JPS63178258A - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真や静電記録等の静電潜像現像用の液体
現像剤に関するものであり、保存性、安定性、定着性に
優れ特に高画質を達成し得る液体現像剤に関するもので
ある。

（従来技術） 静電潜像液体現数剤としては既に数多くのものが知られ
ている。例えばカーボンブラックやシアニンブルー、ニ
グロシン、オイル染料等の着色剤顔料又は染料を高絶縁
性媒体中にロジン、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、合
成ゴム等の樹脂と共に、ボールミル、アトライター、ホ
モジナイザー等で機械的に分散し、更に金属セッケンや
アミン、高級脂肪酸等を加えて該分散物の分散粒子に電
荷を安定に付与させる方法が最も一般的であった。

しかしながら、該方法で１ｑられた液体現像剤は現像剤
としての分散粒子の粒径分布が大きい為に、沈澱物が多
く発生したり、荷電安定性や製造安定性に劣り、安定し
た画像を得にくいという欠点を有していた。

特公昭５３−５４０２９号、同５７−１２９８５号など
に述べられている様に前駆体ポリマーに高分子反応によ
り重合可能なビニル基をあらかじめ導入しておき、これ
の存在下にモノマーを重合せしめグラフト共重合体を生
成させ、これを染料で着色する事により液体現像剤を得
る方法がある。

該方法は優れた方法といえるが、ビニル基の導入のコン
トロール及び再現性に問題があり、しばしばゲルの生成
を伴ったり、分散粒子が安定に形成し難い場合があり、
１重以上の粗大粒子や０．１μ以下の微小な粒子が生成
する事があり実用上好ましくない。

更に特開昭５９−８３１７４号、同５９−１７７５７２
号、同５９〜２１２８５０＠、同５９−２１２８５１号
、同６０−１６４７５７Ｍ、同６０−１７９７５１号、
同６０−”１８５９６２号、同６０−１８５９６３号、
同６０−２５２３６７号、同６１−１１６３６４号、同
６１−１１６３６５号等には、高絶縁性媒体に可溶な重
合体存在下で該溶媒に可溶であるが重合体を形成すると
不溶となるモノマーを重合し、得られた樹脂分散物を液
体現像剤として用いる事が述べられている。

該方法は工業的製造安定性、分散安定性等優れたもので
ある。しかしながら該方法で得られる樹脂を用いた液体
現像剤を静電記録材上にクーロン力で画像形成させた場
合、分散粒子自身の持つクーロン力による静電的相互反
発や分散安定化ポリマーの濃度が上昇して反発し合う体
積排除効果などが生じる。この為に静電記録材の有効な
表面電位が低下してくると画像周辺ににじみ状のゴース
トが発生し易いという欠点を有していた。また該方法で
得られた樹脂を用いた液体現像剤を実際に補充しながら
連続使用すると溶媒可溶性の樹脂が蓄積し、用いた可溶
性樹脂の種類にもよるが、分散粒子の荷Ｎ母に影響を与
えるという欠点も有していた。

更に、後述の様なトナー画像をレジスト層として機能さ
せる印刷版用の現像剤として用いるには、トナー粒子が
内部架橋している事が望ましい。なぜならば架橋構造を
有する粒子から定着成ｒａされたレジスト層はレジスト
性が高く、良好な印刷版の作成が可能である。従来の湿
式現像剤にはこれら必要諸特性を全て満足させるものが
なかった。

（発明の目的） 本発明の目的は前記に挙げた従来の欠点を改良した液体
現像剤を提供するものであり、特に画像周辺部ににじみ
状のゴーストがない鮮明な画像をを与え、かつ長期に亘
る連続使用にも画像劣化の少ない液体現像剤を提供する
事である。

本発明の他の目的は感光体として酸化亜鉛や有機半導体
を用いたオフセット平版印刷版の現像剤として優れた印
刷品質を与える液体現像剤を提供する事である。

また内部架橋構造を有し、特にベンジルアルコールやブ
チルジグリコール等を用いた浸透性の高い溶出液に対し
て、強固なレジスト性が発揮される印刷版用液体現像剤
を提供する事である。

（発明の構成） 本発明は、高絶縁性炭化水素媒体中に、少なくとも分散
した樹脂粒子を含む静電写真用現像剤に。

おいて、該樹脂が、下記の重合体（Ｓ）の存在下で、下
記上ツマ−（Ａ＞及びモノマー（８）及びモノマー（Ｃ
）を重合して得られる樹脂分散物であることを特徴とす
る静電写真用液体現像剤である。

重合体（Ｓ）　：該媒体に不溶であり、かつカルボキシ
ル基又は水Ｉｍ又はアミ ド基を有する重合体。

モノマー（Ａ）：該媒体には可溶で重合により不溶化す
るモノマー０ モノマー（Ｂ）：該媒体に可溶で重合しても可溶な重合
体を形成するモノマー。

モノマー（Ｃ）二重合可能な不飽和２単結合を２つ以上
有するモノマー０ 本発明に用いる高絶縁性炭化水素媒体とはノルマルパラ
フィン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素、脂環族
炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素等が挙げられるが
、安全性、揮発性等の面から実用上好ましくはイソパラ
フィン系炭化水素溶媒であるシェルシルア１（シェル石
油製）、アイソパー０、アイソバートｔ、アイソパーに
１アイソパーし、アイソパーＧ（アイソパーはエクソン
社の商品名）やアイビーソルベント（出光石油化学製）
等が使用出来る。

本発明の液体現像剤に用いる樹脂の構成及び樹脂分散物
（以下エマルションとよぶ）の形成機構について説明す
る。本発明に用いる前記溶媒に不溶かつカルボキシル基
又は水酸基又はアミド基を有する重合体（Ｓ）をシェル
ポリマーとよぶ事にする。又該溶媒に可溶で重合すると
不溶化するモノマー（Ａ＞の重合体をＰ１ポリマーとし
、該溶媒に可溶で重合体を形成しても可溶なモノマー（
Ｂ）の重合体をＰ２ポリマーとする。本発明に用いるエ
マルションの重合開始前の最も一般的な態様は、前記溶
媒、シェルポリマー、モノマー（Ａ＞及びモノマー（Ｂ
）及びモノマー（Ｃ）が一括混合された状態である。（
得られたエマルション粒子の１’−ｍ１ＴＯ等の物性を
コントロールをする為にいずれの材料も場合によって２
種以上用いても良い）また重合時の発熱をコントロール
する為に用いるモノマーを分割して後添加しても良い。

エマルション粒子の形成機構は大別して２通りある。そ
の第１は前記重合開始前の状態が均−系のケースである
。この場合本来シェルポリマーは該溶媒に不溶であるに
もかかわらず均−系となる事実は、モノマー（Ａ＞又は
モノマー（Ｂ）に溶解してしまう為である。

水系を加熱し、重合開始剤を添加する事によってラジカ
ルが発生し重合がスタートする。モノマー（Ａ）から生
成するＰ１ポリマー成分は該溶媒に不溶であるので、該
溶媒に可溶なＰ２ポリマー成分を保護コロイドとして粒
子を形成し白濁化しエマルションを生成する。

重合が進行するとシェルポリマーは可溶化されるべきモ
ノマーがポリマーとして消費されてしまう為に系内に均
一に溶解できなく八る。従って不溶化してくることにな
るが、実際にはＰ１ポリマーが形成するエマルション粒
子表面に沈着してくる。

重合可能な不飽和２重結合を２つ以上有するモノマー（
Ｃ）を重合前から一括仕込みした場合には、重合系全体
がゲル化する現象がしばしば発生する。この様な場合は
エマルション粒子が形成し白濁が開始した時点でモノマ
ー（Ｃ）を徐々に滴下して加えていくと内部架橋構造を
形成する粒子ができる。栗１度はモノマー（Ｃ）の種類
及び最に依存する。又モノマー（Ｃ）とモノマー（Ａ＞
及び（Ｂ）との共重合反応性比も架橋度を決定する重要
な要素である。

エマルションの沈降安定性ヤ粒径はシェルポリマーの種
類、■にも依存し、シェルポリマーが多過ぎる場合沈澱
が生じ易い。但しこの場合モノマー　（Ｂ）の量を増量
させておけば分散安定性は改良される。

シェルポリマーの量は前述の通り、モノマー（Ａ）、モ
ノマー（Ｂ）の種類、量及びシェルポリマーの種類にも
よるが、モノマー（Ａ＞の１％〜５０％（重量化）、好
ましくは３〜２５％が好適である。

粒子径はＰ２ポリマー成分量すなわら仕込みモノマー（
Ｂ）ｆｆｉによって比較的自由に変える事ができる。仕
込みモノマー（Ａ）／モノマー（Ｂ）比は勿論生成する
ポリマーの該溶媒に対する溶解性や凝集性に依存するが
、重量化で９８／２〜２０／８０の範囲で比較的安定な
エマルヨンが得られるが９５／５〜５０／５０程度が好
適である。

また粒子径は該溶媒と生成するポリマーの溶解度パラメ
ーターに最も依存するのでこれらの選択で粒子径をコン
トロールできる。

従って形成されたエマルション粒子は内部に主にＰ１ポ
リマーからなる架橋されたコア層、その外側に沈積した
シェルポリマーからなるシェル層、更に最外部に粒子を
該溶媒中に安定化させている主にＰ２ポリマーからなる
分散層の内部架橋型３層構造を形成していると考えられ
る。勿論、粒子形成機構から判る様に各層間に明確な界
面などは存在せず、各成分が３層化状態に、より局在化
していると推測される。

エマルション粒子の架橋度は現像形成されたトナー画像
の定Ｖ温度に影響を及ぼす。すなわち高密度架橋構造の
粒子の場合には定＠温度が高くなり実用上問題が生じて
しまう。モノマー（Ｃ）の種類にも依るがモノマー（Ａ
＞に対して０．１〜２０重量パーセント、好ましくは０
．５〜５％が適当な使用但である。

また分散安定化の為には内部架橋型が望ましい。

すなわち、該溶媒に不溶化し粒子を形成するモノマー（
Ａ＞と共重合し易く、重合体を形成しても該溶媒に可溶
なモノマー（Ｂ）とは共重合体が悪いモノマー（Ｃ）を
選択した場合に良好なエマルションが得られる。

エマルション粒子の第２の形成機構は、前記重合開始前
の状態が不均一系のケースである。この場合このまま重
合を開始させても良いが、好ましくは比較的低沸点の補
助溶剤を添加して系内を均一系にした方が良い。第１の
形成機構と同様に重合を開始させるとＰ２ポリマー成分
を保護コロイドとんてＰ１ポリマー成分主体の白濁化し
たエマルションを生成する。重合終了後に補助溶剤を留
去すればシェルポリマーはエマルション粒子の表面に沈
着する。補助溶剤を余りに多く必要とする場合には均一
なエマルションが生成されない事がある。

補助溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、エチル
アルコール、−イソプロピルアルコール、メチルエチル
ケトン、酢酸エチル等が挙げられる。

本発明に用いるシェルポリマーはカルボキシル基又は水
酸基又はアミド基を有し、高絶縁性炭化水素媒体には不
溶でなければならない。また重合すると該溶媒に不溶化
するモノマーには可溶な性質を有する事が望ましいので
、使用するモノマー（Ａ＞あるいはモノマー（Ｂ）によ
って様々な組成の共重合体が選択できる。又最も望まし
い最終的なエマルションの態様はシェルポリマーを得ら
れたエマルション粒子の表面に局在化させる事である。

見方を変えれば粒子表面カルボキシル基又は水酸基又は
アミド基を有するポリマーで改質する事である。

この様な性質を発揮させるシェルポリマー、すなわち、
本発明に用いる重合体（Ｓ）を構成する七ツマー成分は
例えば一般式（Ｉ）のモノマーを有する事が望ましい。

一般式ＣＩ） （Ｒ１とＲ２はＨ１アルキル基、−ＣＯＯＲ４、−ＣＨ
２ＣＯＯＲ５を表わし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は置換基を有
しても良い脂肪族基を表わす。）一般式（Ｉ）で表わさ
れるモノマーはアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン
酸、マイレン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸のエ
ステル化物であり、脂肪族基のエステルであれば例えば
メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル
、エチルヘキシル、ドデシル、トリデシル、ヘキサデシ
ル、ドコサニル、ヘキサデセニル、オレイル、等が挙げ
られる。これらはハロゲン原子、アミノ基、アルコキシ
基等で置換されていても良く、又窒素、酸素、イオウ等
の原子で結合が結ばれていても良い。

重合体（Ｓ）を構成するモノマー成分の内、カルボキシ
ル基を有するモノマーとしては、例えば一般式（ＩＩ）
で表わされる。

一般式（Ｉ［） ＣＨ２１＝ＣＺ２−ＣＯＯｔ−１ （Ｚｌ、Ｚ２はト１、メチル基、−ＣＨ２Ｃ０ＯＨ，−
ＣＯＯＨ基を表わす。） 一般式（ｎ）で示されるモノマーはアクリル酸、メタア
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マイレン酸、フマ
ール酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。

重合体（Ｓ）を構成する七ツマー成分の内、水酸基を有
するモノマーとしては、例えば一般式％式％ 一般式（ＩＩＩ） １　Ｙ２ ＣＨ＝Ｃ−ＣＯ２−Ａ−ＯＨ Ｙｌ、ＹｌはＨ又はメチル基、Ａは置換されても良い炭
化水素基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基を表
わす。） 一般式（Ｉ［Ｉ）で示されるモノマーはアクリル酸、メ
タアクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸のエス
テル化物でかつ水酸基を有するものである。例えばヒド
ロキシメチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
アクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート、
ヒドロキシオクチルメタアクリレート、ヒドロキシメチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシオクチルアク
リレート、ポリエチレングリコールメタアクリレート、
ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレン
グリコールメタアクリレート、ポリプロピレングリコー
ルアクリレート、ヒドロキシエヂルクロトネート等が挙
げられる。又水素原子をハロゲンで置換したものでも良
い。

重合体（Ｓ）を構成するモノマー成分め内、アミド基を
有するモノマーとしては、例えば一般式％式％ 一般式（ＩＶ） ＣＭ　Ｑｌ　＝ＣＱｚ　　−ＣＯＮ　　Ｒ１Ｒｚ（Ｑｌ
、Ｑ２はＨ又はアルキル基を表わし、Ｒ１、Ｒ２は置換
基を有しても良い脂肪族基を表わす。

一般式（ＩＶ　）で示されるモノマーは例えば、アクリ
ルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアク
リルアミド、Ｎ　−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、等が挙げられる。更
にアミド基を有するモノマーとしては、アクリルピペリ
ジン、アクリルモルホリン、アクリルピロリジン、フェ
ニルメタアクリルアミド、Ｎ−アニシルメタアクリルア
ミド、Ｎ−トリルメタアクリルアミド、Ｎ−クロルフェ
ニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタアクリル
アミド１、Ｎ−メタクリル−α−アミノケトン、Ｎ−メ
チロールメタアクリルアミド及びそのエステル類、Ｎ−
β−シアノエチルメタクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド等が挙げられる。

これら手合体（Ｓ）すなわらシェルポリマーを構成する
モノマーを例示したが、シェルポリマーとしてはカルボ
キシル基又は水酸基又はアミド基を有している事が重要
であるので使用できるモノマーが一般式（Ｉ）、（ＩＩ
）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）に限られるものではない。例
えば「合成高分子」（朝倉書店刊）、「高分子データハ
ンドブック」（培風館刊〉等に挙げられているモノマー
類も使用できる。

またシェルポリマーの物性を調整する為に第３成分とし
て共重合可能なモノマーを共重合しても良いし、前述上
ツマ−を複数組み合せても良い。

更にシェルポリマーとして複数のポリマーを用いても良
い。

シェルポリマーの重合は公知の重合方法で得る事ができ
るが、シェルポリマーを原材料としてエマルションを合
成する為に、エマルション合成時に用いる溶媒と同一か
又は良く混合する溶媒中で溶液重合によって得る事が最
も好ましい。更にシェルポリマーの物性として該溶媒に
高温で溶解してしまう性質を有するものは余り望ましく
ない。

なぜならば液体現像剤の特性が温度に依存してしまい特
に温度が上昇した時にシェルポリマーが粒子から脱着し
てトナー粒子の物性を変えてしまう恐れがあるからであ
る。

本発明に用いるシェルポリマーの共重合体例を挙げるが
勿論これに限られるわけではない。（）内は重ω比であ
る。

（１）ｎ−へキシルメタアクリレ−１〜−メタアクリル
酸（９４／６） （２）う１クリルアクリレート−アクリル酸（３）ステ
アリルメタクリレート−メタアクリル酸（８８／１２） （４）ステアリルメタアクリレート−酢酸ビニル−クロ
トン酸（９０／８／２＞ （５）シクロヘキシルメタアクリレート−メタアクリル
酸（９５１５＞ （６）ラウリルアクリレート−酢酸ビニル−無水マイレ
ンｒ１ｉ（９２／６／２＞ （７）うｌクリルアクリレートープチルメタアクリレー
ト−メタアクリル酸（４５１５０１５）（８）ｎ−へキ
シルメタアクリレート−ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート（９３／７）（９）２−エチルへキシルメタアクリ
レート−ヒドロキシエチルアクリレート（９５１５）（
１０）ｎ−プチルアクリレートラウリルメタアクリレー
トヒドロシキエチルアクリレート（４０１５７／３＞ （１１）ステアリルメタアクリレート−ヒドロキシイソ
プロビルメタアクリレート （１２）エチルメタアクリレート−ラウリルアクリレー
ト−ヒドロキシエチルアクリレート（１０／８５１５＞ （１３）ビニルアセテート−ｎ−へキシルメタアクリレ
ート−ヒドロキシプロピルメタアクリレート（１０／８
７／３） （１４）シクロへキシルメタアクリレート−ヒドロキシ
エチルアクリレート（９２／８）（１５）ｎ−ヘキシル
メタアクリレート−アクリルアミド（９６／４’） （１６）ステアリルメタアクリレート−メタアクリルア
ミド（９５１５） （１７）ステアリルメタアクリレート−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド（９０／１０）く１Ｂ）ラウリルメタ
アクリレート−フェニルアクリルアミド（９５１５） （１９）ｎ−へキシルアクリレート−ジアセトンアクリ
ルアミド（９２／８） （２０）ステアリルメタアクリレ−１〜−Ｎ−イソプロ
ピルアクリルアミド（８５／１５）本発明に用いる、該
溶媒に可溶で重合すると不溶化するポリマーを与えるモ
ノマー（Ａ＞としては例えば酢酸、プロピオン酸、酢酸
等のビニルエステル類ヤアリルエステル類。イタコン酸
、マイレン酸、クロトン酸等のアルキルエステル類（但
し長鎖アルキルのポリマーは可溶化してしまうので炭素
数４まで）等、更にはアクリル酸ヤメタアクリル酸の置
換基を有しても良い低級アルキルエステルやアミド類。

スチレン、メヂルスチレン、ビニルトルエン等スチレン
誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリ
ドン等の複素環を有するもの等が挙げられる。得られた
エマルション粒子の物性を調整する為に塩基性のモノマ
ーやエーテル結合を有する七ツマー等共重合可能な第２
成分を共重合してもかまわない。

本発明に用いる、該溶媒に可溶で重合しても可溶なポリ
マーを与えるモノマー（Ｂ）は例えば下記一般式（Ｖ）
で示される。

一般式（Ｖ） 一般式（Ｖ）中Ｒは炭素数８以上の脂肪族基を表わしＢ
はエステル基又はアミド基、Ｔ１、Ｔ２は水素原子、ア
ルキル基、−ＧＯＯＲ”、ＣＨ２ＧＯＯＲ“を表わす。

Ｒ′Ｒ″は脂肪族基を表わす。

モノマー（８）の例としてはアクリル酸、メタアクリル
酸、クロトン酸、マイレン酸、イタコン酸のエステル化
物及びアミド化物であり、例えば脂肪族基の場合デシル
、ドデシル、トリデシル、ヘキナデシル、ドコサニル、
ヘキサデセニル、オレイル等が挙げられ。

これらはハロゲン原子、アミン基、アルコキシ基、ヒド
ロキシ基等で置換されていても良く、又窒素、酸素、イ
オウ等の原子で結合が結ばれていても良い。

モノマー（Ａ）及び（Ｂ）の必要特性は、前記シェルポ
リマーを溶解させる事が好ましいが必ずしも各々のモノ
マーがシェルポリマーを溶解する必要はなく、該溶媒、
シェルポリマー、モノマー（Ａ）及び（Ｂ）が混合され
た時に実質的に均一系であれば問題ない。また溶解性が
悪く不均一系となる場合には比較的低沸点の補助溶媒を
用いて重合が完了した後に留去すれば良い。

本発明に用いる、重合可能な不飽和２重粘合を２つ以上
有するモノマー（Ｃ）は、例えば分子内に２つ以上のビ
ニル基又はアリル基が存在し、モノマー（Ａ＞又はモノ
マー（Ｂ）と共重合可能で架橋構造を形成せしめるモノ
マーである。これら２つ以上の重合可能な不飽和２重結
合を有するモノマーは一般に良く知られており、例えば
次の様なモノマーが挙げられる。

（ａ）　　　　　　　　　　（ｂ） ＣＨ＝Ｃ１（。

（Ｃ） ＣＩｌ□＝Ｃ［１ ０ＣＯＣＩＩ２ＣＨ２０ＣＯＣ１ｌ＝ＣＨ２（ｄ＞ Ｃ１１２＝Ｃｔｌ ＯＣＯ４ＣＨ□″）τ０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｅ） Ｃ１，＝ＣＨ ＣＯＯ４ＣＨ２Ｔｉ１−ＯＣＯｉＣ）Ｉ２ヰＣ００ＣＨ
＝Ｃ１ｌ。

（ｆ） ＣＩｌ□−Ｃ［Ｉ Ｃ０ＮＩＨＣＨ＃ｒＣＯＯＣＩｌ＝ＣＩｌ□（ｈ） （ｉ＞ ＣＯＯ＋　ＣＨ＃ｒ　０ＣＨ＝ＣＨｚ （ｊ＞ ＣＩ＋２＝ＣＣ１１３ ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２００ＣＣ＝ＣＨ２ （ｋ） ＣＩｌ□−ＣＨＣ１１２ＯＮ また「合成高分子」　（朝自書店刊）、［高分子データ
ハンドブック］　（培風館刊）等に挙げられている多官
能型のモノマーも使用できる。更に特開昭５９−１１４
５４９号、同５９−１１４５５０号、同６０−１８５９
６２号、同６０−１８５９６３号、同６０−２４９”１
５６号、同６０−２４９１５８号、同６０−２５００２
０＠、同６０−２５２３６７号、同６０−２５４０５５
号、同６０−２６２１７４号、同６’ｌ−６０７１３号
、同６’ｌ−６’１１７１号、同６０−１１２１６１号
、同６０−１６４７５７号、同６１−２０９４６０号、
同６１−２１７０６９号等に挙げられるモノマーも使用
する事ができるし、また以上のモノマーに限定されるも
のではない。

本発明で得られたエマルションを静電写真用液体現像剤
とするには、分散樹脂粒子を着色し荷電を与えれば良い
。分散粒子の着色剤としては一般に液体現像剤用着色剤
として知られているものが任意に使用できる。例えばオ
イルブラック、オイルレッド等の油溶性染料、ビスマル
クブラウン、クリソイジン等の塩基性アゾ染料、ウール
ブラック、アミドブラックグリーン、ブルーブラックＨ
Ｆ等の酸性アゾ染料、コンゴーレッド等の直接染料、ス
ーダンバイオレット、アシッドブルー等のアントラキノ
ン系染料、オーラミン、マラカイトグリーン、クリスタ
ルバイオレット、ビクトリアブルー等のカルボニウム染
料、ローダミンＢの如くローダミン染料、サフラニン、
ニグロシン、メチレンブルー等のキノンイミン染料等の
染料が挙げられる。顔料としては、カーボンブラック、
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ウオ
ツシングレッド、ベンジジンイエロー等が挙げられる。

又表面処理を施した顔料、例えばニグロシンで染色した
カーボンブラック、クラフトカーボン、ローダミンＨで
染色した酸化硅素微粉末、マイクロリスブルー等を用い
る事ができる。

分散粒子への着色方法は、使用する着色剤を溶解する溶
剤にあらかじめ溶解しておき、この着色剤溶液をエマル
ション中に滴下攪拌する方法が最も簡便である。特にオ
イル染料をトルエン、キシレン等の芳香族溶媒に溶解し
滴下攪拌すると、うまく着色できる。使用した溶媒はト
ナー溶媒と混合するので品質上悪影響がない限り除去す
る必要はない。また特開昭５７−４８７３８にみられる
様な溶媒系を用いて、後で溶媒除去をしても良い。

更に他の着色方法として、ｊｑられだエマルションと着
色剤をコロイドミル、ボールミル、振動ミル等の分散機
に加え機械的振動を与える事によってむ色しても良い。

本発明の液体現像剤は電荷制御剤、着色剤等を選択すれ
ば正電荷を有するトナー又は負電荷を有するｊ−ナーを
自由に製造する事が可能である。

本発明の液体現像剤に用いられる電荷制御剤としては、
例えばオレイン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸
亜鎗、ナフテン酸マンガン、オクチル酸コバル１−、レ
シチン、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スデベ
ライトレジンのアルミニウム塩等が挙げられる。

また、特公昭４９−２６５９４号、同４９−２６５９５
号、特開昭６０−’Ｉ　７３５５８号、同６０−１７５
０６０号、同６０−１７９７５０号、同６Ｃ）−１８？
１４７号、同６０−２１８６６２号、特願昭６０−７８
０６２号等に挙げられた電荷制御剤も用いる事ができる
。

本発明で得られた液体現像剤は特公昭３７−１７１６２
号、同３８−６９６１号、同４１−２４２６号、同４６
−３９４０５号、特開昭５０−１９５０９＠、同５０−
１９５１０号、同５４−１４５５３８号、同５４−８９
８０１号、同５４−１３４６３２号、同５４−１９８０
３号、同５５−１０５２４４号、同５７−１６１８６３
号、同５８−７６８４３号、同５８−７６８４４号、同
５８−’Ｉ２２８９７号、同５Ｂ−’１１８６５８号、
同５９−１７０８６２号、同６０−１９４４６７号、同
６１−３２８６１号、同６１−４９８９５号、同６’ｌ
−６７８６９号、同６１−１４９３９９＠等に記載され
る様な平版印刷版に対しても用いる事ができる。これら
の平版印刷版用に用いた場合には、アルカリ溶出液に対
してレジスト性を有さねばならない。本発明によって得
られた液体現像剤の場合は、モノマー（Ｃ）によって内
部架橋された粒子から成っており、形成されたトナー両
件は強い耐アルカリ性を有する。

アルカリ溶出液はアミノアルコール主体の弱アルカリ型
、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機アルカリ
を用いた強アルカリ型、ベンジルアルコールの様な浸透
剤を用いたもの等、あらゆる溶出液に対応可能な液体現
像剤が提供できるし、良好な印刷版を与える。

合成例１（本発明のエマルションの合成）既知の溶液重
合法でｎ−へキシルメタアクリレート−メタアクリル酸
共重合体（本発明の例示シェルポリマー（１））の４０
％キシレン溶液を得た。

この溶液３５３を１１のへキサン中に加えると、共重合
体の沈澱物がスラリー状として得られた。

ヘキサジで数回洗浄デカンテーションしたスラリーを、
ＮＺガス導入管、温度計、攪拌機、冷却管を備えた１β
の４ツロフラスコ中に加え、４３０９のＩＰソルベント
（出光石油化学社製）を７Ｊ［ｌえた。

この段階では、良く攪拌しても該共重合体はＩＰソルベ
ントに全く溶解せずに沈澱したままである。

次に１３６ｇの酢酸ビニル（モノマー（Ａ）に相当）、
３０ｇのラウリルメタアクリレート（モノマー（Ｂ）に
相当）を加えて良く攪拌すると均一な透明溶液となった
。８０℃でＮ２ガス置換した後に、重合開始剤としてア
ゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ＞を１ｇ加えると
重合が開始し、約５０分後に白濁し始めた。この段階で
アジピン酸ジビニル４．１ｇ（モノマー）に相当）を溶
解したキシレン溶液２０ｇを徐々に滴下開始した。約２
０分間で滴下終了したが内温は１１８℃まで上昇した。

内温か８０’Ｃに低下してからち更に２時間加熱を加え
た。残存している酢酸ビニルモノマーを除去する為に内
部を減圧にし留去させ、約２５ｇの留出物を得た。得ら
れた白色のエマルションには全く沈澱物はなく、又モノ
マー臭もほとんど感じられなかった。電子顕微鏡で粒径
を測定したところ、０．２３μの粒径で粒度弁１５はほ
とんどなかった。

合成例２〜１３ 合成例１と同様な方法によって、以下の表に示される組
成でエマルションを合成した。シェルポリマーは略称Ｓ
で表わし、量は固形分で示した。

モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）は各
々、Ａ、Ｂ、Ｃと略して示した。なお合成例３．９．１
２については補助溶媒としてメチルエチルケトン２０ｇ
を使用した。

（以下余白） 本実施例で得られたエマルションは沈澱物がほとんどな
くかつ数カ月自然保存しても沈澱物は増加せず安定なも
のであった。エマルションの粒径は電子顕微１！躍影か
ら測定した結果エマルションの種類によって差はあるが
０．１５〜０．３μ程度でめった。しかし各々のエマル
ションはほとんど単分散の粒度分布を示し、かつ粗大粒
子や微小粒子がみられず、極めて良く粒径が揃っていた
。

比較合成例１〜３ 合成例１．５．１０からモノマー（Ｃ）を滴下する事を
除いて全く同様な方法でエマルションを得た。（比較エ
マルション１〜３）。これらのエマルションも沈澱物の
発生もなく、安定なエマルションであった。

ここで得られたエマルションは内部架橋構造をもたない
粒子から成る。

比較合成例４ 既知の溶液重合法でステアリルメタアクリレート−メタ
アクリル酸共重合体（重量比９８／２＞の４０％ヘキサ
〉溶液を得た。このポリマー溶液７０９を４５０３のＩ
Ｐソルベントとともに実施例１同様に４ツロフラスコに
加えると均一な透明溶液となった。〈木ポリマーはシェ
ルポリマーではなく、従来技術に用いられていた可溶性
ポリマーに相当する〉 合成例１からモノマー（Ｃ）を滴下する事を除いて、全
く同様にモノマーを加えて重合を行なったところ内温は
１０５℃まで上昇した。残存モノマーを留去後の白色エ
マルションには全く沈澱物もなく、モノマー臭もほとん
どなかった。粒径は０、２μで粒度分布はなかった。（
比較エマルション４）。

ここで得られたエマルヨンは内部架橋構造をもたないし
、シェルポリマー（Ｓ）に相当する成分もないエマルヨ
ンである。

実施例１（正帯電性液体現像剤の製造例）合成例１で得
られた２５０ｇのエマルション中に、４０ｇのキシレン
に溶解した５グのオイルブラック１−（ＢＢ　（オリエ
ント化学社製）を超音波をかけながら滴下しエマルショ
ン粒子を着色した。

次いで電荷制御剤として１％のステベライトレジンのア
ルミニウム塩のキシレン溶液１２９を加え、コンク（濃
縮）１〜ナーを得た。

このコンクトナーをアイソパーＧでトータルを１０ｊ２
に希釈し正帯電性の液体現像剤（Ｐ−１トナー）を得た
。

実施例２（負帯電性液体現像剤の製造例）エマルション
粒子の着色までは実施例１と全く同様に行ない、負帯電
性の電荷制御剤としてジオクチルスルホサクシネートの
ナトリウム塩を０．４５ｔＪを加え、コンクトナーを得
た。

（ｑられたコンクトナーをアイソパーＧでトータルをＩ
ＯＮに希釈し、負帯電性の液体現像剤（Ｎ−１トナー）
を得た。

実施例２〜１３ 合成例２〜１３で得られたエマルションを正帯電性現像
剤とする為に実施例１と同様な方法で製造したところ、
粒子帯電能は各々多少異なるものの良好な正帯電性液体
現像剤が得られた（Ｐ−２〜Ｐ−１３トナー）。

実施例４ 合成例２〜１３で得られたエマルションを負帯電性現像
剤とする為に実施例２と同様な方法で製造したところ、
粒子帯電能は各々多少異なるものの良好な負帯電性液体
現像剤が得られた（Ｎ−２〜Ｎ−１３１−ナー）。

比較例１（比較用液体現像剤の製造） 比較合成例１〜４で合成したエマルションを用いて正帯
電性用として実施例１と全く同様な方法で液体現像剤を
得た（比較Ｐ−１〜４トナー、比較Ｎ−１〜４トナー）
。

実施例５ 実施例１で得られたＰ−１トナー及び実施例３で得られ
たＰ−２〜１３トナーを液体現像剤とし、ＥＰ−１２（
三菱製紙（体製ダイレクト製版ｌＦ！　＞を用いて、電
子写真ダイレクト印刷版ＬＯＭ−１１１Ｓを定着温度を
やや上げて製版したところいずれもエッヂのしっかりし
た画像が得られ、本刷版を用いた印刷物も美しい仕上り
であった。比較として比較例１で１７られた比較Ｐ−４
トナーの場合画像部の周囲に、にじみ状のゴーストが発
生した。また画像も崩れ気味であった。本刷版を使用し
た印刷物は生じた画像故障のパターンが印刷物に現われ
てしまい不可であった。

実施例６ 親水化処理が施されたアルミニウム版に、酸価の高いア
クリル樹脂中に分散したε−型銅フタロシアニン顔料を
塗布乾燥し印刷用原版とした（バインダー／顔料比＝　
７５／２５　＞。該原版を暗所でコロナ帯電にて正帯電
させた後に画像露光を行なった。

実施例２及び４及び比較例１で得られたＮ−１〜１３ト
ナー及び比較Ｎ−１〜４トナーで現像した後に熱定着し
た。

非画像部の溶出液として以下の３種類の溶出液を用いて
１０秒間浸漬した後に水洗し、オフセット印刷版を得た
。

（以下余白） 溶出液Ａ ２０％ケイ酸カリウム（牛丼化学Ｍ）　　７０ｇＫ　Ｏ
＋−１７ｇ 水でｔｏｔａ　Ｉ　　　　　　　　　　　　　１　！溶
出液Ｂ ＥＤＴＡ−４１−ｆ　　　　　　　　　　　　　２ｇブ
チルジグリコール　　　　　　　　　２０ｇモノエタノ
ールアミン　　　　　　　　４０ｙ水でｔｏｔａ　Ｉ　
　　　　　　　　　　　１　Ｉ！溶出液Ｃ ＥＤＴＡ−４ト１　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２９ベンジルアルコール　　　　
　　　　　１５９Ｎ−メチルエタノールアミン　　　　
　３０９水でｔｏｔａ　ｌ　　　　　　　　　　　　　
１１１評価としては、熱定着後の画像の状態及び溶出液
Ａ〜Ｃで処理した後の画像の状態を１１！察した。

（以下余白） 比較Ｎ−４１〜ナー（シェルポリマーなし）は現像定石
後に画像故障を生じてしまう。また比較Ｎ−１〜３トナ
ーは溶出液Ａでは良好な印刷版が得られるが、浸透性の
高い溶出液Ｂ、Ｃで非画像部の溶出処理を行なうと、ト
ナー画像も溶出されてしまう。これは溶出液に対するレ
ジスト性が弱い事である。−六本発明で１ｑられたＮ−
１〜１３トナーは、内部架橋構造を有する粒子から形成
されているので、浸透性の高い溶出液でもトナー画像部
だけが美しい画像として残り、非画像部は完全に溶出さ
れた印刷版が得られた。

溶出液Ａから１ｑられた印９１版は比較Ｎ−４トナーを
除き１０万枚の印刷後も良好な印刷物が得られたが、溶
出液Ｃから得られた印刷版はＮ１〜１３１−ナーで画像
形成されたものだけが１０万枚の印刷に耐えられた。

よって本発明の内部架橋構造を有する３層型エマルショ
ンが電子写真湿式現像剤として有効である事が判る。

手続ネ市正ｎ］　（自発） １．事件の表示　昭和６２年　特許願力　１１０８７号
２、発明の名称 静電写真用液体現像剤 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　　　東京都千代田区丸の内三丁目４番２号連
絡先　〒１２５東京都葛飾区東金町−丁目４番１号三菱
製紙株式会社　特許部 ｆｆｉ　　（６００）　　２１１１ ４、補正の対象 別　　紙

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 高絶縁性炭化水素媒体中に、少なくとも分散した樹脂粒
   子を含む静電写真用液体現像剤において、該樹脂が、下
   記の重合体（Ｓ）の存在下で、下記のモノマー（Ａ）及
   びモノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を重合して得られ
   る樹脂分散物であることを特徴とする静電写真用液体現
   像剤。 重合体（Ｓ）：該媒体に不溶であり、かつカルボキシル
   基又は水酸基又はアミド基を有する重合体。 モノマー（Ａ）：該媒体には可溶で重合により不溶化す
   るモノマー。 モノマー（Ｂ）：該媒体に可溶で重合しても可溶な重合
   体を形成するモノマー。 モノマー（Ｃ）：重合可能な不飽和２重結合を２つ以上
   有するモノマー。