスへの感度とがバランスしていれば問
題はない。しかしSnO₂の場合、可燃性ガスへの
感度が酸素への感度にくらべてはるかに大きいた
め、その抵抗値は排ガス中の未燃焼の可燃性ガス
濃度により支配され、正しくλを反映しない。

SnO₂には、λの変化への応答が遅いという欠
点も有る。

なお、SnO₂系排ガスセンサについて、特開昭
53−55099号は、SnO₂に0.2mol％程度のMgOを
添加すると酸素への感度を改善し得ることを開示
している。

ペロブスカイト化合物を排ガスセンサ材料とし
て用いることが知られている。例えば特公昭49−
19837号はSrFeO₃−δを酸素センサとすることを
開示している。また二宮らは、各種ペロブスカイ
ト化合物の可燃性ガスへの感度について検討し、
この特性を排ガスセンサに利用することを述べて
いる（ナシヨナル テクニカル レポート 29巻
３号P475〜483 1983年）。

〔発明の課題〕

本発明の課題は、新たな排ガスセンサ材料を提
供し、高温の還元雰囲気への耐久性を改善すると
ともに、未燃焼の可燃性ガスへの感度を抑制し未
燃焼ガスによる検出精度の低下を防止し、さらに
雰囲気の変化に対する応答を改善することに有
る。

次に本発明の製造方法にあつては、上記の課題
を満足する排ガスセンサ材料の製造方法を提供す
ることを目的とする。

ところで排ガスセンサの温度変動による検出誤
差を小さくするには、ヒータを設けて排ガスセン
サの温度を一定にすることが必要となる。また金
属酸化物半導体の可燃性ガスへの感度を完全に消
すことは難しい。そこで本発明は、高温の排ガス
による腐蝕が小さいヒータを備え、さらに排ガス
中の未反応の可燃性ガスをあらかじめ除くように
した、排ガスセンサを提供することを目的とす
る。

〔発明の構成〕

本発明の排ガスセンサは、化合物ASnO₃−δ
（ここにＡはBa，Sr，Caからなる群の少くとも
一員を、δは非化学量論的パラメータを現す。）、
を含有するガス感応体に、少くとも一対の電極を
接続したことを特徴とする。なお化合物ASnO₃
−δについては、Ａ成分およびSn成分をそれぞ
れ20モル％以下の割合で他の金属元素により置換
しても良い。ここで最も好ましいものは、化合物
ASnO₃−δとして、BaSnO₃−δを用いる場合で
ある。BaSnO₃−δは、λの変化への感度、とり
わけ酸素分圧の変化への感度が高く、低抵抗で雰
囲気の変化への応答も速い。BaSnO₃−δについ
ての他の特徴は、結晶成長を進める程、酸素への
感度が増す点に有る。

つぎに、このようなガス感応体材料は、化合物
ASnO₃−δ、あるいは加熱により化合物ASnO₃
−δに転化する物質を、非還元雰囲気で焼成する
ことにより得られる。好ましい焼成温度の範囲は
1000〜2000℃で、焼成時間は30分〜20時間であ
る。

上記のガス感応体を排ガスセンサとして用いる
には、例えばガス感応体に一対の電極を接続し、
耐熱絶縁性の二穴管基体を用いてその穴部に電極
を収容し、ガス感応体の周囲を排ガス導入口を残
して耐熱絶縁性素材の内部に導電パターンを埋設
したヒータにより取り囲み、排ガス導入口に酸化
触媒層を設けるようにすれば良い。ここでヒータ
の発熱部として導電パターンを用いることによ
り、印刷や蒸着等により発熱部を製造することが
できる。発熱部を耐熱絶縁性素材の内部に埋設す
ることにより、発熱部を排ガスによる腐蝕から守
ることができる。さらに排ガス導入口に酸化触媒
層を設けることにより、排ガス中の未反応の可燃
性ガスを除くことができる。酸化触媒層として好
ましいものは、PtやPd、あるいはRh等の酸化触
媒を担持させたハニカムである。なお化合物
ASnO₃−δは、基体やヒータ等の耐熱絶縁性材
料としてよく用いられるアルミナと反応し、分解
する性質がある。固相反応を防止するには、ガス
感応体とヒータや基体等の間に中間層を設けてア
ルミニウム成分のケミカルポテンシヤルを低下さ
せれば良い。中間層の材料として好ましいもの
は、スピネル（MgAl₂O₄）、ムライト（Al₆Si₂
O₁₃）、コーデイエライト（Mg₂Al₄Si₅O₁₈）であ
る。以下に、本発明の好ましい実施例を記載す
る。

〔ガス感応体の調整〕

(A) BaSnO₃の調整 純度99.99％以上のBaCO₃と純度99.99％以上の
SnO₂（表面積50m²／ｇ）とを、等モル量水を用い
て混練する。ここでBaCO₃を出発材料とするの
は、結晶水や吸着水が少なく、添加量の管理が容
易なためである。添加量の制御が困難になるとい
う問題を除けば、他のもの、例えばBaO，Ba
（OH）₂，BaCl₂，BaSO₄、あるいは金属バリウ
ム、をバリウム原料としても良い。SnO₂を用い
るのも、同様に添加量の制御を容易にするため
で、SnO₂に代え、SnCl₄，SnSO₄，Sn（OH）₄等
を用いても良い。

次に混合物を500〜1200℃で１時間空気中で仮
焼する。仮焼温度として、500℃、800℃、1000
℃、1200℃の４種類を用いた。500℃で仮焼した
場合、生成物はSnO₂とBaCO₃の混合物で、
BaSnO₃−δは生成しない。800℃では、ほぼ全
部がBaSnO₃−δに転化し、1000℃以上では完全
にBaBnO₃−δに転化する。仮焼雰囲気は非還元
性であれば良く、N₂100％等の不活性雰囲気やO₂
100％等の強い酸化雰囲気を用いても良い。

仮焼生成物をボールミルで、湿式（水を分散媒
とする。）で30分間粉砕する。

粉砕後の物質を、プレス成型により、一対の直
径100μのPt−Rh合金電極を埋設した直径３mm、
高さ３mmの円柱状ペレツトに成型し、空気中で焼
成し、ガス感応体を得る。焼成温度は1000〜2000
℃とし、加熱時間は４時間とする。ここでは焼成
温度を、1100℃、1200℃、1270℃、1300℃、1400
℃、1500℃、の６種について特に検討を加えた。
なお1200℃で仮焼した試料については、焼成温度
範囲を1300℃以上とした。焼成過程で、BaSnO₃
−δの結晶が成長し、使用時の高温雰囲気（通常
は950℃以下）への耐久性が得られる。またこの
過程でBaSnO₃−δのペレツトは焼結し、機械的
強度が増す。焼成雰囲気は非還元性であれば良
く、例えばN₂100％、CO₂100％等の不活性雰囲
気、あるいはO₂100％等の強い酸化雰囲気を用い
ても良い。仮焼温度を500℃とした試料では、焼
成過程においてBaCO₃とSnO₂とが反応し、
BaSnO₃−δが生成する。

ここで、各工程の意義を説明する。焼成は
BaSnO₃−δの結晶成長を進め、使用時の加熱、
とりわけ高温の還元雰囲気への耐久性を与える。
BaSnO₃−δの生成温度は約800℃で、焼成温度
はBaSnO₃−δの生成温度よりもはるかに高い。
従つて焼成の効果は、出発材料の影響を受けず、
焼成の温度と時間とによつて定まる。焼成温度と
しては、1000℃以上で2000℃以下とすることが必
要で、好ましくは1200℃〜1800℃として、さらに
好ましくは1260℃〜1800℃とする。排ガスセンサ
の最高使用温度は950℃程度と考えられるので、
1000℃以上で焼成することが必要で、より好まし
くは1200℃以上で焼成することとする。なお1000
℃で焼成したものの比表面積は約20m²／ｇで、平
均結晶子径は約0.04μであり、1200℃で焼成した
ものでは比表面積は約2.5m²／ｇ、平均結晶子径
は0.3μである。ところでBaSnO₃−δの酸素への
感度は、焼成温度を1260℃以上とすることにより
飛躍的に増大する。このことからBaSnO₃−δの
比表面積を1.5m²／ｇ以下に、平均結晶子径を
0.5μ以上にすることが好ましい。焼成温度の上限
は、高い焼成温度を得ること自体が難しいこと、
ガス感応体が緻密化し雰囲気の変化への応答速度
が低下すること、により定まる。これらの点か
ら、焼成温度は2000℃（BaSnO₃−δの平均結晶
子径として50μ）、以下、好ましくは1800℃、
（BaSnO₃−δの平均結晶子径として20μ）、以下
とする。焼成時間は、工程管理の容易さの点か
ら、30分〜20時間とすることが好ましく、より好
ましくは１〜10時間とする。

仮焼は、あらかじめBaSnO₃−δを生成させて
おくこと、および焼成時の収縮を小さくし、焼成
後のガス感応体の強度を増すことを目的とする
が、本質的な意味はない。

なお実施例のガス感応体の気孔率は15〜40％で
あつた。また電極の接続については、焼成後のガ
ス感応体に電極を接続するようにしても良い。

仮焼温度を800℃、焼成温度を1400℃とした試
料の、Ｘ線回析図を第１図に示す。回析図のピー
クはBaSnO₃−δに対応し、未反応のBaOや
BaCO₃、あるいはSnO₂に対応するピークはない。
そしてこの化合物、BaSnO₃−δはペロブスカイ
ト化合物であると推定されている（ナシヨナル
ビユーロー オブ スタンダーツモノグラフ 25
巻 セクシヨン３，11P 1964年）。次に同じ試料
の電子顕微鏡写真（10000倍）を第２図に示す。
さらに仮焼温度を800℃としたものの、焼成温度
と比表面積および平均結晶子径との関係を第３図
に示す。

(B) SrSnO₃−δの調整 SrCO₃を等モル量のSnO₂と混合し、BaSnO₃−
δの調整と同じ処理により、ガス感応体を得る。
生成物はペロブスカイト化合物であるSrSnO₃−
δで、製造条件や製造上の注意はBaSnO₃−δと
同一である。得られるSrSnO₃−δの結晶成長の
程度、例えば比表面積や平均結晶子径はBaSnO₃
−δの場合とほぼ等しい。

(C) CaSnO₃−δの調整 CaCO₃とSnO₂とを等モル量混合し、BaSnO₃
−δの調整と同じ処理により、ガス感応体とす
る。生成物はペロブスカイト型化合物である
CaSnO₃−δの、製造条件や製造上の注意は、
BaSnO₃−δの場合と同じである。また結晶成長
の程度は、焼成条件が同じであればBaSnO₃−δ
の場合の比表面積で約1/4、平均結晶子径で約４
倍となる。

(D) SnO₂の調整 BaCO₃を用いず、SnO₂のみを用いる他は
BaSnO₃−δの調整と同一の処理により、単味の
SnO₂からなるガス感応体を得る。

(E) MgCO₃とSnO₂との反応 MgOとSnO₂とを等モル量混合し、空気中で１
時間500〜1200℃に加熱した。得られたものは、
MgOとSnO₂、およびMg₂SnO₄の混合物で、いず
れの温度でもMgSnO₃は生成しなかつた。出発材
料をMgCO₃とSnO₂とにかえても同様であつた。

MgOの添加効果を知るため、MgO10モル％と
SnO₂90モル％の混合物を調整し、これを空気中
で800℃に１時間仮焼し、粉砕後に空気中で1400
℃で１時間焼成してガス感応体とした。

(F) SnO₂との混合 BaSnO₃−δ、SrSnO₃−δ、CaSnO₃−δと、
SnO₂との混合物を調整する。調整は、例えば先
のBaSnO₃−δの調整において、SnO₂を過剰量加
えることにより行う。この場合SnO₂の混合効果
が生ずるのは、SnO₂を20モル％以上、（BaSnO₃
−δ等の含有量としては80モル％以下）、とした
場合で、これ以下では単味のBaSnO₃−δ等と類
似の特性が得られる。なお最終的なSnO₂の状態
として好ましいのは、比表面積が５〜0.1m²／ｇ、
平均結晶子径が0.2〜10μの範囲である。

(G) 補足 BaSnO₃−δ等での非化学量論的パラメータδ
は、周囲の雰囲気と温度とにより変化するが、通
常は−0.1〜0.5となる。

次に、この明細書にいう比表面積とは、N₂を
吸着媒としB.E.T法により測定した値を言うもの
とする。平均結晶子径とは、結晶子径の平均値を
意味するものとし、各結晶の結晶子径は電子顕微
鏡写真から、各結晶の長軸と短軸との長さを求
め、その相加平均により定めるものとする。

BaSnO₃−δやBaSnO₃−δとSnO₂との混合物
等は、さらに他の物質と混合して用いることがで
きる。その代表例はTiO₂である。TiO₂は比抵抗
が高く、ガス感応体の特性はBaSnO₃−δ等によ
り定まり、TiO₂には依存しない。またTiO₂は
BaSnO₃−δやSrSnO₃−δ、CaSnO₃−δ、ある
いはSnO₂とは反応せず、特性への悪影響もない。

周知のように、複合酸化物の特性は成分元素の
置換に鈍感である（例えば特公昭49−19837）。化
合物ASnO₃−δ（ここにＡはBa，Sr，Caの少く
とも一員）のＡ元素とSn元素とは、それぞれ20
モル％以下、好ましくは10モル％以下、より好ま
しくは３モル％以下、であれば他の金属元素で置
換しても良い。置換の効果は、λへの感度の減少
と、抵抗値の変化に有る。置換元素は、Ａ元素に
ついては例えばMg，Ra、原子番号57〜71のラン
タノイド元素、および原子番号89〜103のアクチ
ノイド元素が有る。Sn元素については例えば、
遷移金属元素やGa，In，Tl，Ge，Pb，Sbある
いはBiが有る。

BaSnO₃−δ、SrSnO₃−δ、CaSnO₃−δの好
ましくない特性として、高温、とりわけ1200℃以
上の温度で、アルミナと反応しBaAl₂O₄等と
SnO₂とに分解する性質が有る。

（Ｈ） 命名法 ガス感応体材料の命名法として、下表に示すも
のを用いる。

表 （命名法） アルフアベツト（材料） Ａ；BaSnO₃−δ Ｂ；SrSnO₃−δ Ｃ；CaSnO₃−δ Ｄ；SnO₂ Ｅ；SnO₂（90モル％）＋MgO（10モル％） Ｆ；SrSnO₃−δ（50モル％）＋SnO₂（50モル％） Ｇ；CaSnO₃−δ（50モル％）＋SnO₂（50モル％）最上位桁（焼成温度） 第２位桁（仮焼温度） ０；1100℃ １；500℃ １；1200℃ ２；800℃ ２；1270℃ ３；1000℃ ３；1300℃ ４；1200℃ ４；1400℃ ５；1500℃ 例えば、NoA42は、800℃で１時間仮焼し、
1400℃で４時間焼成したBaSnO−δを現す。

〔排ガスセンサの構造〕

第４図Ａ，Ｂをもとに、排ガスセンサ１０の構
造を説明する。１２は前述の円柱状のペレツトか
らなるガス感応体で、その内部には一対のPt−
Rh合金電極１４，１６を埋設しておく。電極１
４，１６は高価なので、それらの端部にFe−Cr
−Al合金系の卑金属リード線１８，２０を接続
し、ガス感応体１２の内部抵抗を外部まで取り出
せるようにする。

次に２２はアルミナ製の耐熱絶縁性基体で、二
穴管状のものを用いる。基体２２の孔部には、電
極１４，１６の露出部とリード線１８，２０とを
収容し、これらを機械的に支持するとともに排ガ
スによる電極１４，１６等の腐蝕を防止する。ま
た基体２２により、ガス感応体１２の底部を支持
する。なお基体２２の材料としては、耐熱絶縁性
のものであれば良いが、ここでは熱衝激への耐久
性からアルミナを用いた。

２４はヒータチユーブで、図示しない無機接着
剤等により、基体２２の外周面に固着してある。
ヒータチユーブ２４と基体２２間の円柱状のくぼ
み部に、ガス感応体１２を配置し、高束の排ガス
流等からの保護と、適切な加熱とを図る。ヒータ
チユーブ２４は、アルミナ等の耐熱絶縁性の管の
内部に、タングステンや酸化スズ、あるいは白金
や酸化ルテニウム等の導電パターン２６を埋設し
たものである。導電パターン２６はヒータチユー
ブ２４の発熱体で、ガス感応体１２の周囲に集中
的に配置し、ヒータチユーブ２４の基部側で、ヒ
ータ用リード線２８，３０に接続してある。この
ヒータチユーブ２４の特徴は、導電パターン２６
をチユーブ２４内に埋設した点に有る。これによ
つて、導電パターン２６を排ガスによる腐蝕や機
械的損傷から保護する。ヒータチユーブ２４は、
例えばアルミナチユーブの外周面にタングステン
等の導電パターン２６を印刷し、その表面にアル
ミナを厚さ100μ程度にコーテイングし、焼結し
て緻密質の保護コーテイング層とすることにより
製造する。

ヒータチユーブ２４の制御方法としては、例え
ば特公昭56−6504号に開示のものを用いれば良
く、ガス感応体１２を例えば700℃程度の温度に
保つようにする。

ヒータチユーブ２４に設けた排ガス導入口に
は、酸化触媒層の例として、酸化触媒を担持した
ハニカム３２を設ける。このハニカム３２は、ガ
ス感応体１２の機械的保護と、排ガス中の可燃性
成分の除去とに用いるものである。ここではハニ
カム３２の厚さを1.2mmとし、直径150μの多数の
小孔３４を設けたものを用い、小孔３４にPtや
PdあるいはRh等の酸化触媒を担持させて用い
た。なおハニカム３２の材質としてはスピネル化
合物のMgAl₂O₄を用いた。排ガスがハニカム３
２内の小孔３４を通過する間に、未反応の可燃性
成分と酸素とが反応し、排ガスの組成は化学平衡
値に接近する。ハニカム３２の酸化活性により、
ガス感応体１２の可燃性ガスへの感度による検出
誤差を小さくする。ハニカム３２に代え、他の酸
化触媒層、例えばγ−Al₂O₃にPtを担持させたも
の、を用いても良い。しかしこの場合は、別にカ
バーを設けて、ガス感応体１２を排ガス流から保
護する。

ところで前述のようにBaSnO₃−δ等の化合物
はアルミナと反応して分解する。そこでアルミナ
の反応活性を低下させ、ガス感応体１２をアルミ
ナとの反応から保護するようにする。ここでは、
第４図Ｂに示すように、ガス感応体１２と基体２
２やヒータチユーブ２４の間に、スピネル化合物
MgAl₂O₄の厚さ100μの中間層３６を設ける。即
ちスピネル化合物MgAl₂O₄はアルミナよりも安
定で、スピネル中のアルミニウムはBaSnO₃−δ
等とは反応しない。またマグネシウムは、前述の
ように、スズとの反応性が低い。なお中間層３６
の材質としては、基体２２やヒータチユーブ２４
とペレツト１２との反応を防止するものであれば
良く、MgAl₂O₄の他にムライト、Al₆Si₂O₁₃、や
コーデイエライト、Mg₂Al₄Si₅O₁₈が好ましい。
なお第４図Ａについては、中間層３６の図示を省
略した。

排気管等への取り付け用金具３８を設け、金具
３８の小孔４０から無機接着剤４２を充填し、ヒ
ータチユーブ２４と金具３８とを固着する。

〔測定法〕

以下の方法により、各サンプルの特性を求め
た。

(A) 耐久性 排ガスセンサの耐久性の点で問題となるのは、
高温の還元雰囲気への耐久性である。雰囲気をλ
＝0.8に３秒間、λ＝0.9に１秒間のサイクルで切
り替え、この雰囲気に各サンプルを10時間さら
す。なお燃焼ガスはCOと空気との混合気を用い
た。燃焼をCOとするのは、完全燃焼が最も容易
なものを用い、排ガス中の未反応成分を最少にす
るためである。また各サンプルの加熱温度を900
℃とする。このサイクルは、自動車エンジンの高
加速時の排ガスを想定したものである。

(B) λの変化への感度と応答性能 COと空気との混合気を用い、λ＝1.1とλ＝0.9
との排ガス中の各サンプルの抵抗値を求める。こ
こで各雰囲気への抵抗値（Rs）の定常値と、雰
囲気を１秒間隔で切り替えた際の抵抗値とを測定
した。定常値は感度を、定常値と過渡値との差は
応答性能を示す。

(C) 可燃性ガスへの感度 λ＝1.1の排ガスに、CH₄とO₂との混合気を導
入し、未燃焼の炭化水素の効果を調べる。導入量
は、排ガス100モル％に対し、CH₄１モル％とO₂
2.2モル％である。CH₄等の導入位置は排ガスセ
ンサ１０の直上流とし、排ガスセンサ１０からハ
ニカム３２を除いたものを用いた。

(D) λ≧１での感度 CH₄と空気との混合気の排ガス中で、λを0.8
から1.3まで変化させ、λの変化への感度を求め
る。各サンプルの加熱温度は700℃とする。CH₄
は完全燃焼が困難な燃料で、これを燃料とするこ
とにより排ガス中に未燃焼の成分を人為的に導入
する。なおこのテストは、燃焼特性の悪い自動車
エンジンを想定したものである。このテストで
も、排ガスセンサ１０からハニカム３２を除いた
ものを用いる。

(E) 酸素感度 N₂とO₂との混合気を用い、酸素分圧の変化へ
の感度を求める。

〔SnO₂〕 SnO₂を用いたサンプルを代表するものとして、
NoD42試料の耐久テストの前後での電子顕微鏡
像を第５図Ａ，Ｂに示す。耐久テストにより電子
顕微鏡像は変化し、SnO₂は高温の還元雰囲気に
ふれることにより致命的な影響を受ける。電子顕
微鏡像の変化は、SnO₂の還元を介しての結晶成
長によるものと推定できる。

次に、使用NoD42についての、耐久テストに
よる抵抗値の変化（曲線63，64）、排ガス中の
CH₄への感度（曲線65）を、第６図Ａに示す。

また第６図Ｂに、λの変化への応答特性（曲線
66，67）を示す。還元側から酸素側への変化への
応答が遅く、酸化側での過渡値（曲線66）と定常
値（曲線61）との差が大きい。

なおλを0.9に固定し耐久テストを行うと、試
料NoD42の受ける影響ははるかに小さくなる。
このことはλの減少とともに排ガスセンサ１０を
受ける影響が著しく増すことを意味する。

MgOの効果を調べるため、SnO₂90モル％と
MgO10モル％を原料とした試料（NoE42）につ
いて検討したが、結果は抵抗値がやや高くなつた
他はSnO₂（NoD42）と同等であつた。

〔BaSnO₃−δ〕 BaSnO₃−δを用いた試料（NoA42）の、λ＝
1.1と0.9での抵抗値の定常値（曲線71，72）と、
λ＝1.1と0.9での過渡値（曲線76，77）を、第７
図に示す。

BaSnO₃−δはＮ型半導体、即ちλの増加に対
して抵抗値が増大するものであり、公知のペロブ
スカイト化合物がＰ型半導体、即ちλの増加に対
して抵抗値が減少するもの、であることと、対照
的である。

次に、BaSnO₃−δは雰囲気の変化への応答が
速い。また抵抗値や抵抗温度係数は、SnO₂に酷
似する。

なおBaSnO₃−δは耐久テストによつてはほと
んど影響を受けず、CH₄への感度も極く小さいの
で、図示を省略した。

これらの特性は、1400℃で焼成した試料
（NoA42）でのみ得られるのではなく、実施例の
範囲であればほぼ同様の結果が得られる。

〔SrSnO₃−δ〕 SrSnO₃−δを用いた試料（NoB42）の特性を
第８図に示す。SrSnO₃−δは耐久テストの影響
を受けず、CH₄への感度も小さい。またλの変化
への応答も速い。BaSnO₃−δと異なる点は、高
抵抗でλの変化への感度が小さい点に有る。
SrSnO₃−δについても、1100℃以上で焼成した
試料であれば、1400℃で焼成したものとほぼ同等
の結果が得られた。

〔CaSnO₃−δ〕 CaSnO₃−δを用いた試料（NoC42）の特性を
第９図に示す。結果はSrSnO₃−δを用いたもの
に類似するが、λの変化への感度はさらに小さ
い。なお1100℃以上で焼成すれば、1400℃で焼成
したものとほぼ同様の結果が得られた。

〔SrSnO₃−δ＋SnO₂〕 SrSnO₃−δとSnO₂との等モル量混合物
（NoF42）のλ＝1.1と0.9での抵抗値（曲線101，
102）、耐久テストの影響（曲線103，104）、CH₄
への感度（曲線105）を第１０図Ａに示す。

SrSnO₃−δはSnO₂よりも高抵抗であることを
反映し、抵抗温度係数やλへの感度はSnO₂のも
のに類似する。しかし耐久テストの影響やCH₄へ
の感度は、SnO₂単味のものより小さい。

同じ試料の、λの変化への応答性能を第１０図
Ｂに示す。応答速度もSnO₂単味のものより速い。
これらのことからSrSnO₃−δとSnO₂との間には
複合作用が有り、SrSnO₃−δの混入により、高
温の還元性雰囲気への耐久性や応答速度が改善さ
れ、可燃性ガスへの感度が減少することがわか
る。複合作用が生ずるのは、SrSnO₃−δ80〜40モ
ル％とSnO₂20〜60モル％との混合物に限られ、
これ以外では単味のSrSnO₃−δあるいは単味の
SnO₂に類似した特性となる。即ちSrSnO₃−δ20
モル％とSnO₂80モル％との混合物ではSnO₂に類
似の特性が、SrSnO₃−δ90モル％とSnO₂10モル
％との混合物ではSrSnO₃−δに類似の特性が得
られたが、SrSnO₃−δ70モル％とSnO30モル％と
の混合物ではSrSnO₃−δとSnO₂との等モル混合
物に類似の特性が得られた。

〔CaSnO₃−δ＋SnO₂〕 CaSnO₃−δとSnO₂の等モル量混合物、
（NoG42）の特性を第１１図Ａ，Ｂに示す。結果
はSrSnO₃−δとSnO₂との混合物の場合と同等で
ある。

〔λ≧１の感度〕 BaSnO₃−δ（NoA42）とSnO₂（NoD42）を用
いたものとについて、λの変化と電気伝導度との
関係を第１２図に示す。

BaSnO₃−δを用いたもの（折線121）では、
λ＝１を境に電気伝導度は著しく変化し、λ＞１
ではλとともに電気伝導度は徐々に減少する。
SnO₂を用いたもの（折線122）では、λ≧１で電
気伝導度は徐々に増大する。この増大は、排ガス
中の炭化水素濃度（HC）の増大に対応する。即
ちSnO₂を用いたものでは、未燃焼の可燃性ガス
への感度のためλ＞１での測定値は信頼性を欠
く。ここでハニカム３２を用いれば、可燃性ガス
による測定誤差を小さくはできるが、測定精度は
不充分で有る。

次にSrSnO₃−δとSnO₂との混合物（NoF42）
や、CaSnO₃−δとSnO₂との混合物（NoG42）
でも、BaSnO₃−δ（NoA42）と類似の特性が得
られるが、BaSnO₃−δにくらべれば可燃性ガス
による測定誤差が大きい。

SrSnO₃−δやCaSnO₃−δは、λの変化に対
し、Ｎ型半導体の特性とＰ型半導体の特性の、双
方を示す。前述のようにλ＜１からλ＞１への変
化では抵抗値は増大し、Ｎ型半導体としての特性
を示す。しかしλ＞１ではλを増すとともに抵抗
値はわずかずつ減少し、Ｐ型半導体としての特性
を示す。SrSnO₃−δやCaSnO₃−δは、Ｎ型とＰ
型との中間的な半導体である。

λ＞１での抵抗値の減少は可燃性ガスの共存に
よるものではない。SrSnO₃−δやCaSnO₃−δ
は、N₂とO₂との混合気中でO₂分圧を増してもや
はり抵抗値は減少する。しかしこの減少はごくわ
ずかで、リーンバーンセンサとしての利用は難し
い。

リーンバーンセンサ、即ちλ＞１の点でのλの
制御を目的とするセンサ、として最も好ましいも
のはBaSnO₃−δを材料とするもので、次に好ま
しいものはBaSnO₃−δ、SrSnO₃−δ、あるい
はCaSnO₃−δとSnO₂との混合物である。

〔酸素感度〕

BaSnO₃−δを用いた試料（NoA42）の抵抗値
と酸素分圧との関係を第１３図に示す。抵抗値は
酸素濃度のべき乗により定まることがわかる。

ここで、 Rs＝Ｋ・P^-m _O2、 （Rsは排ガスセンサ１０の抵抗値、Po₂は酸素分
圧、ｍはべき乗数、Ｋは定数） とし、BaSnO₃−δの結晶成長の程度とｍとの関
係を第１４図に示す。結晶成長を示すものとして
比表面積Ｓを用い、500℃、700℃、900℃の３つ
の温度でのｍを示す。

比表面積を1.5m²／ｇ以下、（平均結晶子径とし
ては0.5μ以上）、とすることにより、ｍは著しく
増大する。BaSnO₃−δについては、結晶成長を
進めることにより、酸素への感度を増すことがで
きる。

〔発明の効果〕

本発明の排ガスセンサにおいては、高温の還元
雰囲気への耐久性と、応答性とに優れ、かつ未反
応の可燃性ガスによる検出誤差が小さい。

次に本発明の製造方法では、上記の排ガスセン
サを容易に製造することができる。

さらに本発明の排ガスセンサでは、排ガスによ
るヒータの腐蝕を抑制し、かつ排ガス中の未反応
の可燃性ガスをあらかじめ除去することにより可
燃性ガスによる検出誤差をさらに小さくすること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例のガス感応体のＸ線回折図、第
２図は実施例のガス感応体の粒子構造をあらわす
電子顕微鏡写真、第３図は実施例のガス感応体の
焼成温度と比表面積および平均結晶子径との関係
を示す特性図である。第４図Ａは実施例の排ガス
センサの断面図、第４図ＢはそのＡ−Ａ，Ｂ−Ｂ
部の部分断面図である。第５図Ａは、耐久テスト
前の従来例のガス感応体の粒子構造をあらわす電
子顕微鏡写真で、第５図Ｂは、耐久テスト後の従
来例のガス感応体の粒子構造をあらわす電子顕微
鏡写真である。第６図Ａ，Ｂは従来例の排ガスセ
ンサの特性図、第７図〜第１４図は実施例の排ガ
スセンサの特性図である。 １２……ガス感応体、２２……基体、２４……
ヒータチユーブ、２６……導電パターン、３２…
…ハニカム、３６……中間層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 化合物ASnO₃−δ（ここにＡはBa，Sr，Ca
   の３元素からなる群の少なくとも一員を、δは非
   化学量論的パラメータを現し、Ａ元素およびSn
   元素はそれぞれ20モル％以下の割合で他の金属元
   素により置換しても良い。）、を含有するガス感応
   体に、少なくとも一対の電極を接続した排ガスセ
   ンサ。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の排ガスセンサに
   おいて、元素Ａへの置換元素はMg，Ra、原子番
   号57〜71のランタノイド元素、および原子番号89
   〜103のアクチノイド元素からなる群の少なくと
   も一員であることを特徴とする排ガスセンサ。 ３ 特許請求の範囲第２項記載の排ガスセンサに
   おいて、Sn元素への置換元素は、遷移金属元素
   とGa，In，Tl，Ge，Pb，SbおよびBiからなる
   群の少なくとも一員であることを特徴とする排ガ
   スセンサ。 ４ 特許請求の範囲第３項記載の排ガスセンサに
   おいて、Ａ元素およびSn元素への置換率はそれ
   ぞれ10モル％以下であることを特徴とする排ガス
   センサ。 ５ 特許請求の範囲第４項記載の排ガスセンサに
   おいて、Ａ元素およびSn元素への置換率はそれ
   ぞれ３モル％以下であることを特徴とする排ガス
   センサ。 ６ 特許請求の範囲第１項記載の排ガスセンサに
   おいて、化合物ASnO₃−δの比表面積は20〜0.04
   m²／ｇで平均結晶径は0.04〜20μであることを特
   徴とする排ガスセンサ。 ７ 特許請求の範囲第６項記載の排ガスセンサに
   おいて、元素ＡはBaであり、その比表面積は1.5
   〜0.04m²／ｇ、平均結晶子径は0.5〜20μであるこ
   とを特徴とする排ガスセンサ。 ８ ガス感応体に、少なくとも一対の電極を接続
   した排ガスセンサの製造方法において、 化合物ASnO₃−δ、（ここにＡはBa，Sr，Ca
   の３元素からなる群の少なくとも一員を、δは非
   化学量論的パラメータを現し、Ａ元素およびSn
   元素はそれぞれ20モル％以下の割合で他の金属元
   素により置換しても良い。）、および加熱により化
   合物ASnO₃−δに転化する物質からなる群の少
   なくとも一員の物質を、 非還元性雰囲気中で1000〜2000℃で焼成し、前
   記ガス感応体とすることを特徴とする排ガスセン
   サの製造方法。 ９ 特許請求の範囲第８項記載の排ガスセンサの
   製造方法において、元素ＡはBaであり、焼成温
   度は1260〜1800℃であることを特徴とする排ガス
   センサの製造方法。