JPH04198950A - 平版印刷用原版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真方式で製版される平版印刷用原版の
製造方法に関するものであり、特に光導電層上に特定の
性質を有する表面層を設けるようにした１版印刷用原版
の表面層形成用組成物及び不感脂化処理方法の改良に関
する。

〔従来の技術〕

現在ダイレクト製版用のオフセット原版には多種のもの
が提案され且つ実用化さねている。

近年、通常の電子写真感光体上に特定の樹脂層を設ける
ことにより製版が容易な非画像部表面親水処理型の印刷
版を作製する方法が特公昭４５−５６０６号公報に示さ
れている。すなわち、電子写真感光層上にビニルエーテ
ル−無水マレイン酸共重合体およびこれと相溶性の疎水
性樹脂とからなる表面層を設けた印刷版が開示されてい
る。この層はトナー像形成後、非画像部をアルカリで処
理することにより酸無水環部分を加水開環することによ
り親水化できる層（親水化可能層）である。

そこで用いられているビニルエーテル−ｉ水マレイン酸
共重合体は、開環して親水化された状態では水溶性とな
ってしまうため、たとえその他の疎水性の樹脂と相溶し
た状態で層が形成されているとしても、その耐水性はは
なはだしく劣り、耐刷性はせいぜい５００〜６００枚が
限度であった。

更に、特開昭６０−９０３４３、同６０−１５９７５６
、同６１−２１７２９２各号公報等では、シリル化され
たポリビニルアルコールを主成分とし、且つ架橋剤を併
用した表面層（親水化可能層）を設ける方法が示されて
いる。即ち、この層は、トナー像形成後非画像部におい
て、シリル化されたポリビニルアルコールを加水分解処
理して親水化するものである。又親水化後の膜強度を保
持するため、ポリビニルアルコールのシリル化度を調整
し、残存水酸基を架橋剤を用いて架橋している。そして
、これらにより印刷物の地汚れ性が改良され耐刷枚数が
向上すると記載されている。

しかしながら、現実に評価してみると、特に地汚れにお
いて未だ満足できるものではない。

また、シリル化ポリビニルアルコールはポリビニルアル
コールをシリル化剤で所望の割合にシリル化することで
製造しているが、高分子反応であることから、安定して
製造する事が難しい。

更に親木化ポリマーの化学構造が限定されているため、
電子写真感光体としての機能を阻害しないように、ｌ）
帯電性、２）複写画像の品質（画像部の網点再現性・解
像力、非画像部の地力ブリ等）　、３）ｉｉ光感度、等
に対して該表面層が影響しない様にする事が難しい等の
問題があった。

更に、表面層樹脂止して、分解により親水性基を生成す
る官能基を含有する樹脂と、感光層中で樹脂が架橋する
化合物とを併用したものが検討されており、例えば分解
によりヒドロキシル基を生成する官能基を含有するもの
（特開平１−２５４９７０、同１−２６２５６６各号明
細書）、分解によりカルボキシル基を生成する官能基を
含有するもの（特開平１−２８３５７２、同１−２８４
８６０各号明細書）、分解によりチオール基、アミノ基
、ホスホノ基、スルホ基等を生成する官能基を含有する
もの（特開平１−３０４４６５、同１−３０６８５５各
号明細書）等を提案した。

更には、表面層中に、分解により親水性基を生成する官
能基を含有し、更に高次の網目構造を形成した微小粒径
の樹脂粒子を少量併用するものが検討されており、例え
ば分解によりカルボキシル基を生成する官能基を含有す
るものく特開平２−１３９６５号公報）、分解によりヒ
ドロキシル基を生成する官能基を含有するもの（特開平
２−１３９６６号公報）、分解によりスルホ基、ホスホ
ノ基等を生成する官能基を含有するもの（特開平２−１
３９６７号公報）等が開示されている。

これらの結着樹脂あるいは樹脂粒子は不感脂化液又は印
刷時に用いる浸し水により加水分解、加水素分解又は水
分解等された親水性基を生成するものである。いずれの
場合も、親水性基自身をはじめから含有した際に生じる
電子写真特性の悪化（暗電荷保持量や光感度）等を回避
できると共に、不感脂化液により親水化される非画像部
の親水性が、結着樹脂中あるいは樹脂粒子中において分
解により生成される上記親水性基によってより発現する
ことで、画像部の親油性と非画像部の親水性が明確とな
り、印刷時に非画像部に印刷インキが付着するのを防止
し、且つ表面層が架橋構造を形成しているので該親水性
樹脂は水不溶性と共に水体有性を有し表面層の親水性が
充分に保持される。その結果として地汚れのない鮮明な
画質の印刷物を多数枚印刷することが可能となる。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の分解反応によりカルボキシル基、ヒドロキシル基
、スルホ基、ホスホノ基等親水性基を生成する型の結着
樹脂あるいは樹脂粒子は、予め保護基でマスクされた上
記親水性基を処理液で分解反応させて該保護基を脱離さ
せるものである。従って、この型の結着樹脂あるいは樹
脂粒子には、保存時には大気中の湿度（水分）の影響を
受けて加水分解することなく安定に存在し、また親水化
処理時には速やかに脱保護基反応が進行して親水基を生
成し、非画像部の親水性を向上できることが重要な特性
として要求される。

しかし、高温多湿の環境で長期間保存といった苛酷な条
件下でも分解しないで安定に存在する親水性基生成官能
基（保護基）にすると、処理液による迅速な分解や、親
水性の迅速な発現に困難が生じることが判った。

更に、半導体レーザー光を用いたスキャニング露光方式
では、従来の可視光による全面同時露光方式に比べ露光
時間が長くなり、又、露光強度にも制約があることから
、電子写真感光体としての静電特性、特に暗電荷保持性
及び光感度に対して、より高い性能が要求される。

本発明はこのような現状に鑑み、非画像部の親水性によ
る効果がより向上し、更に非常に苛酷な条件下で保管し
ても安定で、且つ親水化処理時には短時間で容易に親水
性を発現でき、且つスキャニング露光方式でも高静電特
性を保持できる平版印刷用原版の製造方法を提供するこ
とを課題としてなされたものである。

すなわち、本発明の目的の１は、静電特性（特に暗電荷
保持性及び光感度）に優れ、原画に対して忠実な複写画
像を再現し、且つオフセット原版として全面一様な地汚
れは勿論、点状の地汚れをも発生させない、不感脂化性
の優れた平版印刷用原版の製造方法を提供することであ
る。

本発明の目的の２は、複写画像形成時の環境が低温低湿
あるいは高温高湿のように変動する場合でも、鮮明で良
質な画像を有する平版印刷用原版の製造方法を提供する
ことである。

本発明の目的の３は、エツチング処理から印刷工程にお
いて迅速化を行っても非画像部の親水性が充分保持され
、地汚れが発生せず、且つ高耐刷力を有する平版印刷用
原版の製造方法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の上記目的は、導電性支持体上に、光導電層を設
け、更にその最上層に少なくとも１層の表面層を設けて
なる電子写真感光体であって、前記表面層中にホルミル
基及び／又は下記一般式（Ｉ）で示される官能基を有す
る重合体成分の少なくとも１種を含有する樹脂粒子を含
有し、且つ前記光導電層の結着樹脂として下記の樹脂〔
Ａ〕を少なくとも１種含有してなる電子写真感光体を、
画像露光してトナー画像を形成した後に、当該トナー画
像部以外の非画像部の光導電層を少なくともバーソンの
求核定数ｎが５．５以上の値を有する置換基含有の親水
性化合物を含有する処理液で不感脂化処理することによ
り、印刷原版とすることを特徴とする平版印刷用原版の
製造方法により達成される。

一般式（Ｉ） 〔ただし、上記（１）式において、Ｒ，、Ｒ。

は、各々同じでも異なってもよく、炭化水素基を表すか
、又はＲ９，Ｒ２はお互いに連結して環を形成した有機
残基を表す〕 樹脂〔Ａ〕　： １×１０３〜２Ｘ１０’の重量平均分子量を有し、下記
一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を重合体成分と
して３０重量％以上含有し、且つ重合体主鎖の片末端に
−ＰＯ３Ｈ２，−３Ｏ，Ｈ。

−Ｃ０ＯＨ，−Ｐ−Ｒ３［Ｒ，は炭化水素基又は叶 一０Ｒ３’　（Ｒ，’は炭化水素基を表す）を表す〕及
び環状酸無水物含有基から選択される少なくとも１種の
極性基を結合してなる樹脂 一般式（ＩＩ） ＋Ｃ）Ｉ　−Ｃ−）− ■ Ｃ０Ｄ−Ｒ。

〔ただし、上計式（ｎ）において、ａｌ＋ａ２は各々、
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を表
す。Ｒ１は炭化水素基を表す〕 本発明においては、上記樹脂粒子において、ホルミル基
及び／又は一般式（１）で示される官能基を有する重合
体成分が架橋構造を有するものであってもよく、この場
合は親水性処理液と反応して親水性を発現した際に、該
樹脂は耐水性を有するので好ましい。

さらに本発明の上記樹脂〔Ａ）は、一般式（ｎ）で示さ
れる重合体成分として下記一般式（ｎａ）及び下記一般
式（Ｉ［ｂ）で示されるアリ−基含有のメタクリレート
成分のうちの少なくとも１つを含有するものが特に好ま
しい。

一般式（ＩＩａ） ＣＨ。

一般式（Ｉ［ｂ） １Ｈ・ 〔ただし上記式（］Ｉａ）及び（ＩＩｂ）において、Ｔ
、及びＴ２は互いに独立に各々水素原子、炭素数１〜１
０の炭化水素基、塩素原子、−ＣＯＲ５又は−ＣＤＯＲ
６（Ｒ５及びＲ５は各々炭素数１〜１０の炭化水素基を
表す）を表し、Ｌｌ及びＬ２は各々−Ｃ００−とベンゼ
ン環を結合する単結合又は連結原子数１〜４個の連結基
を表す〕 〔作用〕 本発明による電子写真感光体と平版印刷用原版は光導電
層を有する平版印刷用原版の最上層とする表面層がホル
ミル基及び／又は上記一般式（Ｉ）で示される官能基を
少なくとも１種有する樹脂（以下樹脂［Ｌｌと称する）
からなる樹脂粒子および結着樹脂〔Ａ〕を各々少なくと
も１種含有することを特徴とするものである。

該樹脂粒子は求核反応性の置換基を有する親水性化合物
を少なくとも１種含有する処理液で処理したときに、樹
脂粒子のホルミル基及び／又は上記一般式（Ｉ）で示さ
れる官能基の末端に求核反応性の親水性化合物が付加反
応できるものであり、これにより該表面層は親水性を発
現できると同時に、樹脂粒子中に架橋構造を有する場合
には、ホルミル基及び／又は上記式（Ｉ）の官能基を有
する重合体部分が架橋した高次の網目構造を有する粒子
（以下網目樹脂粒子と称する）であり、このとき親水性
を有しつつ水に対して不溶もしくは難溶で且つ水膨潤性
を有する。

一方、光導電層中の結着樹脂が樹脂〔Ａ〕を含むと、樹
脂〔Ａ〕は特定の共重合成分と極性基とを含有し、末端
の該極性基（以下本明細書中では特に断わらない限り環
状酸無水物含有基を含める）と光導電体との相互作用が
適切に行われ、光導電層中の光導電体のトラップを保障
すると共に湿度特性を飛躍的に向上させる一方、光導電
体の分散が十分に行われ、凝集を抑制する。そして樹脂
粒子も同様に均一に分散され、樹脂粒子と光導電体間の
不要な相互作用を抑制するものと思われる。

これにより本発明により製造して平版印刷用原版は、環
境条件が変動したり、低出力のレーザー光を用いたりし
た場合でも、原画に対して□忠実な複写画像を再現し、
非画像部の親水性が良好であるため地汚れも発生せず、
表面層の平滑性及び静電特性が良好であり、更に耐刷力
が優れているという利点を有する。

更に、本発明による電子写真感光体は製版処理時の環境
に左右されず、また処理前の保存性にも非常に優れてい
る。

本発明の電子写真感光体の表面層に含有される樹脂粒子
が、求核反応性置換基含有の親水性化合物により親水化
されるメカニズムを求核反応性の親水性化合物として亜
硫酸イオンの場合を代表例として、下記反応式（１）に
示す。づ〜はホルミル基及び／又は式（１）の官能基を
有する樹脂部分を示し、Ｗｌは有機残基、更に具体的に
は後述する一般式（ＩＩＩ）に　十ｚ−ｙ−＋で示され
る連結基を示す。

一般式５（■）　　　　　　　　ホルミル基親油性　　
　　　　　　　親油性 即ち、本発明の樹脂粒子は、平版印刷用原版として非画
像部を不感脂化処理する際にのみ、処理液中のバーソン
の求核定数ｎが５．５以上という置換基含有の求核反応
性の親水性化合物と上記のように反応することによって
末端に親水性基を付加し、これにより親水性を発現する
、即ち親水化されることを特徴としており、大気中の水
分とは反応しないので保存性に関しては全く懸念される
問題はない。そして、本発明に係るホルミル基は求核性
化合物と非常に速やかに反応する官能基であることから
、迅速な親水性の発現が可能となるものである。

更には、一般式（Ｉ）で示される官能基はホルミル基の
前駆体であり、反応式（１）で示される如く、酸分解に
より脱アセタール化反応が容易に進行し、ホルミル基に
変換することができることから、又、ホルミル基と同様
に用いることができるものである。

以下に、本発明に用いられる樹脂粒子について更に詳細
に説明する。

具体的には、本発明の樹脂粒子は最大粒子の粒子径が５
μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下である。そして
、粒子の平均粒径は１．０μｍ以下であり、好ましくは
０．５μｍ以下である。

なお、樹脂粒子は、粒子径が小さい程比表面積が大きく
なり、上記の電子写真特性上良好な作用をもたらし、コ
ロイド粒子（０，０１μｍ以下）程度でも充分であるが
、余り小さくなり過ぎると分子分散の場合と同様の弊害
が生じて来るため、０．００５μｍ以上で用いるのが好
ましい。

本発明において、樹脂粒子（網目樹脂粒子を含む）は、
余り少量であると非画像部の親水性が充分とならず効果
がなくなり、逆に多すぎると非画像部の親水性向上はさ
らに図られるが、表面層の膜強度の低下をもたらすため
、表面層の組成物１００重量部に対して、１０〜８０重
量％、好ましくは１５〜６０重量％の使用量で用いるこ
とが好ましい。

樹脂粒子の樹脂１〕に含有される重合体成分が有する官
能基は、ホルミル基及び／又は−般式（Ｉ）で示される
ものである。

一般式（Ｉ） 上記式（１）中、Ｒ，、Ｒ，は、各々同じでも異なって
もよく、炭化水素基を表すか、又はＩｔ、　、　Ｒ２は
お互いに連結して環を形成した有機残基を表す。

Ｒ，、Ｒ，が各々炭化水素基を表わす場合、Ｒ，、Ｒ２
は好ましくは炭素数１〜１２の置換されてもよい脂肪族
基（例えば炭素数１〜１２の置換されてもよいアルキル
基：具体例としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ドデシル基、メトキシメチル基、エトキ
シメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−クロロエチ
ル基、２−ブロモエテル基、２−シアノエチル基、２−
メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、３−ヒドロ
キシプロピル基、３−メトキシプロピル基等が挙げられ
る、炭素数２〜１２の置換されてもよいアルケニル基：
具体例としてプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基
、オクテニル基、ドセニル基、ドデセニル基等が挙げら
れる、炭素数７〜１２の置換されてもよいア。ラルキル
基：具体例としてベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチ
ル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメ
チルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメトキシヘン
シル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、フロロ
ベンジル基、ジクロロベンジル基等が挙げられる、炭素
数３〜１２の置換されてもよい脂環式基；具体例として
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへブチル
基、アダマンチル基等が挙げられる）が挙げられる。

Ｒ，、Ｒ２がお互いに連結して環を形成する有機残基を
表わす場合、好ましくは下記一般式（Ｉ　ａ）で示され
る官能基、すなわち環状アセタール基が挙げられる。

一般式（Ｉａ） 式（Ｉ　ａ）において、Ｒ，、Ｒ８は、互いに同じでも
異なってもよく、水素原子、炭素数１〜１２の置換され
てもよい炭化水素基、又は−ＯＲ，基（Ｒ，は炭素数１
〜１２の置換されてもよい炭化水素基を表す）を表し、
ｎは１〜４の整数を表す。

Ｒ７、Ｒ８、Ｒ３が炭素数１〜１２の置換されてもよい
炭化水素基である好ましい例としては、脂肪族基（具体
的にはＲ，、Ｒ２で例示したと同一の内容を表す）、芳
香族基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メ
トキシフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、ジメトキシフェニ
ル基、クロロメチルフェニル基、ナフチル基等）等が挙
げられる。

より好ましくは、一般式（１）、（Ｉ　ａ）において、
Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，〜Ｒ３が脂肪族基の場合、炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル基、炭素数
７〜９のアラルキル基が好ましい。

また、ｎはより好ましくは１〜３の整数を表す。

本発明において用いられるホルミル基及び／又は（Ｉ）
で示される官能基を含有する重合体成分としては、下記
一般式（Ｉ）の繰り返し単位で示すものが挙げられる。

一般式（Ｉ） ａ３　　　ａ。

÷Ｃ１１−Ｃ± □ −Ｙ−Ｌ 〔ただし、式（ＩＩＩ）中、Ｚは−ＣＯＤ−１−ＯＣＯ
−１１：ｈ　、ＣＯ−、Ｃ０Ｎ−、−３Ｏ２Ｎ−（ｒｌ
　は水素原子又は炭化水素基を表す）、−ＣＯＮＨＣＯ
Ｏ−１−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−Ｃ１ｌ、ＣＯＯ−１−
ＣＨ２０ＣＯ−、又はＹは、−Ｚ−と−判。−を直接結
合する又は連結する有機残基を表す。さらに十Ｚ−Ｙ＋
は−（−［１，−）一部と一切。を直接連結してもよい
。

Ｗｏはホルミル基又は（Ｉ）で示される官能基を表す。

ａ３、ａ、は互いに同じでも異なってもよく、各々、水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はアラ
ルキル基又はアリール基を表す。〕 一般式（ＩＩｒ）を更に詳細に説明する。

好ましくは、Ｚは−Ｃｏｏ−，−０ＣＯ−、−０−。

を表す。

ただし、ｒｌは水素原子、炭素数１〜８の置換されてい
てもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シ
アノエチル基、２−メトキシエチル基、２−ヒト０キシ
エチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数７〜９の
置換されてもよいアラルキル基（例えばベンジル基、フ
ェネチル基、３−フェニルプロピル基、クロロベンジル
基、ブロモベンジル基、メチルヘンシル基、メトキシベ
ンジル基、クロロ−メチル−ベンジル基、ジブロモベン
ジル基等）、置換されてもよいアリール基（例えばフェ
ニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、メトキシ
エチル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、り四
〇−メチルーフェニル基等）　Ｗが挙げられる。

Ｙは直接結合か、−Ｚ−と−Ｗｏを連結する有機残基を
表す。

Ｙが連結する有機残基を表す場合、この連結基は、ヘテ
ロ原子を介していてもよい炭素−炭集結合を表しくペテ
ロ原子としては、酸素原子、イオウ原子、窒素原子を挙
げられる）、ｒフ （−ＣＨ＝ＣＨ＋、−〇−１−Ｓ−１−Ｎ−１−ロ００
〜、−ＣＯＮＨ−１−ＳＯ２−１−３Ｏ２ＮＨ−１−Ｎ
ＨＣ［］０−１合わせの構成より成るものである（但し
ｒ２、ｒ３、ｒ４、ｒ５、ｒ６　　は各々前記のｒｌと
同一の内容を表す）。

ａ　ｙ　ｔ　ａ　４は同じでも異なってもよく、水素原
子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、シ
アン基、炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボ
ニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、メトキシカルボ
ニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシ
カルボニルメチル基等の置換されてもよい炭素数１〜１
２のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラル
キル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフ
ェニル基等のアリール基等）を表す。

更にまた、式（Ｉ）中の　→ｚ−ｙ士　　結合■ 残基は　千〇＋　部と１賀。を直接連結させてもよい。

以下に本発明のホルミル基を含有する重合体成分につい
て具体例を示す。例（ａ　−１）〜（ａ−１５）におい
て、ａは−Ｈ又は−ｃＨ３を表す。但し、本発明はこれ
に限定されるところはない。

（ａ−１）　　　　→Ｃ１（２−Ｃ＋ ぜ ＣＨＤ （ａ−２）　　　　−←Ｃ１（２−Ｃ＋Ｃ０Ｄ（ＣＨ，
）、ＣＨＤ ｍ：１〜６の整数 １！：１〜４の整数 ！１・ （ａ−５）　　　→Ｃ１（−（’）ｌ−）−ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ，）　、Ｃｌｌ０ ！ （ａ−７）　　　　−〇Ｃｌ１２−Ｃ＋ｍ：１〜６の整
数 （ａ−９）　　　　→ＣＨ２−〇＋ ＣＯＮＨＣＯＯ（ＣＨ，）、ＣＨＯ （ａ−１１）　　　→ＣＨ２−Ｃ＋ Ｃｏ０（ＣＨ２）、、Ｏｆ’０（ＣＨ２）ゎ、Ｃ１１Ｏ
ｒ＋、：ｌ〜４の整数 ｎ２　：１〜３の整数 Ｈ２ＣＨＯ また、本発明の一般式（Ｉ　ａ）で示される官官能基の
具体例も示すが、例（ａ′〜１）〜（ａ’−９）におい
て、Ｒｏ。、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基又は−
［：）１．Ｃ６Ｈ５を表し、Ｒ１２は炭素数１〜４のア
ルキル基、−ＣＬＣｓＨｓ　又はフェニル基を表す。

但し、本発明の範囲はこれらの具体例に限定されるもの
ではない。

（ａ’　−１）　　　　　　　　（ａ’　−２）（ａ’
　−３）　　　　　　　　（ａ’　−４）（ａ’　−５
）　　　　　　　　（ａ’　−６）（ａ’　−’？）　
　　　　　　　（ａ’　−８）（ａ’　　−９） 本発明の樹脂粒子に係る樹脂ＣＬ〕におけるホルミル基
及び／又は一般式（１）の官能基を含有する重合体成分
は、樹脂ＣＬ）が共重合体である場合には、全共重合体
中の３０〜９９重量％、特に５０〜９５重量％であるこ
とが好ましい。

また、該樹脂［Ｌ）の重合体の分子量は１０″〜１０６
、特に５Ｘ１０３〜５Ｘ１０５であることが好ましい。

以上のような本発明のホルミル基及び／又は一般式（Ｉ
）で表される官能基を有する重合体成分を含有する樹脂
は、従来公知の合成方法によって合成することができる
。

即ち、ホルミル基及び／又は一般式（１）で表される官
能基と重合性二重結合基とを分子内に含有する単量体〔
例えば一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位に相当する単量
体〕を重合反応する方法、及びホルミル基及び／又は一
般式（Ｉ）の官能基を含有する低分子化合物と、該低分
子化合物と化学反応する官能基を含有する重合体成分を
含有する高分子化合物とを反応させる（即ち高分子反応
させる）ことで合成する方法が可能である。

更には、一般式（Ｉ）で示される官能基の樹脂を合成後
、酸分解処理を行ってホルミル基含有の樹脂を合成する
こともできる。

上記した単量体合成あるいは高分子反応による合成にお
いてのホルミル化反応又はアセタール化反応は、従来公
知の反応によって容易に行なえる。

例えば、ホルミル基含有化合物の合成法としては、日本
化学全編、新実験化学講座、第１４巻、６３６頁（１９
７８年）丸善（株）刊、Ｅ。

Ｍｊｉｌｌｅｒ　、　ｒＭｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏ
ｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ」１３頁（１９５
４年）　、　Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ
刊、日本化学全編、実験化学講座、第１９巻。

２３１頁（１９５７年）丸善（株）刊等に記載の方法が
挙げられ、また、アセタール基含有化合物の合成法とし
ては、日本化学全編、新実験化学講座、第１４巻、６１
１頁（１９７８年）丸善（株）刊等にそれぞれ記載の方
法が挙げられる。

上記した単量体合成における重合性官能基としては、通
常の重合性二重結合基、具体的には、ＣＨ２＝ＣＨ−１
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ，−１ＣＨ，＝ＣＨ−Ｃ−０−１Ｃ
１１３ＣＨ３０ Ｃ１１２＝［ニーＣ−０−１Ｃ）ｌ＝ＣＨ−Ｃ−０−、
ＩＪｌ、＝Ｃｌｌ−Ｃ０ＮＨ−、ＣＨ，ＣＨ３０ ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＮＨ−、ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ０ＮＨ−１Ｃ
Ｈ２＝ＣＨ−０−Ｃ−１ＣＨ，００ １ＩＩ　　　　　　　　、　　　ｌｌ ＣＨ２＝Ｃ−０−Ｃ−１ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ，−０−Ｃ
−１ＣＨ２＝Ｃ１１−ＮＨＣＯ−１Ｃ）Ｉ２＝ＣＨ−Ｃ
ＩＩ２−ＮＨＣＯ−、ＣＨ２＝ＣＨ−３Ｏ□−、ＣＨ２
＝ＣＨ−ＣＤ−、Ｃ１１２＝ＣＨ−０−１［：Ｈ，＝Ｃ
ｌｌ−３−等を挙げることができる。

樹脂〔Ｌ〕が共重合体である場合、上述の式（Ｉ）及び
／又は（Ｉ［）の官能基を含有する単量体と共に重合し
得る単量体として、例えばα−オレフィン類、アルカン
酸ビニル又はアリルエステル類、アクリロニトリル、メ
タクリルニトリル、ビニルエーテル類、アクリルアミド
類、メタクリルアミド類、スチレン類、複素環ビニル類
（例えばビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイ
ミダゾール、ビニルチオフェン、ビニルイミダシリン、
ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルキノリン
、ビニルチアゾール、ビニルオキサジン等）等が挙げら
れる。

また、本発明において、以上の樹脂粒子は少なくともそ
の一部分が架橋されていてもよい。

重合体の少なくとも一部分が、予約架橋された樹脂（重
合体中に架橋構造を有する重合体）は、該樹脂中に含有
される前記ホルミル基及び／又は式（１）の官能基が不
感脂化処理により親水性基を生成したときに、酸性及び
アルカリ性の水溶液に対して難溶もしくは不溶性である
樹脂が好ましい。

具体的には、蒸留水に対する溶解度が２０〜２５℃の温
度において、好ましくは９０重量％以下、より好ましく
は７０重量％以下の溶解性を示すものである。

重合体中に架橋構造を導入する方法としては、通常知ら
れている方法を利用することができる。

即ち、■上記ホルミル基及び／又は（Ｉ）式の官能基を
含有する単量体の重合反応において多官能性単量体（重
合性官能基を２個以上含有する単量体）あるいは多官能
性オリゴマーを共存させて重合することにより分子間に
架橋を行う方法、及び■重合体中に架橋反応を進行する
官能基を含有させ、これら両官能基を含有する重合体を
種々の架橋剤あるいは硬化剤によって架橋する方法か、
■架橋性官能基含有重合体を上記ホルミル基及び／又は
（Ｉ）式の官能基を含有する化合物と高分子反応させる
方法等である。

■の高分子反応による方法は、更に具体的には、多官能
性単量体あるいは多官能性オリゴマーをホルミル基又は
式（Ｉ）の官能基を導入できる極性基（例えば−叶、　
−ＣＩ　、　−８ｒ、　　−１。

を含有する単量体とともに重合して共重合体とした後、
ホルミル基及び／又はＮ）式の官能基を含有する化合物
を高分子反応により導入する。

上記■の方法の多官能性単量体又はオリゴマーは、前記
の重合性官能基の同一のものあるいは異なったものを２
個以上有したものであればよい。具体的には、例えば同
一の重合性官能基を有する単量体として、ジビニルベン
ゼン、トリビニルベンゼン等のスチレン誘導体：多価ア
ルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール＃２００、＃４００、＃６００．１．３−ブチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリト
ールなど）又は、ポリヒドロキシフェノール（例えばヒ
ドロキノン、レソ′ルシン、カテコール及びそれらの誘
導体）のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエ
ステル類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類：二
塩基酸（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン
酸等）のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニル
アミド類又はアリルアミド類：ポリアミン（例えばエチ
レンジアミン、１．３−プロピレンジアミン、１，４−
ブチレンジアミン等）とビニル基を含有するカルボン酸
（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ア
リル酢酸等）との縮合体等が挙げられる。

また、異なる重合性官能基を有する多官能性単量体又は
オリゴマーとして、例えばビニル基を含有するカルボン
酸〔例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタクリロイル
酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプロピオン酸
、アクリロイルプロピオン酸、イタコニロイル酢酸、イ
タコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水物とアルコ
ール又はアミンの反応体（例えばアリルオキシカルボニ
ルプロピオン酸、アリルオキシカルボニル酢酸、２−ア
リルオキシカルボニル安息香酸、アリルアミノカルボニ
ルプロピオン酸等）等〕のビニル基を含有したエステル
誘導体又はアミド誘導体（例えば、メタクリル酸ビニル
、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メタクリル酸
アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリル、メタク
リロイルｉｔ［ビニル、メタクリロイルプロピオン酸ビ
ニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メタクリル
酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル酸
ビニルオキシカルポニルメチルオキシカルポニルエチル
エステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−アリルメタ
クリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミド、メタクリ
ロイルプロピオン酸アＵ　Ｊｌ／アミド等）、又はアミ
ノアルコール類（例えばアミノエタノール、１−アミノ
プロパツール、１−アミノブタノール、１−アミノへキ
サノール、２−アミノブタノール等）と、ビニル基を含
有したカルボン酸との縮合体などが挙げられる。

本発明に用いることのできる２個以上の重合性官能基を
有する単量体又はオリゴマーは、全単量体の１０重量％
以下、好ましくは５重量％以下用いて重合し、樹脂を形
成することができる。

但し、一般式（１）で示される官能基を含有する重合体
の場合には、重合性官能基として前記したもののうち、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−。

Ｃ）＋３ ＣＨコ”Ｃ−Ｃ０Ｄ−、ＣＨ２＝Ｃ）ｌ　Ｃ０ＮＨ−、
ＣＨ２＝ＣＨ５Ｏ２−。

ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ０−を用いない方が好ましい。

本発明において、前記■又は■の方法での架橋反応を進
行する官能基としては、通常の重合性二重結合基（例え
ば重合性二重結合基として前記したもの）、あるいは化
学反応で化学結合を形成し得る反応性基の組み合せを利
用できる。

後者の反応性官能基同志の反応で化学結合を形成し、高
分子間の橋架けを行う場合には、通常の有機低分子化合
物の反応と同様に行うことができる。具体的には岩倉義
雄、柴田恵輔「反応性高分子」講談社（１９７７年刊）
、小田良平「高分子ファインケミカル」講談社（１９７
６年刊）等に記載されている。

例えば、下記表−１において、Ａ群の官能基（解離性の
水素原子を有する官能基）とＢ群の官能基の組み合わせ
による化学結合が通常よく知られた方法として挙げられ
る。

また、反応性官能基として−ＣＯＮＨＣ）１．ＯＲ，。

（Ｒ１，は水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル
基を表す）も挙げられ、この反応性基は自己縮合型で縮
合する基として知られており、これを用いることもでき
る。

表−１ 表−１において、Ｒ，Ｒ’は前記したｒ　５　＋　ｒ　
ｓと同一の内容を表す。

更には、例えば、遠藤剛［熱硬化性高分子の精密化Ｊ　
　（Ｃ，Ｍ、Ｃ＠、　　、１９８６年刊）、原崎勇次「
最新バインダー技術便覧」第ｎ−１章（総合技術センタ
ー、１９８５年刊）、大津隆行「アクリル樹脂の合成・
設計と新用途開発」（中部経営開発センター出版部、１
９８５年刊）大森英三「機能性アクリル系樹脂」　（テ
クノシステム１９８５年刊）、乾英夫、永松元太部。

「感光性高分子」　（講談社、１９７７年刊）、角田隆
弘、「新・感光性樹脂」　（印刷学会出版部、１９８１
年刊）　、Ｇ、Ｅ、　　Ｇｒｅｅｎ　ａｒｉｄ　Ｂ、Ｐ
。

５ｔａｒ　Ｒ，Ｊ、Ｍａｃｒｏ、Ｓｃｉ　Ｒｅｖｓ　Ｍ
ａｃｒｏ、Ｃｈｅｍ、、Ｃ２１（２）、　１８７〜２７
３　（１９８１〜８２）、Ｃ，Ｇ。

Ｒｏｆｆｅｙ、　　ｒＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａ
ｔｉｏｎ　ｏｆ　ＳｕｒｆａｃｅＣｏａｔｉｎｇｓ」（
Ａ、Ｗｉｌｅｙ　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂ、
　１９８２年刊）等の総説に引例された官能基・化合物
等を用いることができる。

これらの架橋性官能基は、ホルミル基又は−般式（Ｉ）
で示される官能基とともに、一つの共重合体成分中に含
有されていてもよいし、ホルミル基及び／又は式（Ｉ）
の官能基を含有する共重合体成分とは別個の共重合体成
分中に含有されていてもよいことは、すでに説明した。

これらの架橋性官能基を含有する共重合体に相当する単
量体の具体的なものとしては、例えば、一般式（ＩＩ［
）の重合体成分と共重合し得る該官能基を含有するビニ
ル系化合物であればよい。

このようなビニル系化合物は例えば、高分子学会機「高
分子データ・ハンドブック〔基礎編〕」培風館（１９８
６年刊）等に記載されている。

具体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換アクリル
酸（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体
、α−（２−アミノメチル）体、α−クロロ体、α−ブ
ロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α−
シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−
β−メトキシ体、α、β−ジクロロ体等）、メククリル
酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸
半アミド類、クロトン酸、２−アルケニルカルボン酸類
（例えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸
、２−オクテ：／［，４−メチル−２−ヘキセン酸、４
−エチルー２−オクテン酸等）、マレイン酸、マレイン
酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼ
ンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸、ビニルホスホ酸、ジカルボン酸類のビニル基又
はアリル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン
酸又はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置
換基中に該架橋性官能基を含有する化合物等が挙げられ
る。

本発明の樹脂［Ｌ）には、架橋反応を促進させるために
、必要に応じて、反応促進剤を添加してもよい。例えば
、酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸
、ｐ−トルエンスルホン酸等）、過酸化物、アゾビス系
化合物、架橋剤、増感剤、光重合性単量体等が挙げられ
る。

架橋剤としては、通常架橋剤として用いられる化合物を
使用することができる。具体的には、山下晋三、金子東
助編「架橋剤ハンドブック」大成針列（１９８１年）、
高分子学会線「高分子データハンドブック「基礎編」〕
培風館（１９８６年）等に記載されている化合物を用い
ることができる。

例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、Ｔ−グリシド
キシプロビルトリメトキシシラン、Ｔ−メルカプトプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｔ−アミノプロピルトリエト
キシシラン等のシランカップリング剤等）、ポリイソシ
アナート系化合物（例えば、トルイレンジイソシアナー
ト、０−トルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタ
ンジイソシアナート、トリフェニルメタンジイソシアナ
ート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリメ
チレンポリフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、イソホロンジイソシアナート、高分子
ポリイソシアナート等）、ポリオール系化合物（例えば
、１．４−ブタンジオール、ポリオキシプロピレングリ
コール、ポリオキシアルキレングリコール、１．１．１
−）リメチロールブロバン等）、ポリアミン系化合物（
例えば、エチレンジアミン、Ｔ−ヒドロキシプロピル化
エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、変性脂肪族
ポリアミン類等）、ポリエポキシ基含有化合物及びエポ
キシ樹脂〔例えば垣内弘編著「新エポキシ樹脂」日刊工
業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類〕、
メラミン樹脂〔例えば三輪一部、松永英夫編著「ユリア
・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に
記載された化合物類〕、ポリ（メタ）アクリレート系化
合物〔例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリ
ゴマー」講談社（１９７６年刊）、大森英三「機能性ア
クリル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）等に記
載された化合物類が挙げられ、具体的にはポリエチレン
グリコールジアクリラート、不オペンチルグリコールジ
アクリラート、１．６−ヘキサンシオールジアクリラー
ト、トリメチロールプロパントリアクリラート、ペンタ
エリスリトールポリアクリラート、ビスフェノールＡ−
ジグリシジルエーテルジアクリラート、オリコニステル
アクリラート；これらのメタクリラート等である。

以上のように、求核性の置換基を含有する親水性化合物
含有処理液による処理で親水性基を少なくとも１種生成
する官能基を少なくとも１種含有する樹脂〔Ｌ〕は、本
発明においては、最大粒子径５μ以下、平均粒子径１．
０μ以下の粒子状態を呈する。

このような、微小粒径の本発明の樹脂粒子は、表面層形
成用組成物を調整する際に、樹脂粉体をそのまま共存さ
せて分散することで所望の粒子サイズとすることができ
る。あるいは、従来公知の乾式及び湿式の微粒子化方法
、又は高分子ゲルラテックスとする方法を用いることが
できる。

即ち、樹脂粉体を従来公知の粉砕機、分散機で直接粉砕
し微粒子とする方法（例えばボールミル、ペイントシェ
ーカー、サウンドミル、ハンマーミル、ジェットミル、
ケディミル等）と、従来公知の塗料あるいは静電写真用
液体現像剤のラテックス粒子を製造する方法を用いるこ
とができる。後者の高分子ラテックスとする方法は、樹
脂粉体を分散用ポリマーを併用して分散する方法であり
、樹脂粉体と分散補助ポリマーを予め混練して混練物と
した後、粉砕し、次に分散ポリマーを共存させて分散す
る方法等の機械的方法によるものがある。

具体的には例えば、植木憲二監訳「塗料の流動と顔料分
散」共立出版（１９７１年）、「ソロモン、塗料の化学
」、ｒＰａｉｎｔ　ａｎｄ　ＳｕｒｆａｃｅＣｏａｔｉ
ｎｇ　ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｃｌ　ｐｒａｃｔｉｃｅ　Ｊ
　、原崎勇次「コーティング工学」朝食書店（１９７１
年）、原崎勇次「コーティングの基礎科学」槙書店（１
９７７年刊）、特開昭６２−９６９５４、同６２−１１
５１７１、同６２−７５６５１各号公報等に記載されて
いる。

また、懸濁重合法、分散重合法等の従来公知の重合反応
で容易にラテックス粒子を得る方法を用いることもでき
る。具体的には、室井宗−「高分子ラテックスの化学」
高分子刊行会（１９７０年刊）、奥１）平、稲垣　寛「
合成樹脂エマルジョン」高分子刊行会（１９７８年）、
室井宗−「高分子ラテックス入門」工文社（１９８３年
）等に記載されている。

本発明においては、高分子ラテックス粒子とする方法が
好ましく、この方法により容易に平均粒径１．０μｍ以
下の樹脂粒子とすることができる。本発明の粒子の種々
の化合物に対応する単量体が、微小粒径で単分散のラテ
ックスとする好ましい方法としては、非水系分散重合方
法が挙げられる。

非水系ラテックスに用いられる非水溶媒としては、沸点
２００℃以下の有機溶媒であればいずれでもよく、それ
は単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。

この有機溶媒の具体例は、メタノール、エタノール、プ
ロパツール、ブタノール、フッ化アルコール、ベンジル
アルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン等のケトン
類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル類、ヘ
キサン、オクタン、デカン、ドデカン、トリデカン、シ
クロヘキサン、シクロオクタン等の炭素数６〜１４の脂
肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、
ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、
メチルクロロホルム、ジクロロプロパン、トリクロロエ
タン等ノハロケン化炭化水素類等が挙げられる。

これら非水溶媒系で、高分子ラテックスを分散重合法で
合成する方法は、ラテックス粒子の平均粒子径が容易に
１μｍ以下となり、しかも粒径の分布が非常に狭く、且
つ単分散の粒子とすることができる。具体的には、に、
　Ｅ、　Ｊ、　Ｂａｒｒｅ−ｔｔ、　　ｒＤｉｓｐｅｒ
ｓｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓａｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｏｒｇ
ａｎｉｃＭｅｄｉａ　Ｊ　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　（１
９７５年刊）、村田耕一部、高分子加工、２３．２０　
（１９７４年刊）、松本恒隆・丹下豊吉「日本接着協会
誌」９゜１８３　（１９７３年）、丹下豊吉「日本接着
協会誌Ｊ　２３．２６　（１９８７年）　、［１，Ｊ、
Ｗａｌｂｒｉｄｇｅ　、　ＮＡＴＯ，Ａｄｖ、５ｔｕｄ
ｙ、　１ｎｓｔ　、　Ｓｅｒ、Ｂ、Ｎα６７　。

４０　（１９８３年）、英国特許第８９３４２９、同９
３４０３８各号明細書、米国特許第１１２２３９７、同
３９０４１２、同４６０６９８９各号明細書、特開昭６
０−１７９０５１、同６０−１８５９６３各号公報等に
その方法が開示されている。

以上の本発明における表面層の樹脂粒子は、不感脂化液
あるいは印刷時に用いる湿し水の処理により求核性置換
基含有の親水性化合物との反応により親水性基を生成す
る。従って、該樹脂粒子を表面層に含有している本発明
感光体は、不感脂化処理液により親水化される非画像部
の親水性が、該樹脂粒子によって生成される親水性基に
よってより発現するた給、画像部の親油性と非画像部の
親水性が明確となり、印刷時に非画像部に印刷インキが
付着するのを防止するものである。その結果として、地
汚れのない鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷することが
可能となる。

更に、その一部が架橋されている上記の樹脂粒子の場合
、親水性を保持したまま水への溶解性が著しく低下し、
難溶性もしくは不溶性となる。

本発明の感光体の表面層は、上記した樹脂粒子がマ）　
ＩＪフックス結着樹脂中に均一に分散してなるものであ
り、以下に該結着樹脂について詳しく説明する。

本発明の表面層の結着樹脂としては、従来結着樹脂とし
て知られている全てのものが利用できる。代表的なもの
は塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジ
ェン共重合体、スチレン−メタクリレート共重合体、メ
タクリレート共重合体、アクリレート共重合体、酢酸ビ
ニル共重合体、アルカン酸ビニル樹脂、ポリビニルブチ
ラール、アルキド樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリエ
ステル樹脂等である。

具体的には栗田隆治・石渡次部、高分子、第１７巻、第
２７８頁（１９６８年）、宮本晴視。

武井秀彦、イメージング、１９７３（Ｎα８）第９頁、
中村孝−編「記録材料用バインダーの実際技術」第１０
章、　Ｃ，Ｈ，Ｃ，出版（１９８５年）、Ｄ、Ｄ、Ｔａ
ｔｔ　、　Ｓ、Ｃ１Ｈｅ１ｄｅｃｋｅｒ　、　Ｔａｐｐ
ｉ　、　４９　（Ｎ［１１０）、　　４３９　　（１９
６６）、Ｅ、Ｓ、Ｂａ１ｔｔａｚｚｉ。

Ｒ，Ｇ、Ｂｌａｎｃｌｏｅｔｔｅ　ｅｔ　ａｌ　、　Ｐ
ｈｏｔ、Ｓｃｉ、Ｂｎｇ、　　１６（Ｎｌ１５）、３５
４　（１９７２）　、ゲニン・チャン・ケー、清水勇、
井上英−１電子写真学会誌１８　（Ｎα２）、２８　（
１９８０）、特公昭５０−３１０１１、特開昭５３−５
４０２７、同５４−２０７３５、同５７−２０２５４４
、同５４−６９０４６各号公報等に開示の材料が挙げら
れる。

更に、該表面層には、架橋性化合物及び架橋促進化合物
を含有させてもよい。具体的には、本発明の樹脂粒子で
架橋構造を形成するために用いた架橋性化合物群と同様
のものが挙げられる。但し、該表面層に含有させる場合
、不感脂化後の親水性を阻害しないこと及び電子写真感
光体としての電子写真特性（例えば初期電位、暗中電荷
保持率、光感度、残留電位等）に悪影響を及ぼさない範
囲で用いなければならない。

具体的には、表面層形成用組成物の全固形分量に対して
、０．００５〜１０重量部の範囲内で用いることが好ま
しい。

これら架橋性化合物を併用することで、該表面層が架橋
構造を形成し、高次構造されたことで表面層の不感脂化
後の膜強度の向上及び表面層全体の水体有性が制御され
、保水性の向上が図れる。

更にはまた、該表面層中に本発明の樹脂粒子以外の微粒
子（例えば金属酸化物等）を、表面層形成用組成物全量
に対してｏ、　ｏ　ｏ　ｉ〜５重量部の範囲内で含有さ
せてもよい。このことにより、微粒子添加によるフィラ
ー効果による膜強度向上あるいは表面の平滑性調整が図
れる。

以上の本発明における表面層の樹脂粒子は、不感脂化液
あるいは印刷時に用いる湿し水の処理により求核反応性
置換基含有の親水性化合物との反応により親水性基を生
成する。従って、該樹脂粒子を表面層に含有している本
発明感光体は、不感脂化処理液により親水化される非画
像部の親水性が、該樹脂粒子によって生成されるスルホ
基、ホスホノ基、カルボキシル基あるいはヒドロキシル
基という親水性基によってより初めて発現し、画像部の
親油性と非画像部の親水性が明確となり、印刷時に非画
像部に印刷インキが付着するのを防止するものである。

その結果として、地汚れのない鮮明な画質の印刷物を多
数枚印刷することが可能となる。

更に、その一部が架橋されている上記の樹脂、粒子の場
合、親水性を保持したまま水への溶解性が著しく低下し
、難溶性もしくは不溶性となり、且つ、粒子自身が水膨
潤性を有する様になる。

従って、該樹脂粒子において生成される上記親水性基に
よって、非画像部の表面の親水性が発現するとともに、
表面層全体が制御された水を含有する様になり、非画像
部の親水性（印刷インキ反発性）がより一層高められる
という本発明の効果が向上し且つ持続性が向上する。

より具体的な効果で言うならば、上記の樹脂粒子中の上
記の官能基の量を減じても、親水性向上の効果が変わら
ず維持できること、あるいは、印刷機の大型化あるいは
印圧の変動等印刷条件が厳しくなった場合でも、地汚れ
のない鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷することが可能
となる。

そして、従来は一つの層で光導電性と親水化が可能であ
るという性質を持たねばならないため、酸化亜鉛など限
られた材料した使用できなかったが、本発明の印刷原版
では以上のように表面層を形成することにより光導電層
と親水化可能層（表面層）に機能が分離したため、従来
の酸化亜鉛の不感脂化反応に依存したシステムと比べ、
印刷時の厳格な管理が著しく緩和される。

即ち、従来の酸化亜鉛を用いるシステムでは、酸化亜鉛
を不感脂化する不感脂化液の主剤としてフェロシアン系
化合物が用いられており、この化合物は環境汚染防止上
特別の取扱管理が必要であること、また、不感脂化した
親水化物が印刷物に付着していることから、印刷時に多
数枚印刷することで消耗してゆく分を、印刷の浸し水に
不感脂化主剤を含有させて補って使用するのが通例であ
るが、この副作用として色インキの使用可能な種類が限
定される、あるいは印刷用紙として中性紙を用いること
が難しい等の問題があった。

これに対し、本発明のシステムでは、不感脂化の原理が
全く異なることから、これらの問題を容易に解法できる
ものである。

次に、本発明の電子写真感光材料の光導電層について説
明する。本発明の光導電層の結着樹脂として、下記の樹
脂〔Ａ〕の少なくとも１種を含有することを特徴とする
。

該樹脂［Ａ、］とは、下記一般式（ＩＩ）で示される特
定の重合体成分を３０重量％以上と、重合体主鎖の片末
端に極性基（環状酸含有基を含む）を結合してなる低分
子量の樹脂である。

一般式（ＩＩ） ａ、Ｒ２ −ｆ−Ｃ’）ｆ　−Ｃ−）− ［：００−　Ｒ。

〔式（ＩＩ）中、ａｌｏａ２は各々、水素原子、ハロゲ
ン原子、シアノ基又は炭化水素基を表し、Ｒ４は炭化水
素基を表す〕 樹脂〔Ａ〕において、重量平均分子量は１×１０３〜２
Ｘ１０’、好ましくは３Ｘ１０’〜ｌＸｌ０’であり、
樹脂〔Ａ〕のガラス転移点は好ましくは一３０℃〜１１
０℃、より好ましくは一２０℃〜９０℃である。

樹脂［Ａ）の分子量が１０３より小さくなると、皮膜形
成能だ低下し充分な膜強度が保てず、一方分子量が２Ｘ
１０’より大きくなると、本発明の原版であっても、特
に近赤外〜赤外分光増感色素を用いた感光体において、
高温・高湿、低温・低湿の苛酷な条件下での暗減衰保持
率及び光感度の変動が多少大きくなり、安定した複写画
像が得られるという本発明の効果が薄れてしまう。

樹脂〔Ａ〕の一般式（ＩＩ）の繰り返し単位に相当する
重合体成分の存在割合は３０重量％以上、好ましくは５
０〜９７重量％であり、また樹脂［Ａ、］における極性
基含有量が０，５重量％より少ないと、初期電位が低く
て充分な画像濃度を得ることができない。一方該極性基
が１５重量％より多いと、いかに低分子量体といえども
分散性が低下し、更にオフセットマスターとして用いる
ときに地汚れが増大する。

また、低分子量の樹脂［Ａ）としては、前記した一般式
（ＩＩａ）及び一般式（ＩＩｂ）で示される、２位に及
び／又は６位に特定の置換基を有するか無置換のベンゼ
ン環又は無置換のナフタレン環を有す、る特定の置換基
をもつメタクリレート成分を含有する、末端に極性基を
結合した樹脂〔Ａ〕　（以降、この低分子量体を樹脂〔
Ａ′〕とする）であることが好ましい。

樹脂〔Ａ′〕における式（Ｉｌａ）及び／又は式（ｎｂ
）の繰り返し単位に相当するメタクリレート成分の共重
合成分の存在割合は３０重量％以上、好ましくは５０〜
９７重量％、重合体主鎖の末端に結合する極性基（ｍ状
酸無水物含有基を含む）の存在割合は樹脂［Ａ’）１０
０重量部に対して０．５〜１５重置％、好ましくは１〜
１０重量％である。

次に樹脂〔Ａ〕中に３０重量％以上含有される、前記一
般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を更に説明する。

一般式（ＩＩ）において、ａｌ。

ａ２は、好ましくは水素原子、シアノ基、炭素数１〜４
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基等）　、−ＣＯＯ−Ｒ，、又は炭化水素基を
介した一Ｃｏｏ−Ｒ，，（Ｒ，４は、水素原子又は炭素
数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基
、脂環式基又はアリール基を表し、これらは置換されて
もよく、具体的には、下記Ｒ１について説明したものと
同様の内容を表す）を表す。

上記炭化水素を介した一ＣＯＯ−Ｒ、、基における炭化
水素としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基
などが挙げられる。

Ｒ６は、炭素数１〜１８の置換されていてもよいアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、２−クロ
ロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基
、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２
−エトキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基等）、
炭素数２〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例え
ばビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基
、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等）、炭
素数７〜１２の置換されていてもよいアラルキル基（例
えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、２
−ナフチルエチル基、メトキシベンジル基、エトキシベ
ンジル基、メチルベンジル基等）、炭素数５〜８の置換
されていてもよいシクロアルキル基（例えばシクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、置
換されていてもよいアリール基（例えばフェニル基、ト
リル基、キシリル基、メシチル基、ナフー　チル基、メ
トキシフェニル基、エトキシフェニル基、フロロフェニ
ル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロ
フェニル基、ジクロロフェニル基、ヨードフェニル基、
メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフ
ェニル基、シアノフェニル基等）等が挙げられる。

更に好ましくは、一般式（Ｉ［）の繰り返し単位に相当
する共重合成分において、一般式（ｎａ）及び／又は（
ｎｂ）で示される特定のアリール基を含有するメタクリ
レート成分で表される共重合成分（樹脂［：Ａ’　］　
）が挙げられる。

一般式（ｎａ） １Ｈ・ 一般式（Ｉ［ｂ） Ｈ３ 〔式（Ｉ［ａ）及び（ＩＩｂ）中、１１及びＴ、は互い
に独立に、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、塩
素原子、臭素原子、−ＣＵＲ，、−ＣＯＯＲ６（Ｒｓ及
びＲ６は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）を表す。

Ｌ＝　、　Ｌ２は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合す
る直接結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表す〕式
（ＩＩａ）において、好ましいＴ１及びＴ。

として、互に独立に各々水素原子、塩素原子及び臭素原
子の外に、炭素数１〜１０の炭化水素基として、好まし
くは炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数７〜９のアラ
ルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、クロロベンジル基、ジクロロベンジル
基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベ
ンジル基、クロロ−メチル−ベンジル基）及びアリール
基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ブロモ
フェニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、
ジクロロフェニル基）、並びに　−ＣＯＲ，及び−ＣＤ
ＯＲ６（好ましいＲｓ、Ｒ６としては上記の炭素数１〜
１０の好ましい炭化水素基として記載したものを挙げる
ことができる）を挙げることができる。

式（ＩＩａ）及び（Ｉ［ｂ）において、Ｌｌ及びＬ２は
各々−ＣＯＤ−とベンゼン環を結合する直接結合又は−
（ＣＨ−丁　（ｎ３は１〜３の整数を表す）、−ＣＨ，
０ＣＯ−、−ＣＨ３ＣＮ、０ＣＯ−、ｆｆ　ＣＨ，Ｏｈ
２（ｍ２は１又は２の整数を表す）　、　−ＣＨ，ＣＨ
，０−等の如き連結原子数１〜４個の連結基であり、よ
り好ましくは直接結合又は連結原子数１〜２個の連結基
を挙げることができる。

本発明の樹脂〔Ａ〕で用いられる式（ｎａ）又は（ｎｂ
）で示される繰り返し単位に相当する共重合体成分の具
体例を以下に挙げる。しかし、本発明の範囲はこれらに
限定されるものではない。以下の（ｂ−１）〜（ｂ−２
０）において、ｎは１〜４の整数、ｍは０又は１〜３の
整数、ｐは１〜３の整数、Ｒ１５〜はＲ１８はいずれも
−Ｃｎ　Ｉ’ｌ　２　ｎ　＋　１又は　＋Ｃ１１，−）
−＝−Ｃ６１１Ｓ　（ただし、ｎ。

ｍは上記と同じ）、×１及び×２は同じでも異なっても
よく、水素原子、−ＣＩ　、−８ｒ　、　−１のいずれ
かを表す。

（以下余白） （ｂ−１）　　　　　　　　　　　ＣＨ３（ｂ−２）　
　　　　　　　　　　Ｃ１ｌ。

轟１ （ｂ−３）　　　　　　　　　　　ＣＨ。

■ （ｂ−４）　　　　　　　　　　　ＣＨ。

（しれ２）ｍＬｓｌｌｓ （ｂ−５）　　　　　　　　　　　　ＣＨ３’Ｃ０Ｃｎ
Ｈ，Ｉ、、。

（ｂ−６）　　　　　　　　　　　ＣＨ３□ （ｂ−７）　　　　　　　　　　　　Ｃ）Ｉ３Ｃ’ＯＯ
Ｒ，５ （ｂ−８）　　　　　　　　　　　ＣＨ３（ｉｌｌ−９
）　　　　　　　　　　　ＣＨ３□ ＣｏＨ２，、。１ （ｂ−１０）　　　　　　　　　　ＣＨ３λ２ （ｂ−１１）　　　　　　　　　　ＣＬＣｎＨ２ｎ＋１ （ｂ−１２）　　　　　　　　　　ＣＨ３□ （ｂ−１３）　　　　　　　　　　Ｃ）Ｉ。

■ （ｂ−１４）　　　　　　　　　　　Ｃｌ１３□ （ｂ−１５）　　　　　　　　　　ＣＨ３「 ｆｃＨ２−Ｃｆ □ （ｂ−１６）　　　　　　　　　　　［：８゜ｆｃＨ，
−Ｃ−テ （ｂ−１７）　　　　　　　　　　［：Ｈ３■ （ｂ−１８）　　　　　　　　　　ＣＨ３＾２ （ｂ−１９）　　　　　　　　　　Ｃ）Ｉ３（ｂ−２０
）　　　　　　　　　　ＣＨ３Ｉ しｒ＋１１２ｈ＋１ 次に低分子量の樹脂〔Ａ〕の重合体主鎖の片末端に結合
した極性基について説明する。該極性基は、−ＰＯ３Ｈ
，、−５Ｏ，Ｈ、−ＣＯＯＨ。

１］ −Ｐ−Ｒ３、環状酸無水物含有基から少なくとも叶 １種選ばれるものであることが好ましい。

Ｐ　Ｒｓ基とは、上記Ｒ３が炭化水素又は−０Ｒ３′Ｈ 基（Ｒ８′は炭化水素基を表す）を表し、具体的にはＲ
３は炭素数１〜２２脂肪族基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−クロロエ
チル基、２−メトキシエチル基、３−エトキシプロピル
基、アリル基、クロトニル基、ブテニル基、シクロヘキ
シル基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロ
ピル基、メチルベンジル基、クロロベンジル基、フロロ
ベンジル基、メトヰシヘンジル基等）、又は置換されて
もよいアリール基（例えばフェニル基、トリル基、エチ
ルフェニル基、プロピルフェニル基、クロロフェニル基
、フロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロ−メチ
ル−フェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニ
ル基、シアノフェニル基、アセトアミドフェニル基、ア
セチルフェニル基、ブトキシフェニル基等）等であり、
Ｒ，／　はＲ８と同一の内容である。

また、環状酸無水物含有基とは、少なくとも１つの環状
酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水物
としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカルボ
ン酸無水物が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コハク酸無水
物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸無水物理、シ
クロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水物環、シクロ
ヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物盪、シクロヘキ
セン−１゜２−ジカルボン酸無水物環、２，３−ビシク
ロ［２，２，２：］オクタジカルボン酸無水物環等が挙
げられ、これらの環は、例えば塩素原子、臭素原子等の
ハロゲン原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシ
ル基等のアルキル基等が置換されていてもよい。

また、芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、フタル
酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水物環、ピリ
ジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン−ジカルボン
酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば塩素原
子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシル基
、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基（アル
コキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等）
等が置換されていてもよい。

これらの極性基は、重合体主鎖の末端に直接結合しても
よいし、連結基を介して結合してもよい。連結基として
は、いずれの結合する基でもよいが、例えば具体的に挙
げるとすれば、−＋Ｃ−）−（ｄ、、ｄ２は同じでも異
なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子（塩素原子
、臭素原子等）、叶基、シアン基、アルキル基（メチル
基、エチル基、２−クロロエチル基、２−ヒドロキシエ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）、アラ
ルキル基（ベンジル基、フェネチル基等）、フェニル基
等）を表す）、ｓ　　ｄａ →ＣＭ−Ｃ）１士　（ｄＳ、ｄ、はｄｌ、ｄ２と同一の
内容ｄ。

−５−１−Ｎ−Ｃｄｓは、水素原子又は炭化水素基を表
す（炭化水素基、として具体的には炭素数１〜１２の炭
化水素基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基、２−メト牛ジエチル基、２−クロロエチル基、２−
シアノエチル基、ベンジル基、メチルベンジル基、フェ
ネチル基、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、
メトキシフェニル基、ブチルフェニル基等）が挙げられ
る）　Ｊ　、−ＣＯ〜、−Ｃ［＋［］−１ｄ、ｄ５ −ＯＣＯ−１−ＣＯＮ−１−３Ｏ，Ｎ−１−５Ｏ２−１
−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨ３Ｏ２−、
−ＣＯＮＨＣＯＯ−１−ＣＯＮＩＣＯＮＨ−１複素ｆｆ
１（ヘテロ原子として、０、Ｓ、Ｎ等を少なくとも１種
含有する５〜６員環又はこれらの縮合環であればいずれ
でもよい：例えばチオフェン環、ピリジン環、フラン環
、イミダゾール環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙
げられる）又は−３＋−（ｄａ、ｄ７は同じでも異なっ
てもよく、炭化水素基又は−Ｏｄ、　　（ｄ。

は炭化水素基）を表す。これらの炭化水素基としては、
ｄ、で挙げたものと同一のものを挙げることができる）
等の結合基の単独又は、これらの組合わせによるこいせ
いされた連結基等が挙げられる。

更に、好ましくは結着樹脂〔Ａ〕では、上記一般式（ｎ
）で示される共重合成分〔一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩ
　ｂ）で示されるものも含む〕とともに、これと共重合
する重合体成分として、−Ｐ０３Ｌ、−３Ｏ，）ｌ　、
−ＣＯＯＩＩ−１−Ｐ−Ｒ，’　　（Ｒ，’は前Ｈ 記Ｒ１と同じを意味する）及び環状酸無水物含有基から
選択される少なくとも１種の極性基を含有する共重合成
分を０．５〜１０重量％含有することが、より静電特性
を向上する上で好ましい。

これら特定の極性基は、前記した重合体主鎖の片末端に
結合してなる極性基と同一の内容を表す。

樹脂〔Ａ〕において、共重合成分として含有される極性
基と、共重合主鎖の片末端に結合された極性基の存在割
合は、本発明の光導電層を構成する他の結着樹脂、分光
増感色素、化学感色剤あるいはそれ以外の添加剤の種類
、量によって異なり、その割合は任意に調節することが
好ましい。重要なことは、両者の極性基の総量が０．５
〜１５重量％の範囲の内で使用されることである。

更に、本発明の低分子量体の樹脂〔Ａ〕（［Ａ’〕を含
む）は、前記した一般式（■）。

（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）の単量体と共に、これ
ら以外の他の単量体を共重合成分として含有してもよい
。

このような他の共重合成分としては、例えば一般式（Ｉ
Ｉ）で説明した以外の置換基を含有するメタクリル酸エ
ステル類、アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル
類に加え、α−オレフィン類、カルボン酸ビニル又はア
クリル酸エステル類（例えばカルボン酸として、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、ナフタレンカ
ルボン酸等）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、ビニルエステル類、イタコン酸エステル類（例えばジ
メチルエステル、ジエチルエステル等）、アクリルアミ
ド類、メタクリルアミド類、メタクリル酸、アクリル酸
、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、スチレ
ン類（例えばスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレ
ン、ヒドロキシスチレン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチ
ルスチレン、メトキシカルボニルスチレン、メタンスル
ホニルオキシスチレン、ビニルナフタレン等）、ビニル
スルホン含有化合物、ビニルケトン含有化合物、複素環
ビニル類（例えばビニルピロリドン、ビニルピリジン、
ビニルイミダゾール、ビニルチオフェン、ビニルイミダ
シリン、ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニル
キノリン、ビニルテトラゾール、ビニルオキサジン等）
等が挙げられる。しかし、これらに限定されるものでは
ない。

これら他の単量体は樹脂［Ａ１９３０重量％を超えない
ことが好ましい。

樹脂［Ａ’ｌにおいて、重合体主鎖の片末端に極性基を
結合する方法としては、従来公知のアニオン重合あるい
はカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末
端に種々の試薬を反応させる方法（イオン重合法による
方法）、分子中に特定の極性基を含有した重合開始剤及
び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合させる方法（
ラジカル重合法による方法）、あるいは以上の如きイオ
ン重合法もしくはラジカル重合法によって得られた末端
に反応性基（例えばアミノ基、ハロゲン原子、エポキシ
基、酸ハライド基等）含有の重合体を高分子反応によっ
て本発明の特定の極性基に変換する方法等の合成法によ
って容易に製造することができる。

具体的には、Ｐ、　Ｄｒｅｙｆｕｓｓ　、　Ｒ，Ｐ、　
Ｑｕｉｒｋ　。

Ｂｎｃｙｃｌ、Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、εｎｇ、７．５
５１（１９８７）、中條善樹、山下雄也「染料と薬品」
ｌ旦、２３２　（１９８５）　、上田明、永井進［化学
と工業Ｊ　６０．５７　（１９８６）等の総説及びそれ
に引用の文献等に記載の方法によって製造することがで
きる。

具体的には、用いる連鎖移動剤としては、例えば、該極
性基あるいは上記反応性基（既に該極性基に誘導しうる
基）を含有するメルカプト化合物（例えばチオグリコー
ル酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプト
プロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メル
カプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリ
シン、２−メルカプトニコチン酸、３！ −［Ｎ（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピ
オン酸、３−　［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ
コプロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）
アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−ブタ
ンスルホン酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカ
プト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２
−プロパツール、３−メルカプト−２−ブタノール、メ
ルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２
−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ビリ
ジノール、４−（２−メルカブトエチルオキシカルボニ
ル）フタル酸無水物、２−メルカプトエチルホスホノ酸
、２−メルカプトエチルホスホノ酸モノメチルエステル
等）、あるいは上記極性基又は置換基を含有するヨード
化アルキル化合物（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオ
ン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホ
ン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等）が挙げられる
。好ましくはメルカプト化合物が挙げられる。

該極性基、あるいは特定の反応性基を含有する重合開始
剤としては、具体的には、４．４′−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）、４．４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸
クロライド）、２゜２′−アゾビス（２−シアツブロバ
ノール）、２．２′−アゾビス（２−シアノペンタノー
ル）、２．２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−プロピオアミド〕、２゜２′−アゾ
ビス（２−メチル−Ｎ−ＣＩ、１−ビス（ヒドロキシメ
チル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオアミド）、２
．２’　−アゾビス（２−［１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２−イミダシリン−２−イル］プロパン）、２．
２’−アゾビスＣ２−（２−イミダシリン−２−イル）
プロパン〕、２．２’−アゾビス〔２−（４，５，６，
７−チトラヒドローＩＨ−１゜３−ジアゾピン−２−イ
ル）プロパン〕等が挙げられる。

これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々全単量
体１００重量部に対して、０．５〜１５重量部であり、
好ましくは２〜１０重量部である。

以上の如き低分子量の樹脂〔Ａ〕　　（［Ａ’　、］も
含む）は、従来の光導電層用の公知の樹脂と併用するこ
とが好ましい。低分子量の樹脂と他の樹脂との使用割合
は５〜５０／９５〜５０（重量比）が好ましい。

併用する他の樹脂としては、重量平均分子量３ｘ１０４
〜１×１０６、好ましくは５Ｘ１０’〜５Ｘ１０５の中
〜高分子量体である。また、併用する樹脂のガラス転移
点は一１０℃〜１２０℃、好ましくは０℃〜９０℃であ
る。

例えば、柴田隆治・石渡次部、高分子、第１７巻、第２
７８頁（１９６８年刊）、宮本晴視。

武井秀彦、イメージング、１９７３（Ｎα８）第９頁、
中村室−編「記録材料用バインダーの実際技術」第１０
章、　Ｃ，Ｈ，ｃ、出版（１９８５年刊）　　、　Ｄ、
Ｄ、丁ａｔｔ、　　Ｓ、Ｃ，Ｈｅ１ｄｅｃｋｅｒ、　　
Ｔａｐｐｉ、　　　４　９（ＮＣＬＩ　Ｏ）　４３９　
　（１９６６）　、Ｅ、Ｓ、Ｂａ１ｔａｚｚｉ。

Ｒ，Ｇ、Ｂｌａｎｃｌｏｔｔｅ　ｅｔ　ａｌ、　Ｐｈｏ
ｔｏ、　Ｓｃｉ、Ｂｎｇ、、　１６（Ｎα５）、３５４
　（１９７２）、ゲニン・チャン・ケー、清水勇、井上
英−１電子写真学会誌１８　（Ｎα２）、２８　（１９
８０）、特公昭５０−３１０１１、特開昭５３−５４０
２７、同５４−２０７３５、同５７−２０２５４４、同
５８−６８０４６各号公報等に開示の材料が挙げられる
。

具体的には、オレフィン重合体及び共重合体、塩化ビニ
ル共重合体、塩化ビニリデン共重合体、アルカン酸ビニ
ル重合体及び共重合体、アルカン酸アリル重合体および
共重合体、スチレン及びその誘導体、重合体及び共重合
体、ブタジェン−スチレン共重合体、イソプレン−スチ
レン共重合体、ブタジエンー不飽和カルボン酸エスチル
共重合体、アクリロニトリル共重合体、メタクリルアミ
ド共重合体、アルキルビニルエーテル共重合体、アクリ
ル酸エステル重合体及び共重合体、メタクリル酸エステ
ル重合体及び共重合体、スチレン−アクリル酸エステル
共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、
イタコン酸ジエステル重合体及び共重合体、無水マレイ
ン酸共重合体、アクリルアミド共重合体、メタクリルア
ミド共重合体、水酸基変性シリコン樹脂、ポリニーボネ
ート樹脂、ケトン樹脂、アミド樹脂、水酸基及びカルボ
キシル基変性ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリ
ビニルアセタール樹脂、環化ゴム−アクリル酸エステル
共重合体、窒素原子を含有しない複素環を含有する共重
合体（複素環として例えば、フラン環、テトラヒドロフ
ラン環、チオフェン環、ジオキサン環、ジオキソフラン
環、ラクトン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環
、１．３−ジオキセタン環等）、エポキシ樹脂等が挙げ
られる。

更に併用する中〜高分子量体の樹脂として、前記した物
性を満たし、好ましくは下記一般式（ＩＶ）で示される
繰り返し簡易の重合体成分を３０重重量類上含有する重
合体が挙げられる。

一般式（ＩＶ） ｂ、　　　　ｂ。

ｊ −（−ＣＨ−Ｃ→ Ｖ−Ｒ，。

〔式（■）中、■は−ＣＯＯ−、−０ＣＯ−１−ｆＣＨ
，→丁０ＣＯ−、→Ｃ）１．＋ＦＶＣＯＯ−１−〇−ま
たは−８０２−を表し、ｈは１〜４の整数を表す〕 一般式ＮＶ）において、ｂ、及びｈ２は式（Ｉ［［）中
のａｌ　ｈ　Ｒ２と同一の内容を表す。

Ｒ１９は式（Ｉ）中のＲ５と同一の内容を表す。

一般式（ＩＶ）で示される重合体成分を含有する中〜高
分子量の結着樹脂（以降樹脂［Ｂ）と称する）としては
、例えば式（ＴＶ）で示される重合体成分含有のランダ
ム共重合体の樹脂（特開昭６３−４９８１７、同６３−
２２０１４９、同６３−２２０１４８各号公報等）、該
ランダム共重合体と架橋性樹脂との併用樹脂（特開平１
−２１１７６６、同１−１０２５７３各号公報）、式（
ｒＶ）で示される重合体成分を含有し予め部分架橋され
ている共重合体（特開平２−３４８６０、同２−４０６
６０各号公報等）特定の繰り返し単位の重合体成分から
成る一官能性マクロモノマーと式（ＩＶ）で示される成
分に相当する単量体との重合によるグラフト型ブロツク
共重合体（特願昭６３−２０３９３３、同６３−２０７
３１７各号公報、特願平１−１６３７９６、同１−２１
２９９４、同１−２２９３７９、同１−１８９２４５各
号として本発明者等がすでに出願中の明細書）等が挙げ
られる。

本発明では、樹脂〔Ａ］が特定の置換基をもつメタクリ
レート共重合成分と特定の極性基を重合体主鎖の片末端
に結合した低分子量の共重合体であり、該極性基が光導
電体の光導電体の化学量論的な欠陥に吸着し、且つ低分
子量体であることから、光導電体の表面の被覆性を向上
させることで光導電体のトラップを補償すると共に湿度
特性を飛躍的に向上させる一方、光導電体の分散が充分
に行われ、凝集を抑制することが判った。

そのことにより、電子写真感光体としての電子写真特性
が優れたものとなり、特に、半導体レーザー光用の分光
増感色素を用いた場合でも、極めて優れた性能を発揮す
ることが見い出された。

そして中〜高分子量の樹脂〔Ｂ〕を併用すれば、樹脂〔
Ａ〕を用いたことによる電子写真特性の高性能を全く阻
害せずに、樹脂〔Ａ）のみの場合より光導電層の機械的
強度を充分に向上できるものと判った。即ち、光導電体
と結着樹脂の吸着・被覆の相互作用が適切に行われ、且
つ被覆導電層の膜強度が保持されるものである。

これは、本発明にかかる結着樹脂の下記のような作用に
よるものと考えられる。即ち、本発明においては結着樹
脂として樹脂〔Ａ〕と樹脂［Ｂ）を併用し、各々の樹脂
の重量平均分子量〜及び樹脂中の極性基の含有量を特定
することで、光導電体と樹脂との相互作用の強さを変え
ることができる。これにより相互作用のより強い樹脂〔
Ａ〕が選択的に且つ適切に光導電体に吸着し、樹脂［Ａ
）に比べ相互作用の弱い樹脂［Ｂ］は、樹脂中の重合体
主鎖に対して、特定の位置に結合した極性基が電子写真
特性を阻害しない程度に光導電体とゆるやかに相互作用
し、且つ長い分子鎖長及びグラフト分子鎖長を有する樹
脂［Ｂ］同士の分子鎖同士の相互作用をもすることで、
上記した如く電子写真特性及び膜の機械的強度を共に著
しく向上させることができたと考えられる。

本発明において用いられる光導電性化合物は無機化合物
あるいは有機化合物のいずれでもよい。

本発明の光導電性化合物として用いられる無機化合物と
しては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫
化カドミウム、セレン、セレン−テルル、硫化鉛等従来
公知の無機光導電性化合物が挙げられ、公害性の観点か
ら、酸化亜鉛、酸化チタンが好ましい。

光導電性化合物として、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機
光導電性化合物を用いる場合は、無機光導電性化合物１
００重量部に対して上記した結合樹脂を１０〜６０重量
部なる割合、好ましくは１５〜４０重量部なる割合で使
用する。

一方、有機化合物としては、従来公知の化合物のいずれ
でもよく、具体的に電子写真式平版印刷用原版としては
つぎの二種が従来公知の例として知られている。第一は
、特公昭３７−１７１６２、同６２−５１４６２、特開
昭５２−２４３７、同５４−１９８０３、同５６−１０
７２４６、同５７−１６１８６３各号公報などに記載の
ような、有機光導電性化合物、増感染料、結合樹脂を主
体とする光導電層を有するものであり、第二は、特開昭
５６−１４６１４５、同６０−１７７５１、同６０−１
７７５２、同６０−１７７６０、同６０−２５４１４２
、同６２−５４２６６各号公報などに記載のような電荷
発生剤、電荷輸送剤、結合樹脂を主体とする光導電層を
有するものである。第二の例の特別な場合として特開昭
６０−２３０１４７、同６０Ｌ−２３０１４８、同６０
−２３８８５３各号公報などに記載のような電荷発生剤
と電荷輸送剤とをそれぞれ別の層に含有した二層構成の
光導電層も知られている。本発明の電子写真式平版印刷
用原版は上記の二種の光導電層のいずれの形態をとって
もよい。第二の例の場合には、本発明でいう有機光導電
性化合物が電荷輸送剤としての機能をはたす。

本発明における、有機光導電性化合物としては、 （ａ）　　米国特許第３１１２１９７号明細書などに記
載されているトリアゾール誘導体、 ら）米国特許第３１８９４４７号明細書などに記載され
ているオキサジアゾール誘導体、（Ｃ）　　特公昭３７
−１６０９６号公報などに記載されているイミダゾール
誘導体、 （ｄ）　　米国特許第３６１５４０２、同３８２０９８
９、同３５４２５４４各号明細書、特公昭４５−５５５
、同５１−１０９８３、特開昭５１−９３２２４、同５
５−１０８６６７、同５５−１５６９５３、同５６−３
６６５６各号公報などに記載のポリアリールアルカン誘
導体、（ｅ）　　米国特許第３１８０７２９、同４２７
８７４６各号明細書、特開昭５５−８８０６４、同５５
−８８０６５、同４９−１０５５３７、同５５−５１０
８６、同５６−８００５Ｌ同５６−８８１４１、同５７
−４５５４５、同５４−１１２６３７、同５５−７４５
４６各号公報などに記載されているピラゾリン誘導体及
びピラゾロン誘導体、 （ｆ）　　米国特許第３６１５４０４号明細書、特公昭
５１−１０１０５、同４６−３７１２、同４７−２８３
３６、特開昭５４−８３４３５、同５４−１１０８３６
、同５４−１１９９２５各号公報などに記載されている
フェニレンジアミン誘導体、 （（イ）米国特許第３５６７４５０、同３１８０７０３
、同３２４０５９７、同３６５８５２０、同４２３２１
０３、同４１７５９６１、同４０１２３７７６各号明細
書、西独国特許（ＤＡＳ）１１１０５１８号明細書、特
公昭４９−３５７０２、同３９−２７５７７、特開昭５
５−１４４２５０、同５６−１１９１３２、同５６−２
２４３７各号公報などに記載されているアＩＪ　−ルア
ミン誘導体、 （社）　米国特許第３５２６５０１号明細書記載のアミ
ノ置換カルコン誘導体、 （ｉ）　　米国特許第３５４２５４６号明細書などに記
載のＮ、Ｎ−ビカルバジル誘導体、 （Ｊ）米国特許第３２５−７２０３号明細書などに記載
のオキサゾール誘導体、 （ト）特開昭５６−４６２３４号公報などに記載のスチ
リルアントラセン誘導体、 （１）特開昭５４−１１０８３７号公報等に記載されて
いるフルオレノン誘導体、 （財）米国特許第３７１７４６２号明細書、特開昭５４
−５９１４３　（米国特許第４１５０９８７号明細書に
対応）、同５５−５２０６３、同５５−５２０６４、同
５５−４６７６０、同５５−８５４９５、同５７−１１
３５０、同５７−１４８７４９、同５７−１０４１４４
各号公報などに記載されているヒドラゾン誘導体、（ｎ
）　　米国特許第４０４７９４８、同４０４７９４９、
同４２６５９９０、同４２７３８４６、同４２９９８９
７、同４３０８００８各号明細書などに記載のベンジジ
ン誘導体、 （０）特開昭５８−１９０９５３、同５９−９５５４０
、同５９−９７１４８、同５９−１９５６５８、同６２
−３６６７４各号公報などに記載されているスチルベン
誘導体、 Φ）特公昭３４−１０９６６号公報記載のポリビニルカ
ルバゾール及びその誘導体、 （Ｑ）　　特公昭４３−１８６７４、同４３−１９１９
２各号公報記載のポリビニルピレン、ポリビニルアント
ラセン、ポリ−２−ビニル−４−（４′−ジメチ西アミ
ノフェニル）−５−フェニルオキサゾール、ポリ−３−
ビニル−Ｎ−エチルカルバゾール等のビニル重合体、 （ｒ）　　特公昭４３−１９１９３号公報記載のポリア
セナフチレン、ポリインデン、アセナフチレンとスチレ
ンの共重合体等の重合体、 （Ｓ）　　特公昭５６−１３９４０号公報などに記載の
ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、ブロムピレン−ホルム
アルデヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒ
ド樹脂等の縮合樹脂、（１）　　特開昭５６−９０８８
３、同５６−１６１５５０各号公報に記載された各種の
トリフェニルメタンポリマー、 などがある。

なお本発明において、有機光導電性化合物は、（ａ）〜
（１）に挙げられた化合物に限定されず、これまで公知
の全ての有機光導電性化合物を用いることができる。こ
れらの有機光導電性化合物は場合により２種類以上を併
用することが可能である。

第一の例の光導電層に含有される増感色素としては、電
子写真感光体に使用される従来公知の増感色素が使用可
能である。これらは、「電子写真Ｊ１２　９．　　（１
９７３）、ｒ有機合成化学Ｊ　２４　（１１）、１０１
０．（１９６６）等に記載されている。例えば、米国特
許第３１４１７７０号、同４２８３４７５各号明細書、
特開昭４８−２５６５８、特開昭６２−７１９６５各号
公報等に記載のピＩＪ　ＩＪウム系染料、Ａｐｐｌｉｅ
ｄ　０ｐｔｉｃｓ　Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ　３　５０　
　（１９６９）、特開昭５０−３９５４８号公報等に記
載のトリアリールメタン系染料、米国特許第３５９７１
９６号明細書等に記載のシアニン系染料、特開昭６０−
１６３０４７号、同５９−１６４５８８号、同６０−２
５２５１７各号公報等に記載のスチリル系染料などが有
利に使用される。

第二の例の光導電層に含有される電荷発生剤としては、
電子写真感光体において従来公知の有機及び無機の各種
の電荷発生剤が使用できる。

例えば、セレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、酸
化亜鉛、および、以下（１）〜（９）に示す有機顔料を
使用することができる。

（１）米国特許第４４３６８００、同４４３９５０６各
号明細書、特開昭４７−３７５４３、同５８−１２３５
４１、同５８−１９２０４２、同５８−２１９２６３、
同５９−７８３５６、同６０−１７９７４６、同６１−
１４８４５３、同６１−２３８０６３、特公昭６０−５
９４１、同６０−４５６６４各号公報等に記載されたモ
ノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ顔料などのアゾ顔料、 （２）　　米国特許第３３９７０８６、同４６６６８０
２各号明細書、特開昭５１−９０８２７、同５２−５５
６４３各号公報等に記載の無金属あるいは金属フタロシ
アニン等のフタロシアニン顔料、 （３）米国特許第３３７１８８４号明細書、特開昭４７
−３０３３０号公報等に記載のペリレン系顔料、 （４）英国特許第２２３７６８０号明細書、特開昭４７
−３０３３１号公報等に記載のインジゴ、チオインジゴ
誘導体、 （５）英国特許第２２３７６７９号明細書、特開昭４７
−３０３３２号公報等に記載のキナクリドン系顔料、 （６）英国特許第２２３７６７８号明細書、特開昭５９
−１８４３４８、同６２−２８７３８、同４７−１８５
４４各号公報等に記載の多環牛ノン系顔料、 〔７〕　　特開昭４７−３０３３１、同４７−１８５４
３各号公報等に記載のビスベンズイミダゾール系顔料、 （８）米国特許第４３９６６１０、同４６４４０８２各
号明細書等に記載のスクアリウム環系顔料、 （９）特開昭５９−５３８５０、同６１−２１２５４２
各号公報等に記載のアズレニウム塩系顔料、 などである。これらは単独もしくは２種以上を併用して
用いることもできる。

また、有機光導電性化合物と結合樹脂の混合比は、有機
光導電性化合物と結合樹脂との相溶性によって有機光導
電性化合物の含有率の上限が決まり、これを上回る量を
添加すると有機光導電性化合物の結晶化がおこり好まし
くない。

有機光導電性化合物の含有量が少ないほど電子写真感度
は低下するので、有機光導電性化合物の結晶化が起こら
ない範囲内でできるだけ多くの有機光導電性化合物を含
有させるのが好ましい。有機光導電性化合物の含有率と
しては、結合樹脂１００重量部に対し、有機光導電性化
合物５〜１２０重量部、好ましくは、有機光導電性化合
物１０〜１００重量部である。また、有機光導電性化合
物、単独であるいは２種以上混合して使用してもよい。

本発明の平版印刷用原版は、光導電性化合物１００重量
部に対して上記した結合樹脂を１０〜１００重量部なる
割合、好ましくは１５〜５０重量部なる割合で使用する
。

本発明では、可視光の露光又は半導体レーザー光の露光
等光源の種類によって必要に応じて各種の色素を分光増
感剤として併用することができる。例えば、宮本晴視、
武井秀彦：イメージング１９７３　（Ｎｏ、８）第１２
頁、Ｃ，Ｊ、　Ｙｏｕｎｇ等、　ＲＣＡ　Ｒｅｖｉｅｗ
　　１５　、　４６９　（１９５４年）、清田航平等、
電気通信学会論文誌　Ｊ６３−Ｃ（Ｎｏ、２．）　、　
　９７　　（１９８０年）、原崎勇次等、工業化学雑誌
　６６．７８及び１８８頁（１９６３年）、谷忠昭１日
本写真学会誌　３５．２０８頁（１９７２年）等の総説
引例のカーボニウム系色素、ジフェニルメタン色素、ト
リフェニルメタン色素、キサンチン系色素、フタレイン
系色素（例えばオキソノール色素、メロシアニン色素、
シアニン色素、ロダシアニン色素、スチリル色素等）、
フタロシアニン色素（金属を含有してもよい）等が挙げ
られる。

更に具体的には、カーポニウム系色素、トリフェニルメ
タン系色素、牛サンテン系色素、フタレイン系色素を中
心に用いたものとしては、特公昭５ｍ−４５２、特開昭
５０−９０３３４、同５０−１１４２２７、同５３−３
９１３０、同５３−８２３５３各号公報、米国特許第３
，０５２，５４０、同第４，０５４，４５０各号明細書
、特開昭５７−１６４５６号公報等に記載のものが挙げ
られる。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、
ロダシアニン色素等のポリメチン色素としては、ＦｏＭ
、Ｈａｒｍｍｅｒ　　ｒＴｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙ
ｅｓａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　Ｊ
等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的には、
米国特許第３．０４７．３８４、同３，１１０，５９１
、同３，１２１，００８、同３，１２５，４４７、同３
，１２８，１７９、同３，１３２，９４２、同３，６２
２，３１７各号明細書、英国特許第１．２２６，８９２
、同１，３０９，２７４、同１，４０５．８９８各号明
細書、特公昭４８−７８１４、同５５−１８８９２各号
公報等に記載の色素が挙げられる。

更に、７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分
光増感するポリメチン色素として、特開昭４７−８４０
、同４７−４４１８０、特公昭５１−４１０６１、特開
昭４９−５０３４、同４９−４５１２２、同５７−４６
２４５、同５６−３５１４１、同５７−１５７２５４、
同６１−２６０４４、同６１−２７５５１各号公報、米
国特許第３．６１９，１５４、同４，１７５．９５６各
号明細書、ｒ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ」１９８２年、２１６．第１１７〜１１８頁等に記載
のものが挙げられる。

本発明の感光体は、種々の増感色素を併用させてもその
性能が増感色素により変動しにくい点において優れてい
る。

更には、必要に応じて、従来知られている種々の電子写
真感光層用各種添加剤を併用することもできる。

これらの添加剤としては、電子写真感度を改良するため
の化学増感剤、皮膜性を改良するための各種の可塑剤、
界面活性剤などが含まれる。

化学増感剤としては、例えばハロゲン、ベンゾキノン、
クロラニル、フルオレノン、ブロマニル、ジニトロベン
ゼン、アントラキノン、２゜５−ジクロロベンゾキノン
、ニトロフェノール、無水テトラクロルフタル酸、２，
３−ジクロロ−５，６−ジクロロベンゾキノン、ジニト
ロフルオレノン、トリニトロフルオレノン、テトラシア
ノエチレン等の電子吸引性化合物、小門宏等「最近の光
導電材料と感光体の開発・実用化」第４章〜第６章、日
本科学情報（株）出版部（１９８６年）の総説引例のボ
リアリールアルカン化合物、ヒンダードフェノール化合
物、ｐ−フ二二レしジアミン化合物等が挙げられる。

特開昭５８−６５４３９号、同５８１０２２３９号、同
５９−１２９４３９号、同６２−７１９６５号等に記載
の化合物等も挙げることができる。

可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニルフ
ォスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセバ
ケート、ジブチルセバケート、ラウリン酸ブチル、メチ
ルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコール
フタレートなどを光導電層の可塑性を向上するた杓に添
加できる。これらの可塑剤は光導電層の静電特性を劣化
させない範囲で含有させることができる。

これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではないが、
通常光導電体１００重量部に対して０、００１〜２．０
重量部である。

光導電層の厚さは１〜１００μ、特に１０〜５０μが好
適である。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発
生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚さ
は０．０１〜１μ、特には０．０５〜０．５μが好適で
ある。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設ける
ことができる。一般に云って電子写真感光層の支持体は
、導電性であることが好ましく、導電性支持体としては
、従来と全く同様、例えば金属、紙、プラスチックシー
ト等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導電処
理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反、対面
）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目的
で少なくとも１層以上をコートしたもの、前記支持体の
表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面層
に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層を設
けたもの、Ａ１等を蒸着した基体導電化プラスチックを
紙にラミネートしたもの等、が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例として、
坂本幸男、電子写真、１４、（Ｎｏ。

１）、ｐ２〜１１　　（１９７５年刊）、森賀弘之。

「入門特殊紙の化学」高分子刊行会（１９７５）、組Ｆ
、　）Ｉｏｏｖｅｒ、’　Ｊ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｓ
ｃｉ、　Ｃｈｅｍ、＾−４（６）　。

第１３２７〜１４１７頁（１９７０年刊）等に記載され
ているもの等を用いる。

本発明の親水化可能な表面層の厚さは１０μｍ以下であ
り、特にカールソンプロセス用としては０．１〜５μｍ
であることが好ましい。

５μｍより厚いと、平版印刷用原版の電子写真用感光体
としての感度の低下や残留電位が高くなるといった不都
合が生じ得る。

実際に本発明の感光体を作るには、−船釣に、まず常法
に従って導電性支持体上に電子写真感光層（光導電層）
を形成する。次いで、この層の上に、本発明の樹脂粒子
、結着樹脂更には必要により前記した添加剤等を沸点が
２００℃以下の揮発性炭化水素溶剤に溶解又は分散し、
これを塗布・乾燥することによって表面層を形成して製
造することができる。用いる有機溶剤としては、具体的
には特にジクロロメタン、クロロホルム、１．２−ジク
ロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパンま
たはトリクロロエタンなどの如き、炭素数１〜３のノ＼
ロゲン化炭化水素が好ましい。その他クロロベンゼン、
トルエン、キシレンまたはベンゼンなどの如き芳香族炭
化水素、アセトンまたは２−ブタノン等の如きケトン類
、テトラヒドロフランなどの如きエーテルおよびメチレ
ンクロリドなど、塗布用組成物に用いられる各種の溶剤
および上記溶剤の混合物も使用可能である。

以上の本発明の電子写真感光体を用いて平版印刷用原版
を作成するには公知の方法が適用できる。即ち、暗所で
実質的に一様に帯電し、画像露光により静電潜像を形成
する。露光方法としては、半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅ
レーザー等による走査露光あるいはキセノンランプ、タ
ングステンランプ、蛍光灯等を光源として反射画像露光
、透明陽画フィルムを通した密着露光などが挙げられる
。次に上記静電潜像をトナーによって現像する。現像法
としては従来公知の方法、例えば、カスケード現像、磁
気ブラシ現像、パ　　・ウダークラウド現像、液体現像
などの各種の方　　・法を用いることができる。なかで
も液体現像は微細な画像を形成することが可能であり、
印刷版を作成するために好適である。形成されたト　　
・ナー画像は公知の定着法、例えば、加熱定着、　　　
“圧力定着、溶剤定着等により定着することが出来る。

本発明の印刷用原版は、このようにして形成されたトナ
ー画像を有する平版印刷用原版について、非画像部を不
感脂化処理することで作成される。

本発明に供される不感脂化処理は、前記した如き、ホル
ミル基及び／又は一般式（１）で示される官能基含有の
本発明の樹脂粒子の不感脂化、即ち、親水性の付与、及
び酸化亜鉛粒子の不感脂化によって達成される。

ホルミル基含有の本発明の樹脂粒子を不感脂化（親水性
付与）する方法としては、該ホルミル基に容易に求核反
応する置換基を持つ親水性化合物を含有する溶液（水溶
液あるいは水溶性有機溶媒含有の混合溶液）で処理する
ことによって達成される。

ホルミル基に求核置換反応を生ずる親水性化合物として
は、パーノン（Ｐｅａｒｓｏｎ）等の求核性定数［Ｒ，
Ｇ、Ｐｅａｒｓｏｎ　、　Ｈ，５ｏｂｅｌ　、　Ｊ、Ｓ
ｏｎｇｓｔａｄ　。

Ｊ、＾ｍａｒ、　Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、９０．　３１９
　　（１９６８）　］ｎが５．５以上の値を有する置換
基を含有し、且つ蒸留水１００重量部中に、１重量部以
上溶解する親水性化合物が挙げられる。

具体的な化合物としては、例えばヒドラジン、ヒドロキ
シルアミン、亜硫酸塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩
、カリウム塩、亜鉛塩等）、チオ硫酸塩等が挙げられ、
また、分子内にヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホ基、ホスホノ基、了ミノ基から選ばれた少なくとも１
つの極性基を含有するメルカプト化合物、ヒドラジド化
合物、スルフィン酸化合物、第１級アミン化合物あるい
は第２級アミン化合物等が挙げられる。

例えばメルカプト化合物として、２−メルカプトエタノ
ール、２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−メチル−２−
メルカプトエチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル
）２−メルカプトエチルアミン、チオグリコール酸、チ
オリンゴ酸、チオサリチル酸、メルカプトベンゼンジカ
ルボン酸、２−メルカプトエタンスルホン酸、２−メル
カプトエチルホスホン酸、メルカプトベンゼンスルホン
酸、２−メルカプトプロピオニルアミノ酢酸、２−メル
カプト−１−アミノ酢酸、１−メルカプトプロピオニル
アミノ酢酸、１゜２−ジメルカプトプロピオニルアミノ
酢酸、２゜３−ジヒドロキシプロピルメルカプタン、２
−メチル−２−メルカプト−１−アミノ酢酸等を、スル
フィン酸化合物として２−ヒドロキシエチルスルフィン
ｉ１２．３−ヒドロキシプロパンスルフィン酸、４−ヒ
ドロキシブタンスルフィン酸、カルボキシベンゼンスル
フィン酸、ジカルボキシベンゼンスルフィン酸等を、ヒ
ドラジド化合物として２−ヒドラジノエタンスルホン酸
、４−ヒドラジノブタンスルホン酸、ヒドラジノベンゼ
ンスルホン酸、ヒドラジノベンゼンジスルホン酸、ヒド
ラジノ安息香酸、ヒドラジノベンゼンジカルボン酸等を
、第１級あるいは第２級アミン化合物として、例えばＮ
−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ、Ｎ−ジ（２−
ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキ
シエチル）エチレンジアミン、トリ　（２−ヒドロキシ
エチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２゜３−ジヒドロキ
シプロピル）アミン、Ｎ、Ｎ−ジ（２，３−ジヒドロキ
シプロピル）アミン、２−アミノプロピオン酸、アミノ
安息香酸、アミノピリジン、アミノベンゼンジカルボン
酸、２−ヒドロキシエチルモルホリン、２−カルボキシ
エチルモルホリン、３−カルボキシピペラジン等を挙げ
ることができる。

これらの求核性化合物を前記した光導電体の不感脂化処
理液中に含有させて用いることができる、あるいは、結
着樹脂を別に処理するための処理液に含有させて用いる
ことができる。

これら処理液中の該求核性化合物の存在量は０．１モル
／ｌ−１０モル／ｌで、好ましくは０．５モル／Ｉｌ〜
５モル／１である。

また、処理液のｐＨは４以上が好ましい。

処理の条件は、温度１５℃〜６０℃で浸漬時間は５秒〜
５分間が好ましい。

該処理液は、上記した求核性化合物及びｐＨ調整剤以外
に、他の化合物を含有してもよい。例えば水に可溶性の
有機溶媒を水１００重量部中に１〜５０重量部含有して
もよい。このような水に可溶性の有機溶媒としては、例
えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパツ
ール、プロパギルアルコール、ベンジルアルコール、フ
ェネチルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチル
エチルケトン、アセトフェノン等）、エーテル類（ジオ
キサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、テトラヒドロビラン等）、アミド類（ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、エステ
ル類（酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸エチル等）等が挙
げられ、これらは単独又は２種以上を混合して用いても
よい。

また、界面活性剤を水１００重量部中に０．１〜２０重
量部含有してもよい。界面活性剤としては、従来公知の
アニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各界面活
性剤が挙げられる。

例えば、堀口博「新界面活性剤」三共出版−１（１９７
５年刊）、小田良平、寺村−広「界面活性剤の合成とそ
の応用」横書店（１９８０年刊）等に記載される化合物
を用いることができる。

本発明の範囲は、上記した具体的化合物例に限定される
ものではない。

一般式（Ｉ）で示される官能基含有の本発明の樹脂粒子
を不感脂化する方法は、前記反応式（１）で示した如く
、酸分解による脱アルコール反応を行なった後、生成し
たホルミル基に求核試薬が求核反応をする事で親水化さ
れることを特徴とするものである。

該脱アルコール反応は、ｐＨ５以下の処理液中で容易に
進行する事から、ｐＨ５以下の処理液により不感脂化処
理する、あるいは求核反応を行なう処理の前にｐＨ５以
下の処理液中で処理することにより容易にホルミル基を
生成させることができ、続いて求核反応により親水化す
る。

従って、本発明により製造される印刷用原版は、以上の
如き不感脂化処理液による不感脂化処理で作成される。

更に、該求核性化合物含有処理液による親水化処理は、
印刷時の浸し水液に、該求核性化合物を含有させて用い
ても同様の効果を得ることができる。

（以下余白） 〔実施例〕 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はその主旨をこえない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。

樹脂粒子の製造例１　：　　［Ｌ−１１ドデシルメタク
リレ−）９５ｇ、アクリル酸５ｇおよびトルエン２００
ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら７０℃に加温
し７た。これに２，２−アゾビス（イソブチロニトリル
）（略称＾、１．Ｂ、Ｎ、）’　１．５　ｇを加え８時
間反応した。

この反応混合溶液に、グリシジルメタクリレ−）１２ｇ
Ｓ　ｔ−ブチルハイドロキノン１ｇ及びＮ、Ｎ−ジメチ
ルドデシルアミン０．８　ｇを加え１００℃で１５時間
反応し、下記構造の分散樹脂［Ｐ−１〕を得た。

分散樹脂［Ｐ−１］ 次に該分散樹ｒ！ＦｉＣＰ　−１’３７．５　ｇ　Ｎｌ
ｆｆ２分ｉｔとして）、下記構造の単量体ＣＭ−１］５
０ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇの混合溶液を、窒
素気流下攪拌しながら６５℃に加温した。これに、２，
２−アゾビス（イソバレロニトリル）（略称Ａ、Ｉ、Ｖ
〜、）０．７ｇを加え６時間反応した。

開始剤（＾、１．　Ｖ、　Ｎ、　）添加２０分後、均一
溶液が白濁を始め、反応温度は９０℃まで上昇した。

冷却後２００メツシユのナイロン布を通して白色分散物
を得た。平均粒子径０，４５μｍのラテックスＣＬ−１
）であった。

単量体［Ｍ−１］ ＣＬ □ ＣＨ，＝Ｃ Ｃ００ＣＨ２Ｃ１１２ＣＩＩＯ 樹脂粒子の製造例２　：　　ＣＬ−２］下記構造の単量
体ＣＭ−２］　２０ｇ、分散樹脂ＣＰ−１）８ｇ（固形
分量として）、酢酸エチル１５０ｇ、ｎ−ヘキサン１５
０ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら５５℃に加
温した。Ａ、１４．Ｎ、　　０．５ｇを加え、４時間反
応シテ、白色分散物を得た。冷却後２００メツシユのナ
イロン布を通して、得られた分散物は平均粒径０．３０
μｍのラテックスＣＬ−２］であった。

単量体［Ｍ−２］ ＣＨ３ 樹脂粒子の製造例３　：　　〔Ｌ−３］アクロレイン２
０ｇ１下記構造のマクロモノマー［Ｐ−２：］　５ｇ、
メチルエチルケトン１５０ｇの混合溶液とする以外は樹
脂粒子の製造例１と同様にして反応し、平均粒子径０．
２０μｍの白色のラテックス［Ｌ−３］を得た。

マクロモノマー［Ｐ−２］ ＣＨ５ Ｃ）１．＝ｃ 「 ＣＯＯ（ＣＨ，）　、ＯＣＯ（ＣＨ２ｈＳ−ｆ−（ＣＨ
２−Ｃ）Ｉ）＋Ｃ００Ｃ，Ｈ，（ｎ） 〜　６．５　Ｘ　１０３ 樹脂粒子の製造例４　：　　［Ｌ−４）アクロレイン２
０ｇ１ジビニルベンゼン２．０ｇ、下記構造のマクロモ
ノマーＣＰ−３１５ｇ、メチルイソブチルケトン１５０
ｇの混合溶液とする以外は樹脂粒子の製造例１と同様に
して反応し、平均粒径０．２５μｍの白色のラテックス
ＣＬ−４〕を得た。

マクロモノマー［Ｐ−３］ Ｃ）１２＝ＣＨＣ’Ｈ３ ＣＯＤ（ＣＨ２）ＪＣＯＣＨ２Ｓ＋　ＣＨ−Ｃ−＋−Ｃ
ＤＤＣ，Ｈ，。

へ　５．５　Ｘ　１０　’ 樹脂粒子の製造例５〜１６　：　　ＣＬ−５）〜〔Ｌ−
１６〕 下記表−２の単量体ＣＭ］２０ｇ、架橋用単量体の所定
量、下記構造のマクロモノマー〔Ｐ−４）５ｇ及びメチ
ルエチルケトン２００ｇの混合溶液とする以外は、樹脂
粒子の製造例３と同様にして反応し、各ラテックスｌ−
５］〜ＣＬ−１６］を得た。

マクロモノマーＣＰ−４：Ｉ Ｃ）１．＝ＣＨＣＨ３ □ Ｃ０Ｄ（ＣＨ２）　２０ＣＯ（ＣＨ，）　２Ｓ−ｆ−Ｃ
）１２−ＣＨ−Ｃ：Ｃ１（ＩＣＪｓ　（ｎ） 勲　６．５　Ｘ　１０　” 結着樹脂〔Ａ〕の合成例１　：　　ＣＡ−１］ベンジル
メタクリレ一ト９６ｇ１チオサリチル酸４ｇ及びトルエ
ン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７５℃に加温
した。Ａ、　１．　Ｂ、　Ｎ。

１、０　ｇを加え４時間反応させた。更にＡ、　１．　
Ｂ、　Ｎ。

を０．４ｇ加え２時間、その後更にＡ、　１．　Ｂ、　
Ｎ、を０．２ｇ加え３時間攪拌した。得られた共重合体
［Ａ＝１］は下記の構造を有し、その〜は６．８×１０
３であった。

樹脂〔Δ〕 樹脂［Ａ）］の合合成例〜１３　：　　［Ａ−２］〜［
Ａ−１３］ 樹脂′〔Ａ〕の合成例１において、ベンジルメタクリレ
ート９６ｇに代えて、下記表−３の単量体を用いて、そ
の他は合成例１と同様に操作して各樹脂［Ａ−２３〜Ｃ
Ａ−１３）を合成した。各樹脂のＭｗは６．ＯＸｌ　０
３〜８Ｘ１０３であった。

樹脂〔Ａ〕の合成例１４〜２４　：　　［Ａ−１４］〜
　［Ａ−２４’ｌ 樹脂〔Ａ〕の合成例１において、ベンジル゛メタクリレ
−）９６ｇ、チオサリチル酸４ｇに代えて、下記表−４
に示すメタクリレート、メルカプト化合物を用い、また
トルエン２００ｇに代えてトルエン１５０ｇ及びイソプ
ロパツール５０ｇとした外は、合成例１と同様に反応し
て各樹脂［Ａ−１４］〜〔Ａ−２４］を合成した。

得られた各共重合体の恥は６．８　Ｘ　１０３であった
。

樹脂〔Ａ〕の合成例２５　：　　［Ａ−２５）１−ナフ
チルメタクリレ−）１００ｇ、）ルエン１５０ｇ及びイ
ソプロパツール５０ｇの混合溶液を窒素気流下に温度８
０℃に加温した。

４．４′−アゾビス（４−シアノ）吉草酸（略称Ａ、Ｃ
１Ｖ、）　５．０　ｇを加え５時間攪拌した。更にＡ、
　Ｃ，Ｖ、を１ｇ加え２時間、ソノ後更１．ｍ　Ａ、Ｃ
，Ｖ、を１ｇ加え３時間攪拌した。得られた重合体の〜
は７．５　Ｘ　１０　’であった。

［Ａ−２５］ ＣＩ（、ＣＨ３ 樹脂〔Ａ〕の合成例２６　：　　〔Ａ−２６３メチルメ
タクリレ一ト５０ｇ及び塩化メチレン１５０ｇの混合溶
液を窒素気流下−２０℃に冷却した。直前に調整した１
０％１．１−ジフェニルヘキシルリチウムへキサン溶液
を１．０ｇ加え、５時間攪拌した。これに二酸化炭素を
流量１０ｍｆ／ｃｃで１０分間攪拌下に流した後、冷却
をやめて、反応混合物が室温になるまで攪拌放置した。

次にこの反応混合物を、ＩＮ塩酸５０ｃｃをメタノール
１１中に溶かした溶液中に再沈し、白色粉末を濾集した
。この粉末を中性になるまで水洗した後、減圧乾燥した
。収量１８ｇで、翫は６．５　Ｘ　１０３であった。

［Ａ−２６：］ Ｃ６１１５［”）Ｉ３ Ｃ，Ｈ，、−Ｃ−ｆＣＨ，−Ｃ＋−Ｃ００ＨＣ６Ｈ９Ｃ
ＯＯＣＬ 樹脂〔Ａ〕の合成例２７：［Ａ　　２７：１ベンジルメ
タクリレ一ト９５ｇ１チオグリコール酸４ｇ及びトルエ
ン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７５℃に加温
した。

Ａ、　Ｃ，Ｖ、を１．　Ｏｇ加え、６時間反応した後、
更にＡ、　Ｃ，Ｖ、を０．４ｇ加え３時間反応した。得
られた共重合体の翫は？、　８　Ｘ　１０３であった。

［Ａ−２７〕 Ｌ 胸、千Ｃ）１２−Ｃ−）− ＣＯＯ［：、Ｈ。

ＣＨ３ ■ ＣＨ３ ＝４／１　　（重量比） 実施例１及び比較例Ａ、　　Ｂ 樹脂〔Ａ〕の合成例１で製造した樹脂［Ａ−３１６ｇ（
固形分量として）、下記構造の樹脂［Ｄ−１］　３４ｇ
、酸化亜鉛２００ｇ、下記構造のへブタメチンシアニン
色素ＣＩ］０．１５ｇ。

フタル酸無水物０．０５　ｇ及びトルエン３００ｇの混
合物をホモジナイザー（日本精機（株）製）中で６　Ｘ
　１０３ｒ、ｐｏｍ、の回数で１５分間分散して感光層
形成物を調製し、これを導電処理した紙に乾燥付着量が
１８ｇ／ｍ’となる様にワイヤーバーで塗布し、１１０
℃で１分間乾燥した。

樹脂〔Ｄ−１〕 ＣＨ３ 廿ＣＨ，−［：→石−寸［１：Ｈ，−ＣＨ−）−首−−
十ＣＨ２−ＣＨ＋Ｖ５１　　　　　　１　　　　　　　
］ ＣＯＯＣＨ３ＣＯ［］ＣＨ３ＣＯ０Ｈ 陽　？、５ｘｌＯ’（重量比） シアニン色素［１］ この感光体上に、樹脂粒子〔Ｌ−１〕３重量％（固形分
量として）、下記構造の樹脂［Ｑ−１３２重量％及び１
．４−キシリレンジイソシアナート０．５重量％を含有
するトルエン分散物を上記感光層にドクターブレードで
塗布後、１２０℃で１時間加熱して約２μｍの表面層を
形成した。次いで、暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下
で２４時間放置することにより、電子写真感光材料を作
製した。

樹脂［Ｑ−１］ 比較例Ａ 樹脂１で作製した感光体上に、下記構造の樹脂［Ｒ−１
］　３重量％、樹脂ＩＱ−１３２重量％及び１，４−キ
シリレンジイソシアナート０．５重量％を含有するトル
エン溶液を、実施例１と同様にして塗布し、電子写真感
光材料を作製した。

樹脂［’Ｒ−］１ 〜ニアＸ１０’ 比較例Ｂ 実施例Ｉの電子写真感光体の光導電層を作製する条件に
おいて、樹脂［Ａ−１〕及び樹脂［Ｄ−１］の代わりに
、下記構造の樹脂［Ｒ−２］４０ｇを用いた他は、実施
例１と同様に操作して電子写真感光体を作製した。

樹脂〔Ｒ−２コ Ｈ３ＣＨ３ ｆｃｌ１２−Ｃ■ｓｏ−一電ゝＣＬ−〇→丁−一ＣＯＯ
ＣＲ２Ｃ６Ｈ，、Ｃ００ＣＨ３ ｆ［１”Ｌ−Ｃ）Ｉ寸言−千Ｃ）１２−Ｃ）ｌ　±］Ｃ
ＯＤＣＨ３ＣＯＯＨ 〜　５．３Ｘ１０’（重量比） これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、静電特性
、撮像性及び環境条件を３０℃、８０％ＲＨとした時の
撮像性を調べた。更に、これらの感光材料をオフセット
マスター用原版として用いた時の光導電性の不感脂化性
（不感脂化処理後の光導電層の水との接触角で表す）及
び印刷性（地汚れ、耐刷性等）を調べた。

以上の結果をまと杓で、表−５に示す。

（以下余白） 表−５に記した評価項目の実施の態様は以下の通りであ
る。

注１）光導電層の平滑性： 得られた感光材料を、ベック平滑度試験機（熊谷理工■
製）を用い、空気容量１　ｃｃの条件にて、その平滑度
（ｓｅｃ／ｃｃ）を測定した。

注２）静電特性： 温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中で、各感光材料にペー
パーアナライザー（川口電機側部ペーパーアナライザー
５Ｐ−４２８型）を用いて−６ｋＶで２０秒間コロナ放
電をさせた後、１０秒間放置し、この時の表面電位Ｖ＋
ｏを測定した。

次いでそのまま暗中で１８０秒間静置した後の電位Ｖ　
１９０を測定し、１８０秒間暗減衰させた後の電位を保
持性、即ち、暗減衰保持率［Ｄ、Ｒ。

Ｒ，（％）〕を、（Ｖ　＋ｓｏ／　Ｖ　ｔｏ）　ｘ　１
００　（％）で求めた。

また、コロナ放電により光導電層表面を一４００Ｖに帯
電させた後、波長７８０ｎｍの単色光で照射し、表面電
位（Ｖ、、）が１７１０に減衰するまでの時間を求め、
これから露光量Ｅ＋７□。

（ｅｒｇ／ｃｍ２）を算出する。

注３）撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した。次に一
５ｋＶで帯電し、光源として２．８ｍＷの出力のガリウ
ムーアルミニウムーヒ素半導体レーザー（発振波長７８
０　ｎｍ）を用いて、感光材料表面上６４　ｅｒｇ／ｃ
ｍ２の照射量下、ピッチ２５μｍ及びスキャニング速度
３００　ｍ／ｓａｃのスピード露光後、液体現像剤とし
て、ＥＬＰ−Ｔ（富士写真フィルム■製）を用いて現像
し、定着することで得られた複写画像（カブリ、画像の
画質）を目視評価した。

撮像時の環境条件は、２０℃、６５％ＲＨと３０℃、８
０％ＲＨで実施した。

注４）保水性 製版をしない電子写真感光材料を、下記処方で調整され
た不感脂化処理液（Ｅ−１）を用いて、３分間この液に
浸した後水洗した。

不感脂化処理液（Ｅ−１） これを蒸留水に溶解し、全量を１．０１とした後水酸化
カリウムでｐＨ１１，５に調整した。

不感脂化処理したこのプレートを、オフセット印刷機（
桜井製作所側部オリバー５２型）にかけ、印刷物の地汚
れの程度を目視にて評価した。

注５）耐刷性 各感光材料を、上記注３）と同条件で、製版して、トナ
ー画像を形成し、上記注４）と同条件で不感脂化処理し
、これをオフセットマスターとして上記注４）と同条件
で印刷し、印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質
に問題が生じないで印刷できる枚数を示す（印刷枚数が
多い程、耐刷性が良好なことを表す）。

本発明の感光材料及び比較例への感光材料の静電特性及
び撮像性は、環境条件が変化しても良好な結果を示した
。

しかし、光導電層の結着樹脂として従来の樹脂を用いた
比較例Ｂの感光材料は、静電特性の低下を生じ、その結
果帯られる複写画像も満足なものではなかった。

更に不感脂化処理をしてオフセットマスター原版として
親水化の度合を調べてるると、本発明の原版及び比較例
Ｂは、製版前のものでは充分に親水化され、印刷インキ
の汚れが見られず良好な保水性を示した。

しかし、比較例Ａは、微かに汚れの発生が認められた。

実際に製版して複写画像を形成した原版を同じように不
感脂化処理して印刷して見たところ、刷り出しから非画
像部の地汚れもなく且つ印刷画質も良好な印刷物を与え
るものは、本発明の原版のみであった。

即ち、比較例Ａは保水性の能力が不十分なため、また比
較例Ｂは電子写真特性の低下による複写画質の悪化のた
め、印刷物は良好なものが得られなかった。

以上のように、本発明の感光材料のみが、優れた電子写
真特性と印刷特性を有するものを得られた。

実施例２ 有機光導電性物質として、４，４′−ビス（ジエチルア
ミノ）−２，２’　−ジメチルトリフェニルメタン５ｇ
１ビスフエノールＡのポリカーボネー）　（ＧＥ社製、
商品名　レキサン１２１）５ｇ、下記構造式の分光増感
色素（ＩＩ）４０■、化学増感剤として下記構造式のア
ニリド化合物（Ａ）０．２ｇを、メチレンクロライド３
０ｒｎｌとエチレンクロライド３０ｍ１との混合物に溶
解し、感光液とした。

分光増感色素（ＩＩ） アニリド化合物（Ａ＞ この感光液を、ワイヤーラウンドロッドを用いて導電性
透明支持体（１００μｍのポリエチレンテレフタレート
支持体上に、酸化インジウムの蒸着膜を有する、表面抵
抗１０３Ω）上に塗布して、約４μｍの感光層を有する
有機薄膜を得た。この電子写真感光体の表面に、樹脂粒
子１−５］　３重量％（固形分量として）、下記構造の
樹脂［Ｑ−２）２重量％、無水フタル酸０．３重量％及
び２−クロロフェノール０．０１重量％を含有するトル
エン分散物を、ドクターブレードで塗布後、１００℃で
２０秒間乾燥後、更に１３０℃で１時間加熱して、約２
μｍの表面層を形成した。次いで暗所で２０ｔ、６５％
ＲＨの条件下で２４時間放置することにより電子写真感
光材料を作製した。

樹脂［Ｑ−２，１ この感光材料を下記処方で調製した不感脂化処理液（Ｅ
−２）に３分間浸して不感脂化処理した。

不感脂化処理液（Ｅ−２） これらを蒸留水に溶解し、水酸化ナトリウムｔ’ｐＨ１
０，０に調整し全量１．Ｏｌとした。

これに蒸留水２μｍの水滴を載せ、形成された水との接
触角をゴニオメータ−で測定したところ１０°以下であ
った。なお、不感脂化処理前の接触角は８８゛であり、
明らかに本感光材料の表面層が非常に良好に親水化され
たことを示す。

また、この不感脂化処理した原版を、実施例１の注５）
の条件で印刷し、印刷物の地汚れを見たところ、汚れは
認められなかった。

一方、この電子写真感光材料を、負荷電性の液体現像剤
を用いて全自動製版機ＥＬＰ　４０４Ｖ（富士写真フィ
ルム＠Ｊ！ｉりで製版して、トナー画像を形成し、上記
と同条件で不感脂化処理し、これをオフセットマスター
としてオフセット印刷機（桜井製作所側部、５２型）に
かけ、上質紙上に印刷した。

印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題を生
じないで印刷できる枚数は、１万枚であった。

更にこの感光材料を４５℃、７５％ＲＨの環境条件下に
３週間放置した後、全く同様の処理を行ったが、経時前
と全く変わらなかった。

実施例３ 下記構造のビスアゾ顔料５ｇ、テトラヒドロフラン９５
ｇ、樹脂［Ａ−２Ｅ０．８重量％及びＩＩｔ脂［Ｄ−１
］　４．２重量％のテトラヒドロフラン溶液３０ｇの混
合物をボールミル中で充分に粉砕した。次いで、この混
合物を取り出し、攪拌下、テトラヒドロフラン５２０ｇ
を加えた。

この分散物をワイヤーラウンドロッドを用いて実施例１
で用いた導電性透明支持体上に塗布して、約０．７μｍ
の電荷発生層を形成した。

（ビスアゾ顔料） 次に、下記構造式のヒドラゾン化合物２０ｇ１ポリカー
ボネート樹脂（ＧＥ社製、商品名レキサン１２１）２０
ｇ及びテトラヒドロフラン１６０ｇの混合溶液をワイヤ
ーラウンドロッドを用いて上記電荷発生層の上に塗布し
て約１８μｍの電荷輸送層を形成し、２層から成る感光
層を有する電子写真感光体を得た。

（ヒドラゾン化合物） この感光体上に、実施例２で用いた表面層形成用分散物
において樹脂粒子〔Ｌ−１）３重量％の代わりに樹脂粒
子〔Ｌ〜５〕３重量％を用いた他は実施例２と同様にし
て表面層を形成し、電子写真感光材料を作製した。

このように作製した感光材料をペーパーアナライザー（
川口電機■製ペーパーアナライザー５Ｐ−４２８型）で
−６ｋＶに帯電し、初期電位（Ｖ、）、暗電荷保持率Ｃ
Ｄ、Ｒ，Ｒ，（％）〕及び光減衰露光量（Ｅ、、、、）
を測定したところ、各々Ｖｏ−Ｄ　６０　Ｖ、　　Ｄ、
Ｒ，Ｒ，＝　８４％及びＥ　ｌ／Ｉｌ＋　　１３．８　
Ｃｌｕｘ・ｓｅｃ　）であった。

更に、これを実施例１と同様に、全自動製版機ＥＬＰ４
０４ＶでＥＬＰ−Ｔ）ナーを用いて製版したところ、得
られたオフセット印刷用のマスター用原版の濃度は１．
０以上で画質は鮮明であった。

更に、下記処方で調製した不感脂化処理液（Ｅ−３）中
にこの製版後のマスター用原版を３０秒間浸した後水洗
して、不感脂化処理をした。

不感脂化処理液（Ｅ−３） これらを蒸留水に溶解し、全量で１．０１とし、更に水
酸化ナトリウムでこの液がｐＨ１１，ｏとなる様に調整
した。

非画像部の蒸留水での接触角は１０°以下で充分に親水
化されていた。

このオフセット印刷用原版を印刷機で印刷したところ、
１万枚印刷後の印刷物は非画像部のカブリがなく、画像
も鮮明であった。

前記した静電特性の評価項目の測定方法は以下の通りで
ある。

静電特性： 温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中で、各感光材料にペー
パーアナライザー（川口電機■製、５Ｐ−４２８型）を
用イテ、−６ｋＶで２０秒間コロナ放電をさせた後、１
０秒間放置し、この時の表面電位をＶＩＯを測定した。

次いでそのまま暗室中で６０秒間静置した後の電位Ｖ　
７０を測定し、６０秒間暗減衰させた後の電位の保持性
、即ち、暗減衰保持率［Ｄ、Ｒ，Ｒ，（％）〕を（Ｖ、
。／Ｖ１゜）Ｘ１００　　（％）で求めた。

また、コロナ放電により光導電層表面を−４００Ｖに帯
電させた後、該光導電層を照度２．０ルツクスの可視光
で照射し、表面電位（Ｖ＋ｏ）が１／１０又は１／１０
０に減衰するまでの時間を求め、これから露光量Ｅ、７
１゜又はＥｌ、□。０（ルックス・秒）を算出する。

撮像性・ 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、全自
動製版機ＥＰＬ−４０４Ｖ　（富士写真フィルム■製）
でＥＰＬ−Ｔをトナーとして用いて製版して、得られた
複写画像のカブリ、画像の画質を目視評価した。撮像時
の環境条件は、２０℃、６５％ＲＨ（１）と、３０℃、
８０％ＲＨ（ＩＩ）で実施した。

実施例４ 有機光導電性化合物として、Ｘ型無金属フタロシアニン
（大日本インキ＠’Ｍ）　　・・　１．９部添加剤とし
て、下記に示すチオバルビッール酸化合物　　　　　　
　　　　・・・０．１５部樹脂［Ａ−６］　　　　　　
　　　　　　２部樹脂［Ｄ−１］　　　　　　　・・・
　１１５部テトラヒドロフラン／シクロヘキサ ン８／２）重量比混合溶液　・・・１００部を、５００
−のガラス製容器にガラスピーズと共に入れ、ペイント
シェーカーで６０分間分散した後、ガラスピーズ濾別し
て光導電層用分散液とした。

次に、この光導電層用分散液を導電処理した紙に、乾燥
付着量が１０ｇ／ｍ’になるようにワイヤーバーで塗布
し、１１０℃で１分間乾燥した。次に、この感光体上に
実施例２で用いた表面層形成用組成物を塗布し、実施例
２と同様にして電子写真感光材料を作製した。

このようにして得られた感光材料の静電特性、撮像性、
印刷性について、実施例１と同様に操作して調べた。

静電特性＝２０℃、６５％Ｒｔｔ　　　３０℃、８０％
ｆｔ）ＩＶ　、、（−Ｖ）　　　　　−５６０Ｖ　　　
　　−５５０ＶＤ、Ｒ，Ｒ（％）８４％　　　　　８０
％撮像性は、非画像部の地汚れもなく、画質は鮮明で良
好であった。また、不感脂化処理したオフセットマスタ
ー用原版としての保水性は地汚れがなく、又、製版後の
原版の耐刷性も８千枚で良好であった。

更に、４０℃、７５％ＲＨの条件下で２週間放置後の感
光材料について、上記と同様な評価をしたところ、いず
れの項目も殆ど変化が認められず、良好な性能を示した
。

実施例５ 実施例［Ａ−１］８ｇ及び樹脂［Ｄ−１）２８ｇＸ酸化
亜鉛２００ｇ、ウラニン０．０２　ｇ、ローズベンガル
０．０４ｇ１ブロムフエノールブルー０．０３ｇ、無水
フタル酸０．４０　ｇ及びトルエン３００ｇの混合物を
、ホモジナイザー中、Ｉ　Ｘ　１０’　ｒ、ｐｌｍの回
転数で５分間分散した。

これを導電処理した紙に、乾燥付着量が１８ｇ／ｍ′と
なる様にワイヤーバーで塗布し、１１０℃で３０秒間乾
燥した。この感光体上に、実施例２で用いた表面層用の
組成物を実施例２と同様にして塗布し、電子写真感光材
料を作製した。

この感光材料の静電特性、撮像性及び印刷性を実施例２
と同様にして調べた。

この感光材料をペーパーアナライザーで一６ｋｖに帯電
し、初期電位（Ｖ、）−５７０Ｖ、暗電荷保持率（Ｄ、
Ｒ，Ｒ，）　　９３％、及び光減衰露光量（Ｅ　ｌ／Ｉ
Ｑ）　９．２　Ｃ１ｕｘ−ｓｅｃ　〕の値を各々得た。

更に、これを実施例２と同様にして製版し、得られたオ
フセット印刷用マスタープレートの濃度は１．０以上で
画質は鮮明であった。

更に、この製版後のマスター用原版を、実施例２で用い
た不感脂化処理液（Ｅ　−２）を用いて、３０秒間この
液中に浸した後、水洗し、不感脂化処理をした。得られ
た印刷用原版の非画像部の蒸留水との接触角は１０°以
下で充分に親水化されていた。

次にこのオフセット印刷用原版を、処理液（Ｅ−２）を
蒸留水で５０倍に希釈した液を浸し水として用いて、印
刷機で印刷したところ、１万枚印刷後の印刷物は、非画
像部のカブリがなく、画像は鮮明であった。

実施例６〜１５ 実施例１において、光導電層の樹脂［：Ａ−３］６ｇ及
び表面層の樹脂粒子ＣＬ−１］　３重量％の代わりに下
記表−６の各樹脂〔Ａ〕６ｇ（固形分量として）、樹脂
粒子〔Ｌ〕３重量％（固形分量として）を用いた他は実
施例１と同様に操作して各電子写真感光材料を作製した
。

表−に れを実施例１と同様の装置で製版したところ、得られた
オフセット印刷用マスター用原版の濃度は１．０以上で
画質は鮮明であった。更に、不感脂化処理をして印刷機
で印刷したところ、１万枚印刷後の印刷物は非画像部の
カブリがなく、画像も鮮明であった。

更にこの感光材料を４５℃、７５％ＲＨの環境条件下に
３週間放置した後、上記と全く同様の処理を行なったが
、経時前と全く変化がなかった。

実施例１６〜２７ 実施例１〜２７で作製した各感光材料を用い、エツチン
グ処理を下記のように操作して、オフセット印刷用マス
タープレートを作製した。

下記表−７の求核性化合物０．５モル、有機溶媒１００
ｇ及び二ニーコールＢ４ＳＮ（日本乳化剤■製）１０ｇ
に蒸留水を加え１１とした後、各混合物のｐＨを１０．
０に調整した。各感光材料を上記処理液中に３０℃で２
分間浸した。

得られたプレートを実施例１と同様の印刷条件で印刷し
た。

各材料とも、非画像の水との接触角は１０”以下で充分
に親水化されていた。また、印刷枚数は１万枚でも印刷
物の印刷画質は、地力ブリもなく鮮明な画像で、良好で
あった。

実施例２８〜３０ 実施例１の表面層形成用組成物において、樹脂粒子ＣＬ
−１３重量％の代わりに下記表−８の樹脂粒子各３重量
％を用いた他は、実施例１と同様に操作して各電子写真
感光材料を作成した。

表−８ 得られた各感光材料の不感脂化処理を次のようにして行
なった。まずｐＨ３，０の緩衝溶液中に原版を３分間浸
せきした後、実施例１で用いた親水化処理液Ｅ−１中に
１分間浸せきすることで処理した。

このようにして得られた各材料は、非画像部の水との接
触角は１０°以下と充分に親水化されていた。又、実施
例１と同様にして製版したオフセットマスター原版を印
刷したところ、印刷枚数は８０００枚でも印刷物の印刷
画質は地力ブリもなく鮮明な画像で良好であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、静電特性（特に厳しい条件下での静電
特性）に優れた、鮮明で良質な画像を有し、電子写真方
式で画質の良好なオフセットマスター用原版として、保
水性が良好で、耐刷性に優れた印刷原版を得ることがで
きる。更に、本発明の平版印刷用原版は、半導体レーザ
ー光を用いたスキャンニング露光方式に有効である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に少なくとも１層の光導電層を設
   け、更にその最上層に表面層を設けてなる電子写真感光
   体であって、前記表面層中にホルミル基及び／又は下記
   一般式（ I ）で示される官能基を有する重合体成分の
   少なくとも１種を含有する樹脂粒子を含有し、且つ前記
   光導電層の結着樹脂として下記の樹脂〔Ａ〕を少なくと
   も１種含有してなる電子写真感光体を、画像露光してト
   ナー画像を形成した後に、当該トナー画像部以外の非画
   像部の光導電層を少なくともパーソンの求核定数ｎが５
   ．５以上の値を有する置換基含有の親水性化合物を含有
   する処理液で不感脂化処理することにより、印刷原版と
   することを特徴とする平版印刷用原版の製造方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、上記式（ I ）において、Ｒ＿１、Ｒ＿２は
   、各々同じでも異なってもよく、炭化水素基を表すか、
   又はＲ＿１、Ｒ＿２はお互いに連結して環を形成した有
   機残基を表す〕 樹脂〔Ａ〕： １×１０＾３〜２×１０＾４の重量平均分子量を有し、
   下記一般式（II）で示される繰り返し単位を重合体成分
   として３０重量％以上含有し、且つ重合体主鎖の片末端
   に−ＰＯ＿３Ｈ＿２、−ＳＯ＿３Ｈ、−ＣＯＯＨ、▲数
   式、化学式、表等があります▼〔Ｒ＿３は炭化水素基基
   又は−ＯＲ＿３′（Ｒ＿３′は炭化水素基を表す）を表
   す〕及び環状酸無水物含有基から選択される少なくとも
   １種の極性基を結合してなる樹脂 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし上記式（II）において、ａ＿１、ａ＿２は各々
   、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を
   表す。Ｒ＿４は炭化水素基を表す〕
2. （２）上記樹脂粒子において、ホルミル基及び／又は上
   記一般式（ I ）で示される官能基を有する重合体成分
   が架橋構造を有することを特徴とする請求項（１）記載
   の平版印刷用原版の製造方法。
3. （３）上記樹脂〔Ａ〕が、一般式（II）で示される重合
   体成分として下記一般式（IIａ）及び下記一般式（IIｂ
   ）で示されるアリール基含有のメタクリレート成分のう
   ちの少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項
   （１）又は（２）記載の平版印刷用原版の製造方法。 一般式（IIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IIｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし上記式（IIａ）及び（IIｂ）において、Ｔ＿１
   及びＴ＿２は互いに独立に各々水素原子、炭素数１〜１
   ０の炭化水素基、塩素原子、 −ＣＯＲ＿５又は−ＣＯＯＲ＿６（Ｒ＿５及びＲ＿６は
   各々炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）を表し、 Ｌ＿１及びＬ＿２は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合
   する単結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表す〕