JPH04175372A - ガラス繊維強化難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はガラス繊維強化難燃性樹脂組成物に関し、さら
に詳しくは優れた耐熱性１機械特性、吸水特性及び寸法
特性を示す難燃化されたガラス繊維強化ポリテトラメチ
レンアジパミド（ナイロン４６）樹脂に関する。

［従来技術］ テトラメチレンジアミンまたはその機能誘導体とアジピ
ン酸またはその機能誘導体とから得られるナイロン４６
樹脂は知られている。

このナイロン４６樹脂は耐熱性に優れ、また引張強度７
曲げ強度などの機械特性や摺動特性等にも優れるなめ有
用なエンジニアリングプラスチックとしてその利用上の
価値が大きいと考えられている。

このナイロン４６樹脂の耐熱性が活かせる分野の具体的
な例として電気電子部品分野がある。この分野では最近
コネクター等の各種部品の基板への実装方法としてより
効率の高い表面実装方式（ＳＭＴ方式）に移行しつつあ
り、それに伴い電子部品も小型化、薄肉化が進んでいる
。また、部品の半田付けの方法においてもＳＭＴ方式で
はリフロ一部による遠赤外線での半田付は方式によりコ
ネクター等の部品材料に従来の実装方式に較べてより過
酷な温度条件がかかる。即ちそれらの部品材料としても
、従来の材料よりも強度７流動性、耐熱性の要求される
レベルが高まりつつあり、それらをバランス良く有する
材料が嘱望されている。

ナイロン４６樹脂はこの要求に応え得る材料として注目
を気め、ガラス繊維による強化系も含めてハロゲン化合
物と金属酸化物により難燃性を付与させた組成物による
それらの部品への利用が広まりつつある（特開昭６１−
１８８４６３．６１−１８８８７２．６３−５１４５６
、６３−１１８３６８．６３−１２８０７３．６３−１
３９９４２．６３−１６１０５６、６３−１９５９０７
．６３へ１９５９０９．６３−２２３０６０．６３−３
１７５５２、６４−１１１５８号公報等）。

しかしこのナイロン４６樹脂は、ナイロン６樹脂。

ナイロン６６樹脂などの通常のポリアミド樹脂よりもア
ミド基の比率が高いため吸水率がそれらに比べ大きくな
るという欠点をもっている。このことは、ナイロン４６
樹脂が成形直後の乾燥状態では一般のポリアミド樹脂よ
りも優れた耐熱性１機械的特性をもちながら、実使用時
においては通常のポリアミド樹脂より吸水率が高いこと
により、衝撃特性等はより向上するものの耐熱性３機械
特性の低下はそれらよりも大きくなり、場合によっては
ナイロン４６樹脂の優位性が失われることにもなる。

また吸水率が高いということはそれだけ寸法変化も大き
くなるということになる。ナイロン４６樹脂は一般のポ
リアミド樹脂に比べて吸水率当りの寸法変化率は小さい
ものの、吸水率が高いためその寸法精度は必ずしも満足
のいくレベルではなく、高い精度を要求される部品に適
用するには改良を要する。

即ち、吸水特性におけるナイロン４６樹脂の欠点がこの
樹脂の持つ優れた耐熱性をこれらの用途に生かす上での
大きな障害となっており、その吸水特性を改良すること
はナイロン４６樹脂の適用される用途範囲を大幅に拡大
することにつながるものである。

［発明の目的］ 本発明は上述の事情を背景としてなされたものであり、
その目的は難燃化されたガラス繊維強化ナイロン４６樹
脂のもつ優れた耐熱性１機械特性を保持しながらその吸
水特性及び寸法特性を改良した樹脂組成物を得る点にあ
る。

［発明の構成］ 本発明者らは、難燃化されたガラス繊維強化ナイロン４
６樹脂の吸水特性及び寸法特性を改良すべく鋭意研究し
た結果、ガラス繊維で強化したナイロン４６樹脂を臭素
化ポリスチレンとアンチモン化合物により難燃化した組
成物にイミド化ポリアクリレートを特定量配合した組成
物が、ナイロン４６樹脂の耐熱性及び機械特性を損なわ
ずに吸水特性及び寸法特性を改良し、上述の目的に合致
することを知見したのみならず、驚くべきことにイミド
化ポリアクリレートを配合することにより難燃剤の効果
を助長するというその構成単位からは予期せざる結果を
見いだし本発明に到達しな。

即ち、本発明の樹脂組成物は、 （Ａｌナイロン４６樹脂１００重量部当り、＜Ｂｌイミ
ド化ポリアクリレート５〜１００重量部、（Ｃ）臭素化
ポリスチレン２〜１００重量部、（Ｄ）難燃助剤１〜５
０重量部、及び （Ｅ）ガラス繊維５〜２００重量部 を配合してなるガラス繊維強化難燃性樹脂組成物である
。

本発明を説明する。

本発明において用いられる＋Ａ）成分のナイロン４６樹
脂とは、酸成分としてアジピン酸またはその機能誘導体
を用い、アミン成分としてテトラメチレンジアミンまた
はその機能誘導体を用いて縮合反応により得られるポリ
アミドを主たる対象とするが、そのアジピン酸成分また
はテトラメチレンジアミン成分の一部を他の共重合成分
で置き換えたものでもよい。

ナイロン４６樹脂の好ましい態様は特開昭５６−１４９
４３０号公報及び特開昭５６−１４９４３１号公報に記
載されている。

本発明で用いられるナイロン４６樹脂の極限粘度は、ｍ
−クレゾールを用い３５℃で測定したとき、０．８０〜
１．９０、更には０．９０〜〜１．５０の範囲にあるこ
とが望ましい。

１．９０を超える極限粘度のナイロン４６樹脂を用いる
場合には組成物の溶融状態における流動性が悪く、得ら
れる成形品の外観の光沢が失われるのみならず、その機
械特性、熱特性のバラツキが大きくなるため好ましくな
い。

一方０．８０よりも低い極限粘度では、組成物の機械的
強度が小さくなる欠点を生ずる。

本発明において用いられる（Ｂ）成分のイミド化ポリア
クリレートとは、下記一般式＜Ｉ＞嵐 で表わされる構成単位を含むポリマーであり、ここでＲ
１と田は水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、
挽は水素、炭素数１〜８のアルキル基。

アリール基、アルカリール基およびアラルキル基から選
ばれる基である。炭素数１〜８のアルキル基は、メチル
、エチル、ｎ−プロピル、　５ｅｃ−プロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、ペンチル類。

ヘキシル類、シクロヘキシル、ヘプチル類、オクチル類
等の、直鎖７分岐及び環状のアルキル基であり、これら
の中に水素基やハロゲン原子等を含んでもよい。これら
Ｒ１，Ｒ２およびゐの最も好ましいものはメチル基であ
る。

このイミド化ポリアクリレートは上記（１）で表わされ
る構成単位だけでなく、未反応のアクリル単位や他の構
成単位を含んだ共重合体でもよい。

好ましい共重合体は少なくとも５％のイミド化された構
成単位を含み、好ましくは３０％、より好ましくは５０
％のイミド化された構成単位を含む。この共重合成分と
しては、アクリル酸およびそのアルキルエステル、メタ
クリル酸およびそのアルキルエステル、アクリル酸無水
物、アクリルアミド。

メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリレート
リル等の他にスチレン、塩化ビニル等もあげられ、好ま
しくはメチルアクリレート、メチルメタクリレートであ
る。更に、この共重合成分は２種以上が同時に存在して
いても構わない。

イミド化ポリアクリレートは、メタクリル酸−メタクリ
ル酸エステル共重合体とアンモニア、アミン、尿素また
はその置換体との高温での反応、ポリメタクリル酸無水
物とアンモニアまたはアミンとの反応、メタクリル酸エ
ステル−メタクリルアミド共重合体のイミド環を生じる
熱反応、及びアクリル酸またはメタクリル酸エステル基
を高率で含むポリマーとアンモニアまたはアミンとの溶
液中または溶融物中での反応のような方法によって得る
ことができるが、好ましい方法は米国特許第４２４６３
７４号や特開昭１１７５５０号公報に記載された方法で
ある。

またイミド化ポリアクリレートは、米国特許第４７２７
１１７号に記載の方法により残存するカルボン酸基およ
び／′または酸無水物基を減少あるいは除去する後処理
を施すことも本発明には有効である。

本発明に用いられる（Ｃ）成分の下記一般式（Ｉ［）（
−ＣＨ２−ＣＨ＋、　　　　　　　　・　（Ｕ）（上記
式＜Ｉ［）においてｐは１〜５の整数、ｎは２以上の整
数を示す。） で表わされる臭素化ポリスチレンは臭素化スチレンを重
合するか、またはポリスチレンを臭素化することによっ
て製造される。また一般式（ＩＩ＞には他のビニル系化
合物が共重合されていても使用可能である。この場合の
ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレンな
どがあげられる。

一般式（ＩＩ）で表わされる臭素化ポリスチレンの重合
度に特に制限はないが、重量平均分子量で５０００〜１
００００００のものが好ましく用いられる。−般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる臭素化ポリスチレンの配合量は、ナイ
ロン４６樹脂１００重量部当り２〜１００重量部である
。配合量が２重量部以下で、はナイロン４６樹脂の難燃
化効果が十分でなく、１００重量部を超えるとナイロン
４６樹脂の特徴である機械的性質、熱的性質が損なわれ
るため好ましくない。

本発明において用いられるｆＤ）成分の難燃助剤は（Ｄ
Ｊ酸成分臭素化ポリスチレンとの相乗効果によりナイロ
ン４６樹脂の難燃性を高める働きをするものである。そ
のような化合物としては周期律表第ｖａ族の金属の化合
物や酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化亜鉛
等の金属酸化物があげられ、特に周期律表第Ｖａ族の金
属の化合物としてアンチモン化合物が好ましい。アンチ
モン化合物としては三酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、アンチモン酸ナトリウムなどがあげられるが、特に
三酸化アンチモンが好ましく用いられる。また、これら
の難燃助剤は１種のみの配合であっても２種以上の化合
物の併用であってもよい。

これらの難燃助剤の配合量は（Ｃ）成分の臭素化ポリス
チレンの臭素原子２〜５に対しアンチモン等の金属原子
１の割合にあるときが適当である。

本発明において用いられる（Ｅ）成分のガラス繊維は一
般に樹脂の強化用に用いられるものであれば特に限定は
ない。例えば長繊維タイプくガラスロービング）や短繊
維状のチョツプドストランド。

ミルドファイバーなどから選択して用いることができる
。またガラス繊維は集束剤く例えばポリ酢酸ビニル、ポ
リエステル集束剤等）、カップリング剤（例えばシラン
化合物、ボロン化合物、チタン化合物等）、その他の表
面処理剤で処理されていてもよい。通常、長繊維タイプ
のガラス繊維は樹脂とのブレンド前または後に所望の長
さに切断されて用いられるが、この使用態様も本発明に
は有用である。

ガラス繊維の配合量は、ナイロン４６樹脂１００重量部
に対して５〜２００重量部が好ましい。この配合量が５
重量部より少ないところでは成形品の機械的強度や耐熱
性の向上効果が十分でなく、満足な成形品を得ることが
できない。また、２００重量部を超える場合には、組成
物の溶融状態における流動性が著しく劣ってくるため外
観の良好な成形品を得ることができず、また強度的にも
飽和に達してくるため好ましくない。

ガラス繊維長は組成物中の主たる部分が０．２ｍｍ以上
の長さになるようなものが好ましく用いられる。

これら臭素化ポリスチレン及び難燃助剤を配合したガラ
ス繊維強化ナイロン４６樹脂は難燃性、耐熱性及び機械
特性において優れた特性を示すものの、吸水率が高いと
いう欠点を持っている。しかしながらその組成物に更に
イミド化アクリルポリマーを配合すると、それらのポリ
アミド樹脂の吸水性がナイロン４６樹脂に比べて著しく
小さいなめ組成物全体の吸水率及び寸法変化率を低下さ
せることができ、その際に耐熱性の低下が見られないと
いう結果を知見した。この場合のイミド化アクリルポリ
マーの配合割合はナイロン４６樹脂１００重量部に対し
て５〜１００重量部である。配合量が５重量部より小さ
いときには吸水特性の改良効果が十分でなく、１００重
量部より多いときには機械特性や耐熱性の低下が起こり
始める。

更に、本発明ではこのイミド化アクリルポリマーを配合
することにより組成物の難燃性が向上するというその構
成単位からは予期せざる結果を知見した。すなわちイミ
ド化アクリルポリマー自体の難燃性は低く、難燃剤が存
在しない状態でナイロン４６樹脂に配合した場合、米国
アンダーライターラボラトリーズの定める燃焼性規格で
９４Ｖ−２という良好な難燃性をもつナイロン４６樹脂
がイミド化アクリルポリマーの配合により同規格で９４
Ｈ）３となってしまう。しかし、本発明の臭素化ポリス
チレンによって難燃性を同規格で９４ｖ−〇まで高めた
場合、イミド化アクリルポリマーの配合により難燃性が
低下するどころかむしろ向上し、同規格の９４Ｖ−○を
達成するための難燃剤の配合量を低減すること力（でき
る。この現象はそれぞれの構成単位からは予知せざる結
果であり、難燃剤の配合量を低減できることは難燃剤配
合による燃焼性以外の特性による不利益、例えば機械特
性の低下、成形性の低下等を抑えることができるという
点において大きな意義があることである。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて顔料その他の配
合剤をその発現量添加してもよい１．このような配合剤
としては充填剤、例えばアラミド繊維、炭素繊維、スチ
ール繊維、セラミック繊維。

チタン酸カリウムウィスカー、ホロンウィスカー等の繊
維状物、カオリン、クレー、ウオラストナイト、タルク
、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスピー
ズ、ガラスピ−クス等の粉末状２粒状あるいは板状の無
機充填材が例示できる。

これらの充填材は、通常補強材１表面改質材として、あ
るいは電気的、熱的特性等の改質を目的として配合され
るが、配合による効果発現の最小量と過剰配合による組
成物本来の優れた特性、成形上の利点を損失しない範囲
で配合されるべきである。

また、耐熱性向上を目的としてヨウ化銅等の銅化合物、
ヒンダードフェノール化合物、芳香族アミン化合物、有
機リン化合物、硫黄化合物等の酸化防止剤あるいは熱安
定剤を添加することもできる。また溶融粘度安定性、耐
加水分解性の改良等の目的には、各種のエポキシ化合物
、オキサゾリン化合物等を添加してもよい。エポキシ化
合物としては、例えばビスフェノール−Ａとエピクロル
ヒドリンを反応させて得られるビスフェノール−Ａ型エ
ポキシ化合物、各種グリコールやグリセロールとエピク
ロルヒドリンとの反応から得られる脂肪族グリシジルエ
ーテル、ノボラック型エポキシ化合物、芳香族または脂
肪族カルボン酸型エポキシ化合物、脂環化合物型エポキ
シ化合物などが好ましく、オキサゾリン化合物としては
芳香族または脂肪族ビスオキサゾリン、特に２．２′−
ビス（２−オキサゾリン）、２．２’−ｍ−フェニレン
ビス〈２−オキサゾリン〉が好ましい。

その他安定剤１着色剤、滑剤、紫外線吸収剤。

帯電防止剤の添加もできる。

更にまた、少量の割合で他の熱可塑性樹脂、例えば他の
ポリアミド樹脂、他のポリエステル樹脂。

ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエー
テル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、ポ
リエチレンおよびその共重合体、ポリプロピレンおよび
その共重合体、ポリスチレンおよびその共重合体、アク
リル樹脂およびアクリル系共重合体、ポリアミドエラス
トマー、ポリエステルエラストマー等；熱硬化性樹脂、
例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、シリコーン樹脂等を配合してもよい。

本発明の樹脂組成物を得るには任意の配合方法を用いる
ことができる。

通常これらの配合成分はより均一に分散させることが好
ましく、その全部もしくは一部を同時にあるいは別々に
例えばブレンダー、ニーダ−、ロール、押出機等の混合
機で混合し均質化させる方法や、混合部分の一部を同時
にあるいは別々に例えばブレンダー、ニーダ−、ロール
、押出機等の混合機で混合し、更に残りの成分をこれら
の混合機あるいは押出機で混合し均質化させる方法を用
いることができる。更に予めトライブレンドされた組成
物を加熱した押出機で溶融混練して均質化したあと針金
状に押出し、次いで所望の長さに切断して粒状化する方
法がある。

このようにして造られた成形用組成物は、通常十分乾燥
された状態に保たれて成形機ホッパー内に投入され成形
に供される６更にまた、組成物の構成原料をトライブレ
ンドして直接成形機ホッパー内に投入し成形機中で溶融
混練することも可能である。

［実施例］ 以下実施例により本発明を詳述する。なお、実施例中の
各種特性の測定は以下の方法によった。

け）機械的強度： 曲げ試験・・・・・・ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準拠。

衝撃試験・・・・・・ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準拠。

（２）熱変形温度： ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準拠。（荷重１８．６ｋｇ　／　
ｃｘＡ　）（３）吸水特性： ４０℃、相対湿度９０％雰囲気中に２００時間放１した
後の重量増加より算出。（成形品厚さ］、５ｍｍ＞ （４）寸法特性： ４０℃、相対湿度９０％雰囲気中に２００時間放１した
後の寸法変化を測定。（成形品厚さ１．５ｒＩＩＩＴ＋
） （５）燃焼性： 米国アンダーライターラボラトリ−社の定める方法（Ｕ
Ｌ９４）により接炎時の燃焼時間およびラクスを評価。

（厚さ１／３２’　ｍｍ）（６）極限粘度： ナイロン４６樹脂の極限粘度は溶媒としてｍ−クレゾー
ルを用い、オストワルド粘度管により３５℃にて測定。

実施例１〜４．比較例１〜４ １１０℃、　ｌＱ　Ｔｏｒｒの減圧下で１２時間乾燥し
た極限粘度１．４２のナイロン４６樹脂（ｒＳＴＡＮＹ
Ｌ、オランダ国ＤＳＭ社製）、米国特許第４２４６３７
４１号明細書記載の方法により作り、米国特許第４７２
７１１７３号明細書記載の方法により酸および／または
酸無水物を含まない処理を施したビカット軟化点１５１
°ＣのＮ−メチルイミド化ポリメチルメタクリレート。

臭素化ポリスチレン（［パイロチエツク６８−ＰＢＪ日
産フェロ有機化学■社製）、三酸化アンチモン（［バト
ックスｃ１日本精鉱■社製〉およびガラス繊維〈日本電
気硝子■社製）を表−１に示す量割合にて、予めタンブ
ラ−で均一に混合した後スクリュー径各４４ｎｗｎのベ
ント付き二軸押出機を用いて真空に引きながらシリンダ
ー温度３３０°Ｃ，スクリュー回転数１６Ｏｒｐｍ、吐
出量４０ｋｇ／ｈにて溶融混練し、ダイスから吐出する
スレッドを冷却切断して成形用ペレットを得た。

次いでこのペレットを用いて射出容量５オンスの射出成
形機にてシリンダー温度３００°Ｃ１金型温度１２０°
Ｃ１射出圧力８００ｋｇ／ｃＡ、冷却時間１５秒、およ
び全成形サイクル４０秒の条件で各特性測定用の成形品
を成形した。

これらの成形品を用いて各特性を測定した８成形品は測
定前にＪＩＳ　Ｋ７１００に従い、２３℃、相対湿度５
０％の雰囲気中で８８時間状態調節を行った。

それらの結果を表−１に示す。難燃化されたガラス繊維
強化ナイロン４６樹脂は曲げ強度、衝撃強度等の機械特
性やＨＤＴで表わされる耐熱性に優れた樹脂であるが、
吸水率が高く、それに伴う寸法変化率も大きいという欠
点を持っているく比較例３〜４）。この樹脂の吸水及び
寸法特性を改良するな目的でＮ−メチルイミド化ポリメ
チルメタクリレートを配合すると、両者は良好な状態で
押出、成形することができ、得られる成形品の特性も、
良好な曲げ強度や衝撃強度、ＨＤＴを示し、難燃化され
たガラス繊維強化ナイロン４６樹脂自体の値をよく保持
したものとなる（実施例１〜４）。

そしてその同条件下における吸水率は難燃化されたガラ
ス繊維強化ナイロン４６樹脂よりも低減され、そのとき
の寸法変化率もＮ−メチルイミド化ポリメチルメタクリ
レートを配合しないときに比べ大きく改良されており、
本発明の目的とする組成物となっていることがわかる（
実施例１〜−４）。更に、Ｎ−イミド化ポリメチルメタ
クリレートを配合すると組成物の難燃性が向上するとい
う構成単位からは予知することのできない特性を知見し
た。

すなわち、Ｎ−メチルイミド化ポリメチルメタクリレー
トはそれ自体難燃性は低く、ナイロン４６樹脂に配合す
るとその燃焼性を低下させてしまうく比較例１〜２）。

ところが、難燃化された組成においては、Ｎ−メチルイ
ミド化ポリメチルメタクリレートを配合すると、臭素化
ポリスチレンによる難燃化効果を助長して組成物の難燃
性が向上し、樹脂組成物中における難燃剤の配合割合を
低減できる等数々の利点を生む（実施例１〜４）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ナイロン４６樹脂１００重量部当り、 （Ｂ）イミド化ポリアクリレート５〜１００重量部、 （Ｃ）臭素化ポリスチレン２〜１００重量部、 （Ｄ）難燃助剤１〜５０重量部、及び （Ｅ）ガラス繊維５〜２００重量部 を配合してなるガラス繊維強化難燃性樹脂組成物。 ２、（Ｂ）成分のイミド化ポリアクリレートがカルボン
   酸基またはその誘導体を分子鎖中に含まないポリマーで
   ある請求項第１項記載のガラス繊維強化難燃性樹脂組成
   物。