JPH052097B2 - - Google Patents

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JPH052097B2
JPH052097B2 JP59270256A JP27025684A JPH052097B2 JP H052097 B2 JPH052097 B2 JP H052097B2 JP 59270256 A JP59270256 A JP 59270256A JP 27025684 A JP27025684 A JP 27025684A JP H052097 B2 JPH052097 B2 JP H052097B2
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JP
Japan
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mol
exhaust gas
sensitivity
oxygen
gas sensor
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JP59270256A
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Kazuko Sasaki
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Matsuda KK
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Matsuda KK
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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid

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  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕 この発明はペロブスカイト化合物ASnO3−δ
を用いた排ガスセンサの改良に関し、特に還元性
雰囲気中での出力の温度依存性の抑制に関する。
この発明の排ガスセンサは、自動車エンジンやボ
イラー等の空燃比の制御や、ストーブ等の不完全
燃焼の防止等に有効で有る。 〔従来技術〕 同じ発明者による、特願昭59−63900号は、ペ
ロブスカイト化合物BaSnO3−δ,SrSnO3−δ,
CaSnO3−δ等を用いた排ガスセンサを開示す
る。ここにBaやSr等のアルカリ土類元素は、ラ
ンタニド元素等により置換することができる。こ
の排ガスセンサの基本的利点は、 (1) 高温の還元性雰囲気への耐久力、 (2) 酸素への高い感度、 (3) 可燃性ガス感度と酸素感度との比較的良いバ
ランス、 に有る。またこの排ガスセンサの特異性は、 (1) LaCoO3,SrFeO3、等のペロブスカイト化合
物がP形金属酸化物半導体で有るのに対し、 (2) P形よりもn形金属酸化物半導体に近い挙動
を示す点、 に有る。すなわちBaSnO3−δやRaSnO3−δは
完全なn形、CaSnO3−δやSrSnO3−δは、当量
点(空燃比λが1)近傍では強いn形で、リーン
バーン領域(λ>1)では弱いP形で有る。これ
らの点の詳細について、特願昭59−63900号を引
用する。 出力の温度依存性の制御は、排ガスセンサの基
本的課題で有る(例えば特公昭58−1745,46号)。
ここでもし還元剤(λ<1)、あるいは酸化剤
(λ>1)の一方でも、温度依存性を充分に小さ
くできれば、当量点を的確に検出できる。またリ
ーンバーン領域でも、センサの温度を容易に検出
できる、あるいはセンサ出力の補償が容易となる
等の効果が得られる。 〔発明の課題〕 この発明の課題は、排ガスセンサの還元側(λ
<1)での出力の温度依存性の抑制に有る。 〔発明の構成〕 この発明の排ガスセンサは、ガス感応材料とし
てペロブスカイト化合物A1−xLaxSnO3−δを用
いた点を特徴とする。 ここにAはCa,Sr,Ba,Raからなる群の少く
とも一員の元素を、δは非化学量論的パラメータ
を現す。xは0よりも大きく2モル%以下で、例
えば30モルppm〜2モル%とし、好ましくは100
〜5000モルppm、さらに好ましくは100〜2000モ
ルppmとする。少量のLaによる置換は、酸素感
度や当量点付近での感度を損ねずに、還元雰囲気
(λ<1)での抵抗温度係数を著しく小さくする。
過剰量のLaによる置換は、雰囲気変化への感度
を損ねる。Laに代えて、他のランタニド元素、
例えばCeを用いると、10モル%程度置換しない
と、還元雰囲気中での抵抗温度係数を充分に抑制
できない。 〔実施例〕 以下に最良の態様を示した実施例を説明する
が、これに限られるものではない。特に以下で
は、ペストモードを示すため種々の外的付加要素
を加えたものを示すが、これらのものは発明自体
を限定するものではない。 なお以下の表記法として、 (1) 非化学量論的パラメータδを省略し、 (2) LaやGe等の置換量は、モルppmとモル%単
位とで示す、 こととする。 第5図において、2はアルミナ等の耐熱絶縁性
基体、4はセンサを自動車エンジンの排気管等に
挿入するための金属ハウジング、6はヒータ管で
ガス検知片8の保護カバーを兼ねる。ヒータ管6
はセラミツクス製で、内部に白金やタングステン
等のヒータパターン10を埋設して有る。 8はガス検知片で、ペロブスカイト化合物A1
−xLaxSnO3をδガス感応材料とする。ここにA
はCa,Sr,Ba,Raからなる群の一員、または複
数員の元素で有る。Laの置換比率xは、0より
も大きくかつ2%以下とし、例えば30ppm〜2
%、より好ましくは100〜5000ppm、最も好まし
くは100〜2000ppmとする。ガス検知片8には、
リーンバーン領域で可燃性ガス感度を抑制し酸素
感度とバランスさせるための、貴金属触媒を加え
る。触媒量は金属換算で、A1−xLaxSnO31g当
り10μg〜2mgとし、Pt,Pt−Rh,Pd,Rh,Ir,
Ru,Os,Re(レニウム)等を用いる。ガス検知
片8への他の添加物として、SiO2等の非晶質・
非ガラス質のゲルを酸素増感剤として加える。増
感剤としては、SiO2の他にZrO2,GeO2,HfO2
が用い得、その添加量はA1−xLaxSnO31モル当
り、20〜200mmolとする。増加剤の添加により
酸素感度は10〜20%増大する。なお増感剤や触媒
は加えなくとも良く、またLaの作用はこれらの
ものの添加の有無とは無関係で有る。 A1−xLaxSnO3は、Al2O3と高温で固相反応
し、アルカリ土類とアルミニウムとの複合酸化物
とSnO2とに分解する性質が有る。固相反応を抑
制するため、ガス検知片8の周囲を多孔質の保護
被膜12でコーテイングする。その材料は例えば
SiO2コロイドのゲル、やスピネル(MgAl2O4)、
ムライト(Al6Si2O13)とし、A1−xLaxSnO3
反応しないもので有れば良い。コーテイングの厚
さは例えば40〜100μとする。 ガス検知片8には、一対の貴金属電極14,1
6を介して、外部リード18,20を接続する。 ガス検知片8は例えば次のようにして製造す
る。BaCO3やSrCO3等に所定量の炭酸ランタン
を加え、これらの合計量と等モルのSnO2を混合
する。混合物を空気中で例えば4時間1100〜1400
℃に仮焼し、ペロブスカイト化合物A1
xLaxSnO3を得る。 生成物の粉砕後に、コロイダルシリカや、
GeO2,ZrO2,HfO2,ThO2のコロイドを混合
し、ガス検知片8の形状に成型する。ついで空気
中で4時間1200〜1500℃に焼成する。焼成温度は
例えば仮焼温度と同一または100℃高いものとす
る。焼成後のSiO2等の存在形態は非晶質・非ガ
ラス質のゲルで、X線回折的にはブロードなピー
ク、(半値幅から求めた平均結晶子径は10〜60Å
程度)、を示す。コロイダルシリカに代えて、シ
リカのキセロゲル等の形態で添加しても良い。 焼成後、検知片8を貴金属塩の水溶液等に含浸
し、乾燥させた後に例えば950℃で熱分解する。
貴金属触媒の添加方法自体は、公知で有る。最後
に、溶射や塗布後の焼結等により保護皮膜12を
設け、第5図の構造に組み立て、センサとする。 以下にセンサの特性を示す。第1図〜第3図
に、1200℃で仮焼し1300℃で焼成したBaSnO3
材料について、空燃比λが1.01と0.99との排ガス
中での抵抗値を示す。なお添加物はペロブスカイ
ト化合物1g当り0.1mgのPtと、化合物1モル当
り50mmolのSiO2コロイドとで有る。 第1図から、1000ppmのLaの置換によりλ=
0.99での抵抗温度係数が激減すること、及びλ=
1.01とλ=0.99とでの抵抗値(Rs)の比は余り変
化しないことがわかる。そして例えば、センサの
低抗値(Rs)が300Ω以上か否かを検出すれば、
確実にλ>1かλ<1かを検出できる。このこと
はλ>1かλ<1かが検出目標となる用途、例え
ば自動車エンジンの当量点でのコントロールや、
不完全燃焼の検出、に重要で有る。つぎに例えば
リーンバーン領域で用いる場合、リーン領域での
抵抗値とリツチ領域での抵抗値の比は温度ととも
に単調減少するので、この比からセンサの温度を
知り、ヒータ10をコントロールして温度を一定
とすることもできる。 第2図で、1モル%置換したものと10モル%置
換したものとを比較すると、10モル%の置換で雰
囲気への感度が激減することがわかる。なお1モ
ル%置換のものも10モル%置換のものもλ=0.99
での抵抗値はほとんど一致した。 第3図で、Baを10モル%Ceで置換したものを
検討すると、Geの効果はLaにくらべ極めて小さ
いことがわかる。なおCeに代え、NdやYbを用い
ても、小さな効果しか得られなかつた。 Laによる置換の他の特徴は、置換量が適切で
有れば酸素感度が余り低下しないという点に有
る。酸素感度を示すため、酸素勾配という概念を
導入し、センサの抵抗値(Rs)を、 Rs=K・PO2 n とした際のn値として定義する。なおnの測定は
原則として、N2バランス系で酸素濃度を1〜10
%へ変化させて行う。 第4図に、第1図のものと同一の焼成条件と添
加物の材料の、(n)値を示す。なお測定温度は
700℃で有る。3000ppm以下のLa置換では、酸素
勾配nはほとんど低下しない。 これらの結果を、表1により一般的に示す。表
でCaSnO3やSrSnO3の酸素勾配が負となるのは、
λ>1ではP形性が生ずるためで有る。またλ<
1からλ>1への変化では抵抗値は増大し、n形
性を示す。
【表】
【表】 表2に、貴金属触媒と酸素増感剤の効果を示
す。触媒の効果は、COやH2,C3H6等の可燃性
ガス感度を酸素感度とバランスさせ、リーンバー
ン領域での未反応の可燃性ガスの共存による誤差
を除くことに有る。700℃でO2 4.6%を含む系で
CO濃度を1000ppmから10000ppmへ増し抵抗値の
比を求める。この変化により、O2濃度は0.45%減
少し、酸素勾配から逆算してBaSnO3系で比が
1.02となつた際に、感度のバランスが得られる。
20wtppmのPtの添加で、CO感度は大きく抑制さ
れ、100wtppmでは充分に抑制される。 過剰量のPtの添加は、センサの応答性を損ね
る。900℃でλを1.01と0.99との間で、1秒ずつ
の2秒周期と3秒ずつの6秒周期とで切り替え
る。ここでλ=1.01と0.99との抵抗値の比を感度
とすると、各周期での感度が大きく周期の変更に
よる差が小さい程、応答性が良い。104ppmのPt
の添加は応答性を損ねる。触媒の効果は、Ptを
RhやIr,Ru,Os等に代えても、COをH2やC3H6
等に代えても、応答性のの測定温度を他の温度に
代えても、ほぼ同様で有つた。またBaSnO3系の
ものに代え、RaSnO3系やCaSnO3系、SrSnO3
のものを用いても同様で有つた。 酸素勾配は、Laや触媒とは無関係で、3〜20
モル%のSiO2の添加によりBaSnO3系で0.03〜
0.04改善される。SiO2に代えGeO2やZrO2,HfO2
を用いても同様で有つた。 なお以上の説明は、A1−xLaxSnO3−δのA元
素やSn元素をさらに他の元素で置換することを
排除するものではなく、またA1−xLaxSnO3−δ
を他の添加物、例えばSnO2、と混用することを
排除するものでもない。
【表】
〔発明の効果〕
この発明では、排ガスセンサの還元性雰囲気下
での抵抗温度係数を小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図、第2図、第4図は実施例の排ガスセン
サの特性図、第3図は従来例の排ガスセンサの特
性図、第5図は実施例の排ガスセンサの長手方向
断面図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ペロブスカイト化合物A1−xLaxSnO3−δを
    ガス感応材料とする焼結体に少なくとも一対の電
    極を接続したもので有り、 かつここにAはCa,Sr,Ba,Raからなる群の
    少なくとも一員の元素で有り、 δは非化学量論的パラメータで有り、 さらに0<x≦0.02としたことを特徴とする、
    排ガスセンサ。 2 特許請求の範囲第1項記載の排ガスセンサに
    おいて、 xを30モルppm以上で2モル%以下としたこと
    を特徴とする、排ガスセンサ。 3 特許請求の範囲第2項記載の排ガスセンサに
    おいて、 xを100モルppm以上で0.5モル%以下としたこ
    とを特徴とする、排ガスセンサ。 4 特許請求の範囲第3項記載の排ガスセンサに
    おいて、 xを100モルppm以上で0.2モル%以下としたこ
    とを特徴とする、排ガスセンサ。
JP27025684A 1984-12-20 1984-12-20 排ガスセンサ Granted JPS61147150A (ja)

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JP27025684A JPS61147150A (ja) 1984-12-20 1984-12-20 排ガスセンサ

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS52141699A (en) * 1976-05-20 1977-11-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd Densitometer of oxidizing and reducing gas
JPS55156849A (en) * 1979-05-24 1980-12-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd Gas detecting sensor

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