JPS60205342A - 排ガスセンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、金属酸化物半導体の抵抗値が排ガスの組成に
より変化することを用いた排ガスセンサと、その製造方
法とに関する。

排ガスセンサは、例えば自動車エンジンやボイラーの空
燃比の制御、あるいはストーブ等の暖房器具の不完全燃
焼の防止に用いられる。例えばストーブの場合、空燃比
（ン・）を絶えず１以上に保つことにより、不完全燃焼
を防止する。また自動車エンジンの場合、λを１０±０
０１程度に制御し、ＣＯや炭化水素（Ｈｅ）　あるいは
ＮＯｘの発生を抑止する。他の自動車エンジンやボイラ
ーの場合５λを１．１程度にし、Ｃｏ、Ｈｅ、あるいは
ＮＯｘ等の有毒物質の発生の防止の他に、燃料の節約を
も行う。

〔従来技術〕

５ｎ０２は、排ガスセンサの材料として好ましい特性を
持つ。センサ材料として注目されているのは、５ｎ０２
ではな（’Ｉ”ｉ０２である。しかし８ｎ０２は、Ｔｉ
Ｏ２よりも低抵抗で、付帯回路を簡単にし得る。ＴｉＯ
２の抵抗値はしはしは百ＭΩ以上にも達するが、このよ
うな高い抵抗値を精密に測定することは難しい。次に５
ｎ０２の抵抗温度係数は、ＴｉＯ３での値よりも小さい
。従って、センサの加熱温度の変動による誤差が小さい
。さらにＳｎＯ２を用いた排ガスセンサは、　ＴｉＯ２
を用いたものよりも、動作開始温度が低い。従ってセン
サのヒータでの消費電力を小さくできる。

５ｎ０２の排ガスセンサ材料としての問題点は、高温の
還元雰囲気への耐久性が低い点に有る。

５ｎ０２の結晶成長の程度を制御すれば、高温の還元雰
囲気への耐久性を向」ニし得る（特開昭５８−１８０９
８６号）。例えば特開昭５８−１８０９８６号に示され
たセンサは、９００’Ｃでλ＝０９の雰囲気に耐えるこ
とができる。しかしより厳しい条件、例えば９００°Ｃ
でλが約０．８３の条件では、５ｎ０２は還元され、抵
抗値は不可逆に低下する。

従って、結晶成長の制御のみでは、不充分である。

５ｎ０２の他の問題点は、ＣＯやＨＣ等の可燃性ガスへ
の感度が大きい点に有る。スが１よりも大きい場合であ
っても、排ガス中には１０００　ｐｐｍ程度の可燃性ガ
スが含まれている。可燃性ガスの濃度は、個々のエンジ
ン等の状態により変化し、一定しない。ここで金属酸化
物半導体の酸素への感度と可燃性ガスへの感度とがバラ
ンスしていれば問題はない。しかし５ｎ０２の場合、可
燃性ガスへの感度が酸素への感度にくらべてはるかに大
きいため、その抵抗値は排ガス中の未燃焼の可燃性ガス
濃度により支配され、正しくλを反映しない。

５ｎ０２には、λの変化への応答が遅いという欠点も有
る。

なお、Ｓ　ｎ　０２系排ガスセンサについて、特開昭５
３−５５０９９号は、５ｎ０２に０．２ｍｏｇ４程度の
Ｍ２Ｏを添加すると酸素への感度を改善し得ることを開
示している。

ペロブスカイト化合物を排ガスセンサ材料として用いる
ことが知られている。例えば特公昭４９−１９８８７号
は５ｒＦｅＯＢ−δを酸素センサとて検討し、この特性
を排ガスセンサに利用することを述べている（ナショナ
ル　テクニカル　レポート　２９巻３号Ｐ４７５〜４８
３　１９８８年）。

〔発明の課題〕

本発明の課題は、新たな排ガスセンサ材料を提供し、高
温の還元雰囲気への耐久性を改善するとともに、未燃焼
の可燃性ガスへの感度を抑制し未燃焼ガスによる検出精
度の低下を防止し、さらに雰囲気の変化に対する応答を
改善することに有る。

次に本発明の製造方法にあっては、上記の課題を満足す
る排ガスセンサ材料の製造方法を提供すところで排ガス
センサの温度変動による検出誤差を小さくするには、ヒ
ータを設けて排ガスセンサの温度を一定にすることが必
要となる。壕だ金属酸化物半導体の可燃性ガスへの感度
を完全に消すことは難しい。そこで本発明は、高温の排
ガスによる腐蝕が小さいヒータを備え、さらに排ガス中
の未反応の可燃性ガスをあらかじめ除くようにした、排
ガスセンサを提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

本発明の排ガスセンサは、化合物ｋｓｎＯＢ−δ（ここ
にＡはＢａ、Ｓｒ、Ｏａからなる群の少くとも一員を、
δは非化学量論的パラメータを現す。）、４０−１００
モルチと５ｎＯ２６０〜０モル係との混合物を含有する
ガス感応体に、少くとも一対の電極を接続したことを特
徴とする。なお化合物Ａ　Ｓ　ｎ　ＯＢ−δについては
、Ａ成分およびＳｎ成分をそれぞれ２０モル係以下の割
合で他の金属元素により置換しても良い。ここで最も好
ましいものは、化合物ＡＳｎＯＢ−δとして、Ｂａ５ｎ
０３−δを用いる場合である。Ｂａ５ｎ０３−δは、λ
の変化への感度、とりわけ酸素分圧の変化への感度が高
く、低抵抗で雰囲気の変化への応答も速い。

Ｂａ５ｎ０３−δについての他の特徴は、結晶成長を進
める程、酸素への感度が増す点に有る。

つぎに、このようなガス感応体材料は、化合物Ａ３ｎ０
Ｂ−δ、あるいけ加熱により化合物ＡＳｎＯＢ−δに転
化する物質、もしくはこれらと５ｎｏ２あるいけ加熱に
より５ｎ０２に転化する物質との混合物を、非還元雰囲
気で焼成することにより得られる。好ましい焼成温度の
範囲は１０００〜２０００°Ｃで、焼成時間は３０分〜
２０時間である。

上記のガス感応体を排ガスセンサとして用いるには、例
えばガス感応体に一対の電極を接続し、耐熱絶縁性の二
穴管基体を用いてその穴部に電極を収容し、ガス感応体
の周囲を排ガス導入口を残して耐熱絶縁性材料の内部に
導電パターンを埋設したヒータにより取り囲み、排ガス
導入口に酸化触媒層を設けるようにすれば良い。ここで
ヒータの発熱部として導電パターンを用いることにより
、印刷や蒸着等により発熱部を製造することができる。

発熱部を耐熱絶縁性素材の内部に埋設することにより、
発熱部を排ガスによる腐蝕から守ることができる。さら
に排ガス導入口に酸化触媒層を設けることにより、排ガ
ス中の未反応の可燃性ガスを除くことができる。酸化触
媒層として好ましいものは、ｐｔやＰｄ、あるいはａｈ
等の酸化触媒を担持させたハニカムである。なお化合物
Ａｓｎ０Ｂ−δは、基体やヒータ等の耐熱絶縁性材料と
してよく用いられるアルミナと反応し、分解する性質が
ある。固相反応を防止するには、ガス感応体とヒータや
基体等の間に中間層を設けてアルミニウム成分のケミカ
ルボテンシャルを低下させれば良い。中間層の材料とし
て好ましいものは、スピネル（ＭｇＡ１２０４）、ムラ
イト（Ａ＃ａＳｉ２０＋ａ　）、コーディエライト（Ｍ
ｇ２Ａ１４Ｓｉ５０Ｉ８）である。

以下に、本発明の好ましい実施例を記載する。

〔ガス感応体の調整〕

（Ａ）ＢａＳｎＯａの調整 純度９９．９９％以上のＢａＯ０Ｂと純度９９９９チ以
上の５ｎ０２（表面積５０ｄ／９）とを、等モル量水を
用いて混練する。ここでＢａ００Ｂを出発材料とするの
は、結晶水や吸着水が少なく、添加量の管理が容易なた
めである。添加量の制御が困難になるという問題を除け
ば、他のもの、例えばＢａｄ、Ｂａ（ＯＨ）２．Ｂａ（
Ｊ２．ＢａＳＯ４，あるいは金属バリウム、をバリウム
原料としても良い。

５ｎ０２を用いるのも、同様に添加量の制御を容易にす
るためで、５ｎ０２に代え、５ｎＣ１４、ＳｎＳＯ４゜
Ｓ　ｎ　（ＯＨ）４等を用いても良い。

次に混合物を５００〜１２００°Ｃで１時間空気中で仮
焼する。仮焼温度として、５００°Ｃ、８００’Ｃ、１
０００°Ｃ、１，２００°Ｃの４種類を用いた。

５００°Ｃで仮焼した場合、生成物け５ｎ０２とＢａ５
ｎＯ８の混合物で、Ｂａ５ｎＯＢ−δは生成しない。８
００°Ｃでは、はぼ全部がＢａ５ｎＯ８−δに転化し、
１０００°Ｃ以−１では完全にＢａ５ｎ０３−δに転化
する。仮焼雰囲気は非還元性であれば良く、Ｎ２１００
％等の不活性雰囲気や０２１００％等の強い酸化雰囲気
を用いても良い。

仮焼生成物をボールミルで、湿式（水を分散部、とする
。）で３０分間粉砕する。

粉砕後の物質を、プレス成型により、一対の直径１００
μのＰＩ−Ｒｈ合金電極を埋設した直径３ｎ、高さ３Ｍ
Ｍの円柱状ペレットに成型し、空気中で焼成し、ガス感
応体を得る。焼成温度は１０００〜２０００°Ｃとし、
加熱時間は４時間とする。ここでは焼成温度を、１１０
０℃、１２００°Ｃ２１２７０６Ｃ，１３００℃、１４
００℃、１５００℃。

の６種について特に検討を加えた。なお１２００°Ｃで
仮焼した試料については、焼成温度範囲を１３００°Ｃ
以上とした。焼成過程で、Ｂ　ａ　８　ｎ　０３−δの
結晶が成長し、使用時の高温雰囲気（通常は９５０°Ｃ
以下）への耐久性が得られる。またこの過８でＢａ５ｎ
ＯＢ−δのペレットは焼結し、機械的強度が増す。焼成
雰囲気は非還元性であれば良く、例えばＮ２１００％、
ＣＯ３１００係等の不活性雰囲気、あるいは０゜１００
チ等の強い酸化雰囲気を用いても良い。仮焼温度を５０
０°Ｃとした試料では、焼成過程においてＢａ００Ｂと
Ｓ　ｎ　０２とが反応し、Ｂａ５ｎＯＢ−δが生成する
。

ここで、各工程の意義を説明する。焼成はＢａ５ｎ０３
−δの結晶成長を進め、使用時の加熱、とりわけ高温の
還元雰囲気への耐久性を与える。

Ｂ　ａ　Ｓ　ｎ０Ｂ−δの生成温度は約８００°Ｃで、
焼成温度はＢａ５ｎＯＢ−δの生成温度よりもはるかに
高い。従って焼成の効果は、出発材料の影響を受けず、
焼成の温度と時間とによって定まる。焼成温度としては
、１０００°Ｃ以」二で２０００°Ｃ以下とすることが
必要で、好ましくは１２００°Ｃ〜１８００°Ｃとして
、さらに好ましくは１２６０℃〜１８００°Ｃとする。

排ガスセンサの最高使用温度は９５０°Ｃ程度と考えら
れるので、１０００°Ｃ以上で焼成することが必要で、
より好ましくは１２００°Ｃ以」二で焼成することとす
る。なお１０００°Ｃで焼成したものの比表面積は約２
０ｄ／９で、平均結晶子径ｄ、約０．０４μであり、１
２００°Ｃで焼成したものでは比表面積は約２５ｒｒｌ
／９、平均結晶子径は０．３７７である。ところでＢａ
５ｎ（）３−δの酸素への感度は、焼成温度を１２６０
°Ｃ以上とすることにより飛躍的に増大する。このこと
からＢａ５ｎ０３−δの比表面積を１．５ｒｒｆ１９以
下に、平均結晶子径を０．５７７以上にすることが好ま
しい。焼成温度の上限は、高い焼成温度を得ること自体
が難しいこと、ガス感応体が緻密化し雰囲気の変化への
応答速度が低下すること、によね定まる。これらの点か
ら、焼成温度は２０００°Ｃ１（ＢａＳｎ０３−δの平
均結晶子径として５０７））、以下、好ましくけ１８０
０°Ｃ１（ＢａＳｎＯＢ−δの平均結晶子径として２０
μ）、以下とする。焼成時間は、工程管理の容易さの点
から、３０分〜２０時間とすることが好ましく、より好
ましくは１〜１０時間とする。

仮焼け、あらかじめＢ　ａ　Ｓ　ｎ　Ｏ３−δを生成さ
せておくこと、および焼成時の収縮を小さくし、焼成後
のガス感応体の強度を増すことを目的とするが、本質的
な意味はない。

なお実施例のガス感応体の気孔率は１５〜４０チであっ
た。また電極の接続については、焼成後のガス感応体に
電極を接続するようにしても良い。

仮焼温度を８００°Ｃ１焼成温度を１４００°Ｃとした
試料の、Ｘ線回折図を第１図に示す。回折図のピークは
Ｂａ５ｎＯａ−δに対応し、未反応のＢａＯやＢａＣＯ
３，あるいは５ｎ０２に対応するピークはない。そして
この化合物、Ｂａ５ｎ０３−δはペロブスカイト化合物
であると推定されている（ナショナル　ビューロー　オ
ブ　スタンダーツモノグラフ　２５巻　セクション８．
ＩＩＰ１９６４年）。次に同じ試料の電子顕微鏡写真（
１００００倍）を第２図に示す。さらに仮焼温度を８０
０°Ｃとしたものの、焼成温度と比表面積および平均結
晶子径との関係を第３図に示す。

０’）　Ｓ　ｒ　Ｓ　ｎ　Ｏａ−δの調整５ｒ００８を
等モル量のＳ　ｎ　０２と混合し、Ｂａ５ｎ０３−δの
調整と同じ処理により、ガス感応体を得る。生成物はペ
ロブスカイト化合物である５ｒＳｎＯＢ−δで、製造条
件や製造」二の注意はＢａＳｎ０３−δと同一である。

得られる５ｒＳｎ０３−δの結晶成長の程度、例えば比
表面積や平均結晶子径はＢａ５ｎ０３−δの場合とほぼ
等しい。

（０）ＯａＳｎＯＢ−δの調整 ０ａ００Ｂと５ｎ０２とを等モル量混合し、Ｂａ５ｎ０
８−ａの調整と同じ処理により、ガス感応体とする。生
成物はペロブスカイト型化合物である０ａＳｎ０３−δ
Ｑ））Ｓｎ０２の調整 Ｂ　ａ　ＯＯＢを用いず、５ｎ０２のみを用いる他はＢ
ａ５ｎＯＢ−δの調整と同一の処理により、単味のＳｎ
Ｏ□からなるガス感応体を得る。

＠）ＭｇＣ０３と５ｎ０２との反応 ＭｇＯと５ｎ０２とを等モル量混合し、空気中で１時間
５００〜１２００°Ｃに加熱した。得られたものは、Ｍ
ｇ０と５ｎ０２．およびＭ＆２Ｓｎ０４の混合物で、い
ずれの温度でもＭｆ８ｎＯＢは生成しなかった。出発材
料をＭＶＯＯ３とＳ　ｎ　０２とにかえても同様であっ
た。

ＭＶＯの添加効果を知るため、ＭＩＩＯモル係と５ｎ０
２９０モル係の混合物を調整し、これを空気中で８００
°Ｃに１時間仮焼し、粉砕後に空気中で１４００°Ｃで
１時間焼成してガス感応体とした。

（ト）　５ｎ０２との混合 Ｂａ５ｎＯＢ−δ、５ｒＳｎ０３−δｒ　Ｏａ　Ｓ　ｎ
　ＯＢ−δと、Ｓ　ｎ　０２との混合物を調整する。調
整は、例えば先のＢａ５ｎＯＢ−δの調整において、Ｓ
ｎＯ□を過剰量加えることにより行う。この場合５ｎ０
２の混合効果が生ずるのは、５ｎ０２を２０モルチ以上
、（ＢａＳｎＯＢ−δ等の含有量としては８０モルチ以
下）、とした場合で、これ以下では単味のＢａ５ｎ０３
−δ等と類似の特性が得られる。なお最終的な５ｎ０２
の状態として好捷しいのは、比表面積が５〜０．１　ｙ
ｔｌ　／　９、平均結晶子径が０２〜ＩＯμの範囲であ
る。

■　補足 ＢａＳｎＯ３−δ等での非化学量論的パラメータδは、
周囲の雰囲気と温度とにより変化するが、通常は−０，
１〜０５となる。

次に、この明細書にいう比表面積とは、Ｎ２　を吸着媒
としＢ、Ｅ、Ｔ法により」１１定した値を言うものとす
る。平均結晶子径とは、結晶子径の平均値を意味するも
のとし、各結晶の結晶子径は電子顕微鏡写真から、各結
晶の長軸と短軸との長さをめ、その相加平均により定め
るものとする。

Ｂ　ａ　Ｓ　ｎ　０３−δやＢ　ａ　Ｓ　ｎ　０３−δ
とＳ　ｎ　Ｏ２との混合物等は、さらに他の物質と混合
して用いることができる。そのイ（表側はＴｌＯ２であ
る。り’ｉｏ２は比抵抗が高く、ガス感応体の特性はＢ
ａ５ｎ０３−δ等により定まり、ＴｌＯ２には依存しな
い。まだＴｉＯ２けＢａ５ｎ０３−δや５ｒＳｎＯＢ−
δ。

Ｃａ　Ｓ　ｎ　ＯＢ−δ　、あるいは５ｎ０２とは反応
せず、特性への悪影響もない。

周知のように、複合酸化物の特性は成分元素の置換に鈍
感である（例えば特公昭４９−１９８３７）。

化合物Ａ、５ｎＯＢ−δ（ここにＡｔ１Ｂａ、Ｓｒ、Ｃ
！ａの少くとも一員）のへ元素とＳｎ元素とけ、それぞ
れ２０モルチ以下、好ましくは１０モルチ以下、より好
壕しくけ３モル係以下、であれば他の金種元素で置換し
ても良い。置換の効果は、λへの感度の減少と、抵抗値
の変化に有る。置換元素は、Ａ元素については例えばＭ
９．Ｒａ、原子番号５７〜７１のランタノイド元素、お
よび原子番号８９〜１０３のアクチノイド元素が有る。

Ｓｎ元素については例えば、遷移金属元素やＧａ、Ｉｎ
、ＴｌＧｅ、Ｐｂ、ＳｂあるいはＢ１が有る。

Ｂａ５ｎ０３−δ、５ｒＳｎ０３−δ、Ｃａ５ｎ０３−
δの好ましくない特性として、高温、とりわけ１２００
°Ｃ以上の温度で、アルミナと反応しＢａ５ｎ０３等と
５ｎ０２とに分解する性質が有る。

（へ）命名法 ガス感応体材料の命名法として、下界に示すものを用い
る。

Ａ　；Ｂａ５ｎＯａ−δ Ｂ　；　５ｒＳｎＯｓ−δ ０　：　０ａＳｎＯＢ−δ Ｄ：８ｎＯ２ Ｂ　；　Ｓｎｏｗ　（９０モル％）＋ＭＩＯ（１０モル
チ）Ｆ　：　８ｒ８ｎ’Ｏａ−δ（５０％／Ｌ４）＋８
ｎＯｇ　（５０モル係）Ｇ　：　Ｏａ　８　ｎ　Ｏ［δ
（５０モル％）＋８ｎＯｇ　（５０モルチ）最上位桁（
焼成温度）　第２位桁（仮焼温度）０；１１００℃　１
　；５００℃ １；１２００℃　２；８００℃ ２：１２７０℃　８；１０００℃ ａ；ｔｓｏｏ℃　４：１２００℃ ４；１４００℃ ５；１５００℃ 例えば、ＮｏＡ４２は、８００℃で１時間仮焼し、１４
００°Ｃで４時間焼成したＢａ５ｎＯ−δを」す。

〔排ガスセンサの構造〕

第４図（Ａ）　、　ＣＢ）をもとに、排ガスセンサθＱ
の構造を説明する。０カは前述の円柱状のペレットから
なるガス感応体で、その内部には一対のＰｔ−Ｒｈ合金
電極０４）Ｈを埋設しておく。電極０４）Ｏｅは高価な
ので、それらの端部にＦＦｅ−０ｒ−Ａ合金系の卑金属
リード線０→翰を接続し、ガス感応体０力の内部抵抗を
外部まで取り出せるようにする。

次に翰はアルミナ製の耐熱絶縁性基体で、二穴管状のも
のケ用いる。基体（イ）の孔部には、電極０４０ｅの露
出部とリード線０均翰とを収容し、これらを機械的に支
持するとともに排ガスによる電極０４）Ｑｌ等の腐蝕を
防止する。また基体に）により、ガス感応体へ４の底部
を支持する。なお基体翰の材料としては、耐熱絶縁性の
ものであれば良いが、ここでは熱衝激への耐久性からア
ルミナを用いた。

（ハ）はヒータチューブで、図示しない無機接着剤等に
より、基体（イ）の外間面に固着しである。ヒータチュ
ーブ（ハ）と基体に）間の円柱状のくぼみ部に、ガス感
応体θ４を配置し、高速の排ガス流等からの保護と、適
切な加熱とを図る。ヒータチューブ（ハ）は、アルミナ
等の耐熱絶縁性の管の内部に、タングステンや酸化スズ
、あるいは白金や酸化ルテニウム等の導電パターンＧ）
を埋設したものである。

４［パターン（ホ）はヒータチューブＱ４の発熱体で、
ガス感応体０のの周囲に集中的に配置し、ヒータチュー
ブ（財）の基部側で、ヒータ用リード線ｃ１２Ｓ（１）
に接続しである。このヒータチューブ（ハ）の特徴は、
導電パターン（ホ）をチューブ（ハ）内に埋設した点に
有る。

これによって、導電パターン（イ）を排ガスによる腐蝕
や機械的損傷から保護する。ヒータチューブ（ハ）は、
例えばアルミナチューブの外周面にタングステン等の導
電パターン（イ）を印刷し、その表面にアして緻密質の
保護コーティング層とすることにより製造する。

ヒータチューブ（ハ）の制御方法としては、例えば特公
昭５６−６５０４号に開示のものを用いれは良く、ガス
感応体０埠を例えば７００°Ｃ程度の温度に保つように
する。

ヒータチューブ（ハ）に設けた排ガス導入口には、酸化
触媒層の例として、酸化触媒を担持したハニカム（支）
を設ける。このハニカム曽は、ガス感応体０りの機械的
保護と、排ガス中の可燃性成分の除去とに用いるもので
ある。ここではハニカム（至）の厚さを］、２１ｇとし
、直径１５０μの多数の小孔（ロ）を設けたものを用い
、小孔（ロ）にＰｔやＰｄあるいはＲｈ等の酸化触媒を
担持させて用いた。なおハニカム（イ）の材質としては
スピネル化合物のＭｙＡ苑０４を用いた。排ガスが・・
ニカム（イ）内の小孔（ロ）を通過する間に、未反応の
可燃性成分と酸素とが反応し、排ガスの組成は化学平衡
値に接近する。・・ニカム（至）の酸化活性により、ガ
ス感応体０邊の可燃性ガスへの感度による検出誤差を小
さくする。・・二カム（至）に代え、他の酸化触媒層、
例えばｒ−Ａ１２０ａにＰｔを相持させたもの、を用い
ても良い。しかしこの場合は、別にカバーを設けて、ガ
ス感応体０邊を排ガス流から保護する。

ところで前述のようにＢ　ａ　Ｓ　ｎ　Ｏａ−δ等の化
合物はアルミナと反応して分解する。そこでアルミナの
反応活性を低下させ、ガス感応体（１）をアルミナとの
反応から保護するようにする。ここでは、第４図の）に
示すように、ガス感応体０のと基体（イ）やヒータチュ
ーブ（ハ）の間に、スピネル化合物ＭダＡｌ２Ｏ４の厚
さ１００μの中間層（７）を設ける。

即ちスピネル化合物ＪＡ、／２０４　はアルミナよりモ
安定で、スピネル中の了ルミニウムｆｉＢａＳｎＯａ−
δ等とは反応しない。またマグネシウムは、前述のよう
に、スズとの反応性が低い。なお中間層（７）の材質と
しては、基体（イ）やヒータチューブ（財）とペレット
０ノとの反応を防止するものであれば良く、Ｍ　ｆ　Ａ
、　（１２０４）他ＶＣムライト、Ａｇ６Ｓ　１２０＋
８．　＋コーディエライト、Ｍ９２　ＡＪｌ？４　Ｓｉ
ｓ　Ｏ＋ｓが好ましい。なお第４図（４）については、
中間層（１）の図示を省略した。

排気管等への取り付は用金具（至）を設け、金具（至）
の小孔−から無機接着剤（，４埠を充填し、ヒータチュ
ーブ（財）と金具（至）とを固着する。

〔測定法〕

以下の方法により、各サンプルの特性をめた。

（Ａ）　耐久性 排ガスセンサの耐久性の点で問題となるのけ、高温の還
元雰囲気への耐久性である。雰囲気をλ＝０８に３秒間
、λ＝０９に１秒間のサイクルで切り替え、この雰囲気
に各サンプルを１０時間さらす。なお燃焼ガスはＣＯと
空気との混合気を用いた。燃料をＣＯとするのは、完全
燃焼が最も容易なものを用い、排ガス中の未反応成分を
最少にするためである。また各サンプルの加熱温度を９
００°Ｃとする。このサイクルは、自動車エンジンの高
加速時の排ガスを想定したものである。

ＣＢ）　Ｘの変化への感度と応答性能 ＣＯと空気との混合気を用い、ｌ＝１．］とλ＝０．９
との排ガス中の各サンプルの抵抗値をめる。

ここで各雰囲気への抵抗値（Ｒｓ　）の定常値と、雰囲
気を１秒間隔で切り替えた際の抵抗値とを測定した。定
常値は感度を、定常値と過渡値との差は応答性能を示す
。

（Ｏ）可燃性ガスへの感度 λ＝１．１の排ガスに、ＣｌＩ４と０２　との混合気を
導入し、未燃焼の炭化水素の効果を調べる。導入量は、
排ガス１００モル係に対し、ＣＨ４１モル係と０２２２
モル係である。Ｃ１１４等の導入位置は排ガス上／す０
０の直−１−流とし、排ガスセンサ００からハニカム（
２）を除いたものを用いた。

（６）　λ≧１での感度 ＯＨ４と空気との混合気の排ガス中で、λを０８から１
３まで変化させ、λの変化への感度をめる。各サンプル
の加熱温度は７００°Ｃとする。

ＯＨ４は完全燃焼が困難な燃料で、これを燃料とするこ
とにより排ガス中に未燃焼の成分を人為的に導入する。

なおこのテストは、燃焼特性の悪い自動車エンジンを想
定したものである。このテストでも、排ガスセンサ０１
からハニカム０のを除いたものを用いる。

（ト））酸素感度 Ｎ２と０２との混合気を用い、酸素分圧の変化への感度
をめる。

（５ｎ０２　） Ｓｎ０２を用いたサンプルを代表するものとして、Ｎ０
Ｄ４．２試料の耐久テストの前後での電子顕微鏡像を第
５図（Ａ）０３）に示す。耐久テストにより電子顕微鏡
像は変化し、５ｎ０２は高温の還元雰囲気にふれること
により致命的な影響を受ける。電子顕微鏡像の変化は、
５ｎ０２の還元を介しての結晶成長によるものと推定で
きる。

次に、試料Ｎ０Ｄ４２についての、耐久テストによる抵
抗値の変化（曲線６３．６４）、排ガス中のＣＨ４への
感度（曲線６５）を、第６図（Ａ）に示す。

捷だ第６図（Ｂ）に、λの変化への応答特性（曲線６６
．６７）を示す。還元側から酸化側への変化への応答が
遅く、酸化側での過渡値（曲線６６）と定常値（曲線６
１）との差が大きい。

なおλを０９に固定して耐久テストを行うと、試料Ｎｏ
Ｄ４２の受ける影響ははるかに小さくなる。このことは
λの減少とともに排ガスセンサ００を受ける影響が著し
く増すことを意味する。

ＭｆＯの効果を調べるため、５ｎ０２９０モル係と［０
１０モルチを原料とした試料（ＮｏＥ４２）について検
討したが、結果は抵抗値がやや高くなった他はＳｎＯ□
（ＮＯＤ４２）と同等であった。

［Ｂａ５ｎＯａ−δ　〕 Ｂａ５ｎ０３−δを用いた試料（ＮＯＡ４２）の、λ＝
１１と０９での抵抗値の定常値（曲線７１゜７２）と、
λ＝１１と０９での過渡値（曲線７６゜７７）を、第７
図に示す。

Ｂａ５ｎ０３−δはＮ型半導体、即ちλの増加に対して
抵抗値が増大するものであり、公知のペロブスカイト化
合物がＰ型半導体、即ちλの増加に対して抵抗値が減少
するもの、であることと、対照的である。

次に、Ｂａ５ｎ０３−δは雰囲気の変化への応答が速い
。また抵抗値や抵抗温度係数は、８ｎ０２に酷似する。

なおりａＳｎＯＢ−δは耐久テストによってはほとんど
影響を受けず、ＣＩ（４への感度も極〈小さいので、図
示を省略した。

これらの特性は、１４００°Ｃで焼成した試料（ＮＯＡ
４２）でのみ得られるのではなく、実施例の範囲であれ
ばほぼ同様の結果が得られる。

［５ｒＳｎ０３−δ〕 ５ｒＳｎ０３−δを用いた試料（ＮＯＢ　４２　）の特
性を第８図に示す。８ｒＳｎＯＢ−δは耐久テストの影
響を受けず、ＯＨ４への感度も小さい。またλの変化へ
の応答も速い。Ｂａ５ｎ０３−δと異なる点は、高抵抗
でλの変化への感度が小さい点に有る。Ｓ　ｒ　Ｓ　ｎ
　Ｏａ−δについても、１１００°Ｃ以上で焼成した試
料であれば、１４００°Ｃで焼成したものとほぼ同等の
結果が得られた。

［０ａＳｎ０３−δ　〕 ０ａ８ｎＯａ−δを用いた試料（ＮＯＯ４２）の特性を
第９図に示す。結果は５ｒＳｎＯＢ−δを用いたものに
類似するが、λの変化への感度はさらに小さい。なお１
１００’Ｃ以上で焼成すれば、１４００°Ｃで焼成した
ものとほぼ同様の結果が得られた。

［５ｒＳｎ０３−δ＋５ｎ０２　］ ５ｒＳｎ０３−δと５ｎ０２との等モル量混合物（Ｎｏ
Ｆ４２）のλ−１１と０９での抵抗値（曲線１０１，１
０２）、耐久テストの影響（曲線１０８．１０４）、Ｃ
Ｈ４への感度（曲線１０５）を第１０図（Ａ）に示す。

５ｒＳｎ０３−δけ５ｎ０２よりも高抵抗であることを
反映し、抵抗温度係数やλへの感度は５ｎ０２のものに
類似する。しかし耐久テストの影響やＣＨ４への感度は
、５ｎ０２単味のものより小さい。

同じ試料の、λの変化への応答性能を第１０図（Ｂ）に
示す。応答速度も５ｎ０２中味のものより速い。

これらのことから５ｒＳｎ０８−δと５ｎ０２との間に
は複合作用が有り、Ｓ　ｒ　Ｓ　ｎ　０３−δの混入に
より、高温の還元性雰囲気への耐久性や応答速度が改善
され、可燃性ガスへの感度が減少することがわかる。複
合作用が生ずるのは、Ｓ　ｒ　Ｓ　ｎ　Ｏａ−δ８０−
４０モル％と５ｎ０２２０−６０モル％との混合物に限
られ、これ以外では単味の５ｒＳｎＯＢ−δあるいは単
味の５ｎ０２に類似した特性となる。即ち５ｒＳｎ０３
−δ２０モル係と５ｎ０２８０モル％との混合物では５
ｎ０２に類似の特性が、５ｒＳｎＯ８−δ９０モルチと
５ｎ０２１０モル係との混合物では５ｒＳｎ０３−δに
類似の特性が得られたが、５ｒＳｎ０３−δ　７０モＪ
ｌ／％と５ｎ０３０モル％との混合物では５ｒＳｎ０３
−δと５ｎ０２との等モル混合物に類似の特性が得られ
た。

（：０ａＳｎＯａ−δ十ＳｎＯ２〕 Ｏａ　ｓ　ｎ　ｏ　ａ−δと５ｎ０２の等モル量混合物
、（ＮＯＧ４２）の特性を第１１図（Ａ）＠に示す。結
果は５ｒＳｎＯａ−δと５ｎ０２との混合物の場合と同
等である。

〔λ≧１の感度〕 Ｂａ５ｎ０３−δ（ＮＯＡ４２）と５ｎ０２　（ＮｏＤ
４２）を用いたものとについて、λの変化と電気伝導度
との関係を第１２図に示す。

Ｂａ５ｎ０３−δを用いたもの（折線１２１）では、λ
−１を境に電気伝導度は著しく変化し、λ〉■ではλと
ともに電気伝導度は徐々に減少する。

５ｎ０２を用いたもの（折線１２２）では、λ≧１で電
気伝導度は徐々に増大する。この増大は、排ガス中の炭
化水素濃度（Ｉ−ＩＣ）の増大に対応する。

即ち５ｎ０２を用いたものでは、未燃焼の可燃性ガスへ
の感度のため、λ〉１での測定値は信頼性を欠く。ここ
でハニカム０のを用いれば、可燃性ガスによる測定誤差
を小さくはできるが、測定精度は不充分で有る。

次に５ｒＳｎＯＢ−δとＳｎＯ３との混合物（ＮｏＦ４
２）や、０ａＳｎ０３−δとＳ　ｎ　０２との混合物（
ＮｏＧ４２）でも、Ｂａ５ｎＯＢ−δ（ＮＯＡ　４２　
）と類似の特性が得られるが、Ｂａ５ｎ０３−δにくら
べれば可燃性ガスによる測定誤差が大きい。

５ｒＳｎＯＢ−δやＣａ５ｎＯＢ−δは、λの変化に対
し、Ｎ型半導体の特性とＰ型半導体の特性の、双方を示
す。前述のようにλ〈１からλ〉１への変化では抵抗値
は増大し、Ｎ型半導体としての特性を示す。しかしλ〉
１ではλを増すとともに抵抗値はわずかずつ減少し、Ｐ
型半導体としての特性を示す。５ｒＳｎ０３−δやＣａ
５ｎ０８−δは、Ｎ型とＰ型との中間的な半導体である
。

ス〉１での抵抗値の減少は可燃性ガスの共存によるもの
ではないｏ　５ｒＳｎ０３−δやＣａ５ｎ０８−δは、
Ｎ２と０２との混合気中で０２分圧を増してもやはり抵
抗値は減少する。しかしこの減少はごくわずかで、リー
ンバーンセンサとしての利用は難しい。

リーンバーンセンサ、即ちλ〉１の点でのλの制御を目
的とするセンサ、として最も好ましいものはＢａ５ｎＯ
Ｂ−δを材料とするもので、次に好ましいものはＢａ５
ｎ０３−δ＋　Ｓ　ｒ　Ｓ　ｎ　Ｑ　Ｂ−δ、あるいは
ＣａＳｎＯ２−δとＳｎＯ□との混合物である。

〔酸素感度〕

Ｂ　ａ　Ｓ　ｎ　ＯＢ−δを用いた試料（ＮＯＡ４２）
の抵抗値と酸素分圧との関係を第１３図に示す。抵抗値
は酸素濃度のべき乗により定まることがわかる。

ここで Ｒｓ＝に−ＰＯ２。

（Ｒｓは排ガスセンサ０Ｉの抵抗値、Ｐｏ２は酸素分圧
、ｍけべき乗数、Ｋけ定数） と］−１ＢａＳｎ（１３−δの結晶成長の程度とｍとの
関係を第１．１図に牛す。結晶成長を示すものとし−Ｃ
比衣面積（Ｓ）　％）ｆｆ　イ、５００−（”、７００
″０．９０００ｃの３−〇の温瓜でのＩｌｌを小す〇比
表面積を１．５ｍ“／′９１１　）、（゛Ｖ−均結晶子
径としては０５μｌ：Ｊ、−ｆ−）、とすることにより
、ｍは著しく増大する。ＨａＳｎ０３−δｌでついては
、結晶成長を進めることにより、酸素−＼の感度を増す
ことができる。

〔発明の効１社〕 本発明の排カス士７−リーにおいてし１、高温の還元′
雰囲気への耐久Ｐ１と、応答＋′１．　、にに優Ｊ１、
かつ未反応の用燃ｒしガスによる検出誤差が小さい。

次（・Ｃ本発明の製〕告ノｊ法でれ［，１，記の排ガス
セッサを容易に製１告することができる。

さらに本発明の排ガスセッサでは、排ガスに上るし−タ
の腐蝕を抑制し、かっυ１ガス中の未反応の用燃ゼ１ガ
スをあＣ〕かしめ除去することにより可燃＋′ＩガスＶ
Ｃよる検出誤差をさＣ）に小さくすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例のガス感応体のＸ＠回折図、第２図はそ
の電ｒ−顕微ψＪＪ貞、第３図は実施例のカス感応体の
焼成温度と比表面積および・Ｙ均結晶ｆ径との関係を示
す特性図である。 第４図い）は実施例の枡カスセンーリの断面図、第４図
（１３）はそのＡ−Ａ、Ｈ−１部の部分断面図である。 第５図（Ａ）（Ｂ）は、耐久テストのＡｉｌ後の従来例
のガス感応体の電ｆ−頒微鏡写貞である。第６図（Ａ）
（Ｂ）は従来例の排ガスセッサの特許（図、第７１）１
〜第１４図は実施例の排ガスセッサの特Ｐ１図である。 。 （１埠・カス感応体、　（支）　基体、（ハ）　ヒータ
チューブ、　翰・・導電・２ターフ、Ｃ（ａ・・・二カ
ム、　ｍ・中間層。 特許出願人　ノイガロ技研株式会ネ１ ２８−ｒｅｅ） Ｆｉｇ、２ Ｎｏ、Ａ４２（Ｘ１００ＯＯ） Ｆｉｇ、５（Ａ） （Ｘ３０００）　（Ｘ１００ＯＯ） （Ｎｏ、Ｄ４２　ＢｅｆｏｒｅＴｅｓｔ）Ｆｉｇ、５　
（Ｂ） （Ｘ３０００）　（Ｘ１００ＯＯ） （Ｎｏ、Ｄ４２　Ａｆｔｅｒ　Ｔｅｓｔ）第６　ｍ　（
Ｂ） 第７図 第８図 Ｔｓ（’Ｃ） 第９関 Ｔｓ（’Ｃ） 第１０図（Ａ） 第１１　ｖａ　（Ａ） Ｔｓ（ｔ　） 第１１　ｗＪ（Ｂ） ＴＳ（’Ｃ） 第１２　ｖａ 第１３　ＩＩ ○２ｃｏｎｃ（’ん） 第１４１１ 手続補正書（方式） １、事件の表示 昭和５９年　特許願　第６３９００号 ２、発明の名称　排ガスセンサおよびその製造方法３、
補正をする者 事件との関係　特許出願人 センバニシ 名称　フイ〃口技研株式会社 チバア斗う 代表者　千葉域 ４、代理人 住所　大阪市北区西天満４丁目７番１号北ビル１号館５
階５０５号室 氏名　松用雄次法律総合事務所 （発送日５９年６月２６日） ７、補正の内容 明細書第３６頁第２行目から第３行目の、［第２図はそ
の電子顕微鏡写真、」とあるのを、「第２図は実施例の
ガス感応体の粒子構造をあられす電子顕微鏡写真、１と
補正し、同頁第８行目から第９行目の、「第５図（Ａ）
（Ｂ）は、耐久テストの前後の従来例のガス感応体の電
子顕微鏡写真である。」とあるのを、「第５図（Ａ）は
、耐久テスト前の従来例のガス感応体の粒子構造をあら
れす電子顕微鏡写真で、第５図（Ｂ）は、耐久テスト後
の従来例のガス感応体の粒子構造をあられす電子顕微鏡
写真である。」と補正する。 ２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）化合物Ａ、５ｎＯＢ−δ、（ここにＡはｌＢａ、
   ｓｒ。 Ｏａの３元素からなる群の少くとも一員を、δは非化学
   量論的パラメータを現し、Ａ元素およびＳｎ元素はそれ
   ぞれ２０モルチ以下の割合で他の金属元素により置換し
   ても良い。）、４０〜１００モル係と５ｎ０２　６０〜
   ０モル係との混合物を含有するガス感応体に、少くとも
   一対の電極を接続した排ガスセンサ。 （２、特許請求の範囲第１項記載の排ガスセンサにおい
   て、元素にへの置換元素はＭｇ、Ｒａ、原子番号５７〜
   ７１のランタノイド元素、および原子番号８９〜１０Ｂ
   のアクチノイド元素からなる群の少くとも一員であるこ
   とを特徴とする排ガスセンサ。 （３）特許請求の範囲第２項記載の排ガスセンサにおい
   て、Ｓｎ元素への置換元素は、遷移金属元素とＧａ、Ｉ
   ｎ、Ｔ１．Ｇｅ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉからなる群の少
   くとも一員であることを特徴とする排ガスセンサ。 （４）特許請求の範囲第３項記載の排ガスセンサにおい
   て、Ａ元素およびＳｎ元素への置換率はそれぞれ１０モ
   ル係以下であることを特徴とする排ガスセンサ。 （５）特許請求の範囲第４項記載の排ガスセンサにおい
   て、Ａ元素およびＳｎ元素への置換率はそれぞれ８モル
   φ以下であることを特徴とする排ガスセンサ。 （６）特許請求の範囲第１項記載の排ガスセンサにおい
   て、化合物ＡＳｎＯＢ−δの比表面積は２０〜０．０４
   ｎ？／９で平均結晶径は００４〜２０１１であることを
   特徴とする排ガスセンサ。 （７）特許請求の範囲第６項記載の排ガスセンサにおい
   て、元素ＡはＢａであり、その比表面積は１５〜００４
   ゴ／ｆ、平均結晶子径は０．５〜２０μであることを特
   徴とする排ガスセンサ。 （８）特許請求の範囲第１項記載の排ガスセンサにおい
   て、化合物ＡＳｎＯ３−δとＳ　ｎ　Ｏ２との混合比は
   、ＡＳｎＯＢ−δ８ｏ〜１ｏｏモル係、５ｎｏ２２０〜
   θモル係であることを特徴とする排ガスセンサ。 （９）　ガス感応体に少くとも一対の電極を接続した排
   ガスセンサの製造方法において、 化合物ＡＳｎＯＢ−δ、（ここにＡ１１Ｂａ、Ｓｒ。 Ｏａの３元素からなる群の少くとも一員を、δは非化学
   量論的パラメータを現し、Ａ元素およびＳｎ元素はそれ
   ぞれ２０モル係以下の割合で他の全域元素により置換し
   ても良い。）、および加熱により化合物ＡＳｎＯＢ−δ
   に転化する物質からなる群の少くとも一員の物質４０〜
   １００モル係と、Ｓ　ｎ　０２および加熱により８ｎ０
   ２に転化する物質からなる群の少くとも一員の物質６０
   〜０モルチとの混合物を、 非還元雰囲気中で１０００〜２０００’Ｃで焼成し、前
   記ガス感応体とすることを特徴とする排ガスセンサの製
   造方法。 ００　特許請求の範囲第９項記載の排ガスセンサの製造
   方法において、元素人けＥａであり、焼成温度は１２６
   ０〜１８００’Ｃであることを特徴とする排ガスセンサ
   の製造方法。 ０】）化合物ＡＳｎＯＢ−δ、（ここにＡはＢａ、５ｒ
   −Ｏａからなる３元素の少くとも一員を、δけ非化学量
   論的パラメータを現し、へ元素およびＳｎ元素はそれぞ
   れ２０モル係以下の割合で他の金属元素により置換して
   も良い。）、４０〜１００モルチと５ｎＯ２６０〜０モ
   ルチとの混合物を含有するガス感応体０のと、 ガス感応体０２に接続した一対の電極０４）　Ｈと、耐
   熱絶縁性の二穴管で、その穴部に電極（１４）０！を収
   容することによりガス感応体０のをその一端部に支持す
   る基体（イ）と、 ガス感応体θカの露出面を排ガス導入口を残して取り囲
   む、耐熱絶縁性物質の内部に導電パターン（イ）からな
   る発熱部を埋設したヒータ（ハ）と、排ガス導入口から
   導入される排ガス中の未反応成分を除去するだめの酸化
   触媒層とを有する排ガスセンサ。 ０の　特許請求の範囲第１１項記載の排ガスセンサにお
   いて、酸化触媒層は酸化触媒を担持したハニカム（至）
   である仁とを特徴とする排ガスセンサ。 ０３　特許請求の範囲第１１項記載の排ガスセンサにお
   いて、基体に）およびヒータ（ハ）はアルミナ製で、基
   体υおよびヒータ（財）とガス感応体θ４との間に、ア
   ルミナと化合物Ａｓｎ０Ｂ−δとの固相反応を阻止する
   だめの耐熱絶縁性素材からなる中間層（至）を設けたこ
   とを特徴とする排ガスセンサ。 ０４１　特許請求の範囲第１３項記載の排ガス上／すに
   オイテ、中間層０ｅＶｉ、スピネル（ＭｇＡ１２０４）
   、ムライト（Ａｌａ　Ｓｉ２０＋ａ）、およびコーディ
   エライト（Ｍｆ２Ａｎ４Ｓｉ５０＋ａ　）からなる群の
   少くとも一員からなることを特徴とする排ガスセンサ。