JPH0462559A - 電子写真式平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真方式で製版される電子写真式平版印
刷用原版に関するものであり、特に、該平版印刷用原版
の光導電層形成用組成物の改良に関する。

［従来の技術］ 現在ダイレクト製版用のオフセット原版には多種のもの
が提案され且つ実用化されているが、中でも、導電性支
持体上に酸化亜鉛のごとき光導電性粒子及び結着樹脂を
主成分とした光導電層を設けた感光体を通常の電子写真
工程を経て、感光体表面に親油性の高いトナー画像を形
成させ、続いて該表面をエッチ液と言われる不感脂化液
で処理し非画像部分を選択的に親水化することによって
オフセット原版を得る技術が広く用いられている。

良好な印刷物を得るには、先ずオフセット原版に原画が
忠実に複写されると共に、感光体表面が不感脂化処理液
となじみ易く、非画像部が充分に親水化されると同時に
耐水性を有し、更に印刷においては画像を有する表面導
電層が離脱しないこと、及び湿し水とのなじみがよ（、
印刷枚数が多くなっても汚れが発生しないように充分に
非画像部の親水性が保持されること、等の性能を有する
必要がある。

これらの性能には、光導電層中の酸化亜鉛と結着樹脂の
比率か影響することは、既に知られており、例えば、光
導電層の酸化亜鉛粒子に対する結着樹脂の比率を小さく
すれば、光導電層表面の不感脂化性が向上し、地汚れは
少なくなるが、他方で光導電層自体の内部凝集力が低下
し、機械的強度不足による１耐刷力の低下が生じる。逆
に、結着樹脂の比率を大きくすると、耐刷力は向上する
が、地汚れが増大する。特に地汚れは、光導電層表面の
不感脂化性の良否に関係する現象であることは言うまで
もないが、光導電層表面の不感脂化性は、光導電層中の
酸化亜鉛と結着樹脂の比率のみによって左右されるもの
ではなく、結着樹脂の種類によっても、大きく左右され
ることが明らかになってきている。

特に、オフセット原版としては、前記のように不感脂化
性不充分による地汚れ発生が大きな問題であり、これを
改良するために、不感脂化性を向上させる酸化亜鉛結着
用樹脂の開発が種々検討されてきている。例えば、特公
昭５０−３１０１１号公報では、フマル酸存在下で（メ
タ）アクリレ−ト系モ／マーと他のモノマーとを共重合
させた、重量平均分子１１（Ｍｙ）が１．８〜ｌ０ＸＩ
Ｏ’で、ガラス転移点（’ｒｇ）が１０’Ｃ〜８０’Ｃ
（７）８Ｊ脂ト、（メタ）アクリレート系モノマーとフ
マル酸以外の他のモノマーとから成る共重合体とを併用
したもの、また特開昭５３−ｓ４ｏ２７号公報では、カ
ルボン酸基をエステル結合から少なくとも原子数７個離
れて有する置換基を持つ（メタ）アクリル酸エステルを
含む３元共重合体を用いるもの、また特開昭５４−２０
７３５、同５７−２０２５４４各号公報では、アクリル
酸及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを含む４
元又は５元共重合体を用いるもの、また特開昭５８−６
８０４６号公報では、炭素数６〜１２のアルキル基を置
換基とする（メタ）アクリル酸エステル及びカルボン酸
含有のビニルモノマーを含む３元共重合体を用いるもの
等が光導電層の不感脂化性の向上に効果があると記載さ
れている。

しかし、上記した不感脂化性向上に効果があるとされる
樹脂であっても、現実に評価してみると、地汚れ、耐刷
力において未だ満足できるものではなかった。

一方、結着樹脂として、分解により親水性基を生成する
官能基を含有する樹脂を用いるものか検討されており、
例えば分解によりヒドロキシル基を生成する官能基を含
有するもの（特開昭６２１９５６８４、同６２−２’　
１０４７５、同６２２１０４７６各号公報）や、分解に
よりカルホキシル基を生成する官能基を含有するもの（
特開昭６２−２１２６６９号公報）等が開示されている
。

更には、酸化亜鉛含有の光導電層中に、分解により親水
性基を生成する官能基を含有し、更に高次の網目構造を
形成した微小粒径の樹脂粒子を少量併用するものが検討
されており、例えば分解によりかルボキシル基を生成す
る官能基を含有するものく特開平１−２６１６５８、同
１−２６６５４７各号公報）、分解によりヒドロキシル
基を生成する官能基を含有するもの（特開平１−２８４
８５６号公報）、分解によりスルホ基、ホスホノ基等を
生成する官能基を含有するものく特開平１２８７５７１
号公報）等か開示されている。

これらの結着樹脂あるいは樹脂粒子は不感脂化液又は印
刷時に用いる浸し水により加水分解又は加水素分解され
て親水性基を生成するものである。

いずれの場合も、親水性基自身をはじめから含有した際
に生じる電子写真特性の悪化（暗電荷保持量や光感度）
等を間貸できると共に、不感脂化液により親水化される
非画像部の親水性が、結着樹脂中あるいは樹脂粒子中に
おいて分解により生成される上記親水性基によってより
一層高められる為、画像部の親油性と非画像部の親水性
が明確となり、印刷時に非画像部に印刷インキが付着す
るのを防止し、その結果として地汚れのない鮮明な画質
の印刷物を多数枚印刷することが可能となると記載され
ている。

［発明が解決しようとする課題］ 上記の分解反応によりカルボキシル基、ヒドロキシル基
、スルホ基、ホスホノ基等親水性基を生成する型の結着
樹脂あるいは樹脂粒子は、予め保護基でマスクされた上
記親水性基を処理液で分解反応させて該保護纂基を脱離
させるものである。

従って、この型の結着樹脂あるいは樹脂粒子には、保存
時には大気中の湿度（水分）の影響を受けて加水分解す
ることなく安定に存在し、また親水化処理時には速やか
に脱保護基反応が進行して親水性基を生成し、非画像部
の親水性を向上できることが重要な特性として要求され
る。

しかし、高温多湿の環境で長時間保存といった苛酷な条
件下でも分解しないで安定に存在する親水性基生成官能
基（保護基）にすると、処理液による迅速な分解や、親
水性の迅速な発現に困難が生じることが判った。

更に、半導体レーザー光を用いたスキャニング露光方式
では、従来の可視光による全面同時露光方式に比べ露光
時間が長くなり、又、露光強度にも制約があることから
、静電特性、特に暗電荷保持性及び光感度に対して、よ
り高い性能が要求される。

本発明はこのような現状に鑑み、非画像部の親水性によ
る効果かより向上し、更に非常に苛酷な条件下で保管し
ても安定で、且つ親水化処理時には短時間で容易に親水
性を発現でき、且つスキャンニング露光方式でも高静電
特性を保持できる電子写真式平板印刷用原版を提供する
ことを課題としてなされたものである。

すなわち、本発明の目的の１は、静電特性（特に暗電荷
保持性及び光感度）に優れ、原画に対して忠実な複写画
像を再現し、且つオフセット原版として全面−様な地汚
れは勿論、点状の地汚れをも発生させない、不感脂化性
の優れた平版印刷用原版を提供することである。

本発明の目的の２は、複写画像形成時の環境が低温低湿
あるいは高温高湿のように変動する場合でも、鮮明で良
質な画像を有する平版印刷用原版を提供することである
。

本発明の目的の３は、エツチング処理から印刷工程にお
いて迅速化を行っても非画像部の親水性が充分保持され
、地汚れが発生せず、且つ高耐刷力を有する平版印刷用
原版を提供することである。

本発明の目的の４は、静電特性に優れ、且つ環境依存性
の小さいＣＰＣ感光体を提供することである。

本発明の目的の５は、併用し得る増感色素の種類による
影響を受は難く、半導体レーザー光によるスキャンニン
グ露光方式でも静電特性の優れた平版印刷用原版を提供
することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、導電性支持体上に、光導電性酸化
亜鉛と結着樹脂とを含有する光導電層を少なくとも１層
設けてなる電子写真式平版印刷用原版において、前記光
導電層中に、下記一般式（１）及び／又は一般式（ＩＩ
）で示される官能基を有する重合体成分の少なくとも１
種を含有し且つ前記光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径
と同じかそれより小さい平均粒子径を有する樹脂粒子を
含有し、且つ前記結着樹脂として下記の樹脂［Ａ３を少
なくとも１種含有してなることを特徴とする電子写真式
平版印刷用原版により達成される。

一般式（１） ％式％ 一般式（ＩＩ） −ｗｔ−ｆ−ＣＨｔ→τ「ＣＨｔＣＨｔ−Ｘ［ただし、
上記式（１）又は（Ｉｆ）において、　Ｌ　　　　Ｌ−
は各々−ＳＯ，−−ＣＯ−又は一０ＯＣ−を表し、ｎｌ
＋ｎｆｆ１は各々０又は１を表し、Ｘはハロゲン原子を
表す］ 樹脂［Ａ］： ｌＸｌ０’〜２Ｘ１０’の重量平均分子量を有し、下記
一般式（Ｉ［Ｉ）で示される繰り返し単位を重合体成分
として３０重量％以上を含有し、且つ重合体主鎖の片末
端に炭化水素基又は−ＯＲ＊　（Ｒｙは炭化水素基を表
す）を表す］及び環状酸無水物含有基から選択される少
なくとも１種の極性基を結合してなる樹脂。

一般式（ＩＩＩ） ａ、　　　　ａｔ −〇Ｃ１（−Ｃ→− ＣＯＯ−Ｒ。

［ただし上記式（ＩＩＩ）において、ａｌ＋ａ！は各々
、水素原子、ハロケン原子、シアノ基又は炭化水素基を
表す。Ｒ３は炭化水素基を表す］ 本発明においては、上記樹脂粒子において、上記一般式
（１）及び／又は一般式（Ｉｔ）で示される官能基を有
する重合体成分が架橋構造を有するものであってもよく
、この場合は親水性処理液と反応して親水性を発現した
際に、該樹脂は耐水性を有するので好ましい。

さらに本発明の上記樹脂［Ａ、］は、一般式（ＴＥ）で
示される共重合体成分として下記一般式（ＩＩｌａ）及
び下記一般式（ＩＩｌ　ｂ）で示されるアリール基含有
のメタクリレート成分のうちの少なくとも１つを含有す
るものが特に好ましい。

一般式（ＩＩＩ　ａ　） ＣＨ。

ｔ 一般式（ＩＩＩｂ） ＣＩ＋３ ［ただし上記式（Ｉ［ｌａ）及び（ＩＩｌ　ｂ）におい
て、Ｔ１及びＴ、は互いに独立に各々水素原子、炭素数
１〜１０の炭化水素基、塩素原子、−ＣＯＲ，又は−Ｃ
ＯＯＲｓ　（Ｒ４及びＲ１は各々炭素数１〜ｌＯの炭化
水素基を表す）を表し、し、及びり、は各々−ＣＯＯ−
とベンゼン環を結合する単結合又は連結原子数１〜４個
の連結基を表す］ ［作用コ 本発明の平版印刷用原版は光導電層が上記一般式（１）
及び／又は（Ｅｌ）で示される官能基を少なくとも１種
有する樹脂（以下樹脂［Ｌ］と称する）からなる樹脂粒
子および結着樹脂［Ａ］を各々少なくとも１種含有する
ことを特徴とするものである。該樹脂粒子は求核反応性
の親水性化合物を少なくとも１種含有する処理液で処理
したときに、樹脂粒子の上記一般式（１）及び／又は（
ＩＩ）で示される官能基の末端に求核反応性の親水性化
合物が付加反応できるものであり、これにより該光導電
層はより一層親水性を発現できると同時に、樹脂粒子中
に架橋構造を有する場合には、このとき親水性を有しつ
つ水に対して不溶もしくは難溶で且つ水膨潤性を有する
。

この樹脂粒子は、光導電層中において光導電性酸化亜鉛
粒子の最大粒子径に対し同じか、それよりも小さい平均
粒子径で分散されていることが重要である。酸化亜鉛粒
子径よりも大きな粒径の該樹脂粒子が存在すると、電子
写真特性が劣化してくる（特に均一な帯電性が得られな
（なる）結果として、複写画像において、画像部の濃度
ムラ、文字・細線の切れ、飛び、あるいは非画像部の地
力ブリ等が発生してしまう。

また本発明において、架橋している樹脂粒子であれば、
印刷時の湿し水で溶出することはなく、かなり多数枚の
印刷を行っても良好な印刷特性を維持することができる
。

一方、結着樹脂［Ａ］は特定の共重合成分を含有する末
端に極性基（以下本明細書中では特に断らない限り環状
酸無水物基を含める）が光導電性酸化亜鉛の化学量論的
な欠陥に吸着し、且つ低分子体であることから、光導電
体の表面の被覆性を向上させることで光導電体のトラッ
プを保障すると共に湿度特性を飛躍的に向上させる一方
、光導電体の分散が十分に行われ、凝集を抑制する。そ
して樹脂粒子も同様に均一に分散がされ、樹脂粒子と光
導電体間の不要な相互作用を抑制するものと思われる。

これにより本発明による平版印刷用原版は、環境条件が
変動したり、低出力のレーザー光を用いたりした場合で
も、原画に対して忠実な複写画像を再現し、非画像部の
親水性が良好であるため地汚れも発生せず、光導電層の
平滑性及び静電特性が良好であり、更に耐刷力が優れて
いるという利点を有する。

更に、本発明の平版印刷用原版は製版処理時の環境に左
右されず、また処理前の保存性にも非常に優れていると
ともに、親水化の処理が迅速に行われるという特徴を有
する。

本発明の光導電層に含有される樹脂粒子が、求核反応性
の親水性化合物による親水化されるメカニズムを求核反
応性の親水性化合物として亜硫酸イオンの場合を代表例
として、下記反応式（１）に示す。）〜は式（１）又は
（ＩＩ）の官能基を有する樹脂部分を示す。

Ｈｅ ￥−Ｌ−ＣＩ、ＣＨｔＣｆｆ　←’３〜Ｌ−ＣＨ＝ＣＨ
ｙ１ｌｃＱ 一般式（ＩＩ）　　　　　　　一般式（＋）Ｘ＝ＣＩ２
　　　　　　　　　親油性 親油性 ３０、ｔｅ ＦＬ　−ＣＨ，ＣＨ，−３Ｏ，ｅ 親水性 ・　・　・（１） 即ち、本発明の樹脂粒子は、平版印刷用原版として非画
像部を不感脂化処理する際にのみ、処理液中の求核性化
合物と上記のように反応することによって末端に親水性
基を付加し、これにより親水性を発現する、即ち親水化
されることを特徴としており、大気中の水分とは反応し
ないので保存性に関しては全く懸念される問題はない。

そして、本発明に係る一般式（１）で示されるビニルス
ルホン基、ビニルカルボニル基、アクリルオ牛シ基は、
求核性化合物と非常に速やかに反応する官能基であるこ
とから、迅速な親水性の発現が可能となるものである。

更には、一般式（ＩＩ）で示される官能基は、反応式（
１）で示される如く、アルカリ処理により脱ハロゲン化
水素反応が容易に進行し、各々相当する一般式（１）の
官能基に変換することができることから、又、一般式（
１）と同様に用いることができるものである。

以下に、本発明の樹脂粒子を更に詳細に説明すると、本
発明の樹脂粒子は光導電性酸化亜鉛粒子の最大径以下の
平均粒子径を有し、具体的には、本発明の樹脂粒子は最
大粒子の粒子径が１０μｍ以下であり、好ましくは５μ
ｍ以下である。そして、粒子の平均粒径は　１．０μｍ
以下であり、好ましくは　０．５μｍ以下である。

なお、樹脂粒子は、粒子径が小さい程比表面積が大きく
なり、上記の電子写真特性上良好な作用をもたらし、コ
ロイド粒子（０，０１μｍ以下）程度でも充分であるが
、余り小さくなり過ぎると分子分散の場合と同様の弊害
が生じて来るため、０．００５μｍ以上で用いるのが好
ましい。

樹脂粒子の樹脂［Ｌ］に含有される重合体成分が有する
官能基は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるもので
ある。

一般式（１） ％式％） 一般式（ＩＩ） 一１ｆｔ−＋Ｃ）１．→ＣＨ，ＣＩ（、−Ｘ式（１）、
（ＴＩ）中、−ｆ、　−−Ｗ、−は各々−ｓｏ、　−−
ｃｏ−又は一０ＯＣ−を表し、ｎｌ＋ｎ２は各々０又は
１を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

上記一般式（ｆ）又は（ＩＴ）において、より好ましく
はｎｌ＋ｎ！がＯである。Ｘのハロゲン原子は具体的に
はフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示
す。

更に、本発明に係る樹脂［Ｌ］の一般式（１）及び／又
は（ＩＩ）で示される官能基を含有する共重合成分とし
ては、下記一般式（ＩＶ）で示すものが挙げられる。

一般式（ＩＶ） 炭化水素共重合を表す）　、−ＣＯＮＨＣＯＯ−を表す
。

Ｙは−２−と−Ｗ。を直接結合する又は連結する有機残
基を表す。更に、−Ｅ−Ｚ−Ｙ円−はＷｏは一般式（１
）又は一般式（Ｉｔ）で示される官能基を表す。ｂ、、
、ｂ、は互いに同じでも異なってもよく、各々、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アラルキル
基又はアリール基を表す。］ 一般式（’ＴＶ）を更に詳細に説明する。

好ましくは、Ｚは−ｃｏｏ　−−ｏｃｏ　−−ｏ−ｚ−
ｙ−ｖ。

を表す。

［但し、式Ｎｌ／）中、Ｚは−ＣＯＯ−−ＯＣＯ−但し
、ｒｌは水素原子、炭素数１〜８の置換されていてもよ
いアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２
−クロロエチル基、２ブロモエチル基、２−シアンエチ
ル基、２−メトキンエチル基、２−ヒドロキシエチル！
、３ブロモプロピル基等）、炭素数７〜９の置換されて
いてもよいアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチ
ル基、３−フェニルプロピル基、クロロベンジル基、ブ
ロモベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル
基、クロロメチルベンジル基、ジブロモベンジル基等）
、置換されていてもよいアリール基（例えばフェニル基
、トリル基、キシリル基、メシチル基、メトキシフェニ
ル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメ
チルフェニル基等）等が挙げられる。

Ｙは直接結合か−Ｚ−と−Ｗ。を連結する有機残基を表
す。Ｙが連結する有機残基を表す場合、この連結基は、
ヘテロ原子を介していてもよい炭素−炭素結合を表しく
ヘテロ原子としては、酸素原子、イオウ原子、窒素原子
を挙げられる）、−（−ＣＨ＝ＣＨ→−１−０−−３−
−Ｎ−−Ｃｏｏ−−’Ｃ０ＮＨ−１−３Ｏ，−−５Ｏ，
Ｎ）ｌ−−ＮＨＣＯＯ−１ＮＨＣＯＮＨＳ　ｉ−等の結
合単位の単独又は組ｒ＠ 合わせの構成より成るものである。（但し、Ｃ２、Ｃ３
、ｒい　Ｃ５、Ｃ６は各々前記のｒ、と同一の内容を表
す）。

ｂ、、ｂ、は同じでも異なってもよく、式（ＩＩＩ）中
のａｌｔａｆと同一の内容を表す。

更にまた、式（ＩＶ）中の−Ｚ−Ｙ−３−結合残基は、
ｔ 以下に本発明の一般式（１）及び／又は（Ｉｆ）で表さ
れる官能基を含有する重合体成分の具体例を示す。但し
、本発明の範囲はこれらに限定されるもｂは−ＨＫは−
ＣＨ３を表し、Ｒ，は　−ＣＨ＝ＣＨ，、−ＣＨ，ＣＨ
＝ＣＨ，又は−ＣＨ，ＣＨ，Ｘ　　を表し、Ｘは−Ｆ、
　　ＣＱ、−、Ｂｒ又は−■を、ｍ、は１〜４の整数を
表す。

（ａ−１）　　千ＣＨ，−ＣＩｌ＋ Ｃ００ＣＨ２ＣＨｆｆｉＳＯｔ−Ｒ。

（ａ−６）　　（−ＣＨ，−ＣＨ＋ Ｓｏ、−Ｒ。

Ｃｏｏ（ＣＨｚ）ＪＯｔ−Ｒｉ （ａＪ）　　＋ＣＨｔ−ＣＨ→− Ｃｏｏ（ＣＨｚ）ｔＯｃＯ（ｃＨｔ）ｔｓＯｔ　Ｒｓ（
ａ−４）　　千ＣＨ，−ＣＨ÷ Ｃ０ＮＩＩ（ＣＨｔ）　２ｓＯｔ−Ｒｓ一 （ａ−１２）　　千ＣＨ２−Ｃ１１＋ Ｃ００（ＣＩｌｌ）　、０ＣＯ−Ｒ。

（ａ４０）　　＋ＣＨｔ−Ｃ→− ＣＯＯ（ＣＩｌ、）＝、Ｃ０−Ｒ＠ （ｍ：１〜４の整数） ν 本発明の樹脂［Ｌ］における一般式（Ｉ）及び／又は（
Ｉｆ）の官能基を含有する重合体酸・分は、該樹脂［Ｌ
］が共重合体である場合には、全共重合体中の３０〜９
９重量％、特に５０〜９５重量％であることが好ましい
。

また、該樹脂の重合体の分子量は１０３〜１０’特に５
Ｘ１０３〜５Ｘ１０’であることが好ましい。

以上のような本発明の一般式（１）又は（ＩＩ）で表さ
れる官能基を有する重合体成分を含有する樹脂は、従来
公知の合成方法によって合成することができる。即ち、
一般式（１）及び／又は（Ｔｌ）で表される官能基と重
合性官能基とを分子内に含有する単量体［例えば一般式
（ＩＶ）の繰り返し単位に相当する単量体］を重合反応
する方法、及び一般式（１）及び／又は（ＩＩ）の官能
基を含有する低分子化合物と、該低分子化合物と化学反
応する官能基を含有する重合体成分を含む高分子化合物
とを反応させる（即ち高分子反応）ことで合成する方法
が可能である。

更には、一般式（ＩＩ）で示される官能基の樹脂を合成
後、アルカリ処理で脱ハロゲン化水素反応を行って、一
般式（１）で表される官能基含有の樹脂を合成すること
もできる。

上記した単量体合成における重合性官能基としては、通
常の重合性二重結合基、具体的には、ＣＨ、＝ＣＨ−Ｃ
Ｈｔ−１ＣＨ，＝ＣＨ−Ｃ−０−Ｃ１４，＝ＣＨ−Ｃ０
ＮＨ−１ＣＨ２−Ｃ−ＣＯＮＨ−１ＣＨ，＝ＣＨ−ＮＨ
ＣＯ−１ＣＨ，＝ＣＨ−ＣＨ，−ＮＨＣＯ−ＣＨｒ＝Ｃ
ＨＳｏｗ−１ＣＨ，−ＣＨ−Ｃｏ−ＣＨ，＝ＣＨ−０−
１ＣＨ，−ＣＨ−５−等を挙げることができる。

上記した単量体合成あるいは高分子反応による合成にお
いてのスルホニル化、カルボニル化あるいはカルボン酸
エステル化反応は、例えば日本化学全編、新実験化学講
座、第１４巻、１−有機化合物の合成と反応１７５１頁
、１０００頁、１７５９頁（１９７８年）丸善（株）刊
、Ｓ、Ｐａｔａｉ　Ｚ、Ｒａｐｐｏｐｏｌｔ　ａｎｄ　
Ｃ，Ｓｔｉｒｌｉｎｇ、　”　Ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　ｏｒＳｕｌｐｈｏｘｉｄｅｓ　　ｐ、Ｉ６５　（
１９８８）　、　Ｊｏｈｎ　Ｖｉｌｌｃｙ　＆　Ｓｏ’
ｎｓ刊、等の総説に記載の方法に従って行うことかでき
る。

樹脂［Ｌ３が共重合体である場合、−Ｆ述の式（１）及
び／又は（ＩＩ）の官能基を含有する単量体と共に重合
し得る単量体として、例えばα−オレフィン類、アルカ
ン酸ビニル又はアリルエステル類、アクリロニトリル、
メタクリルニトリル、ビニルエーテル類、アクリルアミ
ド類、メタクリルアミド類、スチレン類、複素環ビニル
類（例えばビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニル
イミダゾール、ビニルチオフェン、ビニルピリジンイミ
ダプリン、ビニルピラゾール、ビニルオキサジ、ビニル
キノリン、ビニルチアゾール、ビニルオキサジン等）等
が挙げられる。

本発明において、樹脂粒子は少なくともその一部が架橋
されていてもよい。

重合体の少な（とも一部分か、予め架橋された樹脂（重
合体中に架橋構造を膏する重合体）は、前記の式（１）
又は（Ｉｔ　）の官能基が処理により親水性基を生成し
たときに、酸性及びアルカリ性の水溶液に対して難溶も
し・くは不溶性である樹脂が好ましい。

具体的には、蒸留水に対する溶解度が２０〜２５°Ｃの
温度において、好ましくは９０重量％以下、より好まし
くは７０重量％以下の溶解性を示すものである。

Ｍ合体中に架橋構造を導入する方法としては、通常知ら
れている方法を利用することができる。

即ち、■上記（１）及び／又は（ＩＩ）式の官能基を含
有する単量体の重合反応において多官能性単量体（Ｍ合
性官能基を２個以上含有する単量体）あるいは多官能性
オリゴマーを共存させて重合することにより分子間に架
橋を行う方法、及び■重合体中に架橋反応を進行する官
能基を含有させ、これら両官能基を含有する重合体を種
々の架橋剤あるいは硬化剤によって架橋する方法か、■
架橋性官能基含有重合体を上記（１）又は（ＩＩ）式の
官能基を含有する化合物と高分子反応させる方法等であ
る。

■の高分子反応による方法は、更に具体的には、多官能
性単量体あるいは多官能性オリツマ−を一般式（１）又
は（Ｉｔ）式の官能基を導入できる極性基（例えば−Ｏ
Ｈ，−ＣＬ　−Ｂｒ、　−１，−ＮＨ，、−ＣＯＯ）ｌ
。

−ＣＯＣＱ、−５Ｏ，ＣＱ等）を含有する単、＠体とと
もに重合して共重合体とした後、一般式（１）又は（Ｉ
Ｉ）式の官能基を含有する化合物を高分子反応により導
入する。

上記■の方法の多官能性単量体又はオリゴマーは、これ
らの重合性官能基の同一のものあるいは異なったものを
２個以上有したものであればよい。

具体的には、例えば同一の重合性官能基を有する単量体
として、ジビニルベンゼン、トリビニルベンセン等のス
チレン誘導体：多価アルコール（例エバエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリフール
、ポリエチレングリコール　　；２００．　　＄４００
、　＃　６００、１　、３−フチレンゲリコール、ネオ
ペンチルグリコールプロピレングリコール、ポリプロピ
レンクリコール、トリメチロールフロパン、トリメチロ
ールエタン、ペンタエリスリトールなど）又は、ポリヒ
ドロキンフェノール（例えばヒドロキノン、レゾルシン
、カテコール及びそれらの誘ｓ　体＞のメタクリル酸、
アクリル酸又はクロトンそれらののエステル類、ビニル
エーテル類又はアリルエーテル類ユニ塩基性酸（例えば
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等）のビニル
エステル類、アリルエステル類、ビニルアミド類又はア
リルアミド類：ポリアミン（例えばエチレンジアミン、
］、］３ープロピレンジアミン１．４−ブチレンジアミ
ン等）とビニル基を含有するカルボン酸（例えばメタク
リル酸、アクリル酸、クロトン酸、アリル酢酸等）との
縮合体等か挙げられる。

また、異なる重合性官能基を有する多官能性単量体又は
オリゴマーとして、例えばビニル基を含有するカルホン
酸［例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタクリロイル
酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプロピオン酸
、アクリロイルプロピオン酸、イタコニロイル酢酸、イ
タコニロイルプロピオン酸、カルホン酸無水物とアルコ
ール又はアミンの反応体（例えばアリルオキンカルボニ
ルブロビオン酸、アリルオキシカルボニル酢酸、２−ア
リルオキシカルボニル酢酸香酸、アリルアミ７カルボニ
ルブロビオン酸等）等］のビニル基を含有したエステル
誘導体又はアミド誘導体（例えばメタクリル酸ビニル、
アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メタクリル酸ア
リル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリル、メタクリ
ロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸ビニル
、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メタクリル酸ビ
ニルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル酢酸ビ
ニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニルエチレン
エステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−アリルメタ
クリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミド、メタクリ
ロイルプロピオン酸アリルアミド等）、又はアミノアル
コール類（例えばアミノエタノール、１−アミノプロパ
ツール、１−アミノブタノール、■ーアミノヘキサノー
ル、２−アミ／ブタノール等）と、ビニル基を含有した
カルボン酸の縮合体などが挙げられる。

本発明に用いることのできる２個以上の重合性官能基を
有する単量体又はオリゴマーは、全単量体の１０ｆｆｆ
ｆｉ％以下、好ましくは５重量％以下用いて重合し、樹
脂を形成することができる。

但し、一般式（１）で示される官能基を含有する重合体
の場合には、重合性官能基として前記したもののうち、
ＣＨ　、　−　ＣＨ−Ｃｏｏ　−ＣＨ。

ＣＨ．二ｃ−ｃｏｏ−、ＣＨ　ｔ＝ｃ）ｌ＜ＯＮＨ−Ｃ
Ｈ，判）Ｉ　Ｓｏｔ−、ＣＨ，−ＣＨ−Ｃｏ−を用いな
い方が好ましい。

本発明において、前記■又は■の方法での架橋反応を進
行する官能基としては、通常の重合性二重結合基（例え
ば重合性二重結合基として前記したもの）、あるいは化
学反応で化学結合を形成し得る反応性基の組み合せを利
用できる。後者の反応性官能基同志の反応で化学結合を
形成し、高分子間の橋架けを行う場合には、通常の有機
低分子化合物の反応と同様に行うことができる。具体的
には、岩倉義雄，柴田恵輔「反応性高分子」講談社（１
９７７９７７年刊田良平「高分子ファインケミカル」講
談社（１　９７６年刊）等に記載されている。

例えば、下記表−１において、Ａ群の官能基（解離性の
水素原子を有する官能基）とＢ群の官能基の組み合わせ
による化学結合が通常よく知られた方法として挙げられ
る。

また、反応性官能基として一ＣＯＮＨＣＩＩ，ＯＲ？　
（　Ｒ，は水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル
基を表す）も挙げられ、この反応性基は自己縮合型反応
で縮合する基として知られており、これを用いることも
てきる。

表−１ 表−１において、Ｒ，Ｒ’　は前記したｒ　Ｓｒ　ｒ　
＠と同一の内容を表す。

更には、例えば、遠藤剛、「熱硬化性高分子の精密化Ｊ
　　（Ｃ，Ｍ、　Ｃ（株）、１９８６年刊）、原崎勇次
、「最新バインダー技術便覧」第１１−１章（総合技術
センター）、１９８５年刊）、大津隆行「アクリル樹脂
の合成・設計と新用途開発」（中部経営開発センター出
版部、１９８５年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹
脂」　（テクノシステム１９８５年刊）、乾英夫、永松
元太部、「感光性高分子１　（講談辻、１９７７年刊）
、角田隆弘、「新・感光性樹脂−１（印刷学会出版部、
１９８１年刊）　、Ｇ、　Ｅ、　Ｇｒｅｅｎ　ａｎｄ、
　Ｂ、　Ｐ、５ｔａｒ　Ｒ，ＪＭａｃｒｏ、　Ｓｃｉ、
　Ｒａｖｓ、　Ｍａｃｒｏ、　Ｃｈｅｍ、、　Ｃ２１（
２）１８７〜２７３　（１９８１〜８２）　、Ｃ，Ｇ、
　Ｒｏｒｒｅｙ、　ｒ　Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚ
ａｔｉｏｎ　ｏｆ　５ｕｒｆａｃｅ　Ｃｏｒｋｉｎｇｓ
Ｊ　（Ａ、　Ｙｉｌｅｙ　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　
Ｐｕｂ、　　１９８２年刊）等の総説に引例された官能
基・化合物等を用いることができる。

これらの架橋性官能基は、一般式（１）又は（ＩＩ）で
示される官能基とともに、一つの共重合体成分中に含有
されてもよいし、式（１）又は（ＩＩ）の官能基を含有
する共重合体成分とは別個の共重合体成分中に含有され
てもよいことは、すでに説明した。

これらの架橋性官能基を含有する共重合体に相当する単
量体の具体的なものとしては、例えば、前記一般式（Ｉ
Ｖ）の重合体成分と共重合し得る該官能基を含有するビ
ニル系化合物であればよい。

このようなビニル系化合物は例えば、高分子学会編「高
分子データ・ノ・ンドブ・ツク「基礎編］」培風館（１
９８６年刊）等に記載されている。具体的には、アクリ
ル酸、α及び／又はβ置換アクリル酸（例えばα−アセ
トキシ体、α−アセトキンメチル体、α−（２−アミノ
メチル）体、αクロロ体、α−ブロモ体、α−フロロ体
、α−トリブチルシリル体、α−７７７体、β−クロロ
体、β−ブロモ体、α−クロロ−β−メトキン体、α。

β−ジクロロ体等）、メタクリル酸、イタコン酸、イタ
フン酸半エステル類、イタコン酸半アミド類、クロトン
酸、２−アルケニルカルボン酸類（例えば２−ペンテン
酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４
−メチル−２−ヘキセン酸、４−エチル−２−オクテン
酸等）、マレイン酸、マレイン酸半エステル類、マレイ
ン酸半アミド類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベ
ンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホ酸
、ジカルボン酸類のビニル基又はアリル基の半エステル
誘導体、及びこれらのカルボン酸又はスルホン酸のエス
テル誘導体、アミド誘導体の置換基中に該架橋性官能基
を含有する化合物等が挙げられる。

本発明の樹脂［Ｌｌには、架橋反応を促進させるために
、必要に応じて、反応促進剤を添加してもよい。例えば
、酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンセンスルホン酸
、ｐ−トルエンスルホン酸等）過酸化物、アゾビス系化
合物、架橋剤、増感剤、光重合性単重体等が挙げられる
。

架橋剤としては、通常架橋剤として用いられる化合物を
使用することができる。具体的には、山下晋三、金子東
助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）、
高分子学会編［高分子データハンドブック１基礎編」］
培風館（１９８６年）等に記載されている化合物を用い
ることができる。

例えば有機シラン系化合物（例えばビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリブトキシ７ラン、γグリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γメルカプトプロピルトリ
エトキシシラン、γアミノプロピルトリエトキシシラン
等のシランカップリング剤等）、ポリイソシアナート系
化合物（例えばトルイレンジイソシアナート、ｏ−トル
イレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシア
ナート、トリフェニルメタンジイソシアナート、トリフ
ェニルメタントリイソシアナート、ポリメチレンポリフ
ェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソンアナー
ト、インホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシア
ナート等）、ポリオール系化合物（例えば１，４−ブタ
ンジオール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオ
キシアルキレングリコール、１，１．ｌ−トリメチロー
ルプロパン等）、ポリアミン系化合物（例えばエチレン
ジアミン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン
、フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−
アミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）
、ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂［例えば
垣内弘編著「新エポキシ樹脂」日刊工業新聞社（１９６
９年刊）等に記載された化合物類］、メラミン樹脂［例
えば三輪一部、松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」
日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物
類］、ポリ（メタ）アクリレート系化合物「例えば大河
原信、三枝武夫、東村敏延編「オリコマ−」講談社（１
９７６年刊）、大森英三１機能性アクリル系樹脂」テク
ノシステム（１９８５年刊）等に記載された化合物類が
挙げられ、具体的にはポリエチレングリフールジアクリ
ラート、不オペンチルグリコールジアクリラート、ｌ、
６−ヘキサンシオールジアクリラート、トリメチロール
プロパントリアクリラート、ペンタエリスリトールポリ
アクリラート、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテ
ルジアクリラート、オリゴエステルアクリラート：これ
らのメタクリラート体等］等がある。

以上のように、求核反応性化合物含有処理液による処理
で親水性基を少なくとも１種生成する官能基を少なくと
も１種含有する樹脂［Ｌ］は、本発明においては、最大
粒子径ＩＯμ以下、平均粒径１．０μ以下の粒子状態を
呈する。

このような、微小粒径の本発明の樹脂粒子は、光導電層
形成用組成物を調整する際に、樹脂粉体をそのまま共存
させて分散することで所望の粒子サイズとすることがで
きる。あるいは、従来公知の乾式及び湿式の微粒子化方
法、又は高分子ゲルラテックスとする方法を用いること
ができる。

即ち１．樹脂粉体を従来公知の粉砕機、分散機で直接粉
砕し微粒子とする方法（例えばボールミル、ペイントシ
ェーカー、サウンドミル、ハンマーミル、ジェットミル
、ケディミル等）と、従来公知の塗料あるいは静電写真
用液体現像剤のラテックス粒子を製造する方法を用いる
ことができる。後者の高分子ラテックスとする方法は、
樹脂粉体を分散用ポリマーを併用して分散する方法であ
り、樹脂粉体と分散補助ポリマーを予め混練して混線物
とした後、粉砕し、次に分散ポリマーを共存させて分散
する方法等の機械的方法によるものかある。

具体的には例えば、植木憲二監訳［塗料の流動と顔料分
散」共立出版（１９７１年）、「ソロモン、塗料の化学
」、ｒＰａｉｎｔ　ａｎｄ　５ｕｒｆａｃｅ　ＣｏａＬ
ｉｎｇ　ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　ｐｒａｃｔｉｃｅ　Ｊ
　、原崎勇次「コーティング工学」朝食書店（１９７１
年）、原崎勇次「コーティングの基礎科学」槙書店（１
９７７年刊）、特開昭６２−９６９５４、同６２−１１
５１７１、同６２−７５６５１各号公報等に記載されて
いる。

また、懸濁重合法、分散重合法等の従来公知の重合反応
で容易にラテックス粒子を得る方法を用いることもでき
る。具体的には、室井宗−「高分子ラテックスの化学」
高分子刊行会（１９７０年刊）、奥１）平、稲垣　寛「
合成樹脂エマルジョン」高分子刊行会（１９７８年）、
室井宗−［高分子ラテックス入門」工文社（１９８３年
）等に記載されている。

本発明においては、高分子ラテックス粒子とする方法が
好ましく、この方法により容易に平均粒径１．０μｍ以
下の樹脂粒子とすることができる。

ところで、本発明の電子写真式平版印刷用原版において
は、光導電層を形成する場合、光導電性酸化亜鉛を水系
で分散する方法（例えば特公昭５１−４５０、同４７−
１８５９９、同４６−４１３５０各号公報）及び非水溶
媒系で分散する方法（例えば特公昭５０−３１０１１、
特開昭５３５４０２７、同５４−２０７３５、同５８−
６８０４６各号公報等）のいずれでもよいが、光導電層
中に水が残留すると電子写真特性を阻害するため、非水
溶媒系で分散する方法が好ましい。従って、本発明のラ
テックス粒子を非水系で分散された光導電層中に充分に
分散させるために、該ラテックス粒子も非水系ラテック
スであることが好ましい。

非水系ラテックスに用いられる非水溶媒としては、沸点
２００″Ｃ以下の有機溶媒であればいずれでもよく、そ
れは単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。

この有機溶媒の具体例は、メタノール、エタノール、フ
ロパノール、ブタノール、フッ化アルコール、ベンジル
アルコール等のアルコール類、ア七トン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン等のケトン
類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸メチル等のカルホン酸エステル類、ヘ
キサン、オクタン、デカン、ドデカン、トリデカン、シ
クロヘキサン、シクロオクタン等の炭素数６〜１４の脂
肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キンレン、クロ
ロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、
ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、
メチルクロロホルム、ジクロロプロパン、トリクロロエ
タン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。

これら非水溶媒系で、高分子ラテックスを分散重合法で
合成する方法は、ラテックス粒子の平均粒子径が容易に
１μｍ以下となり、しかも粒径の分布が非常に狭く、且
つ単分散の粒子とすることができる。具体的には、Ｋ、
Ｅ、Ｊ、Ｂａｒｒｅｔｔ、　ｒＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　
Ｐｏ１ｙａ＋ｅｒｉｓａＬｉｏｎ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　ＭｅｄｉａＪ　ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　（１９７５年
刊）、村田耕一部、高分子加工、■、２０　（１９７４
年刊）、松本恒隆・丹下豊吉「日本接着協会誌」旦、１
８３　（１９７３年）、丹下豊吉「日本接着協会誌Ｊ２
３，２６（１９８７年）　、Ｄ、Ｊ、Ｙａｌｂｒｉｄｇ
ｅ、　ＮＡＴＯ，Ａｄｖ、５ｔｕｄｙ。

１ｎｓｔ、ｓｅｒ、Ｅ、　Ｎｏ６７．４０　（１９８３
年）、英国特許第８９３４２９号、同９３４０３８各号
明細書、米国特許第１１２２３９７、同３９０４１２、
同４６０６９８９各号明細書、特開昭６０−１７９０５
１、同６０−１８５９６３各号公報等にその方法が開示
されている。

以上の本発明における樹脂粒子は、不感脂化液あるいは
印刷時に用いる湿し水の処理により求核性の親水性化合
物との反応により親水性基を生成する。。従って、該樹
脂粒子を光導電層に含有している本発明原版は、不感脂
化処理液により親水化される非画像部の親水性が、該樹
脂粒子によって生成される親水性基によってより一層高
められるため、画像部の親油性と非画像部の親水性が明
確となり、印刷時に非画像部に印刷インキが付着するの
を防止するものである。その結果として、地汚れのない
鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷することが可能となる
。

更に、その一部が架橋されている上記の樹脂粒子の場合
、親水性を保持したまま水への溶解性が著しく低下し、
難溶性もしくは不溶性となる。

従って、非画像部の親水性が、該樹脂粒子によって生成
される親水性基によってより一層高められる効果が向上
し且つ持続性が向上する。

より具体的な効果で言うならば、上記の樹脂粒子中の上
記の官能基の量を減じても、親水性向上の効果が変わら
ず維持できること、あるいは、印刷機の大型化あるいは
印圧の変動等印刷条件が厳しくなった場合でも、地汚れ
のない鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷することが可能
となる。

次に本発明の結着樹脂について詳しく説明する。

該結着樹脂は、下記一般式（１）で示される特定の繰り
返し単位の重合体成分を３０重量％以上と重合体主鎖の
片末端に極性基を結合してなる低分子量の樹脂［Ａ］を
少な（とも含有することで構成される。

一般式（ｍ） ａ、　　　　ａｔ →Ｃ１１−Ｃ→− Ｃｏｏ−Ｒ３ ［式（ＩＩＩ）中、ａｌ＋”ｆｆｉは各々、水素原子、
ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を表し、Ｒ３は
炭化水素基を表す］ 樹脂［Ａ］において、重量平均分子量はｌ×１０３〜２
Ｘ１０’、好ましくは３Ｘ１０３〜ｌＸ１０′″であり
、樹脂［Ａ］のガラス転移点は好ましくは一２０’Ｃ〜
１１０°Ｃ１より好ましくは一１０″Ｃ〜９０’Ｃであ
る。

樹脂［Ａ］の分子１が１０’より小さくなると、皮膜形
成能が低下し充分な膜強度を保てず、一方分子屋が２Ｘ
１０’より大きくなると本発明の樹脂であっても、特に
近赤外〜赤外分光増感色素を用いた感光体において、高
温・高湿、低温・低湿の苛酷な条件下での暗減衰保持率
及び光感度の変動が多少大きくなり、安定した複写画像
が得られるという本発明の効果が薄れてしまう。

樹脂［Ａ］の一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位に相当す
る重合体成分の存在割合は３０重量％以上、好ましくは
５０〜９７Ｉｆ［ｉｔ％、主鎖末端に結合する極性基の
存在割合は０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重
量％である。

樹脂［Ａ］における極性基含有量が０．５重量％より少
ないと、初期電位か低くて充分な画像濃度を得ることが
できない。一方該極性基含有量か１５重量％よりも多い
と、いかに低分子量体といえども分散性が低下し、更に
オフセットマスターとして用いるときに地汚れが増大す
る。

また低分子量の樹脂［Ａ］としては、前記した一般式（
ＩＩＩａ）及び一般式ＣＩＩＩ　ｂ　）で示される、２
位に、及び／又は２位と６位に特定の置換基を有するベ
ンゼン環又は無置換のナフタレン環を有する特定の置換
基をもつメタクリレート成分を含有する、末端に極性基
を結合した樹脂［Ａ］　（以降、この低分子量体を樹脂
［Ａ′］とする）であることが好ましい。

樹脂［Ａ′］における式（ＩＩｌａ）及び／又は式（Ｉ
ｌｌｂ）の繰り返し単位に相当するメタクリレートの共
重合成分の存在割合は３０重量％以上、好ましくは５０
〜９７重量％、重合体主鎖の末端に結合する極性基の存
在割合は樹脂［Ａ’］１００重量部に対して　０．５〜
１５重量％、好ましくは１〜１０重里％である。

次に樹脂［Ａ］中に３０重量％以上含有される、前記一
般式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位を更に説明する
。一般式（１）においてａｌ＋８２は、好ましくは水素
原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、−Ｃｏ
ｏ−Ｒ，又は炭化水素基を介したＣｏｏ輔ｓ　（Ｒ−は
。水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基、脂環式基又はアリール基を表し、
これらは置換されていてもよく、具体的には、下記Ｒ，
Ｉについて説明したものと同様の内容を表す）を表す。

上記炭化水素を介した一ＣＯＯＲｓ基における炭化水素
としては、メチレン基、エチレン、基、プロピレン基な
どが挙げられる。

Ｒｏは、炭素数１〜１８の置換されていてもよいアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキンル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、２−クロ
ロエチル基、２−ブロモエチル！、２−ンアノエチル基
１．２−ヒドロキシエチル基、２−メトキンエチル基、
２−エトキシエトキシ基、３−ヒドロキンプロピル基等
）、炭素数２〜１８の置換されていてもよいアルケニル
基（例えばビニル基、アリル基、インプロペニル基、ブ
テニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基
等）、炭素数７〜１２の置換されていてもよいアラルキ
ル基（炭素数ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチ
ル基、２−ナフチルエチル基、メトキシベンジル基、エ
トキシベンジル基、メチルベンジル基等）、炭素数５〜
８の置換されていてもよてシクロアルキル基（例えばシ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロアルキル基
等）、置換されていてもよいアリール基（例えばフェニ
ル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基
、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フロロフ
ェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ク
ロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ヨードフェニル
基、メトキンカルボニルフェニル基、エトキンカルボニ
ルフェニル基、ソアノフェニル基等）等が挙げられる。

更に好ましくは、一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位に相
当する共重合体成分において、一般式（ＩＩｌａ）及び
／又は一般式（Ｉ［ｌｂ）で示される特定のアリール基
を含有するメタクリレート成分で表される共重合体成分
（樹脂［Ａ’　］　）が挙げられる。

一般式（ＩＩＩａ） 一般式（ＩＩｌｂ） ［式（ｆ［ｌａ）及び（ＩＩｌｂ）中、Ｔ１及びＴ、は
互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基
、塩素原子、臭素原子、 −ＣＯＲ，、−ＣＯＯＲ，（Ｒ，は炭素数１〜１０の炭
化水素基を表す）を表す。Ｌ、、Ｌ、、は各々−ＣＯＯ
−とベンセン環を結合する直接結合又は連結原子数１〜
４個の連結基を表す式（ｌｌｌａ）において、好ましい
Ｔ１及びＴ、Ｉして、互いに独立に各々水素原子、塩素
原子及び臭素原子の外に、炭素数１〜１０の炭化水素基
として、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（例えハ
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素
数７〜９のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチ
ル基、３−フェニルプロピル基、クロロベンジル基、ジ
クロロベンジル基、フロモベンジル基、メチルベンジル
基、メトキシベンジル基、クロロ−メチル−ベンジル基
）及びアリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシ
リル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、クロ
ロフェニル基、ジクロロフェニル基）、並びに−ＣＯＲ
，及び−ＣＯＯＲＩ、　　（好ましいＲ９としては上記
の炭素数１〜１０の好ましい炭化水素基として記載した
ものを挙げることができる）を挙げることができる。

式（Ｉｏｔａ）及び（ＩＩｌｂ）において、Ｌｌ及びし
。

は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する直接結合又は
ＨＣＨｘ　ｈｌ−（ＩＩ　ｓは１〜３の整数を表す）、
−ＣＨ，ＯＣＯ−−ＣＨ，ＣＨ，０ＣＯ−１→ＣＨｔＯ
ｈ「（ｍｔはｌ又は２の整数を表す）　、−ＣＨ，ＣＨ
，Ｏ−等の如き連結原子数１〜４個の連結基であり、よ
り好ましくは直接結合又は結合原子数１〜２個の連結基
を挙げることができる。

本発明の樹脂［Ａ］で用いられる式（Ｉ［Ｉａ）又は（
ＩＩＩ　ｂ）で示される繰り返し単位に相当する共重合
成分の具体例を以下に挙げる。しかし、本発明の範囲は
これに限定されるものではない。以下の（ｂ−１）　〜
（ｂ−２０）において、ｎは１〜４の整数、ｍはＯ又は
１〜３の整数、ｐは１〜３の整数、Ｒｏ。〜ＲＩ３はい
ずれも−ＣｎＨ１ｎ４１又は→ＣＨ，七−ｃａｎｓ　（
ただし、ｎ、ｍは上記と同じ）、Ｘ、及びＸ、は同じで
も異なってもよく、水素原子、Ｃ（ｌ、　−Ｂｒ、−１
のいずれかを表す。

（ｂ−１） ＣＨ３ （ｂ−２） （ｂ−４） ＣＨ。

■ しｎｔｌｔｎ争１ Ｌｎ　Ｈｔ　ｎ争皇 次に低分子量の樹脂［Ａ］の重合体主鎖の片末端に結合
した極性基について説明する。

該極性基は、 物含有基から少なくとも１種選ばれるものであることが
好ましい。

Ｉ Ｐ−Ｒ＋基とは、上記Ｒ３が炭化水素基又はＯＨ −ＯＲ２基（Ｒｔは炭化水素基を表す）を表し、具体的
にはＲ，は炭素数１〜２２の脂肪族基（例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オク
チル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−
クロロエチル基、２−メトキシエチル基、３−エトキシ
プロピル基、アリル基、クロトニル基、ブテニル基、シ
クロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、３−フエ
′ニルプロピル基、メチルベンジル基、クロロベンジル
基、フロロベンジル基、メトキンベンジル基等）、又は
置換されていてもよいアリール基（例えばフェニル基、
トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ク
ロロフェニル基、フロロフェニル基、ブロモフェニル基
、クロロ−メチル−フェニル基、ジクロロフェニル基、
メトキシフェニル基、／アノフェニル基、アセトアミド
フェニル基、アセチルフェニル基、ブト牛ジフェニル基
等）等てあり、Ｒ２はＲ３と同一の内容である。

また、環状酸無水物含有基とは、少なくとも１つの環状
酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水物
としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカルボ
ン酸無水物が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コハク酸無水
物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸無水物環、シ
クロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水物環、シクロ
ヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物環、フクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸無水物環、２．３−ビシク
ロ［２，２゜２］オクタジカルボン酸無水物環等が挙げ
られ、これらの環は、例えば塩素原子、臭素原子等のノ
・ロゲン原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシ
ル基等のアルキル基等が置換されていてもよい。

また、芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、フタル
酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水物環、ピリ
ジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン−ジカルボン
酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば塩素原
子、臭素原子等のノ＼ロゲン原子、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシル
基、シアノ基、ニトロ基、アルコ牛ジカルボニル基（ア
ルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等
）等が置換されていてもよい。

これらの極性基は、重合体主鎖の末端に直接結合しても
よいし、連結基を介して結合してもよい。

連結基としては、いずれの結合する基でもよいが、ｄ。

例えば具体的に挙げるとすれば、　−＋Ｃ→−ｄｔ （ａ＋、　ｄｔは同じでも異なってもよく、各々水素原
子、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、ＯＨ基、
シアノ基、アルキル基、（メチル基、エチル基、２−ク
ロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基等）、アラルキル基（ベンジル基
、フェネチル基等）、フェニル基等を表す）、 ｄ。

？ −Ｎ−［ｄ、は、水素原子又は炭化水素基を表す（炭化
水素基、として具体的には炭素数１〜１２の炭化水素基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、トチノル基、２−
メトキシエチル基、２−り四ロエチル基、２−／アノエ
チル基、ベンジル基、メチルベンノル基、フェネチル基
１、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキ
ンフェニル基、ブチルフェニル基等）が挙げられる）］
、は戻炭化水素基を表す。これらの炭化水素基としては
、ｄ、で挙げたものと同一のものを挙げることができる
）等の結合基の単独又は、これらの組合わせによる構成
された連結基等が挙げられる。

更に、好ましくは結着樹脂［Ａ］では、上記−般式（Ｉ
ＩＩ）で示される共重合成分「一般式（ＩＩＩ　ａ　）
又は（ＩＩｌｂ）で示されるものも含む］とともに、こ
れと共重合する重合体成分として、−ＰＯ３）１．、−
Ｃｏ−−ＣＯＯ−−０ＣＯ−−ＣＯＮ−−Ｓｏ、Ｎ−５
Ｏ，−−ＮＨＣＯＮＨ〜　　−ＮＨＣＯＯ−−ＮＨ３Ｏ
，−−ＣＯＮＨＣＯＯ−−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−１複素環
（ヘテロ原子として、○、Ｓ、Ｎ等を少なくとも１種含
有する５〜６員環又はこれらの縮合環であればいずれで
もよい：例えばチオフェン環、ピリジン環、フラン環、
イミダゾール環、ピペリジン環、モルホしでも異なって
もよく、炭化水素基又は−０ｄｓ（ｄａ基から選択され
る少なくとも１種の極性基を含有する共重合成分を　０
．５〜１０重量％含有することが、より静電特性を向上
する上で好ましい。

これら特定の極性基は、前記した重合体主鎖の片末端に
結合してなる極性基と同一の内容を表す。

樹脂［Δ〕において、共重合体成分として含有される極
性基と、重合体主鎖の片末端に結合された極性基の存在
割合は、本発明の光導電層を構成する他の結着樹脂、分
光増感色素、化学増感剤あるいはそれ以外の添加剤の種
類・量によって異なり、その割合は任意に調節すること
が好ましい。

重要なことは、両者の極性基の総量が０．５〜１５重至
％の範囲の内で使用されることである。

本発明の極性基を含有する共重合成分は、例えば一般式
（■）［一般式（ＩＩＩａ）、　（Ｉｌｌｂ）も含む］
で示される繰り返し単位に相当する単量体と共重合し得
る該極性基を含有するビニル系化合物であればいずれで
もよく、例えば、高分子学会績「高分子データ・ハンド
ブック［基礎編〕Ｊ培風館（１９８６年刊）等に記載さ
れている。具体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置
換アクリル酸（例えばα−アセトキ７体、α−アセトキ
シメチル体、α−（２−アミノ）メチル体、α−クロロ
体、αブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル
体、α−７７７体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−
クロロ−β−メトキシ体、α、β−ジクロロ体等）、メ
タクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イ
タコン酸半アミド類、クロトン酸、２−アルケニルカル
ボン酸類（例えば２ペンテン酸、２−メチル−２−へ牛
セン酸、２オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、
４エチル−２−オクテン酸等）、マレイン酸、マレイン
酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルヘンセ
ンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボン酸類のビニル基
又はアリル基の半エステル銹導体、及びこれらのカルボ
ン又はスルホン酸のエステル誘導体、アミド銹導体の置
換基中に該極性基を含有する化合物等が挙げられる。

以下に極性基含有の共重合成分について例示する。ここ
で、ｅ、は１１又はＣ１１３を示し、ｅ、は１１、ＣＨ
３又はＣ１１、Ｃ００ＣＩ＋　３を示し、Ｒ１４は炭素
数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ＋ｓは炭素数１〜６の
アルキル基、ベンジル基又はフェニル基を示し、Ｃは１
〜３の整数を示し、ｄは２〜１１の整数を示し、ｅは１
〜１１の整数を示し、ｆは２〜４の整数を示し、ｇは２
〜１０の整数を示す。

（Ｃ ÷ＣＨ，−Ｃ＋ ＣＯＯＨ （Ｃ− ｅ＋ ＣＨ，ＣＨ，Ｃ００ＩＩ （Ｃ ｅ、　　　　ｅ。

一←ＣＨ−Ｃ＋ ＣＯ’０（ＣＨ，）、０ＣＯＣＩ（＝ＣＨ−ＣＯＯＨ（
Ｃ （Ｃ ＣＨ。

＼ ＣＩｌ、Ｃ０ＯＨ ＣＯＯＨ ＯＯＨ （Ｃ−２３） ＋ＣＨ，−Ｃ）Ｉｌ− ０３Ｈ ３Ｏ，Ｉｌ （Ｃ ５Ｕ３Ｈ 更に、本発明の低分子量樹脂［Ａ］　　（、［Ａ’　］
を含む）は、前記した一般式（Ｉ［［）　、　　（ＩＩ
Ｉａ）及び／又は（ＩＩｌｂ）の単量体及び該極性基を
含有した単量体とともに、これら以外の他の単量体を共
重合成分として含有してもよい。

このような他の共重合成分としては、例えば−般式（Ｉ
ＩＩ）で説明した以外の置換基を含有するメタクリル酸
エステル類、アクリル酸エステル類、クロトン酸エステ
ル類に加え、α−オレフィン類、カルボン酸ビニル又は
アクリル酸工、ステル類（例えばカルボン酸として、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、ナフタレ
ンカルボン酸等）、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、ビニルエーテル類、イタコン酸エステル類（例え
ばジメチルエステル、ジエチルエステル等）、アクリル
アミド類、メタクリルアミド類、スチレン類（例えばス
チレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒドロキシ
スチレン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、メ
トキシカルボニルスチレン、メタンスルホニルオキシス
チレン、ビニルナフタレン等）、ビニルスルホン含有化
合物、ビニルケトン含有化合物、複素環ビニル類（例え
ばビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾ
ール、ビニルチオフェン、ビニルイミダシリン、ビニル
ピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルキノリン、ビニ
ルテトラゾール、ビニルオキサジン等）等が挙げられる
。

これら他の単量体は樹脂［Ａ１９３０重量％を越えない
ことが望ましい。

樹脂［Ａ］において、重合体主鎖の片末端に該極性基を
結合する方法としては、従来公知のアニオン回合あるい
はカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末
端に種々の試薬を反応させる方法（イオン重合法による
方法）、分子中に特定の極性基を含有した重合開始剤及
び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合させる方法（
ラジカル重合法による方法）、あるいは以上の如きイオ
ン重合法もしくはラジカル重合法によって得られた末端
に反応性基（例えばアミノ基、ハロゲン原子、エポキシ
基、酸ハライド等）含有の重合体を高分子反応によって
本発明の特定の極性基に変換する方法等の合成法によっ
て容易に製造することができる。

具体的には、Ｐ　、　Ｄ　ｒｅｙｒｕｓｓ、　Ｒ、Ｐ　
、　Ｑ　ｕｉｒｋＥｎｃｙｃｌ、　　Ｐｏ１ｙａ、　　
Ｓｃｉ、　　Ｅｎｇ、　　７　　ｓ　　５５１　　（１
９８７）、中傭善樹、山下雄也「染料と薬品」、１度、
２３２　（＋９８５）　、上田明、永井進「科学と工業
」Ｕ、５７　（１９８６）等の総説及びそれに引用の文
献等に記載の方法によって製造することができる。

具体的には、用いる連鎖移動剤としては、例えば、該極
性基あるいは、上記反応性基（即ち該極性基に調厚しう
る基）を含有するメルカプト化合物（例えばチオグリコ
ール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプ
トプロピオン酸、３メルカプトプロピオン酸、３−メル
カプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリ
ンン、２−メルカプトニコチン酸、３−　［Ｎ　（２−
メルカプトエチル）カルバモイルコブロピオン酸、３［
Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノコフロピオン酸、
Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メ
ルカプトエタンスルホン酸、３ブタンスルホン酸、２−
メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロ
パンジオール、１メルカプト−２−プロパツール、３−
メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、
２メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾー
ル、２−メルカプト−３−ビリジノール、４−（２−メ
エチルオ牛ジカルボニル）フタル酸無水物、２〜メルカ
プトエチルホスホノ酸無水物、２−メルカプトエチルホ
スホノ酸無水物モノメチルエステル、あるいは上記極性
基又は置換基を含有するヨード化アルキル化合物（例え
ばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノ
ール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパ
ンスルホン酸等）が挙げられる。

該極性基あるいは、特定の反応性基を含有する重合開始
剤としては、具体的には、４，４′−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）、４．４’　−アゾビス（４−シアノ吉草
酸クロライド）、２．２’アゾビス（２−シアツブロバ
ノール）、２．２’アゾビス（２−シアノペンタノール
）、２．２’アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）−プロピオアミド］、２．２’　−アゾビ
ス　（２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−２−ヒドロキシエチルコプロピオアミド１２．２
’　−アゾビス（２−［１−（２−ヒドロキシエチル）
−２〜イミダシリン−２−イルコブロバン）２，２’　
−アゾビス［２−（２−イミダシリン−２−イル）プロ
パン］１．２．２’アゾビス［２’−（４，５，６，７
−テトラヒドロＩＨ−１，３−ジアゾピン−２−イル）
プロパン］等が挙げられる。

これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々全単量
体１００重量部に対して、０．５〜１５重量部であり、
好ましくは２〜１０重量部である。

以上の如き低分子量の樹脂［Ａ］　　（［Ａ’　］　も
含む）は、従来の光導電性亜鉛用の公知の樹脂と併用す
ることが好ましい。低分子量体の樹脂と他の樹脂との使
用割合は５〜５０／９５〜５０（重量比）が好ましい。

併用する他の樹脂としては、重量平均分子量３Ｘ１０４
〜Ｉ　Ｘ　１０＠、好ましくは５Ｘ１０’〜５Ｘ１０５
の中〜高分子量体である。また、併用する樹脂のガラス
転移点は一１０℃〜１２０℃、好ましくは０℃〜９０℃
である。

例えば、柴田隆治・石渡次部、高分子、第１７巻、第２
７８頁（１９６８年）、宮本晴視、武井英彦、イメージ
ング、１９７３　（Ｎｏ、８）第９頁、中村孝−編、［
記録材料用バインダーの実際技術」第１０章、Ｃ，Ｈ，
Ｃ，出版（１９８５年刊）、Ｄ、１’ａＬＬ、　　Ｓ、
Ｃ，Ｈｅ１ｄｅｃｋｅｒ、　　Ｔａ＋）ｐｉ、　　４　
％　（Ｎｏ。

１０）、４　３９　　（１９６６）　　、Ｅ、Ｓ、Ｂａ
１ｔａｚｚｉＲ。

Ｇ　、Ｂ　１ａｎｃｌｏＬｔｅ　　ｅｔａｌ、　　Ｐ　
ｈｏｔｏ、　　Ｓ　ｃｉ、　　Ｅ　ｎｇ。

１６　（Ｎｏ、５）、３５４　（１９７２）　、ゲニン
・チャン・ケー、清水　勇、井上英−１電子写真学会誌
１８−　（Ｎｏ、２）、２２　（１９８０）　、特公昭
５０−５１０１１、特開昭５３−５４０２７、同５４−
２０７３５、同５７−２０２５４４各号公報等に開示の
材料が挙げられる。

具体的には、オレフィン重合体及び共重合体、塩化ビニ
ル共重合体、塩化ビニリデン共重合体、アルカン酸ビニ
ル重合体及び共重合体、アルカン酸アリル重合体及び共
重合体、スチレン及びその調厚体、重合体及び共重合体
、ブタジェン−スチレン共重合体、イソプレン−スチレ
ン共重合体、ブタジエンー不飽和カルボン酸エステル共
重合体、アクリロニトリル共重合体、メタクリルアミド
共重合体、アルキルビニルエーテル共重合体、アクリル
酸エステル重合体及び共重合体、メタクリル酸エステル
重合体及び共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共
重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、イ
タコン酸ジエステル重合体及び共重合体、無水マレイン
酸共重合体、アクリルアミド共重合体、メタクリルアミ
ド共重合体、水酸基変性シリコン樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ケトン樹脂、アミド樹脂、水酸基及びカルホキ
シル基変性ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビ
ニルアセタール樹脂、環化コム−メタクリル酸エステル
共重合体、環化ゴム−アクリル酸エステル共重合体、窒
素原子を含有しない複素環を含有する共重合体（複素環
として例えば、フラン環、テトラヒドロフラン環、チオ
フェン環、ジオキサン環、ジオキソフラン環、ラクトン
環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、１．３−ジ
オキセタン環等）、エポキシ樹脂等が挙げられる。

更に併用する中〜高分子量体の樹脂として、前記した物
性を満たし、好ましくは下記一般式（Ｖ）で示される繰
り返し単位の重合体成分を３０重量部以上含有する重合
体が挙げられる。

一般式（Ｖ） ｒ３　　ｒ。

一←ＣＨ−Ｃ−）− Ｖ−Ｒ１＊ ［式（■）中、■は−ｃｏｏ　−−ｏｃｏ−一←ＣＨ９
→下−ＯＣＯ−−←ＣＨｒ＋ｒ−Ｃ００−。

−〇−または一５Ｏ１−を表す。但しｈは１〜４の整数
を表す］ 一般式（Ｖ）において、ｒ、及びｆ４は式（ＩＩ［）中
のａｌｒ　ａｔと同一の内容を表す。

Ｒ，・は式（ＩＩＩ）中のＲ１と同一の内容を表す。

一般式（Ｖ）で示される重合体成分を含有する中〜高分
子量の結着樹脂（以降、樹脂［Ｂ］と称する）としては
、例えば式（Ｖ）で示される重合体成分含有のランダム
共重合体の樹脂（特開昭６３−４９８１７、同６３−２
２０１４９、同６３２２０１４８各号公報等）、該ラン
ダム共重合体と架橋性樹脂との併用樹脂（特開平１−２
１１７６６、同］−１０２５７３各号公報）、式（Ｖ）
で示される重合体成分を含有し予め部分架橋されている
共重合体（特開平１−３４８６０、同２４０６６０各号
公報等）、特定の繰り返し単位の重合体成分から成る一
官能性マクロモノマーと式（Ｖ）で示される成分に相当
する単量体との重合によるグラフト型ブロツク共重合体
（特願昭６３２０３９３３、同６３−２０７３１７各号
公報、特願平１−１６３７９６、同１−２１２９９４、
同１−２２９３７９、同１−１８９２４５各号として本
発明者等がすでに出願中の明細＠）等が挙げられる。

本発明では、樹脂［Ａ］が特定の置換基をもつメタクリ
レート共重合成分と極性基含有の共重合成分を少なくと
も含有した共重合体であり、該極性基が光導電性酸化亜
鉛の化学量論的な欠陥に吸着し、且つ低分子量体である
ことから、光導電性性酸化亜鉛の表面の被覆性を向上さ
せることで光導電性酸化亜鉛のトラップを補償すると共
に湿度特性を飛躍的に向上させる一方、光導電性酸化亜
鉛の分散が充分に行われ、凝集を抑制することが判った
。そして、求核性反応化合物含有処理液による処理によ
り親水性を発現する樹脂粒子も光導電性酸化亜鉛に悪影
響することなく、均一に分散が行われる。

そして中〜高分子量の樹脂［Ｂ’ｌを併用すれば、樹脂
［Ａ］を用いたことによる電子写真特性の高性能を全く
阻害せずに、樹脂［Ａ］のみの場合より光導電層の機械
的強度を十分に向上できるものと判った。即ち、無機光
導電体と結着樹脂の吸着・被覆の相互作用が適切に行わ
れ、且つ被覆導電層の膜強度が保持されるものである。

これは、本発明にかかる結着樹脂の下記のような作用に
よると考えられる。即ち、本発明においては結着樹脂と
して樹脂［Ａ］と樹脂［Ｂ］を併用し、各々の樹脂の重
量平均分子ｊＩ　Ｍ　＊及び重量中の極性基の含有量を
特定化することで、無機光導電体と樹脂との相互作用の
強さを変えることができる。これにより相互作用のより
強い樹脂［Ａ］が選択的に且つ適切に光導電体に吸着し
、樹脂［Ａ］に比べ相互作用の弱い樹脂［Ｂ］は、樹脂
中の重合体主鎖に対して、特定の位置に結合した極性基
が電子写真特性を阻害しない程度に無機光導電体とゆる
やかに相互作用し、且つ長い分子鎖長及びグラフト分子
鎖長を有する樹脂［Ｂ］同士の分子鎖同士の相互作用を
もすることで、上記した如く電子写真特性及び膜の機械
的強度を共に著しく向上させることができたと考えられ
る。

本発明の光導電性酸化亜鉛としては、この種の技術分野
で従来公知のものを使用すればよく、いわゆる酸化亜鉛
のみならず、酸化亜鉛を酸処理したものでもよく、特に
限定されるところはない。

本発明の平板印刷用原版は、光導電性酸化亜鉛１００重
量部に対して上記した結着樹脂を１０〜１００重量部な
る割合、特に好ましくは　１５〜５０重量部なる割合で
使用する。

本発明では、可視光の露光又は半導体レーザー光の露光
等光源の種類によって必要に応じて各種の色素を分光増
感剤として併用する。例えば、宮本晴視、武井秀彦［イ
メージングＪ１９７３（Ｎｏ。

８）第１２頁、Ｃ，Ｊ、　Ｙｏｕｎｇ等、　ＲＣＡ　　
Ｒｅｖｉｅｗ上下。

４６９　（１９５４年）、清田航平等、電気通信学会論
文誌　Ｊ　６３−Ｃ（Ｎｏ、２）、９７　（１９８０年
）、原崎勇次等、工業化学雑誌旦６．７８及び１８８頁
（１９６３年）、谷忠昭１日本写真学会誌３５，２０８
頁（１９７２年）等の総説引例のカーボニウム系色素、
ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、牛サ
ンテン系色素、フタレイン系色素（例えばオキソノール
色素、メロシアニン色素、シアニン色素、ログシアニン
色素、スチリル色素等）、フタロシアニン色素（金属を
含有してもよい）等が挙げられる。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニルメ
タン色素、牛サンテン系色素、フタレイン系色素を中心
に用いたものとして、特公昭５１−４５２、特開昭５０
−９０３３４、同５０−１１４２２７、同５３−３９１
３０、同５３−８２３５３各号公報、米国特許第３．０
５２．５４０、同第４．０５４，４５０各号明細書、特
開昭５７１６４５６号公報等に記載のものが挙げられる
。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、
ログシアニン色素等のポリメチン色素としては、Ｆ、Ｍ
、Ｈａｒａｍｅｒ　ｒ　Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙ
ｅｓ　　ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　
Ｊ　　等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的
には、米国特許第３．　０４７．３８４、同第３，１１
０，５９１、同第３゜１２１．００８、同第３．．１２
５，４４７、同第３．１２８，１７９、同第３，１３２
，９４２、同第３６．２２，３１７各号明細書、英国特
許筒１．２２６，８９２、同第１，３０９，２７４、同
１，４０５，８９８各号明細書、特公昭４８−７８１４
、同５５−１８８９２各号公報等に記載の色素等が挙げ
られる。

更に、７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分
光増感するポリメチン色素として、特開昭４７−８４０
、同４７−４４１８０、特公昭５１−４１０６１、特開
昭４９−５０３４、同４９４５１２２、同５７−４６２
４５、同５６−３５１４１、同５７−１５７２５４、同
６１−２６０４４、同６１−２７５５１各号公報、米国
特許第３，６１９，１５４、同第４，１７５．９５６各
号明細書、ｒ　Ｒｅ５ｅｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
　Ｊ　１９８２年、２１６．第１１７〜１１８頁等に記
載のものが挙げられる。

本発明の感光体は、種々の増感色素を併用させてもその
性能が増感色素により変動しにくい点において優れてい
る。

更には、必要に応じて、化学増感剤等の従来知られてい
る電子写真感光層用各種添加剤を併用することもできる
。例えば、前記した総説：イメージング１９７３第１２
頁等の総説引例の電子受容性化合物（例えば、ハロゲン
、ベンゾキノン、クロラニル、酸無水物、有機カルボン
酸等）、小門宏等「最近の光導電材料と感光体の開発・
実用化」第４章〜第６章、日本科学情報（株）出版部（
１９８６年）の総説引例のボリアリールアルカン化合物
、ヒンダードフェノール化合物、ｐ−フユニレンジアミ
ン化合物等が挙げられる。

これら各種添加剤の添加量は、７特に限定的ではないが
、通常光導電体１００重量部に対して０、．０ＯＯ１〜
２．０重量部である。

光導電層の厚さは１〜１００μ、特には１０〜５０μが
好適である。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発
生層として光導電層を使用する場合は、電荷発生層の厚
さは０．０１〜１μ、特には０．０５〜０．５μが好適
である。

積層型感光体の電荷輸送材料としては、ポリビニルカル
バゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、ト
リフェニルメタン系色素等がある。

電荷輸送層の厚さとしては５〜４０μ、特には１０〜３
０μが好適である。

電荷輸送層の形成に用いる樹脂として代表的なものは、
ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂
、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂
、塩ビー酢ビ共重合体樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリオ
レフィン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン
樹脂、シリコン樹脂等の熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂が
適宜用いられる。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設ける
ことができる。一般に言って、電子写真感光層の支持体
は導電性であることが好ましく、導電性支持体としては
、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチックシ
ート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導電
処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対面
）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目的
で少な（とも１層以上をコートしたもの、前記支持体の
表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面層
に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層が設
けられたもの、ＡＱ等を蒸着した基体導電化プラスチッ
クを紙にラミネートしたもの等が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例として、
坂本幸男［電子写真Ｊ　１４　（Ｎｏ、ｌ）、　ｐ。

２〜１１　（１９７５）、森賀弘之「入門特殊紙の化学
」高分子刊行会（１９７５）　、Ｍ、Ｆ、Ｈｏｏｖｅｒ
。

Ｊ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　Ｓｃｉ、　Ｃｈｅａ＋、　
Ａ−４（６１第１３２７〜１４１７頁（１９７０）等に
記載されているもの等を用いる。

本発明の電子写真式印刷用原版の作成は上記の構成材料
を用いて、この種の技術分野で通常の方法により作成さ
れる。

本発明の電子写真式印刷用原版を用いた印刷物の作成は
、上記した構成から成る電子写真用原版に常法により複
写画像を形成後、非画像部を不感脂化処理することで作
成される。本発明に供される不感脂化処理は、一般式（
１）で示される官能基含有の本発明の樹脂において、該
二重結合に容易に求核反応する親水性基含有の化合物を
含有する溶液（水溶液あるいは水溶性有機溶媒含有の混
合溶液）で処理することによって達成される。

一般式（Ｉ）で示される官能基の二重結合に求核置換反
応を生ずる親水性化合物としては、Ｐｅｒｓｏｎ等の求
核性定数ｎ　［Ｒ，Ｇ、Ｐｅｒｓｏｎ　、■、５ｏｂｅ
ｌ　ｒＪ、Ｓｏｎｇｓｔａｄ　　、　　Ｊ、　　Ａｓｅ
ｒ、Ｃｈｅｍ、　　Ｓｏｃ、＋　　　９　０＋３　１　
９（１９６８）］が５．５　以上の値を有する置換基を
含有し、且つ蒸留水１００重量部中に１重量部以上溶解
する親水性化合物が挙げられる。

具体的な化合物としては、例えばヒドラジン、ヒドロキ
シルアミン、亜硫酸塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩
、カリウム塩、亜鉛塩等）、チオ硫酸塩等が挙げられ、
また、分子内にヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホ基、ホスホノ基、アミノ基から選ばれた少なくとも１
つの極性基を含有するメルカプト化合物、ヒドラジド化
合物、スルフィン酸化合物、第１級アミン化合物あるい
は第２級アミン化合物等が挙げられる。

例えばメルカプト化合物として、２−メルカプトエタノ
ール、２−メルカプトエチルアミン、Ｎメチル−２−メ
ルカプトエチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
２−メルカプトエチルアミン、チオグリコール酸、チオ
リンゴ酸、チオサリチル酸、メルカプトベンゼンジカル
ボン酸、２−メルカプトエタンスルホン酸、２−メルカ
プトエチルホスホン酸、メルカプトベンゼンスルホン酸
、２−メルカプトプロピオニルアミノ酢酸、２−メルカ
プト−１−アミノ酢酸、７１−メルカプトプロピオニル
アミノ酢酸、１．２−ジメルカプトプロピオニルアミノ
８酢酸、２．３−ジヒドロキシプロピルメルカプタン、
２−メチル−２−メルカプト−１−アミノ酢酸等を、ス
ルフィン酸化合物トシて、２−ヒドロキシエチルスルフ
ィン酸、３−ヒドロキシプロパンスルフィン酸、４−ヒ
ドロキシブタンスルフィン酸、カルボキシベンゼニ／ス
ルフィン酸、ジカルボキシベンゼンスルフィン酸等を、
ヒドラジド化合物として、２−ヒドラジノエタンスルホ
ン酸、４−ヒドラジノブタンスルホン酸、ヒドラジノベ
ンゼンスルホン酸、ヒドラジノベンゼンジスルホン酸、
ヒドラジノ安息香酸、ヒドラジノベンゼンジカルボン酸
等を、第１級あるいは第２級アミン化合物として、例え
ばＮ（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ、Ｎ−ジ（２
−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロ
キシエチル）エチレンジアミン、トリ（２−ヒドロキシ
エチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２，３−ジヒドロキ
シプロピル）アミン、Ｎ、Ｎ−ジ（２，３−ジヒドロキ
シプロピル）アミン、２−アミノプロピオン酸、アミノ
安息香酸、アミノピリジン、アミンベンゼンジカルボン
酸、２−ヒドロキシエチルモルホリン、２−カルボキシ
エチルモルホリン、３−カルボキシピペラジン等を挙げ
ることができる。

これらの求核性化合物を前記した光導電体の不感脂化処
理液中に含有させて用いるか、あるいは、結着樹脂を別
に処理するための処理液に含有させて用いる。

これら処理液中の該求核性化合物の存在量は０．１モル
／Ｑ〜１０モル／Ｑで、好ましくは０．５モル／Ｑ〜５
モル／Ｑである。

また、処理液のｐＨは４以上が好ましい。

処理の条件は、温度１５℃〜６０℃で浸漬時間は１０秒
〜５分間が好ましい。

該処理液は、上記した求核性化合物及びｐＨ調整剤以外
に、他の化合物を含有してもよい。例えば水に可溶性の
有機溶媒を水１００重量部中に１〜５０重量部含有して
もよい。このような水に可溶性の有機溶媒としては、例
えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパツ
ール、フェネチルアルコール、ベンジルアルコール、フ
ェネチルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチル
エチルケトン、アセトフェノン等）、エーテル類（ジオ
キサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、エチレン
グリコール、フロピレンゲリコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、テトラヒドロビラン等）、アミド類（ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、エステ
ル類（酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸エチル等）等が挙
げられ、これらは単独又は２種以上を混合して用いても
よい。

また、界面活性剤を水］、　Ｏ０重量部中に０．１〜２
０重量部含有してもよい。界面活性剤としては、従来公
知のアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各界
面活性剤が挙げられる。例えば、堀口博「新界面活性剤
」三共出版（株）、（１９７５年刊）、小田良平、寺村
−広「界面活性剤の合成とその応用」槙書店（１９８０
年刊）等に記載される化合物を用いることができる。

本発明の範囲は、上記した具体的化合物例に限定される
ものではない。

一般式（１１）で示される官能基含有の本発明の樹脂を
不感脂化する方法は、前記反応式（１）で示した如く、
脱ハロゲン化水素反応を行った後、生成した二重結合に
求核試薬が求核反応をすることで親水化されることを特
徴とするものである。

該脱ハロゲン化水素反応はｐＨ６以上の処理液中で容易
に進行することから、前記した求核性化合物を少な（と
も含有した不感脂化処理液のｐＨを６以上に設定するこ
とにより、脱ハロゲン化水素及び求核反応による親水化
が達成される。

より好ましくは、該処理液のｐＨは８以上が好ましい。

更には、脱ハロゲン化水素反応をｐＨ６以上の溶液で進
行させた後、求核性化合物含有の処理液で不感脂化処理
しても何等差し障えない。

更に、該求核性化合物含有の親水化処理は、印刷時の湿
し水液に該求核性化合物を含有させて用いても同様の効
果を得ることができる。

［実施例］ 樹脂粒子の製造例１：［Ｌ−１］ ドデシルメタクリレート９５ｇ、アクリル酸５ｇ及びト
ルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下撹拌しながら
７０℃に加温した。これに２，２−アゾビス（インブチ
ロニトリル）　　（略称Ａ、＋、Ｂ。

Ｎ、）１．５ｇを加え８時間反応した。この反応混合溶
液に、グリシジルメタクリレート１２ｇ、ｔブチルハイ
ドロキノ２１ｇ及びＮ、Ｎ−ジメチルドデシルアミン０
．８ｇを加え、１００℃で１５時間反応し、分散樹脂［
Ｐ−１］を得た。

次に該分散樹脂［Ｐ−１］　７．５ｇ　（固形分量とし
て）、下記構造の単量体［Ｍ−１］５０ｇ及びメチルエ
チルケトン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下撹拌しな
がら６５℃に加温した。これに、２．２−アゾビス（イ
ンバレロニトリル）（略称Ａ、１．Ｖ、Ｎ、）　０．７
　ｇを加え６時間反応した。開始剤（Ａ、１．Ｖ、Ｎ、
）添加２０分後、均一溶液が白濁を始め、反応温度は９
０℃まで上昇した。冷却後２００メツシユのナイロン布
を通して白色分散物を得た。平均粒子径０．４５μｍの
ラテックス［Ｌ１〕であった。

単量体［Ｍ−１］ ＣＨ３ ＣＨ，＝Ｃ Ｃｏｏ（ＣＨｚ）ｔＯｃＯ（ＣＨｚ）ＳＯｔＣＨ＝ＣＨ
ｔ樹脂粒子の製造例２：［Ｌ−２］ 下記構造の単量体［Ｍ−２］２０ｇ、分散樹脂［Ｐ−１
］８ｇ（固形分量として）、酢酸エチル１５０ｇ、ｎ−
ヘキサン１５０ｇの混合溶液を、窒素気流下撹拌しなが
ら５５℃に加温した。Ａ、１゜Ｖ、Ｎ、０．５ｇを加え
、４時間反応して、白色分散物を得た。冷却後２００メ
ツシユのナイロン布を通して、得られた分散物は平均粒
子径０２３０μｍのラテックス［Ｌ−２］であった。

単量体［Ｍ−２コ Ｈｓ ＣＨ，二Ｃ Ｃ００ＣＨ，Ｃ０ＣＨ＝ＣＨ。

樹脂粒子の製造例３：［Ｌ−３１ 下記構造の単量体［Ｍ−３］２０ｇ、下記構造のマクロ
モノマー［Ｐ−２］　５ｇ、メチルエチルケトン１５０
ｇの混合溶液とする以外は樹脂粒子の製造例１と同様に
して反応し、平均粒子径０．３０μｍの白色ラテックス
［Ｌ−３］を得た。

単量体［Ｍ−３コ ＣＨ。

マクロモノマー［ｐ−２］ Ｍｗ　　　６．５Ｘ１０３ 樹脂粒子の製造例４　：　　［Ｌ−４］下記構造の単量
体［Ｍ　　４］２０ｇ、ジビニルベンゼン２．０ｇ、下
記構造のマクロモノマー［Ｐ−３］　６ｇ、メチルイソ
ブチルケトン１５０ｇの混合溶液とする以外は樹脂粒子
の製造例１と同様にして反応し、平均粒径０．２５μｍ
の白色ラテックス［Ｌ〜４］を得た。

単量体［Ｍ−４］ ＣＨ。

マクロモノマー ［Ｐ−３］ 単量体ＥＭ−５３ 樹脂粒子の製造例６〜１３：　　［Ｌ−６］〜［Ｌ１３
］ 樹脂粒子の製造例４において、単量体［Ｍ−４］の代わ
りに下記表−２の単量体を用いた他は、製造例４と同様
にして樹脂粒子［Ｌ−６］〜［Ｌ−１３］を得た。

Ｍｗ７Ｘ１０” 樹脂粒子の製造例５：［Ｌ−５］ 下記構造の単量体［Ｍ−５］２０ｇ、エチレングリフー
ルジアクリレート２．５　ｇ、アクリル酸５ｇ１マクロ
モノマー［Ｐ−２］６ｇ及びメチルエチルケトン２００
ｇの混合溶液とした以外は樹脂粒子の製造例１と同様に
して反応し、平均粒径０．２０μｍの白色ラテックス［
Ｌ−５］を得た。

樹脂粒子の製造例１４〜２０：　　［Ｌ−１４］〜［Ｌ
−２０］ 下記表−３の単量体［Ｍ］２０ｇ、架橋用単量体の所定
量、下記構造のマクロモノマー［Ｐ−４］５ｇ及びメチ
ルエチルケトン２００ｇの混合溶液とする以外は、樹脂
粒子の製造例１と同様にして反応し、各ラテックス［Ｌ
−１４］〜［Ｌ−２０］を得た。

マクロモノマー［Ｐ−４］ Ｃ００Ｃ，Ｈ，（１１） 樹脂［Ａｌの合成例１：［Ａ−１］ ベンジルメタクリレ一ト９６ｇ１チオサリチル酸４ｇ及
びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７５
℃に加温した。Ａ、１．Ｂ、Ｎ、　　１．０ｇを加え４
時間反応した。更にＡ、　１．　Ｂ、　Ｎ、を０，４ｇ
加え２時間、その後更に＾、　１．　Ｂ、　Ｎ、を　０
．２ｇ加え３時間撹拌した。得られた共重合体［Ａ−１
］は下記の構造を有し、そのＭｙは６．８Ｘ１０’であ
った。

樹脂［Ａコ 樹脂［Ａｌの合成例２〜１３：［Ａ−２］〜［Ａ−１３
］ 樹脂［Ａｌの合成例１において、ベンジルメタクリレー
ト９６ｇに代えて、下記表−４の単量体を用いて、その
他は合成例１と同様に操作して各樹脂［Ａ−２］〜［Ａ
−１３］を合成した。各樹脂のＭｙは６．ＯＸ　１０”
　〜８　Ｘ　１０’であった。

樹脂［Ａコの合成例１４〜２４：［Ａ−１４コ〜［Ａ−
２４１ ｍ脂［Ａ］の合成例１において、ベンジルメタクリレー
ト９６ｇ、チオサリチル酸４ｇに代えて、下ｆｆａ表−
５に示すメタクリレート、メルカプト化合物を用い、ま
たトルエン２００ｇに代えてトルエン１５０ｇ及びイソ
プロパツール５０ｇとした外は、合成例１と同様に反応
して各樹脂［Ａ−１４］〜［Ａ−２４］を合成した。得
られた各共重合体のＭｗは６．８Ｘ１０’であった。

樹脂［Ａ］の合成例２５：　　［Ａ−２５］１−ナフチ
ルメタクリレート１００ｇ、　　トルエフ１５０ｇ及び
インプロパツール５０ｇの混合溶液を窒素気流下に温度
８０℃に加温した。４，４′アゾビス（４−シアノ）吉
草酸（略称＾、　Ｃ，Ｖ、　）５．０ｇを加え５時間撹
拌した。更にＡ、　Ｃ，Ｖ、を１ｇ加え２時間、その後
更にＡ、　Ｃ，Ｖ、を１ｇ加え３時間撹拌した。得られ
た重合体のＭｙは７．５Ｘ１０３であった。

［Ａ−２５］ ＣＨｌ　　　　　　ＣＨ３ ５時間撹拌した。これに二酸化炭素を流ＩｔｌＯｍ＆／
ｃｃで１０分間撹拌下に流した後、冷却をやめて、反応
混合物が室温になるまで撹拌放置した。次にこの反応混
合物を、ＩＮ塩酸５０ｃｃをメタノールＩＣ中に溶かし
た溶液中に再沈し、白色粉末を濾集した。この粉末を中
性になるまで水洗した後、減圧乾燥した。収量１８ｇて
、Ｍｗは６．５Ｘ１０’であった。

［Ａ−２６］ Ｃｌ１１１５ＣＨ３ 樹脂［Ａ］の合成例２６：　　［Ａ−２６］メチルメタ
クリレ一ト５０ｇ及び塩化メチレン１５０ｇの混合溶液
を窒素気流下−２０℃に冷却した。直前に調整した１０
％１，７１−ジフェニルヘキシルリチウムへ牛サン溶液
を１．０ｇ加え、樹脂［Ａ］の合成例２７：　　［Ａ−
２７］ベンジルメタクリレ一ト９５ｇ、チオグリコール
酸４ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に
温度７５°Ｃに加温した。

Ａ、　Ｃ，Ｖ、を１．Ｏｇ　加え、６時間反応した後、
更に＾、　Ｃ，Ｖ、を０．４　ｇ　加え３時間反応した
。得られた共重合体のＭｙは７．８Ｘ　１０’であった
。

［Ａ−２７］ ＣＨ。

Ｗ、−←ＣＨ，’−Ｃ→− ＣＯＯＣ，Ｈ９ １１：　　ＨＯＯＣＣＨ，−３−／ＨＯＯＣ−ＣＨ，Ｃ
Ｈ，−Ｃ−ＣＨ３ 一４／１　（重量比） 実施例１及び比較例Ａ−Ｂ 実施例１ 樹脂［Ａ−４］６ｇ（固形分量として）、下記構造の樹
脂［Ｂ−ｔ］３０ｇ（固形分量として）、樹脂粒子［Ｌ
−１］４ｇ（固形分量として）、下記構造のメチン色素
［ＩＦ５．０１８ｇ、サリチル酸０．１５ｇ及びトルエ
ン３０ｇの混合物をボールミル中で３時間分散して、感
光層形成物を調製し、これを導電処理した紙に乾燥付着
量が２５ｇ　／　ｓ　茸となるようにワイヤバーで塗布
し、１１０℃で３０秒間乾燥し、次いで暗所で２０°Ｃ
２６５％ＲＨの条件下で２４時間放置することにより、
本発明の電子写真感光材料を作成した。

樹脂［Ｂ−１］ Ｃ１（３ （重量比） ＭＷ５，５ＸＩＱ４ メチン色素［１］ 比較例Ａ 実施例１において、樹脂粒子［Ｌ−１］　４．０ｇを除
き、且つ樹脂［Ｂ−１１を３４ｇとした他は実施例１と
同様の操作で電子写真感光材料（比較品）を作成した。

比較例Ｂ 実施例１において、結着樹脂として用いた樹脂［Ａ］６
ｇ及び樹脂［Ｂ−１］３０ｇの代わりに樹脂［Ｂ−１］
のみ３６ｇを用いた他は、実施例１と同様の操作で電子
写真感光材料を作成した。

これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、静電特性
及び撮像性（環境条件：２０’Ｃ，６５％ＲＨと３０℃
、８０％ＲＨ）を調べた。更に、これらの感光材料をオ
フセットマスター用原版として用いた時の光導電層の保
水性、耐刷性を調べた。

以上の結果をまとめて、表−６に示す。

表−６に示した評価項目の実施の態様は以下の通りであ
る。

注１）光導電層の平滑性： 得られた感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工（
株）製）を用い、空気容量１ｃｃの条件にて、その平滑
度（ｓｅｃ／ｃｃ）を測定した。

注２）静電特性： 温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中で、各感光材料にペー
パーアナライザー（川口電機（株）製ペーパーアナライ
ザー５Ｐ−４２８型）を用いて、５ｋＶで２０秒間コロ
ナ放電させた後、１０秒間放置し、この時の表面電位ｖ
Ｉｏを測定した。次いでそのまま暗中で１２０秒間静置
させた後の電位Ｖ　、、ｏを測定し、１２０秒間暗減衰
させた後の電位の保持性、即ち、暗減衰保持率［ＤＲＲ
（％）］をＣ（ｖ＋３゜／Ｖ、。）Ｘ１００　（％）］
で求めた。

また、コロナ放電により光導電層表面を一５００■に帯
電させた後、波長７８０ｎｍの単色光で照射し、表面電
位（■、。）が１／１０に減衰するまでの時間を求め、
これから露光量Ｅ　ｌ７１０　（ｅｒｇ／ｃｍりを算出
する。更にＥ８２．。測定と同様にコロナ放電により一
５００Ｖに帯電させた後、波長７８０ｎｍの単色光で照
射し、表面電位（Ｖ＋Ｏ）が１／１００に減衰するまで
の時間を求め、これから露光ＲＥ、、、。。（ｅｒｇ／
ｃｍ’）を算出する。撮像時の環境条件はＩ　（２０’
Ｃ，６５％ＲＨ）と、■（３０°Ｃ，８０％ＲＨ）で実
施した。

注３）撮像性： 各感光材料を環境条件Ｉ又は■で１昼夜放置した。次に
−５に■　で帯電し、光源として２．８ｍＷ出力のガリ
ウムーアルミニウムーヒ素半導体レーザー（発振波長７
８０ｎｍ）を用いて、感光材料表面上で５０　ｅｒｇ／
ａｍ’の照射量下、ピッチ２５μｍ及びスキャニング速
度３３０　ｍ／ｓｅａのスピード露光後、液体現像剤と
してＥＬＦ−Ｔ　（富士写真フィルム（株）製）を用い
て現像し、定着することで得られた複写画像につき、カ
ブリ、画像の画質を目視評価した。

注４）保水性： 各感光材料を不感脂化処理液ＥＬＰ−ＥＸ（富士写真フ
ィルム（株）製）を蒸留水で１０倍に希釈した溶液を用
いて、エツチングプロセッサーに１回通した後、下記処
方から成る親水化処理液［Ｅ−１］を用いて、３０秒間
浸した後水洗し、これをオフセット印刷機（桜井製作所
（株）製オリバー５２型）にかけ、浸し水としてＥＬＰ
−ＥＸを蒸留水で１００倍に希釈した溶液を用いて印刷
した。刷り出しから２０枚目の印刷物の地力ブリの有無
を目視で評価した。

親水化処理液：　　［Ｅ−１］ チオリンゴ酸ジナトリウム塩　６０ｇ ベンジルアルコール　　　　１００ｇ これらを蒸留水に溶解し、全量］、　、　０１２とした
。

注５）耐刷性 各感光材料を上記性３）と同条件で製版してトナー画像
を形成し、上記性４）と同条件で不感脂化処理し、これ
をオフセットマスターとしてオフセット印刷機（桜井製
作所（株）製、オリバー５２型）にかけ、印刷物の非画
像部の地汚れ及び画像部の画質に問題が生じずに印刷で
きる枚数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性か良好なこ
とを表す）。

表−６に示すように、本発明及び比較例Ａの感光材料は
光導電層の平滑性及び静電特性か良好で実際の複写画像
も地力ブリがなく、複写画質も鮮明であった。このこと
は、光導電体と結着樹脂が充分に吸着し、且つ粒子表面
を被覆していることによるものと推定される。

次にオフセットマスター原版として用いた場合、製版し
ない感光材料を不感脂化処理して実際に印刷して保水性
を調べたところ、検討した不感脂化条件の厳しい領域で
も、本発明のものは刷り出しから地汚れのない良好な保
水性を示し、更に実際に製版した原版を用いても地汚れ
のない鮮明な印刷物が５０００枚得られた。これに対し
、親水化を促進する樹脂粒子が添加されていない比較例
Ａは保水性が不充分で、印刷物の地汚れが刷り出しから
発生し、刷り込んでも解消されることはなかった。

比較例Ｂは静電特性が著しく低下し、実際の撮保検にお
いて満足な複写画像が得られなかった。

一方、オフセット原版としての保水性は、樹脂粒子の効
果により良好であった。しかし、製版後の原版では、複
写画像が劣化しており、満足な印刷原版の印刷物は刷り
出しから得られなかった。

以上のことより、本発明の樹脂粒子を用いた場合にのみ
、静電特性及び印刷特性を満足する電子写真感光体が得
られることが判る。

実施例２ 樹脂［Ａ　−］　］　５．５　ｇ　（固形分量として）
、下記構造の樹脂［Ｂ−２］　３０ｇ、樹脂粒子［し−
３］　４．５ｇ　（固形分量として）の他は実施例１と
同様に操作して、電子写真感光材料を作成した。

樹脂［Ｂ−２コ Ｍｗ　　８Ｘ　　Ｉ　　Ｑ　’ 得られた感光材料の電子写真特性及び印刷適性について
実施例１と同様にして調べた。但し、保水性の評価にお
いて用いた親水化処理液［Ｅ−１］の代わりに下記親水
化処理液［Ｅ−２１を用いた。

親水化処理液：　　［Ｅ−２］ システィン　　　　　　　　５０ｇ 二ニーコールＢ４ＳＮ　　　　　５ｇ （日本乳化剤（株）製） メチルエチルケトン　　　１００ｇ これらを蒸留水に溶解し、全量１．０Ｑとした後、水酸
化カリウムでｐＨ１１，５に調整した。

本発明の感光材料の特性測定結果は、下記のようであっ
た。

静電特性（３０℃、８０％ＲＨ）。

Ｖ＋ｏ　　：　　　５５ＱＶ ＤＲＲ：　　　　８８％ Ｅ　Ｉｚ＋ｏ　：　　　　２３　ｅｒｇ／ｃｙａ”■　
（２０℃、６５％ＲＨ）；　　良好Ｉｆ（３０℃、８０
％ＲＨ）；　　良好○　良好 撮像性 保水性； 耐刷性；　　　５０００枚 以上の如く、静電特性、印刷適性共に良好なものであっ
た。

実施例３ 樹脂［Ａ−１０］６ｇ（固形分量として）、下記構造の
樹脂［Ｂ−３］３０ｇ、樹脂粒子［Ｌ−６］４ｇ（固形
分量として）、下記構造のメチン色素［Ｕ］０．’０２
ｇ　　の他は実施例１と同様に操作して電子写真感光材
料を作成した。

樹脂［ｌ３−３］ Ｍｗ　　９．０Ｘ１０’ メチン色素［１１］ （重量比） 得られた感光材料の電子写真特性及び印刷適性について
実施例１と同様にして測定し、下記の結果を得た。

静電特性（３０°Ｃ，８０％ＲＨ）： Ｖ、、　　：　　−６３０Ｖ ＤＲＲ：　　　　８８％ Ｅ　＋ｚ＋ｏ　：　　　　　１５　ｅｒｇ／ｃｍ”撮像
性　！　（２０’Ｃ，６５％ＲＨ）、　　良好■（３０
°Ｃ，８０％ＲＨ）、　　良好保水性；　　○　良好 耐刷性；　　　５０００枚 以上の如く、静電特性、印刷適性共に良好なものであっ
た。

実施例４〜１９ 下記表−７の樹脂［Ａ］各６．０ｇ（固形分量として）
、樹脂粒子［Ｌ］４ｇ（固形分量として）、下記の樹脂
［Ｂ−４］　　（部分架橋構造の樹脂）３０ｇ及びメチ
ン色素［Ｉ［［］　０．０１８　ｇの他は樹脂ｌと同様
にして各感光材料を作成した。

樹脂［Ｂ−４］　　（部分架橋構造の樹脂）の合成エチ
ルメタクリレート９８ｇ１エチレングリコールジメタク
リレート２ｇ１チオグリコール酸１ｇ及びトルエン２０
０ｇの混合溶液を窒素気流下に撹拌しつつ温度７０°Ｃ
に加温した。次に、＾、１．ｔ３．１１．　　ｉ、ｏｇ
を加え４時間反応し、更に＾、Ｉ、！３．ｘ、　　０．
６ｇを加えて４時間反応した。

得られた重合体［Ｂ−４］のＭｗは　８Ｘ１０’であっ
た。

メチン色素［ＩＩ［］ 各感光材料について実施例３と同様にして、静電特性、
印刷適性を調べた。結果を表−７に示す静電特性は表−
７に示した如く、３０℃、８０％ＲＨの過酷な条件でも
大変良好な結果を示した。

実際の撮像性も良好であり、これらのオフセットマスタ
ー用原版としての保水性も良好で且つ耐刷性もいずれも
５０００枚まで印刷できた。

実施例２０及び２１ 樹脂［Ａ−１コ５．５ｇ、下記構造の樹脂［８５３３０
ｇ（実施例２０）又は樹脂［Ｂ−５］３５．５ｇ　（実
施例２１）、樹脂粒子［Ｌ−２］４．５ｇ、酸化亜鉛２
００ｇ、ウラニン０．０２　ｇ１０−ズベンガル０．０
４ｇ、ブロムフェノールブルー０．０３　ｇ、無水フタ
ル酸０．２０ｇ及びトルエン３００ｇの混合物をボール
ミル中で３時間分散して感光層形成物を調製し、これを
導電処理した紙に、乾燥付着量が２０ｇ／ｓ”となるよ
うにワイヤバーで塗布し、１１０℃で１分間乾燥した。

次いで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放
置することにより下記表−８に示す各電子写真感光体を
作成した。

樹脂［８ （重量比） Ｍｗ　　５．８Ｘ１０’ 表−８ 上記の測定において、静電特性及び撮像性については下
記の操作に従った他は、実施例１と同様の操作で行った
。

注６）静電特性のＥ　ｌ／１０及びＥ　Ｉ／ＩＯＱの測
定方法：コロナ放電により光導電層表面を一４００Ｖに
帯電させた後、該光導電層表面を照度２．０　ルックス
の可視光で照射し、表面電位（ｖ　ｒ。）が１／１０又
はＥ　Ｉ／ｌ。。に減衰するまでの時間を求め、これか
ら露光量Ｅ　ｌ／１０又はＥ　ｌ／１０゜（ルックス・
秒）を算出する。

注７）撮像性 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、全自
動製版機ＥＬＰ−４０４Ｖ　（富士写真フィルム（株）
製）でＥＬＰ−Ｔをトナーとして用いて製版して得られ
た複写画像につき、カブリ、画像の画質を目視評価した
。撮像時の環境条件は２０℃、６５％ＲＨ（Ｉ）と、３
０℃、８０％ＲＨ（ＩＩ）で実施した。

表−８に示した如（、各感光材料とも良好な静電特性及
び撮像性を示したが、樹脂［Ａ］を併用した実施例２０
の方か特に光感度が良好で、より鮮明な画質の複写画像
を得ることができた。

また、オフセットマスター原版として用いた場合、いず
れも保水性は良好で、耐剛性は実施例２０が５０００枚
印刷できる場合に、実施例２１は４５００枚で、細線、
細文字の印刷物上での再現不良が微かながら発生した。

このことは、オフセットマスター原版上での複写画像の
再現性に起因するものである。

また、実施例２１と前記した比較例Ｂは、結着樹脂はど
ちらも従来公知の中分子量のランダム共重合体類で、分
光増感色素の種類が異なる場合であり、実施例１の結果
をも勘案すれば、樹脂［Ａ］の併用により分光増感色素
の種類の影響を受けない良好な感光材料を作成し得るこ
とを示す。

実施例２２〜２９ 実施例２０において、下記衣−９の樹脂［Ａｌ１．０ｇ
（固形分量として）、樹脂粒子［Ｌ］５ｇ（固形分量と
して）、樹脂［Ｂ−２］　３０ｇの他は実施例２０と同
様に操作して、各感光材料を作成した。

表−９ 本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電荷保持率、光
感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿（３０℃、８０
％ＲＨ）の過酷な条件においても地力ブリの発生や細線
飛びの発生等のない鮮明な画像を与えた。

更にオフセットマスター原版として印刷したところ、５
０００枚印刷しても地汚れ、の発生のない鮮明な画質の
印刷物が得られた。

実施例３０〜４１ 実施例１〜２１で作成した各感光材料を用い、エツチン
グ処理を下記のように操作してオフセット印刷用原版を
作成した。

下記表−ＩＯの求核性化合物０．５モル、有機溶媒１０
０ｇ及びニューコールＢ４ＳＮ（日本乳化剤（株）製）
１０ｇに蒸留水を加え、１ｅとした後、各混合物のｐＨ
を１０．０　に調整した。各感光材料を不感脂化処理液
ＥＬＰ−Ｔ　［富士写真フィルム（株）製コを蒸留水で
２倍に希釈した後、上記処理液中に２５℃で１分間浸し
た。

得られたプレートを実施例１と同様の印刷条件で印刷し
た。各感光材料とも保水性は良好で、耐剛性は５０００
枚であった。

実施例４２ 実施例１で得られた感光材料を以下の不感脂化処理方法
にて処理して、オフセットマスター原版を作成した。

親水化処理液［Ｅ−２］の溶液に実施例１の感光材料を
３０秒間浸した後水洗し、次に不感脂化処理液ＥＬＰ−
ＥＸ　［富士写真フィルム（株）製〕を蒸留水で１０倍
に希釈した溶液を用いてエツチングプロセッサーに］回
通した。

この原版を実施例１の保水性評価と同様の印刷方法で印
刷し、刷り出しから２０枚目の印刷物の地力ブリを目視
評価したところ、カブリは全く認められなかった。

更に、製版した実施例１の感光材料を上記と同様の順序
で不感脂化処理後、実施例１と同様にして耐刷性評価を
行った。実施例１と同様に地力ブリのない鮮明な画質の
印刷物が５０００枚得られた。

以上の如く、本発明の感光材料は処理の手順にかかわら
ず非画像部の親水性の向上が図られる。

［発明の効果］ 本発明によれば、苛酷な条件下においても、優れた印刷
画像と高耐刷性を有する電子写真式平板印刷用原版を得
ることができる。また、本発明の平板印刷用原版は、半
導体レーザー光を用いたスキャニング露光方式に有効で
ある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に、光導電性酸化亜鉛と結着樹脂
   とを含有する光導電層を少なくとも１層設けてなる電子
   写真式平版印刷用原版において、前記光導電層中に、下
   記一般式（ I ）及び／又は一般式（II）で示される官
   能基を有する重合体成分の少なくとも１種を含有し且つ
   前記光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径と同じかそれよ
   り小さい平均粒子径を有する樹脂粒子を含有し、且つ前
   記結着樹脂として下記の樹脂［Ａ］を少なくとも１種含
   有してなることを特徴とする電子写真式平版印刷用原版
   。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ただし、上記式（ I ）又は（II）において、−Ｗ＿
   １−、−Ｗ＿２−は各々−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−又は−
   ＯＯＣ−を表し、ｎ＿１、ｎ＿２は各々０又は１を表し
   、Ｘはハロゲン原子を表す］ 樹脂［Ａ］： １×１０＾３〜２×１０＾４の重量平均分子量を有し、
   下記一般式（III）で示される繰り返し単位を重合体成
   分として３０重量％以上を含有し、且つ重合体主鎖の片
   末端に −ＰＯ＿３Ｈ＿２、−ＳＯ＿３Ｈ、−ＣＯＯＨ、▲数式
   、化学式、表等があります▼［Ｒ＿１は炭化水素基又は
   −ＯＲ＿２（Ｒ＿２は炭化水素基を表す）を表す］及び
   環状酸無水物含有基から選択される少なくとも１種の極
   性基を結合してなる樹脂。 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ただし上記式（III）において、ａ＿１、ａ＿２は各
   々、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基
   を表す。Ｒ＿３は炭化水素基を表す］
2. （２）上記樹脂粒子において、上記一般式（ I ）及び
   ／又は一般式（II）で示される官能基を有する重合体成
   分が架橋構造を有することを特徴とする請求項（１）記
   載の電子写真式平版印刷用原版。
3. （３）上記樹脂［Ａ］が、一般式（III）で示される共
   重合体成分として下記一般式（IIIａ）及び下記一般式
   （IIIｂ）で示されるアリール基含有のメタクリレート
   成分のうちの少なくとも１つを含有することを特徴とす
   る請求項（１）又は（２）記載の電子写真式平版印刷用
   原版。 一般式（IIIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IIIｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ただし上記式（IIIａ）及び（IIIｂ）において、Ｔ＿
   １及びＴ＿２は互いに独立に各々水素原子、炭素数１〜
   １０の炭化水素基、塩素原子、−ＣＯＲ＿４又は−ＣＯ
   ＯＲ＿５（Ｒ＿４及びＲ＿５は各々炭素数１〜１０の炭
   化水素基を表す）を表し、Ｌ＿１及びＬ＿２は各々−Ｃ
   ＯＯ−とベンゼン環を結合する単結合又は連結原子数１
   〜４個の連結基を表す］