JPH04176366A - 耐食性および溶接性に優れる有機複合被覆鋼板 - Google Patents
耐食性および溶接性に優れる有機複合被覆鋼板Info
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- JPH04176366A JPH04176366A JP2275700A JP27570090A JPH04176366A JP H04176366 A JPH04176366 A JP H04176366A JP 2275700 A JP2275700 A JP 2275700A JP 27570090 A JP27570090 A JP 27570090A JP H04176366 A JPH04176366 A JP H04176366A
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- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は主として自動車車体としてプレス成形して用い
られる高耐食性有機複合被覆鋼板に関するものである。
られる高耐食性有機複合被覆鋼板に関するものである。
〈従来の技術〉
近年、自動車車体に高耐食性が要求されており、従来の
冷延鋼板上にＺｎめっきもしくはＺｎ系合金めっきを施
した表面処理鋼板が通用されつつある。
冷延鋼板上にＺｎめっきもしくはＺｎ系合金めっきを施
した表面処理鋼板が通用されつつある。
またさらに腐食の厳しい地域においてはプレス・車体組
立後の塗装が十分行き渡らない内板袋構造部および曲げ
加工部に高度の裸耐食性が要求され、これに応えるもの
として、例えば特開昭５７−１０８２９２号公報や特開
昭５８−２２４１７４号公報等に開示されているように
、Ｚｎ系めっき鋼板上にクロメートおよび有機被覆を施
した有機複合被覆鋼板が開発されている。
立後の塗装が十分行き渡らない内板袋構造部および曲げ
加工部に高度の裸耐食性が要求され、これに応えるもの
として、例えば特開昭５７−１０８２９２号公報や特開
昭５８−２２４１７４号公報等に開示されているように
、Ｚｎ系めっき鋼板上にクロメートおよび有機被覆を施
した有機複合被覆鋼板が開発されている。
これらはいずれも樹脂および水分散シリカゾルを含有し
た塗料組成物をＺｎ系めり籾鋼板上に塗布し高耐食性を
発現することを目的としたものであるが、水分散シリカ
ゾルを使用しているために、■バインダーとしての有機
樹脂との相溶性を確保する上で、有機樹脂の種類が限定
される、■水可溶性成分が成膜後も塗膜中に残存するた
め、化成処理時に塗膜中に水分が侵入し、下層のクロメ
ート中のクロムが溶出して環境を汚染する、■アルカリ
脱脂時に塗膜剥離を生じ、耐食性劣化を招来する、■腐
食環境下に曝されたときに塗膜下に水分が侵入し、可溶
性成分が溶解して高アルカリになるために塗膜−クロメ
ート界面の結合が切断され、塗装後密着性が不良になる
、という問題点があフた。 これは、塗料組成物中の溶
媒として水を用いたが故に派生する木質的な問題である
。
た塗料組成物をＺｎ系めり籾鋼板上に塗布し高耐食性を
発現することを目的としたものであるが、水分散シリカ
ゾルを使用しているために、■バインダーとしての有機
樹脂との相溶性を確保する上で、有機樹脂の種類が限定
される、■水可溶性成分が成膜後も塗膜中に残存するた
め、化成処理時に塗膜中に水分が侵入し、下層のクロメ
ート中のクロムが溶出して環境を汚染する、■アルカリ
脱脂時に塗膜剥離を生じ、耐食性劣化を招来する、■腐
食環境下に曝されたときに塗膜下に水分が侵入し、可溶
性成分が溶解して高アルカリになるために塗膜−クロメ
ート界面の結合が切断され、塗装後密着性が不良になる
、という問題点があフた。 これは、塗料組成物中の溶
媒として水を用いたが故に派生する木質的な問題である
。
これを改善するために、有機溶剤中でシリカ表面を有機
置換した疎水性シリカおよび−級水酸基と塩基性窒素原
子とを付加したエポキシ樹脂等を配合した塗料組成物を
用いる方法が、特開昭６３−２２６３７号公報において
提案されている。
置換した疎水性シリカおよび−級水酸基と塩基性窒素原
子とを付加したエポキシ樹脂等を配合した塗料組成物を
用いる方法が、特開昭６３−２２６３７号公報において
提案されている。
〈発明が解決しようとする課題〉
これによるとシリカゾルと有機樹脂との相溶性は確保さ
れ、また良好な塗装後の密着性が得えられるものの、シ
リカ表面に自由シラノール基を有さないために、腐食時
に生じる腐食生成物を安定保持する能力を喪失し、この
ため耐食性が著しく劣るという問題が生じる。 また
、水系・有機溶剤系ともに、既存のシリカゾルを用いた
場合、溶接性を著しく劣化させるという問題点があった
。
れ、また良好な塗装後の密着性が得えられるものの、シ
リカ表面に自由シラノール基を有さないために、腐食時
に生じる腐食生成物を安定保持する能力を喪失し、この
ため耐食性が著しく劣るという問題が生じる。 また
、水系・有機溶剤系ともに、既存のシリカゾルを用いた
場合、溶接性を著しく劣化させるという問題点があった
。
ように有機溶剤中に乾式のヒユームドシリカを添加する
方法も挙げられる。 しかしながら、ヒユームドシリ
カを用いた場合、良好な耐食性および溶接性は得られる
ものの、塗料中の粘度が著しく上昇するために、塗料塗
布時の塗布玉コントロールに支障をきたすとともに、し
ばしば調合時に凝集し塗布不可能になるという問題点を
抱えていた。
方法も挙げられる。 しかしながら、ヒユームドシリ
カを用いた場合、良好な耐食性および溶接性は得られる
ものの、塗料中の粘度が著しく上昇するために、塗料塗
布時の塗布玉コントロールに支障をきたすとともに、し
ばしば調合時に凝集し塗布不可能になるという問題点を
抱えていた。
本発明は上述した問題点を解決すべくなされたもので、
有機溶剤を用いた塗料中で自由シラノール基を有するシ
リカゾルと有機樹脂との良好な相溶性を維持し、塗料中
シリカゾルの分散状態を規制することにより、耐食性、
溶接性および塗装後密着性に優れる有機板テ鋼板を提供
するものである。
有機溶剤を用いた塗料中で自由シラノール基を有するシ
リカゾルと有機樹脂との良好な相溶性を維持し、塗料中
シリカゾルの分散状態を規制することにより、耐食性、
溶接性および塗装後密着性に優れる有機板テ鋼板を提供
するものである。
く課題を解決するための手段〉
上記目的を達成するために本発明によれば、Ｚｎめっき
鋼板またはＺｎ系合金めっき鋼板上にＣｒ’＋量が全ク
ロム量に対して７０％以下で付着量がクロム換算で５〜
５００ ｍｇ／ｍ２のクロメート処理を施し、 その上に主としてシリカおよび数平均分子量が２０００
以上の有機樹脂組成物からなる塗料組成物を ゛（ａ）シリカが１次粒子を凝集した２次凝集体をなし （ｂ）被覆層任意断面におけるシリカ凝集体の個数がｉ
ｘ ｔ ｏ’〜１×１０４個／ ｍ ｍ ’（ｃ）有
機複合被膜の付着量が乾燥重量にして０．２〜３．０ｇ
／ｍ２となるように塗布してなることを特徴とする耐食
性および溶接性に優れる有機複合被Ｎ鋼板が提供される
。
鋼板またはＺｎ系合金めっき鋼板上にＣｒ’＋量が全ク
ロム量に対して７０％以下で付着量がクロム換算で５〜
５００ ｍｇ／ｍ２のクロメート処理を施し、 その上に主としてシリカおよび数平均分子量が２０００
以上の有機樹脂組成物からなる塗料組成物を ゛（ａ）シリカが１次粒子を凝集した２次凝集体をなし （ｂ）被覆層任意断面におけるシリカ凝集体の個数がｉ
ｘ ｔ ｏ’〜１×１０４個／ ｍ ｍ ’（ｃ）有
機複合被膜の付着量が乾燥重量にして０．２〜３．０ｇ
／ｍ２となるように塗布してなることを特徴とする耐食
性および溶接性に優れる有機複合被Ｎ鋼板が提供される
。
また、本発明の他の態様によれば、Ｚｎめっき鋼板また
はＺｎ系合金めっき鋼板上に、Ｃｒ”量が全クロム量に
対して７０％以下で付着量がクロム換算で５〜５００
ｍｇ／ｍ’のクロメート処理を施し、 その上に、水分含有率が３．０重量％以下である有機溶
剤中に分散され、シリカ表面に付着した有機物がＣ換算
でシリカ全重量に対して５．０重量％以下であり、かつ
平均粒度が０．０５〜３．０μｍで比表面積が５０〜８
００ ｌａ２／ｇである有機溶剤分散シリカゾル、およ
び数平均分子量が２０００以上の有機樹脂組成物を含有
する塗料組成物を乾燥重量にして０．２〜３、Ｏｇ／ｍ
２塗布してなることを特徴とする耐食性および溶接性に
優れる有機複合被覆鋼板が提供される。
はＺｎ系合金めっき鋼板上に、Ｃｒ”量が全クロム量に
対して７０％以下で付着量がクロム換算で５〜５００
ｍｇ／ｍ’のクロメート処理を施し、 その上に、水分含有率が３．０重量％以下である有機溶
剤中に分散され、シリカ表面に付着した有機物がＣ換算
でシリカ全重量に対して５．０重量％以下であり、かつ
平均粒度が０．０５〜３．０μｍで比表面積が５０〜８
００ ｌａ２／ｇである有機溶剤分散シリカゾル、およ
び数平均分子量が２０００以上の有機樹脂組成物を含有
する塗料組成物を乾燥重量にして０．２〜３、Ｏｇ／ｍ
２塗布してなることを特徴とする耐食性および溶接性に
優れる有機複合被覆鋼板が提供される。
また、本発明の他の態様によれば、Ｚｎめっき鋼板また
はＺｎ系合金めっ餘鋼板上に、Ｃｒ”量が全クロム量に
対して７０％以下で付着量がクロム換算で５〜５００
ｍｇ／ｍ’のクロメート処理を施し、 その上に、水分含有率が３．０重量％以下であり、かつ
全アルカリ金属分が０．０１重量％以下である有８Ｍ溶
剤中に分散され、シリカ表面に付着した有機物がＣ換算
にしてシリカ全重量に対して５．０重量％以下であり、
かつ比表面積が５０〜８００ ｒｎ’／ｇである有機溶
剤分散シリカゾル および数平均分子量が２０００以上の有機樹脂組成物を
含有する塗料組成物を乾燥重量にして０．２〜３．０ｇ
／ｍ２塗布してなることを特徴とする耐食性および溶接
性に優れる有機複合被Ｎ鋼板が提供される。
はＺｎ系合金めっ餘鋼板上に、Ｃｒ”量が全クロム量に
対して７０％以下で付着量がクロム換算で５〜５００
ｍｇ／ｍ’のクロメート処理を施し、 その上に、水分含有率が３．０重量％以下であり、かつ
全アルカリ金属分が０．０１重量％以下である有８Ｍ溶
剤中に分散され、シリカ表面に付着した有機物がＣ換算
にしてシリカ全重量に対して５．０重量％以下であり、
かつ比表面積が５０〜８００ ｒｎ’／ｇである有機溶
剤分散シリカゾル および数平均分子量が２０００以上の有機樹脂組成物を
含有する塗料組成物を乾燥重量にして０．２〜３．０ｇ
／ｍ２塗布してなることを特徴とする耐食性および溶接
性に優れる有機複合被Ｎ鋼板が提供される。
本発明のざらに他の態様によれば、Ｚｎめっき鋼板また
はＺｎ系合金めっき鋼板上ＣｒＩ量が全クロム量に対し
て７０％以下で付着量としてクロム換算で５〜５００
ｍｇ／ｍ’がクロメート処理を施し、 その上に、水分含有率が３．０重量％以下である有機溶
剤中に分散され、シリカ表面に付着した有機物がＣｔＸ
算にしてシリカ全重量に対して５．０重量％以下であり
、かつシリカ表面にＡ ｕ ｊｉ算にしてシリカ全重量
に対して０．１〜２０．０重量％であるＡＪ２’＋が付
着し、比表面積が５０〜８００ ｍ２／ｇである有機溶
剤分散シリカゾル および数平均分子量が２０００以上の有機樹脂組成物を
含有する塗料組成物を乾燥重量にして０，２〜３．０ｇ
／ｍ２塗布してなることを特徴とする耐食性および溶接
性に優れる有機複合被覆鋼板が提供される。
はＺｎ系合金めっき鋼板上ＣｒＩ量が全クロム量に対し
て７０％以下で付着量としてクロム換算で５〜５００
ｍｇ／ｍ’がクロメート処理を施し、 その上に、水分含有率が３．０重量％以下である有機溶
剤中に分散され、シリカ表面に付着した有機物がＣｔＸ
算にしてシリカ全重量に対して５．０重量％以下であり
、かつシリカ表面にＡ ｕ ｊｉ算にしてシリカ全重量
に対して０．１〜２０．０重量％であるＡＪ２’＋が付
着し、比表面積が５０〜８００ ｍ２／ｇである有機溶
剤分散シリカゾル および数平均分子量が２０００以上の有機樹脂組成物を
含有する塗料組成物を乾燥重量にして０，２〜３．０ｇ
／ｍ２塗布してなることを特徴とする耐食性および溶接
性に優れる有機複合被覆鋼板が提供される。
前記塗料組成物中の有機樹脂組成物は数平均分子量が２
０００以上のエピクロールヒドリン−ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂をベースとする樹脂組成物であるのが好
ましい。
０００以上のエピクロールヒドリン−ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂をベースとする樹脂組成物であるのが好
ましい。
前記塗料組成物中の前記樹脂組成物１００重量部（乾燥
重量）に対するシリカゾルの比率が１０〜１００重量部
（乾燥重量〕であるのが好ましい。
重量）に対するシリカゾルの比率が１０〜１００重量部
（乾燥重量〕であるのが好ましい。
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の出発素材としては、Ｚｎめっき鋼板またはＺｎ
系合金めっ幹鎖板を用いる。 鋼板に施されるめっきの
種類としては、従来より耐食性を向上させるために用い
られている純Ｚｎめっき、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき（Ｎｉ
含有率８〜１６ｗｔ％）、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき（Ｆｅ
含有率５〜３０ｗｔ％）等の２元系合金めっき、Ｚｎ−
Ｎｉ−Ｃｒ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき等
の３元系合金めっき等を用いることができ、またＺｎ−
Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ１２０３等の複合分散めっきを用いて
もよく、これらのめっきは電気めっき法、溶融めっき法
などによって施される。
系合金めっ幹鎖板を用いる。 鋼板に施されるめっきの
種類としては、従来より耐食性を向上させるために用い
られている純Ｚｎめっき、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき（Ｎｉ
含有率８〜１６ｗｔ％）、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき（Ｆｅ
含有率５〜３０ｗｔ％）等の２元系合金めっき、Ｚｎ−
Ｎｉ−Ｃｒ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき等
の３元系合金めっき等を用いることができ、またＺｎ−
Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ１２０３等の複合分散めっきを用いて
もよく、これらのめっきは電気めっき法、溶融めっき法
などによって施される。
これらのめっきは鋼板に耐食性を付与するために施され
るのであって通常使用される目付量の範囲で差支えない
。
るのであって通常使用される目付量の範囲で差支えない
。
これらＺｎ系めっき眉の上に、第１は高耐食性の付与、
第２には上層塗膜との密着力を付与するためにクロメー
ト処理を行う。
第２には上層塗膜との密着力を付与するためにクロメー
ト処理を行う。
クロメート付着量としてはクロム換算で５〜５００ ｍ
ｇ／ｍ’ 、好ましくは１０〜１５０ Ｂ／ｍ’の範囲
とする。 クロム付着量が５ Ｂ／ｍ２未満であるとク
ロメート非被覆部が生じ、耐食性および塗膜密着性の観
点から好ましくなく、５００ Ｂ／ｍ’超であるとこれ
以上の大幅な耐食性改善効果がなく、また、絶縁皮膜抵
抗が著しく高まり、溶接性および電Ｓ塗装性を損なう。
ｇ／ｍ’ 、好ましくは１０〜１５０ Ｂ／ｍ’の範囲
とする。 クロム付着量が５ Ｂ／ｍ２未満であるとク
ロメート非被覆部が生じ、耐食性および塗膜密着性の観
点から好ましくなく、５００ Ｂ／ｍ’超であるとこれ
以上の大幅な耐食性改善効果がなく、また、絶縁皮膜抵
抗が著しく高まり、溶接性および電Ｓ塗装性を損なう。
１０〜１５０ ｍｇ／ｍ’の範囲では耐食性、密着性、
溶接性、電着塗装性のすべての面で安定して良好な性能
が得られる。
溶接性、電着塗装性のすべての面で安定して良好な性能
が得られる。
クロメート処理方法としてはロールコータ、ロール絞り
等を用いる塗布型クロメート法、電解クロメート法、反
応型クロメート法等があるが、いずれの方法にしたがっ
てもよい。
等を用いる塗布型クロメート法、電解クロメート法、反
応型クロメート法等があるが、いずれの方法にしたがっ
てもよい。
クロメート処理液は水溶性クロム化合物を主成分とし、
これに適量のリン酸、フッ素等のアニオン、Ｚｎ、Ｎｉ
、Ｃｏ等の金属イオン、デンプン、メタノール等の有機
物を必要に応じて添加する。 さらに、耐食性の向上を
目的として、シリカゾルを添加することも可能である。
これに適量のリン酸、フッ素等のアニオン、Ｚｎ、Ｎｉ
、Ｃｏ等の金属イオン、デンプン、メタノール等の有機
物を必要に応じて添加する。 さらに、耐食性の向上を
目的として、シリカゾルを添加することも可能である。
また、クロメート中Ｃｒ”の比率は全クロム量に対して
７０％以下が望ましい、 Ｃｒ’“量が７０％超で
あるとアルカリ脱脂時の耐クロム溶出性が劣化するため
である。
７０％以下が望ましい、 Ｃｒ’“量が７０％超で
あるとアルカリ脱脂時の耐クロム溶出性が劣化するため
である。
上記クロメート皮膜上には、シリカゾルと有機樹脂組成
物からなる複合被膜が施される。
物からなる複合被膜が施される。
本発明の鋼板において、複合被膜中シリカゾルは、表面
のシラノール基が腐食環境下に曝されたときに生成する
Ｚｎ系腐食生成物を安定保持する機能を有するために高
耐食性を発現する。
のシラノール基が腐食環境下に曝されたときに生成する
Ｚｎ系腐食生成物を安定保持する機能を有するために高
耐食性を発現する。
しかしながら、シリカゾルを単体で鋼板上に塗布するこ
とは不可能であるため、バインダーとしての有機樹脂が
必須である。 このような樹脂組成物の数平均分子量Ｍ
ｎとしては２０００以上が必要であり、また水酸基価Ｈ
（にＯＨＩｎｇ／樹脂ｇ）としては、 Ｈ≧５０ であるこが望ましい。
とは不可能であるため、バインダーとしての有機樹脂が
必須である。 このような樹脂組成物の数平均分子量Ｍ
ｎとしては２０００以上が必要であり、また水酸基価Ｈ
（にＯＨＩｎｇ／樹脂ｇ）としては、 Ｈ≧５０ であるこが望ましい。
数平均分子量が２０００未満であると樹脂長が短くなり
、樹脂が編目状構造を取らないために、シリカゾルのバ
インダーとしての機能を果たさず、耐食性および塗料密
着性を著しく損なう。 また、塗料中でのシリカゾルと
の相溶性も劣化する。 また、数平均分子量の上限は特
に定めないが１０００００超であると、被膜の抵抗が高
まり、電着塗装性およびスポット溶接性を阻害する場合
もあるので好ましくは１０００００以下であるのが良い
。
、樹脂が編目状構造を取らないために、シリカゾルのバ
インダーとしての機能を果たさず、耐食性および塗料密
着性を著しく損なう。 また、塗料中でのシリカゾルと
の相溶性も劣化する。 また、数平均分子量の上限は特
に定めないが１０００００超であると、被膜の抵抗が高
まり、電着塗装性およびスポット溶接性を阻害する場合
もあるので好ましくは１０００００以下であるのが良い
。
有機樹脂中のヒドロキシル基は、密着性に寄与する官能
基であるが、本発明者らの研究の結果、この王が５０未
満であると、■下地クロメート層との間に強固な密着性
を確保できず、■カチオン電着塗装後の鋼板と電看塗股
間に良好な密着性を得難い場合がある。 このため、■
アルカリ脱脂時にクロメート中のクロムが溶出する、■
上層に電着塗装および上塗り塗装した後、湿潤環境に曝
されると、クロメート−有機複合被膜間もしくは電着塗
膜−有機複合被膜間の密着が不良となり、！！ Ｕ ！
ＩＪ 離が生じるという問題が発生する場合がある。
したがって、エポキシ樹脂の水酸基価Ｈの量は５０以
上であることが望ましい。 また、水酸基価Ｈの上限
は特に定めないがこの値が高くなると、塗料化したとき
のシリカゾルとの相溶性を失い、塗料の凝集・ゲル化を
もたらす場合がある。
基であるが、本発明者らの研究の結果、この王が５０未
満であると、■下地クロメート層との間に強固な密着性
を確保できず、■カチオン電着塗装後の鋼板と電看塗股
間に良好な密着性を得難い場合がある。 このため、■
アルカリ脱脂時にクロメート中のクロムが溶出する、■
上層に電着塗装および上塗り塗装した後、湿潤環境に曝
されると、クロメート−有機複合被膜間もしくは電着塗
膜−有機複合被膜間の密着が不良となり、！！ Ｕ ！
ＩＪ 離が生じるという問題が発生する場合がある。
したがって、エポキシ樹脂の水酸基価Ｈの量は５０以
上であることが望ましい。 また、水酸基価Ｈの上限
は特に定めないがこの値が高くなると、塗料化したとき
のシリカゾルとの相溶性を失い、塗料の凝集・ゲル化を
もたらす場合がある。
有機樹脂としては特に限定しないが、エポキシ樹脂、ア
クリル樹脂、ポリエチレン樹脂、アルキッド樹脂、ウレ
タン樹脂などを例示でき、特にエピクロールヒドリン−
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をベースとする樹脂組
成物を用いるのがより望ましい。
クリル樹脂、ポリエチレン樹脂、アルキッド樹脂、ウレ
タン樹脂などを例示でき、特にエピクロールヒドリン−
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をベースとする樹脂組
成物を用いるのがより望ましい。
エポキシ樹脂としてはグリシジルエポキシ、グリシジル
アミン、脂肪族エポキサイド、脂環族エポキサイド等が
あるが強靭性、耐食性の見地から本発明鋼板においては
エピクロールヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂が最も適する。 その具体例としてはエピコート１０
１０．１００９．１００７．１００４、（いずれもシェ
ル化学社製）等の市販品が挙げられる。
アミン、脂肪族エポキサイド、脂環族エポキサイド等が
あるが強靭性、耐食性の見地から本発明鋼板においては
エピクロールヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂が最も適する。 その具体例としてはエピコート１０
１０．１００９．１００７．１００４、（いずれもシェ
ル化学社製）等の市販品が挙げられる。
また、望ましくはエポキシ樹脂末端のオキシラン環にジ
アルカノールアミンを付加する。
アルカノールアミンを付加する。
これは、エポキシ樹脂と一般ヒドロキシル基を安定かつ
より多く結合させることにより、被膜中シリカを安定に
結合させることを目的としている。 これに用いるジア
ルカノールアミンとしては、たとえばジェタノールアミ
ン、ジブロバノールアミン、ジェタノールアミン等が挙
げられる。
より多く結合させることにより、被膜中シリカを安定に
結合させることを目的としている。 これに用いるジア
ルカノールアミンとしては、たとえばジェタノールアミ
ン、ジブロバノールアミン、ジェタノールアミン等が挙
げられる。
さらに、必要に応じて、上記樹脂組成物の一部をウレタ
ン変性することも可能であるし、また、塗料中にメラミ
ンやベンゾグアナミンのようなアミン系樹脂を架橋剤と
して配合してもよい。
ン変性することも可能であるし、また、塗料中にメラミ
ンやベンゾグアナミンのようなアミン系樹脂を架橋剤と
して配合してもよい。
次に、シリカゾルの限定理由について詳細に説明する。
シリカゾルとしては、有８ａ溶剤中の水分含有率が３．
０重量％以下である有機溶剤中に分散されシリカ表面に
付着した有機物がＣ換算でシリカに対して５．０重量％
以下であり、かつ平均粒度が０．０５〜３．０μｍで、
比表面積が５０〜８００ ｍ２／ｇ望ましくは１００〜
４００ｍ’／ｇである有機溶剤分散シリカゾルを用いる
。
０重量％以下である有機溶剤中に分散されシリカ表面に
付着した有機物がＣ換算でシリカに対して５．０重量％
以下であり、かつ平均粒度が０．０５〜３．０μｍで、
比表面積が５０〜８００ ｍ２／ｇ望ましくは１００〜
４００ｍ’／ｇである有機溶剤分散シリカゾルを用いる
。
一般に、塗料組成物中に配合するシリカとしては、水分
散シリカゾル、ヒユームドシリカ、およびシリカ表面を
有機置換した疎水性シリカ等が知られている。 しかし
ながら、水分散シリカゾルはシリカ粒子表面に水分子が
水和したかたちで吸着しているために上記樹脂組成物と
調合した場合、直ちに沈殿・ゲル化してしまい、塗料組
成物としての使用が困難である。
散シリカゾル、ヒユームドシリカ、およびシリカ表面を
有機置換した疎水性シリカ等が知られている。 しかし
ながら、水分散シリカゾルはシリカ粒子表面に水分子が
水和したかたちで吸着しているために上記樹脂組成物と
調合した場合、直ちに沈殿・ゲル化してしまい、塗料組
成物としての使用が困難である。
ヒユームドシリカは粒子間にシロキサン結合を持ち粒子
表面にシラノール基を有するシリカ凝集微粉末であるが
、こわを塗料中に配合すると、■塗料中に機械的剪断力
を与えた場合急激に塗料粘度が上昇し、工業的に安定し
て塗布できない、■有機溶剤中への添加量を増加してい
くと増粘・沈殿・ゲル化するために添加量が限定される
。
表面にシラノール基を有するシリカ凝集微粉末であるが
、こわを塗料中に配合すると、■塗料中に機械的剪断力
を与えた場合急激に塗料粘度が上昇し、工業的に安定し
て塗布できない、■有機溶剤中への添加量を増加してい
くと増粘・沈殿・ゲル化するために添加量が限定される
。
一方、シリカゾルを塗料中に安定して分散させるために
、粒子表面シラノール基を有機化することにより疎水化
して有機溶剤中に分散した疎水性シリカを用いることが
知られている。
、粒子表面シラノール基を有機化することにより疎水化
して有機溶剤中に分散した疎水性シリカを用いることが
知られている。
しかしながら、疎水性シリカを塗料中に配合した場合、
有機樹脂との相溶性は確保され、また良好な塗装後密着
性が得られるものの、粒子表面の自由シラノール基が僅
少なために、腐食環境下に曝されたときに塗膜下で生成
するＺｎ系腐食生成物を安定保持する能力を喪失し、こ
のため耐食性が著しく劣る。
有機樹脂との相溶性は確保され、また良好な塗装後密着
性が得られるものの、粒子表面の自由シラノール基が僅
少なために、腐食環境下に曝されたときに塗膜下で生成
するＺｎ系腐食生成物を安定保持する能力を喪失し、こ
のため耐食性が著しく劣る。
本発明鋼板に用いるシリカゾルは上述したシリカの抱え
る問題点を解消するために用いられる。 すなわち、水
分量３．０重量％以下の有ｇ３溶剤中に分散することに
より、樹脂組成物との相溶性を保持する。 また、シリ
カ表面に付着する有機物をＣ換算でシリカ全重量に対し
て５．０重量％以下、かつ比表面積を５０ ｍ’／ｇ以
上と規定し、シリカ表面の自由シラノール基を確保する
ことにより、良好な耐食性を発現することを可能とする
ものである。
る問題点を解消するために用いられる。 すなわち、水
分量３．０重量％以下の有ｇ３溶剤中に分散することに
より、樹脂組成物との相溶性を保持する。 また、シリ
カ表面に付着する有機物をＣ換算でシリカ全重量に対し
て５．０重量％以下、かつ比表面積を５０ ｍ’／ｇ以
上と規定し、シリカ表面の自由シラノール基を確保する
ことにより、良好な耐食性を発現することを可能とする
ものである。
有機溶剤中の水分量が３．０重量％超であると樹脂組成
物との相溶性を失い、またシリカ表面に付着する有機物
がＣ換算で５．０重量％超であると腐食生成物を安定保
持するところの自由シラノール基が僅少になるため耐食
性不良となる。
物との相溶性を失い、またシリカ表面に付着する有機物
がＣ換算で５．０重量％超であると腐食生成物を安定保
持するところの自由シラノール基が僅少になるため耐食
性不良となる。
さらに、シリカ比表面積が８００ ｍ２／ｇ超であると
シラノール基の数が必要以上に増大しゲル化しやすくな
り、塗料の調整が困難となりしたがって鋼板上への塗布
も事実上不可能に近くなる。 なお、比表面積が４００
ｍ’／ｇ超、８００ｍ２／ｇ以下の範囲では、塗料に
使用する樹脂によっては一部ゲル化し、鋼板上への塗布
に若干の困難を生じることもあるので、好ましくは４０
０ ｍ’／ｇ以下であるのがよい。 また、シリカ比表
面積が５０ ｍ’／ｇ未満ではシリカ表面の自由シラノ
ール基が僅少になるため耐食性不良となる。 １００〜
４００ ｍ’／ｇの範囲では、耐食性、安定性のすべて
の面で良好な性能が得られる。
シラノール基の数が必要以上に増大しゲル化しやすくな
り、塗料の調整が困難となりしたがって鋼板上への塗布
も事実上不可能に近くなる。 なお、比表面積が４００
ｍ’／ｇ超、８００ｍ２／ｇ以下の範囲では、塗料に
使用する樹脂によっては一部ゲル化し、鋼板上への塗布
に若干の困難を生じることもあるので、好ましくは４０
０ ｍ’／ｇ以下であるのがよい。 また、シリカ比表
面積が５０ ｍ’／ｇ未満ではシリカ表面の自由シラノ
ール基が僅少になるため耐食性不良となる。 １００〜
４００ ｍ’／ｇの範囲では、耐食性、安定性のすべて
の面で良好な性能が得られる。
また、通常シリカゾルの粒度は０．０５μｍ未満であり
、しかも、２次凝集することなく溶媒・中に均一に分散
した状態である。 しかしながら、本発明者らの研究
によると、このような均一に分散したシリカゾルを用い
ると、■鋼板をスポット溶接する際に、溶接電極チップ
の摩耗が促進されて電極面積が減少するために溶接電流
密度が低下し、ナゲツトが形成されない、■７００〜ａ
ＯＯ℃程度の溶接温度では有機樹脂が熱分解されるのに
対し、シリカは熱分解されず、また電導性がないために
スポット溶接時抵抗として作用する。 したがって被
覆層中の均一なシリカの存在は溶接通電路の僅少をもた
らして、溶接スパークを話発し、電極の損傷を助長する
ことにより、スポット溶損性を著しく劣化させるという
ことが判明した。 したがって、良好な溶接性を確保
するためには、シリカの均一な分散を妨げ、通電路を確
保する必要がある。 本発明者らはこの観点に鑑みて、
有機複合被覆層中のシリカの存在形態について、検討を
行った結果、有機複合被覆断面におけるシリカの任意単
位面積当りのシリカ個数を規定することにより、溶接性
を大幅に改善しうることを見いだした。
、しかも、２次凝集することなく溶媒・中に均一に分散
した状態である。 しかしながら、本発明者らの研究
によると、このような均一に分散したシリカゾルを用い
ると、■鋼板をスポット溶接する際に、溶接電極チップ
の摩耗が促進されて電極面積が減少するために溶接電流
密度が低下し、ナゲツトが形成されない、■７００〜ａ
ＯＯ℃程度の溶接温度では有機樹脂が熱分解されるのに
対し、シリカは熱分解されず、また電導性がないために
スポット溶接時抵抗として作用する。 したがって被
覆層中の均一なシリカの存在は溶接通電路の僅少をもた
らして、溶接スパークを話発し、電極の損傷を助長する
ことにより、スポット溶損性を著しく劣化させるという
ことが判明した。 したがって、良好な溶接性を確保
するためには、シリカの均一な分散を妨げ、通電路を確
保する必要がある。 本発明者らはこの観点に鑑みて、
有機複合被覆層中のシリカの存在形態について、検討を
行った結果、有機複合被覆断面におけるシリカの任意単
位面積当りのシリカ個数を規定することにより、溶接性
を大幅に改善しうることを見いだした。
すなわち、有機複合被覆層任意断面におけるシリカ個数
（後述する凝集体としての個数）を１×１０９個／ ｍ
ｍ ２以下とすることにより、溶接時の通電路が確保
され、溶接性が大幅に改善しうろことを見いだしたので
ある。
（後述する凝集体としての個数）を１×１０９個／ ｍ
ｍ ２以下とすることにより、溶接時の通電路が確保
され、溶接性が大幅に改善しうろことを見いだしたので
ある。
ここで有機複合被覆層任意断面におけるシリカ個数をＩ
Ｘ １０’個／ ｍ ｍ ’未満とすると、溶接性は
良好であるが、シリカ表面のシラノール基数の僅少をも
たらし、耐食性が劣化する。
Ｘ １０’個／ ｍ ｍ ’未満とすると、溶接性は
良好であるが、シリカ表面のシラノール基数の僅少をも
たらし、耐食性が劣化する。
すなわち、耐食性を確保するために、有機複合被覆層任
意断面におけるシリカ個数を１×１０４個／ ｍ ｍ
２以上とする。
意断面におけるシリカ個数を１×１０４個／ ｍ ｍ
２以上とする。
良好な耐食性を確保するために所要のシリカ比表面積を
保持し、かつ有機複合被覆層中の溶接通電路を確保する
ためには、被覆層中のシリカは、１個１個のシリカの１
次粒子が２次凝集してなるものであることが必要である
。
保持し、かつ有機複合被覆層中の溶接通電路を確保する
ためには、被覆層中のシリカは、１個１個のシリカの１
次粒子が２次凝集してなるものであることが必要である
。
このような有機複合被覆層を形成させるために、シリカ
ゾル１次粒子を塗料中で２次凝集させることが有効であ
る。 １次粒子を凝集させて、形成される２次粒子の
平均粒子径を０．０５μｍ以上とし、良好な溶接性を確
保する。 一方、２次粒子の平均粒子径が３．０μｍ超
であると塗膜の均一塗布性を損なうために好ましくない
。 粒子を２次凝集させる手段としては、特に限定する
ものではないが、上記の粒度範囲に調整しつる好ましい
方法として、有機溶剤分散シリカゾルの有機溶剤中の全
アルカリ金属分を０．０１１重層以下とする方法もしく
はシリカ表面にＡｊ２換算にしてシリカ全重量に対して
０．１〜２０．０重量％であるＡ ｆｌ”が付着せしめ
る方法が使用できる。
ゾル１次粒子を塗料中で２次凝集させることが有効であ
る。 １次粒子を凝集させて、形成される２次粒子の
平均粒子径を０．０５μｍ以上とし、良好な溶接性を確
保する。 一方、２次粒子の平均粒子径が３．０μｍ超
であると塗膜の均一塗布性を損なうために好ましくない
。 粒子を２次凝集させる手段としては、特に限定する
ものではないが、上記の粒度範囲に調整しつる好ましい
方法として、有機溶剤分散シリカゾルの有機溶剤中の全
アルカリ金属分を０．０１１重層以下とする方法もしく
はシリカ表面にＡｊ２換算にしてシリカ全重量に対して
０．１〜２０．０重量％であるＡ ｆｌ”が付着せしめ
る方法が使用できる。
通常のシリカゾルにおいては、アルカリ金属イオン（た
とえばＮａ２Ｏの形で、Ｎａ”）が００５重量％程度含
まれている。 シリカゾル中にＮａ２Ｏなどのアルカリ
酸化物が含まれると、シリカ粒子表面に対イオンとして
Ｎａ”″などのアルカリ金属イオンが配位し、さらにそ
のまわりに水和層を持った電気２重層を形成するために
、シリカ粒子同士の反発によりコロイド状態を維持し、
均一に分散されることにより、２次凝集が妨げられる。
とえばＮａ２Ｏの形で、Ｎａ”）が００５重量％程度含
まれている。 シリカゾル中にＮａ２Ｏなどのアルカリ
酸化物が含まれると、シリカ粒子表面に対イオンとして
Ｎａ”″などのアルカリ金属イオンが配位し、さらにそ
のまわりに水和層を持った電気２重層を形成するために
、シリカ粒子同士の反発によりコロイド状態を維持し、
均一に分散されることにより、２次凝集が妨げられる。
しかるに有機溶剤中のアルカリ金属量を０．０１１
重層以下にすることにより、シリカ表面に電気２重層を
形成させて電荷を持つことを防止し、１次粒子どうしを
２次凝集させ０．０５μｍ以上３．０μｍ以下の平均粒
度範囲をもつ２次粒子を好適に得ることができる。
重層以下にすることにより、シリカ表面に電気２重層を
形成させて電荷を持つことを防止し、１次粒子どうしを
２次凝集させ０．０５μｍ以上３．０μｍ以下の平均粒
度範囲をもつ２次粒子を好適に得ることができる。
また、シリカゾル中に例えば塩基性塩化アルミニウムな
どを用いてＡ ＪＺ ”を添加することにより、シリカ
表面にＡｊＺ換算にしてシリカ全重量に対して０．１重
量％以上のＡ ｊ２ ”を結合させると、部分的に正に
帯電する部位を生じる。
どを用いてＡ ＪＺ ”を添加することにより、シリカ
表面にＡｊＺ換算にしてシリカ全重量に対して０．１重
量％以上のＡ ｊ２ ”を結合させると、部分的に正に
帯電する部位を生じる。
シリカ自身の電荷は負であるために、シリカ粒子全体と
しての電荷は相殺される。 ここで、Ａｊ２換算にして
シリカ全重量に対して２０重量％超の付着は耐食性に有
効なシラノール基の僅少を招来し、望ましくない、 こ
うして、シリカ表面にＡｊ２換算にしてシリカ全重量に
対して０．１〜２０．０重量％であるＡ ｕ ”を付着
せしめる方法によフてもシリカ表面の電気２重層の形成
による電価を持つことを防止し、１次粒子どうしを２次
凝集させ０．０５μｍ以上３．０μｍ以下の平均粒度範
囲をもつ２次粒子を好適に得ることができる。
しての電荷は相殺される。 ここで、Ａｊ２換算にして
シリカ全重量に対して２０重量％超の付着は耐食性に有
効なシラノール基の僅少を招来し、望ましくない、 こ
うして、シリカ表面にＡｊ２換算にしてシリカ全重量に
対して０．１〜２０．０重量％であるＡ ｕ ”を付着
せしめる方法によフてもシリカ表面の電気２重層の形成
による電価を持つことを防止し、１次粒子どうしを２次
凝集させ０．０５μｍ以上３．０μｍ以下の平均粒度範
囲をもつ２次粒子を好適に得ることができる。
またシリカ粒子を２次凝集させるのに上記のような方法
を単独で用いるだけでなく複数の方法を併用してもよい
。
を単独で用いるだけでなく複数の方法を併用してもよい
。
このようなシリカゾルは、水分散シリカゾル中に有機溶
剤を添加した後、水分量が３重量％以下になるまで蒸留
し水を除去することにより製造される。 したがって、
シリカゾルを分散する溶媒としての有機溶剤としては水
よりも蒸発速度が遅いことが必要であり、たとえば、ｎ
−ブタノール、インブタノール、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、キシレン、エチレングリコール、エチ
レングリコールｎ−プロピルエーテル、ジメチルアセト
アミド等を単独または２種以上混合して用いることがで
きる。 なお蒸留の際必要以上に加熱すると、たとえば
、シリカ表面のシラノール基がアルコール類と反応しエ
ステル化するなどして、シリカ表面に付着する有機物量
がシリカ全重量に対して５．０重量％超になり良好な耐
食性が得られない。
剤を添加した後、水分量が３重量％以下になるまで蒸留
し水を除去することにより製造される。 したがって、
シリカゾルを分散する溶媒としての有機溶剤としては水
よりも蒸発速度が遅いことが必要であり、たとえば、ｎ
−ブタノール、インブタノール、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、キシレン、エチレングリコール、エチ
レングリコールｎ−プロピルエーテル、ジメチルアセト
アミド等を単独または２種以上混合して用いることがで
きる。 なお蒸留の際必要以上に加熱すると、たとえば
、シリカ表面のシラノール基がアルコール類と反応しエ
ステル化するなどして、シリカ表面に付着する有機物量
がシリカ全重量に対して５．０重量％超になり良好な耐
食性が得られない。
以上のようなシリカゾルを用いることにより、本発明の
有機複合被覆鋼板の有機複合被覆層任意断面におけるシ
リカ凝集体の個数を１×１０４〜１ｘｌｏ’個／ ｍ
ｍ ２とし、良好な耐食性および溶接性を同時に得るこ
とができる。
有機複合被覆鋼板の有機複合被覆層任意断面におけるシ
リカ凝集体の個数を１×１０４〜１ｘｌｏ’個／ ｍ
ｍ ２とし、良好な耐食性および溶接性を同時に得るこ
とができる。
なお、塗料組成物中のシリカゾルと樹脂組成物の乾燥重
量比率は、樹脂１００重量部に対してシリカゾル１０〜
１００重量部とするのが好ましい。 シリカゾル量が１
０重量部未満であると、上述した理由で良好な耐食性が
得られないからであり、また、１００重量部超になると
樹脂組成物との相溶性が得られなくなり、塗料化して鋼
板上に塗布することが困難になるためである。
量比率は、樹脂１００重量部に対してシリカゾル１０〜
１００重量部とするのが好ましい。 シリカゾル量が１
０重量部未満であると、上述した理由で良好な耐食性が
得られないからであり、また、１００重量部超になると
樹脂組成物との相溶性が得られなくなり、塗料化して鋼
板上に塗布することが困難になるためである。
また、上記塗料組成物の溶剤としてはアルコール類・ケ
トン類・エステル類・グリコールエーテル等の有機溶剤
が挙げられる。 この場合、シリカゾルの安定性の見地
、から塗料中の水分量は１重量％以下であることが望ま
しい。
トン類・エステル類・グリコールエーテル等の有機溶剤
が挙げられる。 この場合、シリカゾルの安定性の見地
、から塗料中の水分量は１重量％以下であることが望ま
しい。
本発明の塗料組成物中に必要に応じて、シランカップリ
ング剤を配合することもできる。
ング剤を配合することもできる。
これにより、基体樹脂とシリカゾルとの間に橋架けが形
成され、シリカゾルを安定固定する上で有効である。
このような、シランカップリング剤としてはビニルシラ
ン、メタクリロキシシラン、エポキシシラン、アミノシ
ラン、メルカプトシラン等が知られているが、このうち
、アミノシランは本発明で用いられる樹脂組成物との相
溶性が不良であるため不適である。 また、シランカッ
プリング剤は耐食性に寄与するシリカゾル表面のシラノ
ール基と結合し、これを消失せしめるために、必要以上
の添加は良好な耐食性を維持する上で有害である。 シ
リカゾル１００重量部に対して、シランカップリング剤
２０重量部超の添加はこの観点から好ましく １１
い 。
成され、シリカゾルを安定固定する上で有効である。
このような、シランカップリング剤としてはビニルシラ
ン、メタクリロキシシラン、エポキシシラン、アミノシ
ラン、メルカプトシラン等が知られているが、このうち
、アミノシランは本発明で用いられる樹脂組成物との相
溶性が不良であるため不適である。 また、シランカッ
プリング剤は耐食性に寄与するシリカゾル表面のシラノ
ール基と結合し、これを消失せしめるために、必要以上
の添加は良好な耐食性を維持する上で有害である。 シ
リカゾル１００重量部に対して、シランカップリング剤
２０重量部超の添加はこの観点から好ましく １１
い 。
以上のように配合してなる本発明の塗料組成物をクロメ
ート皮膜上に塗布する方法としては、工業的に一般に用
いられる、ロールコータ−法、エアーナイフ法等の方法
が用いられる。 本発明鋼板の塗料組成物の塗布量は、
乾燥重量にして０．２〜３、Ｏｇ／ｍ２とする。
ート皮膜上に塗布する方法としては、工業的に一般に用
いられる、ロールコータ−法、エアーナイフ法等の方法
が用いられる。 本発明鋼板の塗料組成物の塗布量は、
乾燥重量にして０．２〜３、Ｏｇ／ｍ２とする。
０．２ｇ／ｍ”未満であると耐食性が劣り、３． ０ｇ
／ｍ’超では被膜抵抗が高まるためスポット溶接性およ
び電着塗装性が劣化する。
／ｍ’超では被膜抵抗が高まるためスポット溶接性およ
び電着塗装性が劣化する。
有機複合被膜は鋼板表面の最高到達温度として、１００
℃以上２００℃以下で焼籾付けるのが好ましい。 １
００℃未満の温度では十分乾燥されず溶剤が塗膜中に残
存するために耐食性を損なうからであり、２００℃超で
あると、鋼板に降伏伸びが生じてプレス加工時にストレ
ッチャーストレインが生じるという材質上の問題がある
Ｉためである。
℃以上２００℃以下で焼籾付けるのが好ましい。 １
００℃未満の温度では十分乾燥されず溶剤が塗膜中に残
存するために耐食性を損なうからであり、２００℃超で
あると、鋼板に降伏伸びが生じてプレス加工時にストレ
ッチャーストレインが生じるという材質上の問題がある
Ｉためである。
〈実施例〉
以下、本発明の効果を実施例に基づいて具体的に説明す
る。
る。
（実施例１）
板厚０．７ｍｍの低炭素冷延鋼板上に第４表に示す所定
のＺｎまたはＺｎ合金めっきを被覆した試料の表面にロ
ールコータ−を用いて第４表に示す所定量の塗布型クロ
メート処理を行い、最高到達板温１３０℃で焼付け、第
３表に示す有機複合被膜（塗料組成物）をロールコータ
−で塗布し、最高到達板温１６０℃で焼き付けた後、直
ちに水冷・乾燥し、試験に供した。
のＺｎまたはＺｎ合金めっきを被覆した試料の表面にロ
ールコータ−を用いて第４表に示す所定量の塗布型クロ
メート処理を行い、最高到達板温１３０℃で焼付け、第
３表に示す有機複合被膜（塗料組成物）をロールコータ
−で塗布し、最高到達板温１６０℃で焼き付けた後、直
ちに水冷・乾燥し、試験に供した。
第１表に塗料のベースレジンの明細を、第２表に添加す
るシリカゾルの明細を示した。 また、樹脂および塗料
の調合は下記（１）および（２）に塗料番号１１につい
て代表的に示した方法により行った。
るシリカゾルの明細を示した。 また、樹脂および塗料
の調合は下記（１）および（２）に塗料番号１１につい
て代表的に示した方法により行った。
なお、各性能評価法の詳細は以下の通りである。
また、第２表中の比表面積はＮ２ガスを用いたＢＥＴ法
による値、第２表中の平均粒度は遠心沈降粒度分布測定
による平均粒度、第２、第３表中のＥＴＣはエチルセロ
ソルブ、第２、第３表中のＮＰＣはエチレングリコール
ｎ−プロピルエーテル、第２、第３表中のＢＴはｎ−フ
タノール、第２表中の有機物付着量はシリカに対するＣ
換算重量％、第２表中のＡｆｌ量はシリカに対するへρ
換算重量％、第３表中の樹脂組成物およびシリカの配合
量は乾燥重量％、第４表中のめっき種でＺｎ−ＮｉはＮ
ｉ分が１２ｗｔ％のＺｎ−Ｎｉ合金めっき、めっきＡは
Ｎｉ：１２ｗｔ％、Ｃｒ：ｌＨｊ％、残ＺｎのＺｎ−Ｎ
ｉ−Ｃｒ合金めっき、めっきＢはＣｏ：１ｗｔ％、Ｃｒ
＋０．８ｗｔ％、Ａｌ１２０ｓ ： １ｗｔ％、残Ｚ
ｎのＺｎ Ｃｏ Ｃｒ Ａｆ１２０３分散めっき
を示す。
による値、第２表中の平均粒度は遠心沈降粒度分布測定
による平均粒度、第２、第３表中のＥＴＣはエチルセロ
ソルブ、第２、第３表中のＮＰＣはエチレングリコール
ｎ−プロピルエーテル、第２、第３表中のＢＴはｎ−フ
タノール、第２表中の有機物付着量はシリカに対するＣ
換算重量％、第２表中のＡｆｌ量はシリカに対するへρ
換算重量％、第３表中の樹脂組成物およびシリカの配合
量は乾燥重量％、第４表中のめっき種でＺｎ−ＮｉはＮ
ｉ分が１２ｗｔ％のＺｎ−Ｎｉ合金めっき、めっきＡは
Ｎｉ：１２ｗｔ％、Ｃｒ：ｌＨｊ％、残ＺｎのＺｎ−Ｎ
ｉ−Ｃｒ合金めっき、めっきＢはＣｏ：１ｗｔ％、Ｃｒ
＋０．８ｗｔ％、Ａｌ１２０ｓ ： １ｗｔ％、残Ｚ
ｎのＺｎ Ｃｏ Ｃｒ Ａｆ１２０３分散めっき
を示す。
第４表中の被覆層断面シリカ凝集体個数は、被覆層をミ
クロトームで５００人厚にスライスした後に透過型電子
顕微鏡で観察し計測された単位面積当りのシリカ個数、
第４表中のシリカ形態はそのときに観察された２次凝集
の有無を示す。
クロトームで５００人厚にスライスした後に透過型電子
顕微鏡で観察し計測された単位面積当りのシリカ個数、
第４表中のシリカ形態はそのときに観察された２次凝集
の有無を示す。
第４表から明らかなように本発明例はいずれも耐食性、
溶接性等に優れた有機複合被Ｎ鋼板である。
溶接性等に優れた有機複合被Ｎ鋼板である。
耐食性
■塩水噴ｎ ４時間 ５％ＮａＣＪ：ｌ溶液３５℃
■乾燥 ２時間 ６０℃
■湿潤 ２時間 ′９５％ＲＨ
５０℃
を１サイクルにする複合サイクル腐食試験を行い、赤錆
の発生するサイクル数で評価した。
の発生するサイクル数で評価した。
塗装後耐水２次密着性
試験をリン酸塩処理（ＰＢ Ｌ３０２０、日本パーカ
ライジング■社製）後、カチオン電着塗装（パワートッ
プＵ−６００．日本ペイント■社製）を２０μｍ施し、
１７０℃×２０分焼付、さらにその上に上塗り塗装（ル
ーガーベイク ホワイト、関西ペイント味社製）を３５
μｍ施し、１４０℃×３０分焼き付けた後４０℃純温水
温水浸漬０日間行い、ＮＴカッターを用いて２ｍｍ角１
０×１０枡目のゴバン目をいれ、テープ剥離後の塗膜残
存率を測定することにより耐水２次密着性を評価した。
ライジング■社製）後、カチオン電着塗装（パワートッ
プＵ−６００．日本ペイント■社製）を２０μｍ施し、
１７０℃×２０分焼付、さらにその上に上塗り塗装（ル
ーガーベイク ホワイト、関西ペイント味社製）を３５
μｍ施し、１４０℃×３０分焼き付けた後４０℃純温水
温水浸漬０日間行い、ＮＴカッターを用いて２ｍｍ角１
０×１０枡目のゴバン目をいれ、テープ剥離後の塗膜残
存率を測定することにより耐水２次密着性を評価した。
耐クロム溶出性
日本バーカライジング味社製リン酸塩処理液ＰＢ Ｌ
３０２０を用いて脱脂、水洗、表面調整、化成の４工程
を通じて処理を行い、処理前後のＣｒ付着量を蛍光Ｘ
！Ｒ分析装置を用いて測定し、溶出量（ｍｇ／ｍ２）を
算出した。
３０２０を用いて脱脂、水洗、表面調整、化成の４工程
を通じて処理を行い、処理前後のＣｒ付着量を蛍光Ｘ
！Ｒ分析装置を用いて測定し、溶出量（ｍｇ／ｍ２）を
算出した。
電着塗装性
パワートップ［１−１００（日本ペイント（財）製）を
電着電圧１００■、浴温２８℃、１８０秒通電した後、
１７０℃×２０分焼付を行い、電着塗膜上に発生したガ
スピンホール数を測定し評価した。
電着電圧１００■、浴温２８℃、１８０秒通電した後、
１７０℃×２０分焼付を行い、電着塗膜上に発生したガ
スピンホール数を測定し評価した。
○：０〜６個／ ｃ ｍ ’
△ニア〜１０個／ ｃ ｍ ’
ｘ：１０個／ ｃ ｍ ”以上
溶接性
先端６ｍｍφの銅−クロム合金の溶接チップを用い、加
圧力２００ｋｇｆ、電流９ｋＡ、溶接時間１０Ｈｚで連
続溶接を行い、ナゲツトが形成されなくなるまでの連続
溶接打点数で溶接性を評価した。
圧力２００ｋｇｆ、電流９ｋＡ、溶接時間１０Ｈｚで連
続溶接を行い、ナゲツトが形成されなくなるまでの連続
溶接打点数で溶接性を評価した。
○： ３０００点以上
△： ｉ ｏｏｏ〜３０００点
Ｘ：１０００点未満
（１）末端アミン変性エポキシ樹脂ワニスの調整
還流冷却器、撹拌装置、温度計、および窒素ガス吹き込
み装置を付した反応装置にエピコート１００９（シェル
化学■社製エポキシ樹脂：エボキシ当ｆｔ３０００）３
００ｇに対してエチルセロソルブ ４６／ｇを加え、８
０℃まで昇温し均一溶液とした。 次にこの溶液にジェ
タノールアミン１０．５ｇを１時間かけて滴下後、８０
℃３時間反応させ、エポキシ樹脂ワニス（固形分４０％
）を調整した。 反応の終点はエポキシ基の消滅を化学
分析により確認した。
み装置を付した反応装置にエピコート１００９（シェル
化学■社製エポキシ樹脂：エボキシ当ｆｔ３０００）３
００ｇに対してエチルセロソルブ ４６／ｇを加え、８
０℃まで昇温し均一溶液とした。 次にこの溶液にジェ
タノールアミン１０．５ｇを１時間かけて滴下後、８０
℃３時間反応させ、エポキシ樹脂ワニス（固形分４０％
）を調整した。 反応の終点はエポキシ基の消滅を化学
分析により確認した。
（２）溶剤分散シリカ添加塗料の調整
（１）で得られた末端アミン変性エポキシ樹脂ワニス４
５ｇにエチルセロソルブに分散したシリカゾル（比表面
積： １５０ ｍ’／ｇ、水分：２重量％、Ｎａｚ Ｏ
： ０．００５重景重置下、平均粒度０．３４ｇｍ、固
形分２０％）６０ｇおよびエチルセロソルブ９５ｇを添
加しデイスパーで１０分間撹拌し、溶剤分散シリカ添加
塗料（固形分１５％）を調整した。
５ｇにエチルセロソルブに分散したシリカゾル（比表面
積： １５０ ｍ’／ｇ、水分：２重量％、Ｎａｚ Ｏ
： ０．００５重景重置下、平均粒度０．３４ｇｍ、固
形分２０％）６０ｇおよびエチルセロソルブ９５ｇを添
加しデイスパーで１０分間撹拌し、溶剤分散シリカ添加
塗料（固形分１５％）を調整した。
第１表
〈発明の効果〉
本発明は以上説明したように構成されているので、本発
明の有機複合被覆鋼板は溶接性に優れ、かつ耐食性、塗
料密着性が良好であり、自動車車体用をはじめ広く利用
することができる。
明の有機複合被覆鋼板は溶接性に優れ、かつ耐食性、塗
料密着性が良好であり、自動車車体用をはじめ広く利用
することができる。
Claims (6)
- （１）Ｚｎめっき鋼板またはＺｎ系合金めっき鋼板上に
Ｃｒ＾６＾＋量が全クロム量に対して７０％以下で付着
量がクロム換算で５〜５００ｍｇ／ｍ＾２のクロメート
処理を施し、 その上に主としてシリカおよび数平均分子量が２０００
以上の有機樹脂組成物からなる塗料組成物を （ａ）シリカが１次粒子を凝集した２次凝集体をなし （ｂ）被覆層任意断面におけるシリカ凝集体の個数が１
×１０＾４〜１×１０＾９個／ｍｍ＾２ （ｃ）有機複合被膜の付着量が乾燥重量にして０．２〜
３．０ｇ／ｍ＾２となるように塗布してなることを特徴
とする耐食性および溶接性に優れる有機複合被覆鋼板。 - （２）Ｚｎめっき鋼板またはＺｎ系合金めっき鋼板上に
、Ｃｒ＾６＾＋量が全クロム量に対して７０％以下で付
着量がクロム換算で５〜５００ ｍｇ／ｍ＾２のクロメート処理を施し、 その上に、水分含有率が３．０重量％以下である有機溶
剤中に分散され、シリカ表面に付着した有機物がＣ換算
でシリカ全重量に対して５．０重量％以下であり、かつ
平均粒度が０．０５〜３．０μｍで比表面積が５０〜８
００ｍ＾２／ｇである有機溶剤分散シリカゾルおよび数
平均分子量が２０００以上の有機樹脂組成物を含有する
塗料組成物を乾燥重量にして０．２〜３．０ｇ／ｍ＾２
塗布してなることを特徴とする耐食性および溶接性に優
れる有機複合被覆鋼板。 - （３）Ｚｎめっき鋼板またはＺｎ系合金めっき鋼板上に
、Ｃｒ＾６＾＋量が全クロム量に対して７０％以下で付
着量がクロム換算で５〜５００ ｍｇ／ｍ＾２のクロメート処理を施し、 その上に、水分含有率が３．０重量％以下であり、かつ
全アルカリ金属分が０．０１重量％以下である有機溶剤
中に分散され、シリカ表面に付着した有機物がＣ換算に
してシリカ全重量に対して５．０重量％以下であり、か
つ比表面積が５０〜８００ｍ＾２／ｇである有機溶剤分
散シリカゾルおよび数平均分子量が２０００以上の有機
樹脂組成物を含有する塗料組成物を乾燥重量にして０．
２〜３．０ｇ／ｍ＾２塗布してなることを特徴とする耐
食性および溶接性に優れる有機複合被覆鋼板。 - （４）Ｚｎめっき鋼板またはＺｎ系合金めっき鋼板上Ｃ
ｒ＾６＾＋量が全クロム量に対して７０％以下で付着量
としてクロム換算で５〜５００ｍｇ／ｍ＾２がクロメー
ト処理を施し、 その上に、水分含有率が３．０重量％以下である有機溶
剤中に分散され、シリカ表面に付着した有機物がＣ換算
にしてシリカ全重量に対して５．０重量％以下であり、
かつシリカ表面にＡｌ換算にしてシリカ全重量に対して
０．１〜２０．０重量％であるＡｌ＾３＾＋が付着し、
比表面積が５０〜８００ｍ＾２／ｇである有機溶剤分散
シリカゾル、 および数平均分子量が２０００以上の有機樹脂組成物を
含有する塗料組成物を乾燥重量にして０．２〜３．０ｇ
／ｍ＾２塗布してなることを特徴とする耐食性および溶
接性に優れる有機複合被覆鋼板。 - （５）塗料組成物中の有機樹脂組成物が数平均分子量が
２０００以上のエピクロールヒドリン−ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂をベースとする樹脂組成物である請求
項１〜４のいずれかに記載の有機複合被覆鋼板。 - （６）塗料組成物中シリカゾルと樹脂組成物の乾燥重量
比率が、樹脂１００重量部に対してシリカゾル１０〜１
００重量部である請求項１〜５のいずれかに記載の有機
複合被覆鋼板。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26847889 | 1989-10-16 | ||
| JP1-268478 | 1989-10-16 | ||
| JP3795690 | 1990-02-19 | ||
| JP2-37956 | 1990-02-19 | ||
| JP2-198512 | 1990-07-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04176366A true JPH04176366A (ja) | 1992-06-24 |
| JPH0651171B2 JPH0651171B2 (ja) | 1994-07-06 |
Family
ID=26377133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2275700A Expired - Fee Related JPH0651171B2 (ja) | 1989-10-16 | 1990-10-15 | 耐食性および溶接性に優れる有機複合被覆鋼板 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5294485A (ja) |
| EP (1) | EP0423740B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0651171B2 (ja) |
| KR (1) | KR930009992B1 (ja) |
| AT (1) | ATE142713T1 (ja) |
| CA (1) | CA2027685C (ja) |
| DE (1) | DE69028472T2 (ja) |
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-
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