JPH04174868A - 平版印刷用原版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真方式で製版される平版印刷用原版の
製造方法に関するものであり、特に、該平版印刷用原版
の光導電層形成用組成物及び不感脂化処理方法の改良に
関する。

［従来の技術］ 現在ダイレクト製版用のオフセット原版には多種のもの
が提案され且つ実用化されているが、中でも、導電性支
持体上に酸化亜鉛のごとき光導電性粒子及び結着樹脂を
主成分とした光導電層を設けた感光体を通常の電子写真
工程を経て、感光体表面に親油性の高いトナー画像を形
成させ、続いて該表面をエッチ液と言われる不感脂化液
で処理し非画像部分を選択的に親水化することによって
オフセット原版を得る技術が広く用いられている。

良好な印刷物を得るには、先ずオフセット原版に原画が
忠実に複写されると共に、感光体表面が不感脂化処理液
となじみ易く、非画像部が充分に親水化されると同時に
耐水性を有し、更に印刷においては画像を有する表面導
電層が離脱しないこと、及び湿し水とのなじみがよく、
印刷枚数が多くなっても汚れが発生しないように充分に
非画像部の親水性が保持されること、等の性能を有する
必要がある。

これらの性能には、光導電層中の酸化亜鉛と結着樹脂の
比率が影響することは、既に知られており、例えば、光
導電層の酸化亜鉛粒子に対する結着樹脂の比率を小さく
すれば、光導電層表面の不感脂化性が向上し、地汚れは
少なくなるが、他方で光導電層自体の内部凝集力が低下
し、機械的強度不足による耐剛力の低下が生じる。逆に
、結着樹脂の比率を大きくすると、耐刷力は向上するが
、地汚れが増大する。特に地汚れは、光導電層表面の不
感脂化性の良否に関係する現象であることは言うまでも
ないが、光導電層表面の不感脂化性は、光導電層中の酸
化亜鉛と結着樹脂の比率のみによって左右されるもので
はなく、結着樹脂の種類によっても、大きく左右される
ことが明らかになってきている。

特に、オフセット原版としては、前記のように不感脂化
性不充分による地汚れ発生が大きな問題であり、これを
改良するために、不感脂化性を向止させる酸化亜鉛結着
用樹脂の開発が種々検討されてきている。例えば、特公
昭５０−３１０１１号公報では、フマル酸存在下で（メ
タ）アクリレート系モノマーと他のモノマーとを共重合
させた、重量平均分子量（１ｗ）が１．８〜ｌ０ＸＩＯ
’で、ガラス転移点（Ｔｇ　）が１０℃〜８０℃の樹脂
と、（メタ）アクリレート系モノマーとフマル酸以外の
他のモノマーとから成る共重合体とを併用したもの、ま
た特開昭５３−５４０２７号公報では、カルボン酸基を
エステル結合から少なくとも原子数７個離れて有する置
換基を持つ（メタ）アクリル酸エステルを含む３元共重
合体を用いるもの、また特開昭５４−２０７３５、同５
７−２０２５４４各号公報では、アクリル酸及びヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートを含む４元又は５元共
重合体を用いるもの、また特開昭５８−６８０４６号公
報では、炭素数６〜１２のアルキル基を置換基とする（
メタ）アクリル酸エステル及びカルボン酸含有のビニル
モノマーを含む３元共重合体を用いるもの等が光導電層
の不感脂化性の向上に効果があると記載されている。

しかし、上記した不感脂化性向上に効果があるとされる
樹脂であっても、現実に評価してみると、地汚れ、耐刷
力において未だ満足できるものではなかった。

一方、結着樹脂として、分解により親水性基を生成する
官能基を含有する樹脂を用いるものが検討されており、
例えば分解によりヒドロキシル基を生成する官能基を含
有するもの（特開昭６２−１９５６８４、同６２−２１
０４７５、同６２−２１０４７６各号公報）や、分解に
よりカルボキシル基を生成する官能基を含有するもの（
特開昭６２−２１２６６９号公報）等が開示されている
。

更には、酸化亜鉛含有の光導電層中に、分解により親水
性基を生成する官能基を含有し、更に高次の網目構造を
形成した微小粒径の樹脂粒子を少量併用するものが検討
されており、例えば分解によりカルボキシル基を生成す
る官能基を含有するもの（特開平１−２６１６５８、同
＞２６６５４７各号公報）、分解によりヒドロキシル基
を生成する官能基を含有するもの（特開平１−２８４８
５６号公報）、分解によりスルホ基、ホスホノ基等を生
成する官能基を含有するもの（特開平１−２８７５７１
号公報）等が開示されている。

これらの結着樹脂あるいは樹脂粒子は不感脂化液又は印
刷時に用いる浸し水により加水分解又は加水素分解され
て親水性基を生成するものである。

いずれの場合も、親水性基目身をはじめから含有した際
に生じる電子写真特性の悪化（暗電荷保持量や光感度）
等を回避できると共に、不感脂化液により親水化される
非画像部の親水性が、結着樹脂中あるいは樹脂粒子中に
おいて分解により生成される上記親水性基によってより
一層高められる為、画像部の親油性と非画像部の親水性
が明確となり、印刷時に非画像部に印刷インキが付着す
るのを防止し、その結果として地汚れのない鮮明な画質
の印刷物を多数枚印刷することが可能となると記載され
ている。

［発明が解決しようとする課題］ 上記の分解反応によりカルボキシル基、ヒドロキシル基
、スルホ基、ホスホノ基等親水性基を生成する型の結着
樹脂あるいは樹脂粒子は、予め保護基でマスクされた上
記親水性基を処理液で分解反応させて該保護機基を脱離
させるものである。

従って、にの型の結着樹脂あるいは樹脂粒子には、保存
時には大気中の湿度（水分）の影響を受けて加水分解す
ることなく安定に存在し、また親水化処理時には速やか
に脱保護基反応が進行して親水性基を生成し、非画像部
の親水性を向上できることが重要な特性として要求され
る。

しかし、高温多湿の環境で長時間保存といった苛酷な条
件下でも分解しないで安定に存在する親水性基生成官能
基（保護基）にすると、処理液による迅速な分解や、親
水性の迅速な発現に困難が生じることが判った。

更に、半導体レーザー光を用いたスキャニング露光方式
では、従来の可視光による全面同時露光方式に比べ露光
時間が長くなり、又、露光強度にも制約があることから
、静電特性、特に暗電荷保持性及び光感度に対して、よ
り高い性能が要求される。

本発明はこのような現状に鑑み、非画像部の親水性によ
る効果がより向上し、更に非常に苛酷な条件下で保管し
ても安定で、且つ親水化処理時には短時間で容易に親水
性を発現でき、且つスキャンニング露光方式でも高静電
特性を保持できる電子写真式平板印刷用原版の製造方法
を提供することを課題としてなされたものである。

すなわち、本発明の目的の１は、静電特性（特に暗電荷
保持性及び光感度）に優れ、原画に対して忠実な複写画
像を再現し、且つオフセット原版として全面一様な地汚
れは勿論、点状の地汚れをも発生させない、不感脂化性
の優れた平版印刷用原版の製造方法を提供することであ
る。

本発明の目的の２は、複写画像形成時の環境が低温低湿
あるいは高温高湿のように変動する場合でも、鮮明で良
質な画像を有する平版印刷用原版の製造方法を提供する
ことである。

本発明の目的の３は、エツチング処理から印刷工程にお
いて迅速化を行っても非画像部の親水性が充分保持され
、地汚れが発生せず、且つ高耐刷力を有する平版印刷用
原版の製造方法を提供することである。

本発明の目的の４は、静電特性に優れ、且つ環境依存性
の小さいＣＰＣ感光体の製造方法を提供することである
。

本発明の目的の５は、併用し得る増感色素の種類による
影響を受は難く、半導体レーザー光によるスキャンニン
グ露光方式でも静電特性の優れた平版印刷用原版の製造
方法を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、導電性支持体上に、光導電性酸化
亜鉛と結着樹脂とを含有する光導電層を少なくとも１層
設けてなる電子写真感光体であって、前記光導電層中に
前記光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径と同じかそれよ
り小さい平均粒子径を有し、ホルミル基及び／又は下記
一般式（１）で示される官能基を有する重合体成分の少
なくとも１種を含有してなる樹脂粒子を含有し、且つ前
記結着樹脂として下記の樹脂［ＡＩを少なくとも１種含
有してなる電子写真感光体を、画像露光してトナー画像
を形成した後に、当該トナー画像部以外の非画像部の光
導電層を少なくともパーソンの求核定数ｎが５５以上の
値を有する親水性化合物を含有する処理液で不感脂化処
理することにより印刷原版とすることを特徴とする平版
印刷用原版の製造方法により達成される。

一般式（＋） ＯＲ。

／ ＣＨ ＼ ＯＲ。

［ただし、上記式（１）において、Ｒ＋＋　Ｒｔは各々
同じでも異なってもよく、炭化水素基を表すか、又はＲ
，、Ｒ，はお互いに連結して環を形成した有機残基を表
す］ 樹脂［ＡＩ： ｌＸｌ０’〜２Ｘ　］　０’の重量平均分子量を有し、
下記一般式（ｎ）で示される繰り返し単位を重合体成分
として３０重量％以上含有し、且つ重合体主鎖の片末端
に 「 化水素基又は−ＯＲ，’（Ｒ３’は炭化水素基を表す）
を表すコ及び環状酸無水物含有基から選択される少なく
とも１種の極性基を結合してなる樹脂。

一般式（ＩＩ） −（−ＣＨ−Ｃ→− Ｃ００−Ｒ。

［ただし、上記式（ＩＩ）において、ａｌ＋　Ｆｌｔは
各々、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素
基を表し、Ｒ４は炭化水素基を表す］ 本発明においては、上記樹脂粒子において、ホルミル基
及び／又は上記一般式（＋）で示される官能基を有する
重合体成分が架橋構造を有するものであってもよ（、こ
の場合は親水性処理液と反応して親水性を発現した際に
、該樹脂は耐水性を有するので好ましい。

さらに本発明の上記樹脂［Ａ］は、一般式（［１）で示
される共重合体成分として下記一般式（ＩＩａ）及び下
記一般式（ＩＩ　ｂ）で示されるアリール基含有のメタ
クリレート成分のうちの少なくとも１つを含有するもの
が特に好ましい。

一般式（Ｉｌａ） １゜ 一般式（ｎｂ） ？ＩＩ３ ［ただし、上記式（ｒｌａ）及び（Ｉｌｂ）において、
Ｔ１及びＴ、は互いに独立に各々水素原子、炭素数１〜
１０の炭化水素基、塩素原子、臭素原子、−Ｃ０Ｒ５又
は−ＣＯＯＲ，（Ｒ１及びＲ８は各々炭素数１〜１０の
炭化水素基を表す）を表し、Ｌｌ及びり、は各々−Ｃｏ
ｏ−とベンゼン環を結合する単結合又は連結原子数１〜
４個の連結基を表す］ ［作用コ 本発明による電子写真感光体と平版印刷用原版は光導電
層がホルミル基及び／又は上記一般式（１）で示される
官能基を少なくとも１種有する樹脂（以下樹脂［Ｌｌと
称する）からなる樹脂粒子および結着樹脂［Ａ］を各々
少なくとも１種含有することを特徴とするものである。

該樹脂粒子は求核反応性の親水性化合物を少なくとも１
種含有する処理液で処理したときに、樹脂粒子のホルミ
ル基及び／又は上記一般式（Ｉ）で示される官能基の末
端に求核反応性の親水性化合物が付加反応できるもので
あり、これにより該光導電層はより一層親水性を発現で
きると同時に、樹脂粒子中に架橋構造を有する場合には
、このとき親水性を有しつつ水に対して不溶もしくは難
溶て且つ水膨潤性を有する。

この樹脂粒子は、光導電層中において光導電性酸化亜鉛
粒子の最大粒子径に対し同じか、それよりも小さい平均
粒子径で分散されていることが重要である。酸化亜鉛粒
子径よりも大きな粒径の該樹脂粒子が存在すると、電子
写真特性が劣化してくる（特に均一な帯電性が得られな
くなる）結果として、複写画像において、画像部の濃度
ムラ、文字・細線の切れ、飛び、あるいは非画像部の地
力ブリ等が発生してしまう。

また、本発明において、架橋している樹脂粒子であれば
、印刷時の浸し水で溶出することはなく、かなり多数枚
の印刷を行っても良好な印刷特性を維持することができ
る。

一方、結着樹脂［Ａ］は特定の共重合成分を含有する末
端の極性基（以下本明細書中では特に断らない限り環状
酸無水物含有基を含める）が光導電性酸化亜鉛の化学量
論的な欠陥に吸着し、且つ低分子量体であることから、
光導電体の表面の被覆性を向上させることで光導電体の
トラップを保障すると共に湿度特性を飛躍的に向上させ
る一方、光導電体の分散が十分に行われ、凝集を抑制す
る。

そして樹脂粒子も同様に均一に分散がされ、樹脂粒子と
光導電体間の不要な相互作用を抑制するものと思われる
。

これにより本発明により製造した平版印刷用原版は、環
境条件が変動したり、低出力のレーザー光を用いたりし
た場合でも、原画に対して忠実な複写画像を再現し、非
画像部の親水性が良好であるため地汚れも発生せず、光
導電層の平滑性及び静電特性が良好であり、更に耐刷力
が優れているという利点を有する。

更に、本発明による電子写真感光体は製版処理時の環境
に左右されず、また処理前の保存性にも非常に優れてい
るとともに、親水化の処理が迅速に行われるという特徴
を有する。

本発明の電子写真感光体の光導電層に含有される樹脂粒
子が、求核反応性の親水性化合物により親水化されるメ
カニズムを、求核反応性の親水性化合物として亜硫酸イ
オンの場合を代表例として、下記反応式（１）に示す。

）〜はホルミル基又は式（Ｉ）の官能基を有する樹脂部
分を示し、Ｗ、は有機残基、更に具体的には後述する一
般式（ＩＩＩ）に−＋ｚ　−ｙ＋　　で示される連結基
を示す。

一般式（Ｉ）　　　　　　　　　ホルミル基親油性　　
　　　　　　　　親油性 ＳＯ３”ｅ Ｕワ 親水性　　・・・（１） 即ち、本発明の樹脂粒子は、平版印刷用原版として非画
像部を不感脂化処理する際にのみ、処理液中のパーソン
の求核定数ｎが５．５以上という求核反応性の親水性化
合物と上記のように反応することによって末端に親水性
基を付加し、これにより親水性を発現する、即ち親水化
されることを特徴としており、大気中の水分とは反応し
ないので保存性に関しては全く懸念される問題はない。

そして、本発明に係るホルミル基は求核性化合物と非常
に速やかに反応する官能基であることから、迅速な親水
性の発現が可能となるものである。

更には、一般式（１）で示される官能基は、反応式（１
）で示される如く、酸処理により脱アセタール化反応が
容易に進行し、ホルミル基に変換することができること
から、又、ホルミル基と同様に用いることができるもの
である。

以下に、本発明に用いられる樹脂粒子について更に詳細
に説明する。

具体的には、本発明の樹脂粒子は最大粒子の粒子径が１
０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下である。そし
て、粒子の平均粒径は　１．０μｍ以下であり、好まし
くは　０．５μｍ以下である。

なお、樹脂粒子は、粒子径が小さい程比表面積が大きく
なり、上記の電子写真特性上良好な作用をもたらし、コ
ロイド粒子（０，０１μｍ以下）程度でも充分であるが
、余り小さ（なり過ぎると分子分散の場合と同様の弊害
が生じて来るため、０．００５μｍ以上で用いるのが好
ましい。

樹脂粒子の樹脂［Ｌ］に含有される重合体成分が有する
官能基は、ホルミル基及び／又は一般式％式％ 一般式（１） 上記式（１）中、Ｒ８、Ｒ２は各々同じでも異なっても
よく、炭化水素基を表すか、又はＲ，、Ｒ，はお互いに
連結して環を形成した有機残基を表す。

Ｒ１＋　Ｒｔが各々炭化水素基を表す場合、Ｒ，、Ｒ，
は好ましくは炭素数１〜１２の置換されてもよい脂肪族
基（例えば炭素数１〜１２の置換されてもよいアルキル
基：具体例としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ドデシル基、メトキシメチル基、エトキ
シメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−クロロエチ
ルｔ　２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−
メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、３−ヒドロ
キシプロピル基、３−メトキシプロピル基等が挙げられ
る、炭素数２〜１２の置換されてもよいアルケニル基：
具体例としてはプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル
基、オクテニル基、ドセニル基、ドデセニル基等が挙げ
られる、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル
基：具体例としてベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチ
ル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメ
チルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメトキシベン
ジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、フロロ
ベンジル基、ジクロロベンジル基等が挙げられる、炭素
数３〜１２の置換されてもよい脂環式基：具体例として
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへブチル
基、アダマンチル基等が挙げられる）が挙げられる。

Ｒ＋、Ｒｔがお互いに連結して環を形成する有機残基を
表す場合、好ましくは下記一般式（Ｉａ）で示される官
能基、すなわち環状アセタール基が挙げられる。

一般式（ｒａ） 式（Ｉａ）において、Ｒ７、Ｒ８は、互いに同じでも異
なってもよく、水素原子、炭素数１〜１２の置換されて
もよい炭化水素基、又は−ＯＲ，基（Ｒ，は炭素数１〜
１２の置換されてもよい炭化水素基を表す）を表し、ｎ
は１〜４の整数を表す。

Ｒ１、Ｒ，及びＲ８が炭化水素１〜１２の置換されても
よい炭化水素基である好ましい例として、脂肪族基（具
体例にはＲ，、Ｒ，で例示したと同一の内容を表す）、
芳香族基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、
メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニ
ル基、メトキシカルボニルフェニル基、ジメトキシフェ
ニル基、クロロメチルフェニル基、ナフチル基等）等が
挙げられる。

より好ましくは、一般式（Ｉ）、（Ｉａ）において、Ｒ
，、Ｒ，、Ｒ，〜Ｒ８が脂肪族基の場合、炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル基、炭素数７
〜９のアラルキル基が好ましい。

また、ｎはより好ましくは１〜３の整数を表す。

本発明において用いられるホルミル基及び／又は（１）
で示される官能基を含有する共重合成分としては、下記
一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位で示すものが挙げられ
る。

一般式（ｌ［ｒ） Ｚ−Ｙ−１゜ ［ただし、式（ＩＩＩ）中、Ｚは−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ
−１ｒ１　　　　　　　　　　　　ｒ１ 一〇−１−ＣＯ−１−Ｃ０Ｎ−１５ｏｔＮ（ｒ　＋は水
素原子又は炭化水素基を表す）　、−ＣＯＮＩＩＣＯＯ
−１を表す。

Ｙは−２−と−Ｗ０−を直接結合する又は連結する有機
残基を表す。さらに−＋ｚ−ｙ−ｇ−は一−［Ｃ刊一部
と　−Ｗｏを直接連結してもよい。

？、はホルミル基又は（１）で示される官能基を表す。

ａ３、ａ４は互いに同じでも異なってもよく、各々、水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アラル
キル基又はアリール基を表す。］−°般式（ＩＩＩ　’
）を更に詳細に説明する。

好ましくは、２は−ｃｏｏ−，−ｏｃｏ−、−ｏ−。

を表す。

ただし、「１は水素原子、炭素数１〜８の置換されてい
てもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シ
アノエチル基、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数７〜９の
置換されていてもよいアラルキル基（例えばベンジル基
、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、クロロベン
ジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、メトキ
シベンジル基、クロロ−メチル−ベンジル基、ジブロモ
ベンジル基等）、置換されていでもよいアリール基　（
例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基
、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェ
ニル基、クロロ−メトキシ−フェニル基等）等が挙げら
れる。

Ｙは直接結合か、−２−と−Ｗ。を連結する有機残基を
表す。

Ｙが連結する有機残基を表す場合、この連結基は、ペテ
ロ原子を介していてもよい炭素−炭素結合を表しくペテ
ロ原子としては、酸素原子、イオウ原子、窒素原子を挙
げられる）、 ｓ ■ 一←ＣＨ＝　ＣＯう−、−〇−１−Ｓ−１−Ｎ−１−Ｃ
ＯＯ−１−Ｃ０ＮＢ−１−ＳＯ！−１−３ＯＪＩ＋−１
−１１ＨＣＯＯ−１ｓ −Ｎ１（ＣＯＮ＋（−１−Ｓｉ−等の結合単位の畢独又
は紐「句 合わせの構成より成るものである。（但し、ｒｔ、「３
、ｒ４、ｒｌ、「６は各々前記のｒ、と同一の内容を表
す）。

ａ３＋８４は同じても異なってもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、シアン基、
炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、
ヘキシルオキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチ
ル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニ
ルメチル基等の置換されていてもよい炭素数１〜１２の
アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のア−ラルキ
ル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェ
ニル基等のアリール基等）を表す。

更にまた、式（ＩＩＩ）中の→ｉＹ←結合残基は、−Ｅ
　Ｃ−）一部と−Ｗｏ部を直接連結させてもよい。

以下に、本発明のホルミル基及び／又は一般式（Ｉ）で
表される官能基を含有する重合体成分の具体例を示す。

例（ａ−１）〜（ａ−１５）において、ａは−ＩＩ又は
−Ｃ１１３を表す。但し、本発明はこれに限定されると
ころはない。

（ａ−１）　　→Ｃ１＋、−Ｃ→− 品 ｍ：１〜６の整数 ■ ｇ：１〜４の整数 ＣＨ。

（ａ−５）　　　→Ｃ１１−Ｃ１１→−Ｃｏｏ（ＣＨ，
）、Ｃｌｌ０ （ａ−８）　　　−←ＣＨｔ　　Ｃ→−Ｃ０ＮＩＩ（Ｃ
１ｌ、）、Ｃｌｌ０ ｍ：１〜６の整数 （ａ　−９）　　　−←Ｃ１１，−６→−■ Ｃ０ＮＨＣＯＯ（ＣＩ＋、）、Ｃｌｌ０■ ｎ、：ｌ〜４の整数 ｎｌ：　ｌ〜３の整数 ｃｏ、ｃｎ。

■ ＣＢ、ＣＨＯ また、本発明の一般式　（ｌａ）で示される官能基の具
体例も示すが、例（ａ’−１）〜（ａ’−９）において
、Ｒ１゜、Ｒ１１は炭素数ｌ〜４のアルキル基又は−Ｃ
８，ＣｅＦ２．を表し、Ｒ１！は炭素数１〜４のアルキ
ル基、−ＣＨ２Ｃ，Ｉ＋５又はフェニル基を表す。

但し、本発明の範囲はこれらの具体例に限定されるもの
ではない。

（ａ’　−１）　　　　　　　　（ａ’−２）（ａ’−
３）　　　　　　　　（ａ’　−４）（ａ’　−５）　
　　　　　　　　　　　（ａ’−６）（ａ’　−７ン　
　　　　　　　　　　　　　　　　（ａ’　−８）（ａ
’　−９） 本発明の樹脂［Ｌ］におけるホルミル基及び／又は一般
式（ｒ）の官能基を含有する重合体成分は、該樹脂［Ｌ
］が共重合体である場合には、全共重合体中の３０〜９
９重量％、特に５０〜９５重量％であることが好ましい
。

また、該樹脂の重合体の分子量は１０’〜１０＠、特に
５Ｘ１０’〜５ＸＩＯ’であることが好ましい。

以上のような本発明のホルミル基及び／又は−般式（１
）で表される官能基を有する重合体成分を含有する樹脂
は、従来公知の合成方法によって合成することができる
。

即ち、ホルミル基及び／又は一般式（１）で表される官
能基と重合性二重結合基とを分子内に含有する単量体［
例えば一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位に相当する単量
体］を重合反応する方法、及びホルミル基及び／又は一
般式（１）の官能基を含有する低分子化合物と、該低分
子化合物と化学反応する官能基を含有する重合体成分を
含む高分子化合物とを反応させる（即ち高分子反応させ
る）ことで合成する方法が可能である。

更には、一般式（１）で示される官能基の樹脂を合成後
、酸分解処理を行ってホルミル基含有の樹脂を合成する
こともできる。

上記した単量体合成あるいは高分子反応による合成にお
いてのホルミル化反応又はアセタール化反応は、従来公
知の反応によって容易に行える。

例えば、ホルミル基含有の化合物の合成法としでは、日
本化学全編、新実験化学講座、第１４巻。

６３６頁（１９７８年）丸善（株）刊、Ｅ、　Ｍｕｌｌ
ｅｒ。

ｒ　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｈｅｎ
　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｊ　１３頁（１９５４年）　、　Ｇｅ
ｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ刊、日本化学会線
、新実験化学講座、第１９巻、２３１頁（１９５７年）
丸善（株）刊　等にそれぞれ記載の方法が挙げられ、又
、アセタール基含有化合物の合成法としては、日本化学
全編、新実験化学講座、第１４巻、６１１　（１９７８
年）、丸善（株）刊等にそれぞれ記載の方法が挙げられ
る。

上記した単量体合成における重合性官能基としでは、通
常の重合性二重結合基、具体的には、Ｃ）！、−Ｃ１（
−ＣＨ２−１Ｃ１１，＝Ｃｌｌ−Ｃ−０−１Ｃ１ｌ、　
　　　ＣＩ＋３０ Ｃ１１，＝Ｃｌｌ−Ｃ−０−１Ｃ）Ｉ＝ＣＨ−Ｃ−０−
１？ＩＩ。

ＣＩ（、＝ＣＨ−Ｃ０ＮＩＩ−１ＣＨ，・Ｃ−Ｃ０ＩＩ
Ｈ−１？Ｈ１０ Ｃ１１＝ＣＩＩ−ＣＯＮＨ−１ＣＩ、＝Ｃ１ｌ−０−Ｃ
−１ＣＨ？＝ＣＨ−ＮＨＣＯ−１ＣＩ＋、＝ＣＨ−ＣＨ
，−ＮＨＣＯ−ＣＨ，＝（Ｊｌ−８Ｏ１−１ＣＨ，＝Ｃ
Ｈ−Ｃ０−１ＣＨ，＝ＣＨ−０−１ＣＨ，＝Ｃｌ１Ｓ−
等を挙げることができる。

樹脂［Ｌ］が共重合体である場合、上述の式（１）及び
／又は（ＩＩ）の官能基を含有する単量体と共に重合し
得る単量体として、例えばα−オレフィン類、アルカン
酸ビニル又はアリルエステル類、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、ビニルエーテル類、アクリルアミド
類、メタクリルアミド類、スチレン類、複素環ビニル類
（例えばビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイ
ミダシリン、ビニルチオフェン、ビニルイミダシリン、
ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルキノリン
、ビニルチアゾール、ビニルオキサジン等）等が挙げら
れる。

また、本発明において、以上の樹脂粒子は少なくともそ
の一部が架橋されていてもよい。

重合体の少なくとも一部分が予め架橋された樹脂（重合
体中に架橋構造を有する樹脂）は、該樹脂中に含有され
る前記ホルミル基及び／又は式（Ｉ）の官能基が不感脂
化処理により親水性基を生成したときに、酸性及びアル
カリ性の水溶液に対して難溶もしくは不溶性である樹脂
が好ましい。

具体的には、蒸留水に対する溶解度が２０〜２５℃の温
度において、好ましくは９０重量％以下、より好ましく
は７０重量％以下の溶解性を示すものである。

重合体中に架橋構造を導入する方法としては、通常知ら
れている方法を利用することができる。

即ち、■上記ホルミル基及び／又は（１）式の官能基を
含有する単量体の重合反応において多官能性単量体（重
合性官能基を２個以上含有する単量体）あるいは多官能
性オリゴマーを共存させて重合することにより分子間に
架橋を行う方法、及び■重合体中に架橋反応を進行する
官能基を含有させ、これら両官能基を含有する重合体を
種々の架橋剤あるいは硬化剤によって架橋する方法か、
■架橋性官能基含有重合体を上記ホルミル基及び／又は
（１）式の官能基を含有する化合物と高分子反応させる
方法等である。

■の高分子反応による方法は、更に具体的には、多官能
性単量体あるいは多官能性オリゴマーをホルミル基又は
式（１）の官能基を導入できる極性基（例えば−ＯＨ，
−ＣＬ　−Ｂｒ、　−１，−Ｎｌｌｔ、　−Ｃｏｏｌ。

−ＣＯＣｆｆ、−Ｓｏ、Ｃｇ等）を含有する単量体とと
もに重合して共重合体とした後、ホルミル基及び／又は
（１）式の官能基を含有する化合物を高分子反応により
導入する。

上記■の方法の多官能性単量体又はオリゴマーは、前記
の重合性官能基の同一のものあるいは異なったものを２
個以上有したものであればよい。

具体的には、例えば同一の重合性官能基を有する単量体
として、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のス
チレン誘導体：多価アルコール（例エバエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、ポリエチレングリコール　　＃　２００、　＃４００
、　＃　６００、１．３−ブチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロ
ピレンクリコール、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン、ペンタエリスリトールなど）又は、ポリ
ヒドロキシフェノール（例えばヒドロキノン、レゾルシ
ン、カテコール及びそれらの誘導体）のメタクリル酸、
アクリル酸又はクロトン酸のエステル類、ビニルエーテ
ル類又はアリルエーテル類二二塩基性酸く例えばマロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等）のビニルエステ
ル類、アリルエステル類、ビニルアミド類又はアリルア
ミド類：ポリアミン（例えばエチレンジアミン、１゜３
−プロピレンジアミン、１．４−ブチレンジアミン等）
とビニル基を含有するカルボン酸　（例えばメタクリル
酸、アクリル酸、クロトン酸、アリル酢酸等）との縮合
体等が挙げられる。

また、異なる重合性官能基を有する多官能性単量体又は
オリゴマーとして、例えばビニル基を含有するカルボン
酸［例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタクリロイル
酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプロピオン酸
、アクリロイルプロピオン酸、イタコニロイル酢酸、イ
タコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水物とアルコ
ール又はアミンの反応体（例えばアリルオキン力ルホニ
ルプロビオン酸、アリルオキン力ルボニル酢酸、２−ア
リルオキシカルボニル安息香酸、アリルアミノカルボニ
ルプロピオン酸等）等］のビニル基を含有したエステル
誘導体又はアミド誘導体（例えばメタクリル酸ビニル、
アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メタクリル酸ア
リル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリル、メタクリ
ロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸ビニル
、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メタクリル酸ビ
ニルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル酢酸ビ
ニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニルエチレン
エステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｋ−アリルメタ
クリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミド、メタクリ
ロイルプロピオン酸アリルアミド等）、又はアミノアル
コール類（例えばアミノエタノール、１−アミノプロパ
ツール、■−アミノブタノール、１−アミノヘキサノー
ル、２−アミノブタノール等）と、ビニル基を含有した
カルボン酸の縮合体などが挙げられる。

本発明に用いることのできる２個以上の重合性官能基を
有する単量体又はオリゴマーは、全単量体の１０重量％
以下、好ましくは５重量％以下用いて重合し、樹脂を形
成することができる。

但し、一般式（１）で示される官能基を含有する重合体
の場合には、重合性官能基として前記したもののうち、
Ｃ）ｌ、＝　Ｃｌ１−Ｃｏｏ−１ＣＩ＋。

ＣＩ、＝Ｃ−ＣＯＯ−１ＣＩ＋、＝ＣＨ−Ｃ０ＮＨ−１
ＣＨ，＝ＣＨ−８Ｏ，−１ＣＩＩｔ＝ＣＩ−ＣＯ−を用
いない方が好ましい。

本発明において、前記■又は■の方法での架橋反応を進
行する官能基とし゛ては、通常の重合性二重結合基（例
えば重合性二重結合基として前記したもの）、あるいは
化学反応で化学結合を形成し得る反応性基の組み合せを
利用できる。後者の反応性官能基同志の反応で化学結合
を形成し、高分子間、の橋架けを行う場合には、通常の
有機低分子化合物の反応と同様に行うことができる。具
体的には、岩倉義雄、柴田恵輔「反応性高分子」講談社
（１９７７年刊）、小田良平「高分子ファインケミカル
」講談社（１９７６年刊）等に記載されている。

例えば、下記表−１において、Ａ群の官能基（解離性の
水素原子を有する官能基）とＢ群の官能基の組み合わせ
による化学結合が通常よ（知られた方法として挙げられ
る。

また、反応性官能基として　−ＣＯＮＩＩＣＩＩ、ＯＲ
，３（Ｒ，３は水素原子又はメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアル
キル基を表す）も挙げられ、この反応性基は自己縮合型
反応で縮合する基として知られており、これを用いるこ
ともできる。

表−１ 表−１において、Ｒ，Ｒ’　は前記したｒ　５＋　ｒ＠
と同一の内容を表す。

更には、例えば、遠藤剛、［熱硬化性高分子の精密化Ｊ
　　（Ｃ，Ｍ、　Ｃ（株）、１９８６年刊）、原崎勇次
、「最新バインダー技術便覧Ｊ第１１−１章（総合技術
センター）、１９８５年刊）、大津隆行「アクリル樹脂
の合成・設計と新用途開発」（中部経営開発センター出
版部、１９８５年刊）、大森英三１機能性アクリル系樹
脂」　（チクノンステム１９８５年刊）、乾英夫、永松
元太部、「感光性高分子」　（講談社、１９７７年刊）
、角田隆弘、「新・感光性樹脂」　（印刷学会出版部、
１９８１年刊）　、Ｇ、　Ｅ、　Ｇｒｅｅｎ　ａｎｄ、
　Ｂ、　Ｐ、５ｔａｒ　Ｒ，Ｊ。

Ｍａｃｒｏ、　Ｓｃｉ、　Ｒｅｖｓ、　Ｍａｃｒｏ、　
ＣｈｅＩｍ、、　Ｃ２１（２）＋１８７〜２７３　（１
９８１〜８２）　、Ｃ，Ｇ、Ｒｏ［ｅＬ　ｒ　ｒ’ｈｏ
ｔｏｐｏｌｙｍｅｒｊｚａｔｉｏｎ　ｏｒ　５ｕｒｆａ
ｃｅ　ＣｏｒｔｉｎｇｓＪ　（Ａ、　Ｗｉｌｅｙ　Ｉｎ
ｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂ、　　１９８２年刊）等
の総説に引例された官能基・化合物等を用いることがで
きる。

これらの架橋性官能基は、ホルミル基又は一般式（１）
で示される官能基とともに、一つの共重合体成分中に含
有されてもよいし、ホルミル基及び／又は式（１）の官
能基を含有する共重合体成分とは別個の共重合体成分中
に含有されてもよいことは、すでに説明した。

これらの架橋性官能基を含有する共重合体に相当する単
量体の具体的なものとしては、例えば、前記一般式（Ｉ
［［）の重合体成分と共重合し得る該官能基を含有する
ビニル系化合物であればよい。

このようなビニル系化合物は例えば、高分子データ「高
分子データ・ハンドブック［基礎編］」培風館（１９８
６年刊）等に記載されている。具体的には、アクリル酸
、α及び／又はβ置換アクリル酸（例えばα−アセトキ
シ体、α−アセトキシメチル体、α−（２−アミノメチ
ル）体、α−クロロ体、α−ブロモ体、α−フロロ体、
α−トリブチルシリル体、α−シアノ体、β−クロロ体
、β−ブロモ体、α−クロロ−β−メトキシ体、α。

β−ジクロロ体等）、メタクリル酸、イタコン酸、イタ
コン酸半エステル類、イタコン酸半アミド類、クロトン
酸、２−アルケニルカルボン酸類（例えば２−ペンテン
酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４
−メチル−２−ヘキセン酸、４−エチル−２−オクテン
酸等）、マレイン酸、マレイン酸半エステル類、マレイ
ン酸半アミド類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベ
ンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホ酸
、ジカルボン酸類のビニル基又はアリル基の半エステル
誘導体、及びこれらのカルボン酸又はスルホン酸のエス
テル誘導体、アミド誘導体の置換基中に該架橋性官能基
を含有する化合物等が挙げられる。

本発明の樹脂［Ｌ］には、架橋反応を促進させるために
、必要に応じて、反応促進剤を添加してもよい。例えば
、酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸
、ｐ−トルエンスルホン酸等）過酸化物、アゾビス系化
合物、架橋剤、増感剤、光重合性単量体等が挙げられる
。

架橋剤としては、通常架橋剤として用いられる化合物を
使用することができる。具体的には、山下晋三、金子東
助編「架橋剤ハンドブックＪ大成社刊（１９８１年）、
高分子学合線［高分子データハンドブック「基礎編」］
培風館（１９８６年）等に記載されている化合物を用い
ることができる。

例えば有機シラン系化合物（例えばビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン等のシランカップリング剤等）、ポリイソシアナ
ート系化合物（例えばトルイレンジイソシアナート、０
−トルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイ
ソシアナート、トリフェニルメタンジイソシアナート、
トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリメチレン
ポリフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシ
アナート、イソホロンジイソシアナート、高分子ポリイ
ソシアナート等）、ポリオール系化合物（例えば１．４
−ブタンジオール、ポリオキシプロピレングリコール、
ポリオキシアルキレングリコール、１，１．■−トリメ
チロールプロパン等）、ポリアミン系化合物（例えばエ
チレンジアミン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジ
アミン、フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、Ｎ−アミノエチルピペラジノ、変性脂肪族ポリアミン
類等）、ポリエボキン基含有化合物及びエポキシ樹脂［
例えば垣内弘編著「新エポキシ樹脂」、昭晃堂（１９８
５年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞
社（１９６９年刊）等に記載された化合物類］、メラミ
ン樹脂［例えば三輪一部、松永英夫編著「ユリア・メラ
ミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載さ
れた化合物類］、ポリ（メタ）アクリレート系化合物［
例えば大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマー」
講談社（１９７６年刊）、大森英三「機能性アクリル系
樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）等に記載された
化合物類が挙げられ、具体的にはポリエチレングリコー
ルジアクリラート、ネオペンチルグリコールシアクリラ
ード、１，６−ヘキサンシオールジアクリラート、トリ
メチロールプロパントリアクリラート、ペンタエリスリ
トールポリアクリラート、ビスフェノールＡ−ジグリシ
ジルエーテルジアクリラート、オリゴエステルアクリラ
ート；これらのメタクリラート体等である。

以上のように、求核性の親水性化合物含有処理液による
処理で親水性基を少なくとも１種生成する官能基を少な
くとも１種含有する樹脂［Ｌ］は、本発明においては、
最大粒子径１０μ以下、平均粒子径１．０μ以下の粒子
状態を呈する。

このような、微小粒径の本発明の樹脂粒子は、光導電層
形成用組成物を調整する際に、樹脂粉体をそのまま共存
させて分散することで所望の粒子サイズとすることがで
きる。あるいは、従来公知の乾式及び湿式の微粒子化方
法、又は高分子ゲルラテックスとする方法を用いること
ができる。

即ち、樹脂粉体を従来公知の粉砕機、分散機で直接粉砕
し微粒子とする方法（例えばボールミル、ペイントシェ
ーカー、サウンドミル、ハンマーミル、ジェットミル、
ケディミル等）と、従来公知の塗料あるいは静電写真用
液体現像剤のラテックス粒子を製造する方法を用いるこ
とができる。後ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテ
ルジアクリラート、オリゴエステルアクリラート：これ
らのメタクリラート体等である。

以上のように、求核性の親水性化合物含有処理液による
処理で親水性基を少なくとも１種生成する官能基を少な
くとも１種含有する樹脂［Ｌ］は、本発明においては、
最大粒子径１０μ以下、平均粒子径１．０μ以下の粒子
状態を呈する。

このような、微小粒径の本発明の樹脂粒子は、光導電層
形成用組成物を調整する際に、樹脂粉体をそのまま共存
させて分散することで所望の粒子サイズとすることがで
きる。あるいは、従来公知の乾式及び湿式の微粒子化方
法、又は高分子ゲルラテックスとする方法を用いること
もできる。

即ち、樹脂粉体を従来公知の粉砕機、分散機で直接粉砕
し微粒子とする方法（例えばボールミル、ペイントシェ
ーカー、サウンドミル、ハンマーミル、ジェットミル、
ケディミル等）と、従来公知の塗料あるいは静電写真用
液体現像剤のラテックス粒子を製造する方法を用いるこ
とができる。後者の高分子ラテックスとする方法は、樹
脂粉体を分散用ポリマーを併用して分散する方法であり
、樹脂粉体と分散補助ポリマーを予め混練して混線物と
した後、粉砕し、次に分散ポリマーを共存させて分散す
る方法等の機械的方法によるものがある。

具体的には例えば、植木憲二監訳「塗料の流動と顔料分
散」共立出版（１９７１年）、「ソロモン、塗料の化学
」、ｒＰａｉｎｔ　ａｎｄ　５ｕｒｆａｃｅ　Ｃｏａｔ
ｉｎｇｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　ｐｒａｃｔｉｃｅ　Ｊ　
、原崎勇次「コーティング工学」朝食書店（１９７１年
）、原崎勇次「コーティングの基礎科学」槙書店（１９
７７年刊）、特開昭６２−９６９５４、同６２−１１５
１７１、同６２−７５６５１各号公報等に記載されてい
る。

また、懸濁重合法、分散重合法等の従来公知の重合反応
で容易にラテックス粒子を得る方法を用いることもでき
る。具体的には、室井宗−「高分子ラテックスの化学」
高分子刊行会（１９７０年刊）、奥１）平、稲垣　寛「
合成樹脂エマルジョン」高分子刊行会（１９７８年）、
室井宗−「高分子ラテックス入門」工文社（１９８３年
）等に記載されている。

本発明においては、高分子ラテ・ソクス粒子とする方法
が好ましく、この方法により容易に平均粒径１．０μｍ
以下の樹脂粒子とすることができる。

ところで、本発明の平版印刷用原版製造においては、電
子写真感光体の光導電層を形成する場合、光導電性酸化
亜鉛を水系で分散する方法（例えば特公昭５１−４５０
、同４７−１８５９９、同４６−４１３５０各号公報）
及び非水溶媒系で分散する方法（例えば特公昭５０−３
１０１１、特開昭５３−５４０２７、同５４−２０７３
５、同５７−２０２５４５、同５８−６８０４６各号公
報等）のいずれでもよいが、光導電層中に水が残留する
と電子写真特性を阻害するため、非水溶媒系で分散する
方法が好ましい。従って、本発明のラテックス粒子を非
水系で分散された光導電層中に充分に分散させるために
、該ラテックス粒子も非水系ラテックスであることが好
ましい。

非水系ラテックスに用いられる非水溶媒とじては、沸点
２００℃以下の有機溶媒であればいずれでもよく、それ
は単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。

この有機溶媒の具体例は、メタノール、エタノール、フ
ロパノール、フタノール、フッ化アルコール、ベンジル
アルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン等のケトン
類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル類、ヘ
キサン、オクタン、デカン、ドデカン、トリデカン、シ
クロヘキサン、シクロオクタン等の炭素数６〜１４の脂
肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、
ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、
メチルクロロホルム、ジクロロプロパン、トリクロロエ
タン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。

これら非水溶媒系で、高分子ラテックスを分散重合法で
合成する方法は、ラテックス粒子の平均粒子径が容易に
１μｍ以下となり、しかも粒径の分布が非常に狭く、且
つ単分散の粒子とすることができる。具体的には、Ｋ、
Ｅ、Ｊ、Ｂａｒｒｅｔｔ、　ｒＤｉｓｐｅ−ｒｓｉｏｎ
　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　ＭｅｄｉａＪ　ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　（１９７５年
刊）、村田耕一部、高分子加工、且、２０　（１９７４
年刊）、松本恒隆・丹下豊吉「日本接着協会誌」旦、１
８３　（１９７３年）、丹下豊吉［日本接着協会誌Ｊ且
、２６（１９８７年）　、Ｄ、　Ｊ、　Ｗａｌｂｒｉｄ
ｇｅ、　ＮＡＴＯ，Ａｄｖ、　５ｔｕｄｙ。

１ｎｓｔ、Ｓｅｒ、Ｅ、　Ｎｏ６７　、４０　（１９８
３年）、英国特許第８９３４２９、同９３４０３８各号
明細書、米国特許第１１２２３９７、同３９０４１２、
同４６０６９８９各号明細書、特開昭６０−１７９０５
１、同６０−１８５９６３各号公報等にその方法が開示
されている。

以上の本発明における樹脂粒子は、不感脂化液あるいは
印刷時に用いる湿し水の処理により求核性の親水性化合
物との反応により親水性基を生成する。従って、該樹脂
粒子を光導電層に含有している本発明原版は、不感脂化
処理液により親水化される非画像部の親水性が、該樹脂
粒子によって生成される親水性基によってより一層高め
られるため、画像部の親油性と非画像部の親水性が明確
となり、印刷時に非画像部に印刷インキが付着するのを
防止するものである。その結果として、地汚れのない鮮
明な画質の印刷物を多数枚印刷することが可能となる。

更に、その一部が架橋されている上記の樹脂粒子の場合
、親水性を保持したまま水への溶解性が著しく低下し、
難溶性もしくは不溶性となる。

従って、非画像部の親水性が、該樹脂粒子によって生成
される親水性基によってより一層高められる効果が向上
し且つ持続性が向上する。

より具体的な効果で言うならば、上記の樹脂粒子中の上
記の官能基の量を減じても、親水性向上の効果が変わら
ず維持できること、あるいは、印刷機の大型化あるいは
印圧の変動等印刷条件が厳しくなった場合でも、地汚れ
のない鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷することが可能
となる。

次に本発明の結着樹脂について詳しく説明する。

該結着樹脂は、下記一般式（ＩＩ）で示される特定の繰
り返し単位の重合体成分を３０重回％以上と重合体主鎖
の片末端に極性基を結合してなる低分子量の樹脂［Ａ］
を少なくとも含有することで構成される。

一般式（ＩＩ） ■ Ｃｏｏ−Ｒ。

［式（ｎ）中、ａｌ＋８２は各々、水素原子、ハロゲン
原子、シアノ基又は炭化水素基を表し、Ｒ４は炭化水素
基を表す］ 樹脂［Ａ］において、重量平均分子量はｌＸ１０３〜２
Ｘ　Ｉ　Ｏ’、好ましくは３Ｘ１０３〜１×１０４であ
り、樹脂［Ａ］のガラス転移点は好ましくは一２０℃〜
１１０℃、より好ましくは一１０″Ｃ〜９０°Ｃである
。

樹脂［Ａ］の分子量が１０３より小さくなると、皮膜形
成能が低下し充分な膜強度を保てず、一方分子量が２Ｘ
１０’より大きくなると本発明の樹脂であっても、特に
近赤外〜赤外分光増感色素を用いた感光体において、高
温・高湿、低温・低湿の苛酷な条件下での暗減衰保持率
及び光感度の変動が多少大きくなり、安定した複写画像
が得られるという本発明の効果が薄れてしまう。

樹脂［Ａ］の一般式（ＩＩ）の繰り返し単位に相当する
重合体成分の存在割合は３０重量％以上、好ましくは５
０〜９７重量％、主鎖末端に結合する極性基の存在割合
は０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％であ
る。

樹脂［Ａ］における極性基含有量が０．５重量％より少
ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度を得ることが
できない。一方該極性基含有量が１５重量％よりも多い
と、いかに低分子量体といえども分散性が低下し、更に
オフセットマスターとして用いるときに地汚れが増大す
る。

また低分子量の樹脂［Ａ］としては、前記した一般式（
ＩＩ　ａ）及び一般式（Ｉ［ｂ）で示される、２位に、
及び／又は２位と６位に特定の置換基を有するベンゼン
環又は無置換のナフタレン環を有する特定の置換基をも
つメタクリレートＩ戊分を含有する、末端に極性基を結
合した樹脂［Ａ］　（以降、この低分子量体を樹脂［Ａ
′］とする）であることが好ましい。

樹脂［Ａ′］における式（Ｉｌａ）及び／又は式（Ｉｌ
　ｂ）の繰り返し単位に相当するメタクリレートの共重
合成分の存在割合は３０重量％以上、好ましくは５０〜
９７重量％、重合体主鎖の末端に結合する極性基の存在
割合は樹脂［Ａ’］ｌ　Ｏ０重量部に対して　０．５〜
１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。

次に樹脂［Ａ］中に３０重量％以上含有される、前記一
般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を更に説明する。

一般式（ＩＩ）においてａｌ＋ａｆｆｉは、好ましくは
水素原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）　、
Ｃｏｏ−ＲＩ４又は炭化水素基を介した一ＣＯＯ−Ｒ＋
−（Ｒ＋４は、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又はアリー
ル基を表し、これらは置換されていてもよく、具体的に
は、下記Ｒ４につ（Ｘで説明したものと同様の内容を表
す）を表す。

上記炭化水素を介した一Ｃｏｏ−Ｒ、、基における炭化
水素としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基
などが挙げられる。

Ｒ４は、炭素数１〜１８の置換されていてもよいアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、２−り四
ロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアンエチル基
１．２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、
２−エトキシエトキシ基、３−ヒドロキシプロピル基等
）、炭素数２〜１８の置換されていてもよいアルケニル
基（例えばビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブ
テニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基
等）、炭素数７〜１２の置換されていてもよいアラルキ
ル基（炭素数ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチ
ル基、２−ナフチルエチル基、メトキシベンジル基、エ
トキシベンジル基、メチルベンジル基等）、炭素数５〜
８の置換されていてもよて７クロアルキル基（例えばシ
クロヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基
等）、置換されていてもよいアリール基（例えばフェニ
ル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基
、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フロロフ
ェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ク
ロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ヨードフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニ
ルフェニル基、シアノフェニル基等）等が挙げられる。

更に好ましくは、一般式（ＩＩ）の繰り返し単位に相当
する共重合体成分において、一般式（■ａ）及び／又は
一般式（［Ｉｂ）で示される特定のアリール基を含有す
るメタクリレート成分で表される共重合体成分（樹脂［
Ａ’］）が挙げられる。

一般式（［１ａ） 一般式（Ｉｌ　ｂ） １式（ＩＩ　ａ）及び（Ｉｌｂ）中、Ｔ１及びＴ、は互
いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、
塩素原子、臭素原子、−ｃｏＲｓ又は−ＣＯＯＲ，（Ｒ
，、Ｒｅは炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）を表す
。Ｌ、、　Ｌ２は各々−０００−とベンゼン環を結合す
る直接結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表す］式
（ｒ［ａ）において、好ましいＴ、及びＴ、として、互
いに独立に各々水素原子、塩素原子及び臭素原子の外に
、炭素数１〜１０の炭化水素基として、好ましくは炭素
数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等）、炭素数７〜９のアラルキル ジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピルクロロベ
ンジル基、ジクロロベンジル基、７１０モベンジル基、
メチルベンジル基、メトキシベンジル基、クロロ−メチ
ル−ベンジル基）及びアリール基（例えばフェニル基、
トリル基、キシリル基、ブロモフェニル基、メトキシフ
ェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基）、
１１’にＣＯＲ　ｓ　　及び−ＣＯＯＲｅ　　（好まし
いＲ．、　Ｒ．として１よ上記の炭素数１〜ｌＯの好ま
しい炭化水素基として記載したものを挙げることができ
る）を挙げることができる。

式（ＩＩ　ａ）及び（Ｉｌｂ）において、Ｌ，及びり。

は各々−Ｃ００−とベンゼン環を結合する直接結合又は
−ｃｃＨ山丁　（ｎｓは１〜３の整数を表す）、−　Ｃ
Ｈ，ＯＣＯ−、−Ｃ１．ＣＨ，ＯＣＯ−　、→Ｃ）ｌｔ
ｏ＋−ｔ−ｒ−（ｍｙは１又は２の整数を表す）　、Ｃ
ＩＩｔＣＩＩ＊Ｏ−等の如き連結原子数１〜４個の連結
基であり、より好ましくは直接結合又は結合原子数１〜
２個の連結基を挙げることができる。

本発明の樹脂［Δ］で用いられる式（Ｉｌａ）又はｌｂ
）で示される繰り返し単位に相当する共重合成分の具体
例を以下に挙げる。しかし、本発明の範囲はこれに限定
されるものではない。以下の（ｂ−１）　〜（ｂ−２０
）において、ｎは１〜４の整数、ｍはＯ又は１〜３の整
数、ｐは１〜３の整数、ＲＩＢ〜Ｌｓはいずれも−Ｃゎ
Ｈｏ、、又は−（ＣＨｔ）＊−ＣｓＨｓ　（ただし、ｎ
、ｍは上記と同じ）、ｘｌ及びＸ、は同じでも異なって
もよく、水素原子、−ＣＱ、−Ｂｒ、−１のいずれかを
表す。

（ｂ−１）　　　　　　　　９Ｈ。

（ｂ−２）　　　　　　　ＣＨｔ１゜ （ｂ−３）　　　　　　　　９１１３ （ｂ−４）　　　　　　　　９Ｈ。

（ｂ−５）　　　　　　　Ｃｆｌ。

（ｂ−６）　　　　　　　ｌｉ：Ｉｈ （ｂ−８）　　　　　　　ｔａｌ＋。

（ｂ−９）　　　　　　　？Ｈ３ （ｂ−１１）　　　　　　　　　　ＣＩ＋３ζ ＋ＣＩＩ、−Ｃ−）− ＣＯＲＩ　？ （ト１９）　　　　　　　　５＋１・ （ｂ〜２０）　　　　　　　ＣＬ 次に低分子量の樹脂［Ａ］の重合体主鎖の片末端に結合
した極性基について説明する。該極性基は、　　　　　
　　　　　　　　　０ −ＰＯ，Ｉ＋、、−３Ｏ，Ｉ＋、−ＣＯＯＩ＋、−Ｐ−
Ｒ，、環状酸無水物含有基から少なくとも１種選ばれる
ものであることが好ましい。

−　Ｐ−Ｒ，基とは、Ｌ記Ｒ０が炭化水素基又は−ＯＲ
，’基（Ｒ，′は炭化水素基を表す）を表し、具体的に
はＲ３は炭素数１〜２２の脂肪族基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ク
ロロエチル基、２−メトキシエチル基、３−エト牛ジプ
ロピル基、アリル基、クロトニル基、フチニル基、シク
ロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニ
ルプロピル基、メチルベンジル基、クロロベンジル基、
フロロベンジル基、メトキシベンジル基等）、又は置換
されていてもよいアリール基（例えばフェニル基、トリ
ル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、クロロ
フェニル基、フロロフェニル基、ブロモフェニル基、ク
ロロ−メチル−フェニル基、ジクロロフェニル基、メト
キシフェニル基、シアノフェニル基、アセトアミドフェ
ニル基、アセチルフェニル基、ブトキシフェニル基等）
等であり、Ｒ５′はＲ５と同一の内容である。

また、環状酸無水物含有基とは、少なくとも１つの環状
酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水物
としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカルボ
ン酸無水物が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コハク酸無水
物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸無水物環、シ
クロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水物環、シクロ
へ牛サンー１．２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸無水物環、２，３−ビシク
ロ［２，２゜２］オクタジカルボン酸無水物環等が挙げ
られ、これらの環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハ
ロゲン原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル
基等のアルキル基等が置換されていてもよい。

また、芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、フタル
酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水物環、ピリ
ジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン−ジカルボン
酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば塩素原
子、臭素原子等のハロケン原子、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシル基
、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基（アル
コキ７基としては、例えばメトキン基、エトキシ基等）
等が置換されていてもよい。

これらの極性基は、重合体主鎖の末端に直接結合しても
よいし、連結基を介して結合してもよい。

連結基としては、いずれの結合する基でもよいが、ｄ。

■ 例えば具体的に挙げるとすれば、　−＋　Ｃ＋−ｄｔ （ｄｌ、ｄｔは同じでも異なってもよく、各々水素原子
、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、ｏｎ基、シ
アノ基、アルキル基、（メチル基、エチル基、２−クロ
ロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、プロピル基、ブ
チル基、へ牛シル基等）、アラルキル基（ベンジル基、
フェネチル基等）、フェニル基等を表す）、 丁− −Ｎ−［ｄ、は、水素原子又は炭化水素基を表す（炭化
水素基、として具体的には炭素数１〜１２の炭化水素基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−
メトキシエチル基、２−クロロエチル基、２−シアノエ
チル基、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基
５、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキ
シフェニル基、ブチルフェニル基等）が挙げられる）］
、−ＳＯ，−１−ＮＨＣＯＮＨ−１−ＮＨＣＯＯ−１−
Ｎ［］］ＳＯ，−２−Ｃ０ＮＩＩＣＯＯ−１−Ｃ０ＮＩ
Ｃ０ＮＨ−１複素環（ペテロ原子として、０、Ｓ、Ｎ等
を少なくとも１種含有する５〜６員環又はこれらの縮合
環であればいずれでもよい：例えばチオフェン環、ピリ
ジン環、フラン環、イミダゾール環、ピペリジン環、モ
ルホリン環等が挙げられる）又は−３ｉ　　（ｄｓ、ｄ
７は同じでも異なってもよ（、炭化水素基又は−ｏｄｔ
（ｃｔｓは炭化水素基）を表す。これらの炭化水素基と
しでは、ｄ、で挙げたものと同一のものを挙げることが
できる）等の結合基の単独又は、これらの組合わせによ
る構成された連結基等が挙げられる。

更に、好ましくは結着樹脂［Δ］では、上記−般式（Ｉ
Ｉ）で示される共重合成分［一般式（Ｉｌａ）又は（Ｉ
［ｂ）で示されるものも含む］とともに、これと共重合
する重合体成分として、−ｐｏｓｎｔ、−　ＳＯ，Ｈｌ
−Ｃｏｏｌ、−Ｐ−Ｒ３及び環状酸無水物含有Ｈ 基から選択される少なくとも１種の極性基を含有する共
重合成分を　０．５〜１０重量％含有することが、より
静電特性を向上する上で好ましい。

これら特定の極性基は、前記した重合体主鎖の片末端に
結合してなる極性基と同一の内容を表す。

樹脂［Ａ］において、共重合体成分として含有される極
性基と、重合体主鎖の片末端に結合された極性基の存在
割合は、本発明の光導電層を構成する他の結着樹脂、分
光増感色素、化学増感剤あるいはそれ以外の添加剤の種
類・量によって異なり、その割合は任意に調節すること
が好ましい。

重要なことは、両者の極性基の総量が０．５〜１５重量
％の範囲の内で使用されることである。

本発明の極性基を含有する共重合成分は、例えば一般式
（■）［一般式（Ｈａ）、（ｎｂ）も含む］で示される
繰り返し単位に相当する単量体と共重合し得る該極性基
を含有するビニル系化合物であればいずれでもよく、例
えば、高分子データ「高分子データ・ハンドブック［基
礎編］」培風館（１９８６年刊）等に記載されている。

具体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換アクリル
酸（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体
、α−（２−アミノ）メチル体、α−クロロ体、α−ブ
ロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α−
シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−
β−メトキシ体、α、β−ジクロロ体等）、メタクリル
酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸
半アミド類、クロトン酸、２−アルケニルカルボン酸類
（例えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸
、２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４−
エチル−２−オクテン酸等）、マレイン酸、マレイン酸
半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼン
カルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホ
ン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボン酸類のビニル基又
はアリル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン
酸又はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置
換基中に該極性基を含有する化合物等が挙げられる。

以下に極性基含有の共重合成分について例示する。ここ
で、ｅｌはＨ又はＣＨｓを示し、むはＨ，ＣＨ。

又はｃｎｔｃｏｏｃｕｓを示し、Ｒ＋ｓは炭素数１〜４
のアルキル基を示し、Ｒｔ。は炭素数１〜６のアルキル
基、ベンジル基又はフェニル基を示し、Ｃは１〜３の整
数を示し、ｄは２〜１１の整数を示し、ｅは１〜１１の
整数を示し、ｆは２〜４の整数を示し、ｇは２〜１０の
整数を示す。

（Ｃ−１） ＋Ｃ１ｌ　、−Ｃ十 Ｃ００Ｉ＋ （Ｃ−３）　　　　　　　　　　ｅ。

（Ｃ−４）　　　　　　　　　　ＬＪ 響 Ｃ００（Ｃ１１，）、０ＣＯ（Ｃ１ｌ、）ｃＣＯＯＩＩ
凝 Ｈｓ （Ｃ−１９）　　　　　　　　　　Ｃ００Ｈ＋ＣＩＬ　
　Ｃ→− Ｃ１１，Ｃ０ＯＲ，。

（Ｃ−２０）　　　　−←ＣＨ−ＣＨ→−Ｉ ＣＯＯＩｔ　　　Ｃ００１１ （Ｃ−２１）　　　　　　　　　　ｅｘ（Ｃ−２２）　
　　　　　　　　ｅｌ 夏 （Ｃ−２３）　　＋ｃｎｔ−ｃＨ← Ｓｏ、Ｈ （Ｃ−２４）　　　　＋ＣＨ，−ＣＨ→−■ ＣＩｌ、Ｃ００Ｉ＋ （Ｃ−２５）　　　　　　ｅ、　　ｅｔ（Ｃ−２６）　
　　　　　ｅ、　　ｅｘＩ 十ＣＨ−Ｃ→− ＣＯＮ＋１（Ｃ１１，）、５Ｏ３１１ （Ｃ−２８）　　　　千ＣＨ−ＣＨ→−（Ｃ−３１）　
　　　　　　　　ｅｌ （Ｃ−３２）　　　　　　ｅｌ　　ｅｘＩ ＋ＣＩＩ−Ｃ→− ■ （Ｃ−３３）　　　　　　ｅｌ　　ｅｔＬ（ｃｏ、千ｃ
ｏｏＨ （Ｃ−４１）　　　　＋Ｃｌｌ−Ｃ１１→−Ｃ０ＯＨＣ
００Ｉ＋ （Ｃ−４２）　　　　＋Ｃｌｌ−Ｃ１１→−Ｃ００ＩＩ
　　Ｃ００ＣＩＩ。

（Ｃ−４３）　　　　　　　　　　　ｅ。

（Ｃ−４４）　　　　　　　　　　ｅ。

（Ｃ−４５）　　　　　　　　　　ｅ＋Ｃｔｌｌｓ 更に、本発明の低分子量樹脂［Ａ］　　（［Ａ’　］を
含む）は、前記した一般式（ＩＩ）　、　　（ＩＩ　ａ
）及び／又は（Ｉｌｂ）の単量体及び該極性基を含有し
た単量体とともに、これら以外の他の単量体を共重合成
分として含有してもよい。

このような他の共重合成分としては、例えば−般式（Ｉ
Ｉ）で説明した以外の置換基を含有するメタクリル酸エ
ステル類、アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル
類に加え、α−オレフィン類、カルボン酸ビニル又はア
クリル酸エステル類（例えばカルボン酸として、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、ナフタレンカ
ルボン酸等）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、ビニルエーテル類、イタコン酸エステル類（例えばジ
メチルエステル、ジエチルエステル等）、アクリルアミ
ド類、メタクリルアミド類、スチレン類（例エバスチレ
ン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒドロキシスチ
レン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、メトキ
シカルボニルスチレン、メタンスルホニルオキシスチレ
ン、ビニルナフタレン等）、ビニルスルホン含有化合物
、ビニルケトン含有化合物、複素環ビニル類（例えばビ
ニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール
、ビニルチオフェン、ビニルイミダシリン、ビニルピラ
ゾール、ビニルジオキサン、ビニルキノリン、ビニルテ
トラゾール、ビニルオキサジン等）等が挙げられる。

これら他の単量体は樹脂［Ａ］中３０重量％を超えない
ことが望ましい。

樹脂［Ａ］において、重合体主鎖の片末端に該極性基を
結合する方法としては、従来公知のアニオン重合あるい
はカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末
端に種々の試薬を反応させる方法（イオン重合法による
方法）、分子中に特定の極性基を含有した重合開始剤及
び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合させる方法（
ラジカル重合法による方法）、あるいは以上の如きイオ
ン重合法もしくはラジカル重合法によって得られた末端
に反応性基（例えばアミノ基、ハロゲン原子、エポキシ
基、酸ハライド基等）含有の重合体を高分子反応によっ
て本発明の特定の極性基に変換する方法等の合成法によ
って容易に製造することができる。

具体的には、Ｐ　、　Ｄ　ｒｅｙｆｕｓｓ、　Ｒ、Ｐ　
、　Ｑ　ｕｉｒｋ。

Ｅ　ｎｃｙｃｌ、　　Ｐ　ｏｌｙ＋ｗ、　　Ｓ　ｃｉ、
　　Ｅ　ｎｇ、　　７　　、　５５１　　（１９８７）
、中傭善樹、山下雄也「染料と薬品」支度、２３２　（
１９８５）　、上田明、永井進「科学ト工業」旦−り、
　　５７　（１９８，６）等の総説及びそれに引用の文
献等に記載の方法によって製造することができる。

具体的には、用いる連鎖移動剤としては、例えば、該極
性基あるいは、上記反応性基（即ち該極性基に誘導しう
る基）を含有するメルカプト化合物（例えばチオグリコ
ール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプ
トプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メ
ルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グ
リシン、２−メルカプトニコチン酸、３−　［Ｎ　（２
−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３
−　［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノコプロヒオ
ン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、
２−メルカプトエタンスルホン酸、３−ブタンスルホン
酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，
２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパツ
ール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフ
ェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプ
トイミダゾール、２−メルカプト−３−ビリジノール、
４−（２−メエチルオキシカルボニル）フタル酸無水物
、２−メルカプトエチルホスホノ酸、２−メルカプトエ
チルホスホノ酸モノメチルエステル、あるいは上記極性
基又は置換基を含有するヨード化アルキル化合物（例え
ばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノ
ール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパ
ンスルホン酸等）が挙げられる。好ましくはメルカプト
化合物が挙げられる。

該極性基あるいは、特定の反応性基を含有する重合開始
剤としては、具体的には、４，４′−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）、４．４’　−アゾビス（４−シアノ吉草
酸クロライド）、２．２’−アゾビス（２−シアツブロ
バノール）、２．２’−アゾビス（２−シアノペンタノ
ール）、２．２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）−プロピオアミド１．２．２’　−
アゾビス　（２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキ
シメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオアミド１
．２．２’　−アゾビス　＋２−　［１−（２−ヒドロ
キシエチル）−２−イミダシリン−２−イル］プロパン
１．２．２’−アゾビスｒ２−　（２−イミダシリン−
２−イル）プロパン］、２．２’−アゾビス［２，＝（
゛４．５，６．７−チトラヒドローＩＨ−１−，３−ジ
アゾピン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。

これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々全単量
体１００重量部に対して、０．５〜１５重量部であり、
好ましくは２〜１０重量部である。

以上の如き低分子量の樹脂［Ａ］　　（［Ａ’　１をも
含む）は、従来の光導電性亜鉛用の公知の樹脂と併用す
ることが好ましい。低分子１体［Ａ］の樹脂と他の樹脂
との使用割合は５〜５０／９５〜５０（重量比）が好ま
しい。

併用する他の樹脂としては、重量平均分子ｆ１３Ｘ１０
４〜ｌＸｌ０＠、好ましくは５Ｘ１０’″〜５×１０５
の中〜高分子量体である。また、併用する樹脂のガラス
転移点は−１０℃〜１２０°Ｃ１好ましくはＯ″Ｃ〜９
０℃である。

例えば、柴田隆治・石渡次部、高分子、第１７巻、第２
７８頁（１９６８年）、宮本晴視、武井英彦、イメージ
ング、上９７３　（Ｎｏ、８）第９頁、中村孝−編、「
記録材料用バインダーの実際技術」第１０章、Ｃ、Ｉ−
１、Ｃ、出版（１９８５年刊）、Ｄ。

Ｄ、Ｔａｔｔ、　　Ｓ、Ｃ，）（ｅｉｄｅｃｋｅｒ、　
　Ｔａｐｐｉ、　　４９　　（Ｎ。

１０）、４３９　　（１９６６）　　、Ｅ、Ｓ、Ｂａ１
ｔａｚｚｉＲ，Ｇ、ＢＩａｎｃｌｏＬｔｅ　　ｅＬａｌ
、　　Ｐｈｏｔｏ、　　Ｓｃｉ、　　Ｅｎｇ、。

１６　（Ｎｏ、５）、３５４　　（１９７２）　、ゲニ
ン・チャン・ケー、清水　勇、井り英−９電子写真学会
誌−１８（Ｎｏ、２）、２２　（１９８０）　、特公昭
５０−５１０１１、特開昭５３−５４０２７、同５４−
２０７３５、同５’ｌ−２０２５４４、同５８−６８０
４６各号公報等に開示の材料が挙げられる。

具体的には、オレフィン重合体及び共重合体、塩化ビニ
ル共重合体、塩化ビニリデン共重合体、アルカン酸ビニ
ル重合体及び共重合体、アルカン酸アリル重合体及び共
重合体、スチレン及びその誘導体、重合体及び共重合体
、ブタジェン−スチレン共重合体、イソプレン−スチレ
ン共重合体、ブタジェン−不飽和カルボン酸エステル共
重合体、アクリロニトリル共重合体、メタクリルアミド
共重合体、アルキルビニルエーテル共重合体、アクリル
酸エステル重合体及び共重合体、メタクリル酸エステル
重合体及び共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共
重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、イ
タコン酸ジエステル重合体及び共重合体、無水マレイン
酸共重合体、アクリルアミド共重合体、メタクリルアミ
ド共重合体、水酸基変性シリコン樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ケトン樹脂、アミド樹脂、水酸基及びカルボキ
シル基変性ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビ
ニルアセタール樹脂、環化ゴム−メタクリル酸エステル
共重合体、環化ゴム−アクリル酸エステル共重合体、窒
素原子を含有しない複素環を含有する共重合体（複素環
として例えば、フラン環、テトラヒドロフラン環、チオ
フェン環、ジオキサン環、ジオキソフラン環、ラクトン
環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン［，１，３−ジ
オキセタン環等）、エポキシ樹脂等が挙げられる。

更に併用する中〜高分子量体の樹脂として、前記した物
性を満たし、好ましくは下記一般式（ＩＶ）で示される
繰り返し単位の重合体成分を３０重量部以上含有する重
合体が挙げられる。

一般式（ＩＶ） Ｖ−Ｌ。

［式（ＩＶ）中、■は−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−１−＋　
ＣＨｍ±「ＯＣ〇−１−←ＣＨ−＋「ＣＯ０−１−〇−
または一５Ｏ２−を表す。但しｈは１〜４の整数を表す
］ 一般式（ＩＶ）ニおイテ、ｆ３及びｒ４は式（１１）中
のａ＋＋　１１２と同一の内容を表す。

Ｒｔ＋は式（ＩＩＩ）中のＲ４と同一の内容を表す。

一般式＜ｒＶ）で示される重合体成分を含有する中〜高
分子量の結着樹脂（以降、樹脂［Ｂ］と称する）として
は、例えば式（ＩＶ）で示される重合体成分含有のラン
ダム共重合体の樹脂（特開昭６３−４９８１７、同６３
−２２０１４９、同６３−２２０１４８各号公報等）、
該ランダム共重合体と架橋性樹脂との併用樹脂（特開平
１−２１１７６６、同１−１０２５７３各号公報）、式
（ＩＶ）で示される重合体成分を含有し予め部分架橋さ
れている共重合体（特開平２−３４８６０、同２−４０
６６０各号公報等）、特定の繰り返し単位の重合体成分
から成る一官能性マクロモノマーと式（ＩＶ）で示され
る成分に相当する単量体との重合によるグラフト型ブロ
ツク共重合体（特願昭６３−２０３９３３、同６３−２
０７３１７、特願平１−１６３７９６、同１−２１２９
９４、同１−２２９３７９、同１−１８９２４５各号と
して本発明者等がすでに出願中の明細書）等が挙げられ
る。

本発明では、樹脂［Ａ］が特定の置換基をもつメタクリ
レート共重合成分と極性基含有の共重合成分を少なくと
も含有した共重合体であり、該極性基が光導電性酸化亜
鉛の化学量論的な欠陥に吸着し、且つ低分子量体である
ことから、光導電性性酸化亜鉛の表面の被覆性を向上さ
せることで光導電性酸化亜鉛のトラップを補償すると共
に湿度特性を飛躍的に向上させる一方、光導電性酸化亜
鉛の分散が充分に行われ、凝集を抑制することが判った
。そして、求核性反応化合物含有処理液による処理によ
り親水性を発現する樹脂粒子も光導電性酸化亜鉛に悪影
響することなく、均一に分散が行われる。

゛そして中〜高分子量の樹脂［Ｂ］を併用すれば、樹脂
［Ａ］を用いたことによる電子写真特性の高性能を全く
阻害せずに、樹脂［Ａ］のみの場合より光導電層の機械
的強度を十分に向上できるものと判った。即ち、無機光
導電体と結着樹脂の吸着・被覆の相互作用が適切に行わ
れ、且つ被覆導電層の膜強度が保持されるものである。

これは、本発明にかかる結着樹脂の下記のような作用に
よると考えられる。即ち、本発明においては結着樹脂と
して樹脂［Ａ］と樹脂［Ｂ］を併用し、各々の樹脂の重
量平均分子ｊｉ　Ｍ　ｖ及び重量中の極性基の含有量を
特定化することで、無機光導電体と樹脂との相互作用の
強さを変えることができる。これにより相互作用のより
強い樹脂［Δ］が選択的に且つ適切に光導電体に吸着し
、樹脂［Ａ］に比べ相互作用の弱い樹脂［Ｂ］は、樹脂
中の重合体主鎖に対して、特定の位置に結合した極性基
が電子写真特性を阻害しない程度に無機光導電体とゆる
やかに相互作用し、且つ長い分子鎖長及びグラフト分子
鎖長を有する樹脂［Ｂ］同士の分子鎖同士の相互作用を
もすることで、上記した如く電子写真特性及び膜の機械
的強度を共に著しく向上させることができたと考えられ
る。

本発明の光導電性酸化亜鉛としては、この種の技術分野
において従来公知のものを使用すればよく、いわゆる酸
化亜鉛のみならず、酸化亜鉛を酸処理したものでもよく
、特に限定されるところはない。

本発明の平板印刷用原版は、光導電性酸化亜鉛１００重
量部に対して上記した結着樹脂を１０〜１００重量部な
る割合、特に好ましくは　１５〜５０重量部なる割合で
使用する。

本発明では、可視光の露光又は半導体レーザー光の露光
等光源の種類によって必要１ピ応じて各種の色素を分光
増感剤として併用する。例えば、宮本晴視、武井秀彦「
イメージング」１−モユ３（Ｎｏ。

８）第１２頁、Ｃ，Ｊ、　Ｙｏｕｎｇ等、　ＲＣＡ　　
Ｒｅｖｉｅｗ　ｊ５゜４６９　（１９５４年）、清田航
平等、電気通信学会論文誌　Ｊ　６−３−Ｃ（Ｎｏ、２
）、９７　（１９８０年）、原崎勇次等、工業化学雑誌
昼ｌ、７８及び＋８８頁（１９６３年）、谷思昭１日本
写真学会誌３５，２０８頁（１９’７２年）等の総説引
例のカーボニウム系色素、ジフェニルメタン色素、トリ
フェニルメタン色素、キサンチン系色素、フタレイン系
色素、ポリメチン色素（例えばオキソノール色素、メロ
シアニン色素、シアニン色素、ロダシアニン色素、スチ
リル色素等）、フタロシアニン色素（金属を含有しても
よい）等が挙げられる。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニルメ
タン色素、キサンチン系色素、フタレイン系色素を中心
に用いたものとして、特公昭５１−４５２、特開昭５（
１９０３３４、同５０−１１４２２７、同５３−３９１
３０、同５３−８２３５３各号公報、米国特許箱３０５
２５４０、同第４０５４４５０各号明細書、特開昭５７
−１６４５６号公報等に記載のものが挙げられる。

オキソノール色素、メロンアニン色素、ンアニン色素、
ロダシアニン色素等のポリメチン色素としては、Ｆ、Ｍ
、ｔｌａｒｍｍｅｒ　ｒ　Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄ
ｙｅｓ　　ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
　Ｊ　　等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体
的には、米国特許筒３０４７３８４、同第３１１０５９
１、同第３１２１００８、同第３１２５４４７、同第３
１２８１７９、同第３１３２９４２、同第３６２２３１
７各号明細書、英国特許筒１２２６８９２、同第１３０
９２７４、同１４０５８９８各号明細書、特公昭４８’
−７８１４、同５５−１８８９２各号公報等に記載の色
素等が挙げられる。

更に、７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分
光増感するポリメチン色素として、特開昭４７−８４０
、同４７−４４１８０、特公昭５１−４１０６１、特開
昭４１−５０３４、同４９−４５１２２、同５７−４６
２４５、同５６−３５１４１、同５７−１５７２５４、
同６１−２６０４４、同６１−２７５５１各号公報、米
国特許筒３６１９１５４、同第４１７．５９５６各号明
細書、ｒ　Ｒｅ５ｅｒｃｈ　ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＪ　
ｌ　９８２年、２１６゜第１１７〜１１８頁等に記載の
ものが挙げられる。

本発明の感光体は、種々の増感色素を併用させてもその
性能が増感色素により変動しにくい点において優れてい
る。

更には、必要に応じて、化学増感剤等の従来知られてい
る電子写真感光層用各種添加剤を併用することもできる
。例えば、前記した総説：イメージング１９７３第１２
頁等の総説引例の電子受容性化合物（例えば、ハロゲン
、ヘンゾキノン、クロラニル、酸無水物、有機カルボン
酸等）、小閂宏等「最近の光導電材料と感光体の開発・
実用化」第４章〜第６章、日本科学情報（株）出版部（
１９８６年）の総説引例のボリアリールアルカン化合物
、ヒンダードフェノール化合物、ｐ−フェニレンジアミ
ン化合物等が挙げられる。

これら各種添加剤の添加里は、特に限定的ではないが、
通常光導電体１００重量部に対して０．０００１〜２．
０重量部である。

光導電層の厚さはｌ−１００μ、特には１０〜５０μが
好適である。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発
生層として光導電層を使用する場合は、電荷発生層の厚
さは０．０１〜１μ、特には０．０５〜０．５μが好適
である。

積層型感光体の電荷輸送材料としては、ポリビニルカル
バゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、ト
リフェニルメタン系色素等がある。

電荷輸送層の厚さとしては５〜４０μ、特には１０〜３
０μが好適である。

電荷輸送層の形成に用いる樹脂として代表的なものは、
ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂
、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂
、塩ピー酢ビ共重合体樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリオ
レフィン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン
樹脂、シリコン樹脂等の熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂が
適宜用いられる。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設ける
ことができる。一般に言って、電子写真感光層の支持体
は導電性であることが好ましく、導電性支持体としては
、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチックシ
ート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導電
処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対面
）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目的
で少なくとも１層以上をコートしたもの、前記支持体の
表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面層
に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層が設
けられたもの、ＡＱ等を蒸着した基体導電化プラスチッ
クを紙にラミネートしたもの等が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例として、
坂本幸男［電子写真Ｊ　ｌ　４　（Ｎｏ、１）、　ｐ。

２〜ＩＩ（１９７５）、森賀弘之「入門特殊紙の化学」
高分子刊行会（１９７５）　、Ｍ、Ｆ、１Ｉｏｏｖｅｒ
。

Ｊ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　Ｓｃｉ、　Ｃｈｅ＋＋、　
Ａ−４（６）＋第１３２７〜１４１７頁（１９７０）等
に記載されているもの等を用いる。

以上の本発明の電子写真感光体を用いて平版印刷用原版
を作成するには公知の方法が適用できる。

即ち、暗所で実質的に一様に帯電し、画像露光により静
電潜像を形成する。露光方法としては、半導体レーザー
、Ｈｅ　−Ｎ　ｅレーザー等による走査露光あるいはキ
セノンランプ、タングステンランプ、蛍光灯等を光源と
した反射画像露光、透明陽画フィルムを通した密着露光
などが挙げられる。次に上記静電潜像をトナーによって
現像する。現像法としては従来公知の方法、例えば、カ
スケード現像、磁気ブラシ現像、パウダークラウド現像
、液体現像などの各種の方法を用いることができる。

なかでも液体現像は微細な画像を形成することが可能で
あり、印刷物を作成するために好適である。

形成されたトナー画像は公知の定着法、例えば、加熱定
着、圧力定着、溶剤定着等により定着することが出来る
。

本発明の印刷用原版は、このようにして形成された平版
印刷用原版について、非画像部を不感脂化処理すること
で作成される。

本発明に供される不感脂化処理は、前記した如き、ホル
ミル基及び／又は一般式（１）で示される官能基含有の
本発明の樹脂粒子の不感脂化、即ち、親水性の付与、及
び酸化亜鉛粒子の不感脂化によって達成される。

ホルミル基含有の本発明の樹脂粒子を不感脂化（親水性
付与）する方法としては、該ホルミル基に容易に求核反
応する親水性基含有の化合物を含有する溶液（水溶液あ
るいは水溶性有機溶媒含有の混合溶液）で処理すること
によって達成される。

ホルミル基に求核性置換反応を生ずる親水性化合物とし
ては、パーソン（Ｐ　ｅａｒｓｏｎ　）等の求核性定数
ｎ　［Ｒ，Ｇ、Ｐｅｒｓｏｎ　、　Ｉｌ、５ｏｂｅｌ　
、Ｊ、ＳｏｎｇｓＬａｄ　。

Ｊ、　Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、　Ｓｏ、ｃ、、　　９０，
３１９　（１９６８）］が５．５　以上の値を有する置
換基を含有し、且つ蒸留水１００重量部中に１重量部以
上溶解する親水性化合物が挙げられる。

具体的な化合物としては、例えばヒドラジン、ヒドロキ
シルアミン、亜硫酸塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩
、カリウム塩、亜鉛塩等）、チオ硫酸塩等が挙げられ、
また、分子内にヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホ基、ホスホノ基、アミノ基から選ばれた少なくとも１
つの極性基を含有するメルカプト化合物、ヒドラジド化
合物、スルフィン酸化合物、第１級アミン化合物あるい
は第２級アミン化合物等が挙げられる。

例えばメルカプト化合物として、２−メルカプトエタノ
ール、２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−メチル−２−
メルカプトエチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル
）２−メルカプトエチルアミン、チオグリコール酸、チ
オリンゴ酸、チオサリチル酸、メルカプトベンゼンジカ
ルボン酸、２−メルカプトエタンスルホン酸、２−メル
カプトエチルホスホン酸、メルカプトベンゼンスルホン
酸、２−メルカプトプロピオニルアミノ酢酸、２−メル
カプト−１−アミノ酢酸、ｌ−メルカプトプロピオニル
アミノ酢酸、１，２−ジメルカプトプロピオニルアミノ
酢酸、２．３−ジヒドロキシプロピルメルカプタン、２
−メチル−２−メルカプト−１−アミノ酢酸等を、スル
フィン酸化合物トシて、２−ヒドロキシエチルスルフィ
ン酸、３−ヒドロキシプロパンスルフィン酸、４−ヒド
ロキシブタンスルフィン酸、カルボキシベンゼンスルフ
ィン酸、ジカルボキシベンゼンスルフィン酸等を、ヒド
ラジド化合物として、２−ヒドラジノエタンスルホン酸
、４−ヒドラジノブタンスルホン酸、ヒドラジノベンゼ
ンスルホン酸、ヒドラジノベンゼンジスルホン酸、ヒド
ラジ７安息香酸、ヒドラジノベンゼンジカルボン酸等を
、第１級あるいは第２級アミン化合物として、例えばＮ
−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ、Ｎ−ジ（２−
ヒドロキンエチル）アミン、Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキ
シエチル）エチレンジアミン、トリ（２−ヒドロキシエ
チル）エチレンジアミン、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシ
プロピル）アミン、Ｎ、Ｎ−ジ（２，３−ジヒドロキシ
プロピル）アミン、２−アミノプロピオン酸、アミノ安
息香酸、アミノピリジン、アミンベンゼンジカルボン酸
、２−ヒドロキシエチルモルホリン、２−カルポキジエ
チルモルホリン、３へカルボキシピペラジン等を挙げる
ことができる。

これらの求核性化合物を酸化亜鉛光導電体の不感脂化処
理液中に含有させて用いるか、あるいは、結着樹脂を別
に処理するための処理液に含有させて用いる。

これら処理液中の該求核性化合物の存在量は０．１モル
／ｅ〜１０モル／Ｑで、好ましくは０．５モル／ρ〜５
モル／ｐである。

また、処理液のｐＨは４以上が好ましい。

処理の条件は、温度１５℃〜６０℃で浸漬時間は１０秒
〜５分間が好ましい。

該処理液は、上記した求核性化合物及びｐＨ調整剤以外
に、他の化合物を含有してもよい。例えば水に可溶性の
有機溶媒を水１００重量部中に１〜５０重量部含有して
もよい。このような水に可溶性の有機溶媒としては、例
えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパツ
ール、プロパギルアルコール、ベンジルアルコール、フ
ェネチルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチル
エチルケトン、アセトフェノン等）、エーテル類（ジオ
キサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、エチレン
グリコール、フロピレンゲリコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、テトラヒドロビラン等）、アミド類（ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、エステ
ル類（酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸エチル等）等が挙
げられ、これらは単独又は２種以上を混合して用いても
よい。

また、界面活性剤を水１００重量部中に０．１〜２０重
量部含有してもよい。界面活性剤としては、従来公知の
アニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各界面活
性剤が挙げられる。例えば、堀口博「新界面活性剤」三
共出版（株）、（１９７５年刊）、小田良平、寺村−広
「界面活性剤の合成とその応用」槙書店（１９８０年刊
）等に記載される化合物を用いることができる。

本発明の範囲は、上記した具体的化合物例に限定される
ものではない。

一般式（１）で示される官能基含有の本発明の樹脂を不
感脂化する方法は、前記反応式（１）で示した如く、酸
分解による脱アルコール反応を行った後、生成したホル
ミル基に求核試薬が求核反応をすることで親水化される
ことを特徴とするものである。

該脱アルコール反応はｐＨ５以下の処理液中で容易に進
行することから、前記した酸化亜鉛を不感脂化する処理
液（通常ｐ　Ｈ５以下に調整されている）により処理す
る、あるいは求核反応を行う処理の前にｐＨ５以下の処
理液中で処理することにより容易にホルミル基を生成さ
せることができ、続いて求核反応により親水化する。

また、酸化亜鉛の不感脂化は、従来よりこの種の不感脂
化処理液として、フェロシアン塩、フェリシアン塩を主
成分とするシアン化合物含有処理液、アンミンコバルト
錯体、フィチン酸及ヒソノ誘導体、グアニジン誘導体を
主成分としたシアンフリー処理液、亜鉛イオンとキレー
トを形成する無機酸あるいは有機酸を主成分とした処理
液、あるいは水溶性ポリマーを含有した処理液等が知ら
れている。

例えば、シアン化合物含有処理液として、特公昭４４−
９０４５、同４６−３９／１０３、特開昭５２−７６１
０１、同５７−１０７８８９、同５４−１１７２０１各
号公報等に記載のものが挙げられる。

フィチン酸系化合物含有処理液としては、特開昭５３−
８３８０７、同５３−８３８０５、同５３−１０２１０
２、同５３−１０９７０１、同５３−１２７００３、同
５４−２８０３、同５４−４４９０１各号公報等に記載
のものが挙げられる。

コバルト錯体等の金属錯体系化合物含有処理液としては
、特開昭５３−１０４３０１、同５３−１４０１０３、
同５４−１８３０４、特公昭４３−２８４０４各号公報
に記載のものが挙げられる。

無機又は有機酸含有処理液としては、特公昭３９−１３
７０２、同４０−１０３０８、同４３−２８４０８、同
４０−２６１２４、特開昭５１−１１８５０１各号公報
等に記載のものが挙げられる。

グアニジン化合物含有処理液としては、特開昭５６−１
１１６９５号公報等に記載のものが挙げられる。

水溶性ポリマー含有の処理液としては、特開昭５２−１
２６３０２、同５２−１３４５０１、同５３−４９５０
６、同５３−５９５０２、同５３−１０４３０２、特公
昭３８−９６６５、同３９−２２２６３、同４０−７６
３、同４０−２２０２、特開昭４９−３６４０２各号公
報等に記載のものが挙げられる。

以上のいずれの不感脂化処理においても、光導電層であ
る表面層中の酸化亜鉛がイオン化して亜鉛イオンとなり
、このイオンが不感脂化処理液中のキレートを形成する
化合物とキレート化反応を生じ、亜鉛キレート化物を形
成し、これが表面層中に沈着して親水化されるものと考
えられている。

従って、本発明により製造される印刷用原版は、以上の
如き不感脂化処理により作成されるものである。

更に、該求核性化合物含有の親水化処理液による親水化
処理は、印刷時の湿し水液に該求核性化合物を含有させ
て用いても同様の効果を得ることができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。

樹脂粒子の製造例１：［Ｌ−１］ ドデシルメタクリレート９５ｇ１アクリル酸５ｇ及びト
ルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下撹拌しながら
７０℃に加温した。これに２，２−アゾビス（インブチ
ロニトリル）（略称Ａ、＋、ｎ。

Ｎ、）１．５ｇを加え８時間反応した。この反応混合溶
液に、グリシジルメタクリレート１２ｇ、ｔ−ブチルハ
イドロキノン１ｇ及びＮ、Ｎ−ジメチルドデシルアミン
０．８　ｇを加え、１００℃で１５時間反応し、分散樹
脂［Ｐ−１］を得た。

次に該分量樹脂［Ｐ−１］　７．５ｇ　（固形分量とし
て）、下記構造の単量体［Ｍ−１］５０ｇ及びメチルエ
チルケトン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下撹拌しな
がら６５℃に加温した。これに、２．２−アゾビス（イ
ソバレロニトリル）（略称＾、１．Ｖ、Ｎ、）　０．７
　ｇを加え６時間反応した。開始剤（Ａ、１．Ｖ、Ｎ、
）添加２０分後、均一溶液が白濁を始め、反応温度は９
０℃まで上昇した。冷却後２００メツシユのナイロン布
を通して白色分散物を得た。平均粒子径０．４５μｍの
ラテックス［Ｌ−１］であった。

単量体［Ｍ−１］ ？１゜ ＣＩＬ＝Ｃ Ｃ００Ｃ）Ｉ　、　Ｃ）Ｉ　、　ＣＨＯ樹脂粒子の製造
例２：　　［Ｌ−２］ 下記構造の単量体［Ｍ−２］２０ｇ、分散樹脂［Ｐ−１
］８ｇ（固形分量として）、酢酸エチル１５０ｇ、ｎ−
ヘキサン１５０ｇの混合溶液を、窒素気流下撹拌しなか
ら５５°Ｃに加温した。Ａ、ｌ。

Ｙ、Ｎ、０．５ｇを加え、４時間反応して、白色分散物
を得た。冷却後２００メツシユのナイロン布を通して、
得られた分散物は平均粒子径０．３０μｍのラテックス
［Ｌ−２１であった。

単量体［Ｍ−２］ ぜ・ 樹脂粒子の製造例３：［Ｌ−３］ アクロレイン２０ｇ１下記構造のマクロモノマー［Ｐ−
２］５ｇ、メチルエチルケトン１５０ｇの混合溶液とす
る以外は樹脂粒子の製造例１と同様にして反応し、平均
粒子径０．２０μｍの白色ラテックス［Ｌ−３］を得た
。

マクロモノマー［ｐ−２］ Ｃ）Ｉ　、　＝Ｃ 樹脂粒子の製造例４　：　　［Ｌ−４］アクロレイン２
０ｇ、ジビニルベンゼン２．０ｇ、下記構造のマクロモ
ノマー［Ｐ−３］５ｇ、メチルエチルケトン１８０ｇの
混合溶液とする以外は樹脂粒子の製造例１と同様にして
反応し、平均粒径０．２５μｍの白色ラテックス［Ｌ−
４１を得た。

マクロモノマー［Ｐ−３］ Ｃ１ｌ、＝ＣＩＩ　　　　　　　　　（ｉ’Ｈ。

Ｃ００（Ｃ１１２）ｔＯｃＯｃＨ２ｓ＋ｃ１１！−Ｃ−
モーＭｗ　５．５Ｘ１０・　　　　Ｃ００Ｃ，１１′樹
脂粒子の製造例５〜１６：　　［Ｌ−５］〜［Ｌ−１６
］ 下記表−２の単量体［Ｍ］２０ｇ、架橋用単量体の所定
量、下記構造のマクロモノマー［Ｐ−４］５ｇ及びメチ
ルエチルケトン２００ｇの混合溶液とする以外は、樹脂
粒子の製造例３と同様にして反応し、各ラテックス［Ｌ
−５］〜［Ｌ−１６］を得た。

マクロモノマー［Ｐ−４］ ＣＩ・＝　ＣＩＩ　　　　　　　　　　　　ＣＩＩ・Ｍ
ｗ　　６．５ＸｌＯ”　　　　　００°Ｃ＊Ｈ＊（ｎ）
樹脂［Ａ］の合成例１：［Ａ−１］ ベンジルメタクリレ一ト９６ｇ１チオサリチル酸４ｇ及
びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７５
°Ｃに加温した。Ａ、１．Ｂ、Ｎ、　　１．Ｏｇを加え
４時間反応した。更にＡ、　１．　Ｂ、　Ｎ、を０．４
　ｇ加え２時間、その後更にＡ、　１．　Ｂ、　Ｎ、を
　０．２ｇ加え３時間撹拌した。得られた共重合体［Ａ
〜　１］は下記の構造を有し、そのＭｙは６．８Ｘ１０
’であった。

樹脂［Ａ−１］ 樹脂［Ａ］の合成例２〜１３：　　［Ａ−２］〜［Ａ−
１３］ ！脂［Ａ］の合成例Ｉにおいて、ベンジルメタクリレー
ト９６ｇに代えて、下記表−３の単量体を用いて、その
他は合成例１と同様に操作して各樹脂［Ａ−２］〜［Ａ
−１３］を合成した。各樹脂のＭｙは６．ＯＸ　１０３
〜８Ｘ　１０’であった。

樹脂［Ａ］の合成例１４〜２４：　　［Ａ−１４］〜［
Ａ−２４］ 樹脂［Ａ］の合成例１において、ベンジルメタクリレー
ト９６ｇ、チオサリチル酸４ｇに代えて、下記表−４に
示すメタクリレート、メルカプト化合物を用い、またト
ルエン２００ｇに代えてトルエン１５０ｇ及びインプロ
パツール５０ｇとした外は、合成例１と同様に反応して
各樹脂［Ａ−１４］〜［Ａ−２４］を合成した。得られ
た各共重合体のＭｖも表−４に示す 樹脂［Ａ］の合成例２５：　　［Ａ−２５’１１−ナフ
チルメタクリレート１００ｇ１　トルエン１５０ｇ及び
インプロパツール５０ｇの混合溶液を窒素気流下に温度
８０°Ｃに加温した。４．４′〜アゾビス（４−シアノ
）吉草酸（略称＾、Ｃ，Ｖ、）５．０ｇを加え５時間撹
拌した。更に＾、　Ｃ，Ｖ、を１ｇ加え２時間、その後
更に＾、Ｃ，Ｖ、を１ｇ加え３時間撹拌した。得られた
重合体のＭｙは７．５ＸＩＯ’であった。

［Ａ−２５］ ？■・　　　９Ｈ・ 樹脂［Ａ］の合成例２６：　　［Ａ−２６］メチルメタ
クリレ一ト５０ｇ及び塩化メチレン１５０ｇの混合溶液
を窒素気流下−２０°Ｃに冷却した。直前に調整した１
０％１，１−ジフェニルヘキシルリチウムヘキサン溶液
を１．０ｇ　加え、５時間撹拌した。これに二酸化炭素
を流量１０ｍＱ／ｃｃで１０分間撹拌下に流した後、冷
却をやめて、反応混合物が室温になるまで撹拌放置した
。次にこの反応混合物を、ＩＮ塩酸５０ｃｃをメタノー
ルＩＣ中に溶かした溶液中に再沈し、白色粉末を濾集し
た。この粉末を中性になるまで水洗した後、減圧乾燥し
た。収量１８ｇで、Ｍｙは６．５Ｘ１０’てあった。

［Ａ−２６１ Ｃ山　　（？）＋３ Ｃ６Ｈ，、−Ｃ−（−ＣＩ＋、−Ｃ−＋−ＣＯＯＨＣ，
ｌＩ、　　　　Ｃ００ＣＩ＋３ 樹脂［Ａ］の合成例２７：　　［Ａ−２７］ベンジルメ
タクリレート　９５ｇ１チオグリコ一ル酸４ｇ、及びト
ルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度８０℃に
加温した。

＾、　Ｃ，Ｖ、を１．ｏｇ　加え、６時間反応した後、
＾。

１、Ｂ、Ｎ、　　０．４　ｇ　　を加え３時間反応した
。得られた共重合体のＭｗは７．８ＸＩＯ’であった。

［Ａ〜２７］ ？ｌｌ３ Ｗ、−（Ｃ１１２−Ｃ→− Ｃ００ＣＩｌｔＣ，Ｈ６ ７Ｉ（３ Ｗ、：　　ＨｏｏＣＣ）！、−Ｓ−／１（（ＩＯｃ−Ｃ
）Ｉ、Ｃ１ｌ、−Ｃ−昆 ：４／１（重量比） 実施例】及び比較例Ａ−Ｂ 実施例１ 樹脂［Ａ−４］６ｇ（固形分量として）、下記構造の樹
脂［Ｂ−１］３０ｇ（固形分量として）、樹脂粒子［Ｌ
−３］４ｇ（固形分量として）、下記構造のメチン色素
［１］０．０１８ｇ、サリチル酸０．１５ｇ及びトルエ
ン３００ｇの混合物をホモジナイザー（日本精Ｒ（株）
製）中で６×１０’ｒ、ｐ、ｍの回転数で１ｏ分間分散
して、感光層形成物を調製し、これを導電処理した紙に
乾燥付着量が２５ｇ／ｍ’となるようにワイヤバーて塗
布し、１１０°Ｃで３０秒間乾燥し、次いで暗所て２０
°Ｃ９６５％ＲＨの条件下で２４時間放置することによ
り、本発明の電子写真感光材料を作成した。

樹脂［Ｂ−１］ ９１＋・ （重量比） Ｍｗ５．５Ｘ１０’ メチン色素［＋］ 比較例Ａ 実施例１において、樹脂粒子［Ｌ−１１４，０ｇを除き
、且つ樹脂ＦＢ−１］を３４ｇとした他は実施例１と同
様の操作で電子写真感光材料（比較界）を作成した。

比較例Ｂ 実施例１において、結着樹脂として用いた樹脂［Ａ］６
ｇ及び樹脂［１３−］１３０ｇの代わりに樹脂［Ｂ−１
］のみ３６ｇを用いた他は、実施例１と同様の操作で電
子写真感光材料を作成した。

これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、静電特性
及び撮像性（環境条件：２０℃、６５％ＲＨと３０℃、
８０％ＲＨ）を調べた。更に、これらの感光材料をオフ
セットマスター用原版として用いた時の光導電層の保水
性、耐刷性を調べた。

以上の結果をまとめて、表−５に示す。

表−５に示した評価項目の実施の態様は以下の通りであ
る。

注１）光導電層の平滑性： 得られた感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工（
株）製）を用い、空気容量１ｃｃの条件に、て、その平
滑度（ｓｅｃ／ｃｃ）を測定した。

注２）静電特性： 温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中で、各感光材料にペー
パーアナライザー（川口電機（株）製ベーパーアナライ
ザー５Ｐ−４２８型）を用いて、−６ｋＶで２０秒間コ
ロナ放電させた後、１０秒間放置し、この時の表面電位
■８゜を測定した。次いでそのまま暗中で１２０秒間静
置させた後の電位■８．。を測定し、１２０秒間暗減衰
させた後の電位の保持性、即ち、暗減衰保持率［Ｄ　Ｒ
Ｒ（％）］ヲＥ　（Ｖ＋、。／Ｖ、ｏ）　ｘ　１００　
（％）］で求めた。

また、コロナ放電により光導電層表面を一５００ｖに帯
電させた後、波長７８０ｎｍの単色光で照射し、表面電
位（■１ｏ）が１／１０に減衰するまでの時間を求め、
これから露光！ｅ、ＥＩ／Ｉ。（ｅｒｇ／ａｍ’）を算
出する。更にＥ　Ｉ／Ｉｆｌ測定と同様にコロナ放電に
より一５００Ｖに帯電させた後、波長７８０ｎｍの単色
光で照射し、表面電位（Ｖ、、）がＩ／Ｉｃ）０に減衰
するまでの時間を求め、これから露光ｆｆ１Ｅｌ／Ｉ（
１゜（ｅｒｇ／ｃｍ”）を算出する。撮像時の環境条件
はＩ　（２０℃、６５％ＲＨ）と、■（３０℃、８０％
ＲＨ）で実施した。

注３）撮像性： 各感光材料を環境条件Ｉ又は■で１昼夜放置した。次に
一５ｋＶ　で帯電し、光源として２．８＋ａＷ出力のガ
リウムーアルミニウムーヒ素半導体レーザー（発振波長
７８０ｎｍ）を用いて、感光材料表面上で５０　ｅｒｇ
／ｃｅ＋”の照射量下、ピッチ２５μｍ及びスキャニン
グ速度３３０　ｍ／ｓｅｅのスピード露光後、液体現像
剤としてＥＬＰ−Ｔ　（富士写真フィルム（株）製）を
用いて現像し、定着することで得られた複写画像につき
、カブリ、画像の画質を目視評価した。

注４）保水性： 各感光材料を不感脂化処理ｉ＆　Ｅ　ＣＰ−Ｅ　Ｘ（富
士写真フィルム（株）製）を蒸留水で１０倍に希釈した
溶液を用いて、エツチングプロセッサーに１回通した後
、下記処方から成る親水化処理液［Ｅ−１１を用いて、
３０秒間浸した後水洗し、これをオフセット印刷機（桜
井製作所（株）製オリバー５２型）にかけ、浸１．水と
してＥＬＦ−ＥＸを蒸留水で１００倍に希釈した溶液を
用いて印刷した。刷り出しから２０枚目の印刷物の地力
ブリの有無を目視で評価した。

親水化処理液：　　［Ｅ−１］ チオリンゴ酸ジナトリウム塩　６０ｇ ベンジルアルコール　　　　１００ｇ これらを蒸留水に溶解し、全量１．０ｃとした。

注５）耐刷性 各感光材料を上記注３）と同条件で製版してトナー画像
を形成し、上記注４）と同条件で不感脂化処理し、これ
をオフセットマスターとしてオフセット印刷機（桜井製
作所（株）製オリバー５２型）にかけ、印刷物の非画像
部の地汚れ及び画像部の画質に問題が生じずに印刷でき
る枚数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性か良好なこと
を表す）。

表−５に示すように、本発明及び比較例Ａの感光材料は
光導電層の平滑性及び静電特性が良好で実際の複写画像
も地力ブリがなく、複写画質も鮮明であった。このこと
は、光導電体と結着樹脂が充分に吸着し、且つ粒子表面
を被覆していることによるものと推定される。

次にオフセットマスター原版として用いた場合、製版し
ない感光材料を不感脂化処理して実際に印刷して保水性
を調べたところ、検討した不感脂化条件の厳しい領域で
も、本発明のものは刷り出しから地汚れのない良好な保
水性を示し、更に実際に製版した原版を用いても地汚れ
のない鮮明な印刷物が５０００枚得られた。これに対し
、親水化を促進する樹脂粒子が添加されていない比較例
Ａは保水性が不充分で、印刷物の地汚れが刷り出しから
発生し、刷り込んでも解消されることはなかった。

比較例Ｂは静電特性が著しく低下し、実際の撮像性にお
いて満足な複写画像が得られなかった。

一方、オフセット原版としての保水性は、樹脂粒子の効
果により良好であった。しかし、製版後の原版は、複写
画像が劣化しており、満足な印刷原版の印刷物は刷り出
しから得られなかった。

以上のことより、本発明の樹脂粒子を用いた場合にのみ
、静電特性及び印刷特性を満足する電子写真感光体が得
られることが判る。

実施例２ 樹脂［Ａ−１］　５．５ｇ　（固形分量として）、下記
構造の樹脂［Ｂ−２］　３０ｇ、樹脂粒子［Ｌ−１］　
４．５ｇ　（固形分量として）の他は実施例１と同様に
操作して、電子写真感光材料を作成した。

樹脂［Ｂ−２］ ＨＯＯＣ械ＣＨ，ヂ「Ｃ−←ＣＩ１．−Ｃ−９＝ＣＮ　
　　　’　Ｃ００Ｃ，＋１゜ Ｍｗ８ＸＩＯ’ 得られた感光材料の電子写真特性及び印刷適性について
実施例１と同様にして調べた。但し、保水性の評価にお
いて用いた親水化処理液［Ｅ−１］の代わりに下記親水
化処理液［Ｅ−２］を用いた。

親水化処理液：　　［Ｅ−２］ システィン　　　　　　　　５０ｇ ニューコール１３４３Ｎ’　　　　　５ｇ　　　’（日
本乳化剤（株）製） メチルエチルケトン　　　１００ｇ これらを蒸留水に溶解し、全ｍｉ、ｏＱとした後、水酸
化カリウムでｐＨ１１，５に調整した。

本発明の感光材料の特性測定結果は、下記のようであっ
た。

静電特性（３０℃、８０％ＲＨ）； ■、。　：　　−５４０Ｖ ＤＲＲ：　　　　８５％ Ｅ　ｌ／１０　：　　　、　３０　ｅｒｇ／Ｃｍ”撮像
性　Ｉ　（２０℃、６５％ＲＨ）；　　良好■（３０℃
、８０％ＲＨ）；　　良好 保水性：　　○　良好 耐刷性；　　　５０００枚 以上の如く、静電特性、印刷適性共に良好なものであっ
た。

実施例３ 樹脂［Ａ−１０］　６ｇ　（固形分量として）、下記構
造の樹脂［Ｂ−３］　３０ｇ、樹脂粒子［Ｌ−４］４ｇ
（固形分量として）、下記構造のメチン色素ＥＩＩ］　
０．０２ｇ　　の他は実施例１と同様に操作して電子写
真感光材料を作成した。

樹脂［Ｂ−３］ （重量比） Ｍｗ　　９．ＯＸ　Ｉ　Ｏ’ メチン色素ｒＩｌ］ 得られた感光材料の電子写真特性及び印刷適性について
実施例１と同様にして測定し、下記の結果を得た。

静電特性（３０℃、８０％ＲＨ）； ■、。　：　　−５５５Ｖ ＤＲＲ：　　　　８３％ Ｅ　＋／＋ｏ　：　　　　２３　ｅｒｇ／ｅｌｌ’撮像
性　＋（２０℃、６５％ＲＨ）；　　良好■（３０°Ｃ
１８０％Ｒ）Ｉ）；　　良好保水性二　　〇　良好 ｍｌ刷性；　　　５０００枚 以上の如（、静電特性、印刷適性共に良好なものであっ
た。

実施例４〜１９ 下記表−６の樹脂［Ａ］各６．０ｇ（固形分量として）
、樹脂粒子［Ｌ］　５ｇ　（固形分量として）、下記の
樹脂［ｌ３−４］　　（部分架橋構造の樹脂）２９ｇ及
びメチン色素ｒｌＩｌ］　０．０１８　ｇの他は樹脂ｌ
と同様にして各感光材料を作成した。

樹脂［Ｂ−４］　　（部分架橋構造の樹脂）の合成エチ
ルメタクリレート９８ｇ１エチレングリコールジメタク
リレート２ｇ１チオグリコール酸１ｇ及びトルエン２０
０ｇの混合溶液を窒素気流下に撹拌しつつ温度７０℃に
加温した。次に、Ａ、１．Ｂ、Ｎ、　　１．Ｏｇを加え
４時間反応し、更に＾、１．Ｂ、Ｎ、　　０．６ｇを加
えて４時間反応した。

得られた重合体［Ｂ−４１のＭｗは　８Ｘ１０’であっ
た。

メチン色素［１１］ 各感光材料について実施例３と同様にして、静電特性、
印刷適性を調べた。結果を表−６に示す。

表−６ 静電特性は、３０℃、８０％ＲＨの過酷な条件でも大変
良好な結果を示した。実際の撮像性も良好であり、これ
らのオフセットマスター用原版としての保水性も良好で
且つ耐刷性もいずれも５０００枚まで印刷できた。

実施例２０及び２１ 樹脂［Ａ、−１１５，５ｇ、下記構造の樹脂［Ｂ−５］
　３０ｇ　（実施例２０）又は樹脂［Ｂ−５］３５．５
ｇ（実施例２１）、樹脂粒子［Ｌ−４］４．５ｇ、酸化
亜鉛２００ｇ、ウラニン０．０２　ｇ、ローズベンガル
０．０４ｇ、ブロムフェノールブルー０．０３ｇ、無水
フタル酸０．２０ｇ及びトルエン３００ｇの混合物をボ
ールミル中で３時間分散して感光層形成物を調製し、こ
れを導電処理した紙に、乾燥付着量が２２ｇ／ｍ”とな
るようにワイヤバーで塗布し、１１０”Ｃで１分間乾燥
した。

次いで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放
置することにより下記表−７に示す各電子写真感光体を
作成した。

樹脂［Ｂ−５］ ｃ　ｏ　ｏ　ｎ （重量比） Ｍｗ５．８Ｘ１０’ 表−７ 上記の測定において、静電特性及び撮像性については下
記の操作に従った他は、実施例１と同様の操作で行った
。

注６）静電特性のＥ　Ｉ／ｌ。及びＥ　Ｉ／１００の測
定方法；コロナ放電により光導電層表面を一４００Ｖに
帯電させた後、該光導電層表面を照度２．０　ルックス
の可視光で照射し、表面電位（Ｖ＋Ｏ）が１／１０又は
Ｅ１２．。。に減衰するまでの時間を求め、これから露
光ｊｌＥ＋／＋。又はＥ　ｌ７１０１１　（ルックス・
秒）を算出する。

注７）撮像性 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、全自
動製版機ＥＬＰ−４０４Ｖ　（富士写真フィルム（株）
製）でＥＬＰ−Ｔをトナーとして用いて製版して得られ
た複写画像につき、カブリ、画像の画質を目視評価した
。撮像時の環境条件は２０℃、６５％ＲＨ（１）と、３
０℃、８０％ＲＨ（ＩＩ）で実施した。

表−７に示した如く、各感光材料とも良好な静電特性及
び撮像性を示したが、樹脂［Ａ］を併用した実施例２０
の方が特に光感度が良好で、より鮮明な画質の複写画像
を得ることができた。

また、オフセットマスター原版として用いた場合、いず
れも保水性は良好で、耐刷性は実施例２０が５０００枚
印刷できる場合に、実施例２１は４５００枚で、細線、
細文字の印刷物上での再現不良が微かながら発生した。

このことは、オフセットマスター原版上での複写画像の
再現性に起因するものである。

また、実施例２１は、結着樹脂が従来公知の中分子量の
ランダム共重合体類であり、実施例１の結果をも勘案す
れば、樹脂［Ａ］の併用により分光増感色素の種類の影
響を受けない良好な感光材料を作成し得ることを示す。

実施例２２〜２９ 実施例２０において、下記表−８の樹脂［Ａｌ１．０ｇ
（固形分量として）、樹脂粒子［Ｌ］５ｇ（固形分量と
して）、樹脂、［Ｂ−２］３０ｇの他は実施例２０と同
様に操作して、各感光材料を作成した。

表−８ 本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電荷保持率、光
感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿（３０°Ｃ１８
０％ＲＨ）の過酷な条件においても地力ブリの発生や細
線飛びの発生等のない鮮明な画像を与えた。

更にオフセットマスター原版として印刷したところ、５
０００枚印刷しても地汚れの発生のない鮮明な画質の印
刷物が得られた。

実施例３０〜４１ 実施例１〜２１で作成した各感光材料を用い、エツチン
グ処理を下記のように操作してオフセット印刷用原版を
作成した。

下記表−９の求核性化合物０．５モル、有機溶媒１００
ｇ及びニューコールＢ４ＳＮ（日本乳化剤（株）製）１
０ｇに蒸留水を加え、ｔＣとした後、各混合物のｐＨを
１０．０　に調整した。各感光材料を不感脂化処理液Ｅ
ＬＰ−Ｅ　［富士写真フィルム（株）製］を蒸留水で２
倍に希釈した後、上記処理液中に２５℃で１分間浸した
。

得られたプレートを実施例１と同様の印刷条件で印刷し
た。各感光材料とも保水性は良好で、耐刷性は５０００
枚であった。

実施例４２ 実施例１で得られた感光材料を以下の不感脂化処理方法
にて処理して、オフセットマスター原版を作成した。

親水化処理液［Ｅ−２］の溶液に実施例１の感光材料を
３０秒間浸した後水洗し、次に不感脂化処理液ＥＬＰ−
ＥＸ　［富士写真フィルム（株）製１を蒸留水で１０倍
に希釈した溶液を用いてエツチングプロセッサーに１回
通した。

この原版を実施例１の保水性評価と同様の印刷方法で印
刷し、刷り出しから２０枚目の印刷物の地力ブリを目視
評価したところ、カブリは全（認められなかった。

更に、製版した実施例１の感光材料を上記と同様の順序
で不感脂化処理後、実施例１と同様にして耐刷性評価を
行った。実施例１と同様に地力ブリのない鮮明な画質の
印刷物が５０００枚得られた。

以上の如く、本発明の感光材料は処理の手順にかかわら
ず非画像部の親水性の向上が図られる。

実施例４３〜４４ 実施例２ｏにおいて、樹脂粒子［Ｌ−４］　４．５ｇの
代わりに樹脂粒子［Ｌ−１，４］　　４．５ｇ　（実施
例４３）又は樹脂粒子［Ｌ−１５］　４．５　ｇ（実施
例４４）を用いた他は、実施例２０と同様の方法で各感
光材料を作成した。次に実施例２ｏと同様の方法で各感
光材料を製版した。

これらをＥＬＰ−ＥＸをｐＩ−（４，５のリン酸緩衝液
で１０倍に希釈した溶液中に１分間浸積した後、水洗し
、次に親水化処理液［Ｅ−３］の溶液に３０秒間浸漬処
理をして、オフセットマスター原版を作成した。

これらを実施例１と同様にして耐刷性評価を行ったとこ
ろ、地力ブリのない鮮明な画質の印刷物が５０００枚得
られた。

以上の如く、ホルミル基の前駆体の官能基含有の樹脂粒
子は容易にホルミル基を生成し、同様に親水性向上を達
成できる。

［発明の効果］ 本発明によれば、苛酷な条件下においても、優れた印刷
画像と高耐刷性を有する電子写真式平板印刷用原版を得
ることができる。また、本発明による平板印刷用原版は
、半導体レーザー光を用いたスキャニング露光方式に有
効である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に、光導電性酸化亜鉛と結着樹脂
   とを含有する光導電層を少なくとも１層設けてなる電子
   写真感光体であって、前記光導電層中に前記光導電性酸
   化亜鉛粒子の最大粒子径と同じかそれより小さい平均粒
   子径を有し、ホルミル基及び／又は下記一般式（ I ）
   で示される官能基を有する重合体成分の少なくとも１種
   を含有してなる樹脂粒子を含有し、且つ前記結着樹脂と
   して下記の樹脂［Ａ］を少なくとも１種含有してなる電
   子写真感光体を、画像露光してトナー画像を形成した後
   に、当該トナー画像部以外の非画像部の光導電層を少な
   くともパーソンの求核定数ｎが５．５以上の値を有する
   親水性化合物を含有する処理液で不感脂化処理すること
   により印刷原版とすることを特徴とする平版印刷用原版
   の製造方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ただし、上記式（ I ）において、Ｒ＿１、Ｒ＿２は
   各々同じでも異なってもよく、炭化水 素基を表すか、又はＲ＿１、Ｒ＿２はお互いに連結して
   環を形成した有機残基を表す］ 樹脂［Ａ］： １×１０＾３〜２×１０＾４の重量平均分子量を有し、
   下記一般式（II）で示される繰り返し単位を重合体成分
   として３０重量％以上含有し、且つ重合体主鎖の片末端
   に −ＰＯ＿３Ｈ＿２、−ＳＯ＿３Ｈ、−ＣＯＯＨ、▲数式
   、化学式、表等があります▼［Ｒ＿３は炭化水素基又は
   −ＯＲ＿３′（Ｒ＿３′は炭化水素基を表す）を表す］
   及び環状酸無水物含有基から選択される少なくとも１種
   の極性基を結合してなる樹脂。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ただし、上記式（II）において、ａ＿１、ａ＿２は各
   々、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基
   を表し、Ｒ＿４は炭化水素基を表す］
2. （２）上記樹脂粒子において、ホルミル基及び／又は上
   記一般式（ I ）で示される官能基を有する重合体成分
   が架橋構造を有することを特徴とする請求項（１）記載
   の平版印刷用原版の製造方法。
3. （３）上記樹脂［Ａ］が、一般式（II）で示される共重
   合体成分として下記一般式（IIａ）及び下記一般式（I
   Iｂ）で示されるアリール基含有のメタクリレート成分
   のうちの少なくとも１つを含有することを特徴とする請
   求項（１）又は（２）記載の平版印刷用原版の製造方法
   。 一般式（IIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IIｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ただし、上記式（IIａ）及び（IIｂ）に おいて、Ｔ＿１及びＴ＿２は互いに独立に各々水素原子
   、炭素数１〜１０の炭化水素基、塩素原子、臭素原子、
   −ＣＯＲ＿５又は−ＣＯＯＲ＿６（Ｒ＿５及びＲ＿６は
   各々炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）を表し、Ｌ＿
   １及びＬ＿２は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する
   単結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表す］