JPH04176870A - 堆積膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の属する技術分野］ 本発明は、基体上に堆積膜、とりわけ機能性膜、特に半
導体デバイス、電子写真用感光体デバイス、画像入力用
ラインセンサー、撮像デバイス、光起電力デバイス等に
用いるアモルファス堆積膜をマイクロ波プラズマＣＶＤ
法により形成する堆積膜形成方法に関する。

〔従来の技術の説明〕

従来、半導体デバイス、電子写真用感光体デバイス、画
像入力用ラインセンサー、撮像デバイス、光起電力デバ
イス、その他各種エレクトロニクス素子、光学素子等に
用いる素子部材として、アモルファスシリコン、例えば
水素又は／及びハロゲン（例えば弗素、塩素等）で補償
さだアモルファスシリコン等のアモルファス堆積膜が提
案され、その幾つかは実用に付されている。

こうした堆積膜の形成方法として従来、スパッタリング
法、熱により原料ガスを分解する方法（熱ＣＶＤ法）、
光により原料ガスを分解する方法（光ＣＶＤ法）、プラ
ズマにより原料ガスを分解する方法（プラズマＣＶＤ法
）等、多数知られている。中でも、プラズマＣＶＤ法、
すなわち、原料ガスを直流又は高周波、マイクロ波グロ
ー放電等によって分解し、ガラス、石英、耐熱性合成樹
脂フィルム、ステンレス、アルミニウムなどの基体上に
薄膜状の堆積膜を形成する方法は電子写真用アモルファ
スシリコン堆積膜の形成方法等、現在実用化が非常に進
んでおり、そのための装置も各種提案されている。アモ
ルファスシリコン堆積膜を始めとするプラズマＣＶＤ法
により作製する材料のコストを低下させるためには、原
料ガスの利用効率、及び、堆積速度を上げることが重要
なことである。これらの事を達成するために特に、近年
堆積膜形成方法としてマイクロ波グロー放電分解を用い
たプラズマＣＶＤ法すなわちマイクロ波プラズマＣＶＤ
法が工業的にも注目されている。

マイクロ波プラズマＣＶＤ法は、他の方法に比べ高いデ
ポジション速度と高い原料ガス利用効率という利点を有
している。こうした利点を生かしたマイクロ波プラズマ
ＣＶＤ技術の１つの例が、米国特許４，５０４，５１８
号に記載されている。該特許に記載の技術は、０．ＩＴ
ｏｒｒ以下の低圧によりマイクロ波プラズマＣＶＤ法に
より高速の堆積速度で良質の堆積膜を得るというもので
ある。

更に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法により原料ガスの利
用効率を改善するための技術が特開昭６０−１８６８４
９号公報に記載されている。該公報に記載の技術は、マ
イクロ波エネルギーの導入手段を取り囲むように基体を
配置して内部チャンバー（すなわち放電空間）を形成す
るようにして、原料ガス利用効率を非常に高めるように
したものである。

また、特開昭６１−２８３１１６号公報には、半導体部
材製造用の改良形マイクロ波技術が開示されている。す
なわち、当該公報は、放電空間中にプラズマ電位制御と
して電極（バイアス電極）を設け、このバイアス電極に
所望の電圧（バイアス電圧）を印加して堆積膜へのイオ
ン衝撃を制御しながら膜堆積を行なうようにして堆積膜
の特性を向上させる技術を開示している。

これらの従来の技術により比較的厚い光導電性材料を、
ある程度の高速で堆積を行わせることが出来、またある
程度高い原料ガスの利用効率で製造することが可能とな
った。この様にして改良された従来の堆積膜形成方法は
、例えば第７−ａ図の縦断面図、第７−ｂ図の横断面図
で示されている様な電子写真感光ドラムの生産用の堆積
膜形成装置によって以下の様に実施される。第７−ａ図
、及び、第７−ｂ図において７０１は反応容器であり、
真空気密化構造を成している。又、７０２は、マイクロ
波電力を反応容器内に効率よく透過し、かつ真空気密を
保持し得るような材料（例えば石英ガラス、アルミナセ
ラミックス等）で形成されたマイクロ波導入誘電体窓で
ある。

７０３はマイクロ波電力の伝送を行なう導波管であり、
マイクロ波電源から反応容器近傍までの短形の部分と、
反応容器に挿入された円筒形の部分から成っている。導
波管７０３はスタブチューナー（不図示）、アイソレー
ター（不図示）とともにマイクロ波電源（不図示）に接
続されている。誘電体窓７０２は反応容器内の雰囲気を
保持するために導波管７０３の円筒形の部分、内壁に気
密封止されている。７０４は一端が反応容器７０１内に
開口し、他端が排気装置（不図示）に連通している排気
管である。７０６は基体２θ夕 呑＃其名−により囲まれた放電空間を示す。電源７１１
はバイアス電極７１２に直流電圧を印加するための直流
電源（バイアス電源）であり電極７１２に電気的に接続
されている。

−船釣なマイクロ波プラズマＣＶＤ法によってより高速
で基体上に堆積膜が形成された場合、特に第７−ａ図、
および、第７−ｂ図で示す様に原料ガスの利用効率を上
げるために放電空間を取り囲む様に多数の基体を配置し
、基体を運動させながら基体全面に堆積膜を形成する堆
積膜形成方法では、堆積膜の形成は断続的に行われる。

また、堆積時間と共に、基体表面は放電空間に対して様
々な角度で接するため、基体表面に降り注ぐ活性種の密
度も変化する。さらに、堆積膜形成が断続的に行なわれ
るため、実質的な堆積速度（平均堆積速度）は基体が放
電空間正面に位置する通常の成膜方法における堆積膜の
堆積速度（堆積速度の最大値）の１／３から１／４とな
ってしまう。言い替えるならば、製造時間から見て放電
空間の正面に位置する時に、堆積が行われる基体表面上
では、従来の経済的に見合う堆積速度の３倍から４倍の
堆積速度で良好な特性を持つ堆積膜の形成が行なわれる
必要がある。このため基体表面に形成された堆積膜の構
成元素で形成されるネットワーク緩和過程の十分な促進
が堆積膜の特性を上げるうえで他の方法による成膜方法
に比べてさらに重要なものとなって（る。

こうした問題点を解決する１つの方法として、放電空間
中に設けられた電極（バイアス電極）又は基体の一部に
プラズマ電位を制御する目的でバイアス電圧を印加でき
る様な構成が取られている。これはバイアス電圧を掛け
ることによって生じた電界により放電空間中のイオンを
加速して基体に衝突させ局部的に堆積膜をアニールする
事により、ネットワークの緩和過程を促進するためであ
る。

こうした堆積膜形成装置を使用した従来の堆積膜形成方
法による電子写真感光体の堆積膜形成は、以下の様にし
て行なわれる。

まず真空ポンプ（不図示）により排気管７０４を介して
、反応容器７０１内を排気し、反応容器７０１内の圧力
をｌＸｌ０−’Ｔｏｒｒ以下に調整する。ついでヒータ
ー７０７により、基体７０５の温度を２００度以上、３
００度以下の温度に加熱保持する。そこで不図示のガス
導入手段を介して、シランガス、水素ガス等の原料ガス
が反応容器７０１内に導入される。それと並行的にマイ
クロ波電源（不図示）により周波数２．４５ＧＨｚのマ
イクロ波を発生させ、導波管７０３を通じ、誘電体窓７
０２を介して反応容器７０１内に導入される。更に放電
空間７０６中のバイアス電極７１２に電気的に接続され
たバイアス電源７１１により、バイアス電極７１２に基
体７０５に対してバイアス電圧を印加する。かくして基
体７０５により囲まれた放電空間７０６に於て、原料ガ
スはマイクロ波のエネルギーにより励起されて解離し、
更にバイアス電極７１２と基体７０５の間の電界により
定常的に基体７０５上にイオン衝撃を受けながら、基体
７０５表面に堆積膜が形成される。この時、基体７０５
が設置された回転軸７０９をモーター７１０により回転
させ、基体７０５を基体母線方向中心軸の回りに回転さ
せることにより、基体７０５全周に渡って均一に堆積膜
が形成される。このような従来の堆積膜形成方法より、
ある程度の堆積速度では、実用的な特性と均一性の堆積
膜を得ることが可能になった。また反応容器内の清掃を
厳格に行なえばある程度欠陥の少ない堆積膜を得ること
は可能であった。

この様な方法は高速堆積における堆積膜の膜質向上に非
常に有効であるが、更に堆積膜を高速で堆積するために
バイアス電圧を上げていった時に、画像欠陥の原因とな
る堆積膜の欠陥が生じる。このため例えば電子写真感光
体のように大面積の比較的厚い堆積膜が要求される製品
の製造については、均一膜質で光学的及び電気的諸特性
の要求を満足し、かつ電子写真プロセスにより画像形成
時になどの画像欠陥の少ない堆積膜を定常的に安定して
高収率（高歩留まり）で得るのは難しいという解決すべ
き技術課題が残存している。

［発明の目的］ 本発明の目的は、上述のごとき従来の堆積膜形成方法に
おける諸問題を克服して、質の良い膜を高速で形成する
ことにある。特に半導体デバイス、電子写真用感光体デ
バイス、画像入力用ラインセンサー、撮像デバイス、光
起電力デバイス、その他各種エレクトロニクス素子、光
学素子などに用いる素子部材として特性の良い堆積膜を
、マイクロ波プラズマＣＶＤ法により、安価に安定して
しかも歩留まり良く高速形成し得る堆積膜形成方法を提
供することにある。

本発明の他の目的は特に１０ミクロン以上の比較的厚い
アモルファスシリコン堆積膜形成時に高品質の堆積膜を
、マイクロ波プラズマＣＶＤ法により、高速形成し得る
堆積膜形成方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明は前述した本発明の目的を達成するために鋭意研
究を重ねた結果完成に至ったものであり、本発明の堆積
膜の形成方法は、反応容器内に原料ガス及びマイクロ波
エネルギーを導入して、前記反応容器内の放電空間にプ
ラズマを生じさせ、該反応容器内に設置された基体に、
該基体表面が放電空間内と非放電空間とを交互に通過す
るように該基体を運動させながら基体表面上に堆積膜の
形成を行うマイクロ波プラズマＣＶＤ法によるシリコン
原子を含むアモルファス堆積膜形成方法において、少な
（とも堆積膜の一部の形成時に、前記基体温度を３３０
℃以上、５２０℃以下に保持し、且つ、該堆積膜中に酸
素原子をシリコン原子に対して０．４原子％以上、２０
原子％以下含有する様に酸素原子を含有する気体を放電
空間に導入することを特徴としている。

［作用］ 本発明者らは従来の堆積膜形成方法に置ける前述の課題
を解決して、前述の本発明の目的を達成すべく鋭意研究
を重ねたところ、以下に述べるような知見を得た。

プラズマＣＶＤ法による堆積膜の成長機構を考えるとき
、一般にプラズマ中での原料ガスの分解過程、分解種の
基体までの輸送過程、基体上での成長過程の３つの過程
に分けて考えることができる。この中でも第３番目の過
程は堆積膜の特性を決定する上で重要な過程である。

この基体上での成長過程をアモルファスシリコンを例に
してもう少し詳細に説明すると以下の様になる。プラズ
マ中で分解して輸送されてきた分解種は基体上に付着し
てアモルファスシリコン膜のネットワークを形成するが
、まだ３次元的にネットワークが完成されていないアモ
ルファスシリコンの成長表面では水素原子の脱離、ダン
グリングボンドへの水素原子やシリコン原子の結合、エ
ネルギー的に高い結合を持つ原子の再配置などにより、
構造欠陥が少なく、エネルギー的に安定な方向への化学
的反応（緩和過程）が起こる。つまり、これらの結果Ｓ
ｉ　　Ｈ２結合が減少し５ｉ−Ｈ結合が主に生じること
によるダングリングボンドの減少および、バンドギャッ
プ準位密度の低下等の現象が堆積膜において観察される
。これらの反応は基体の熱エネルギーにより促進され、
一般にプラズマＣＶＤ法で形成されるアモルファスシリ
コンでは、基体温度が２００度から３００度であるとき
に良好な膜が得られるのであるが、これよりも低い基体
温度では水素の含有量が多く、ダングリングボンド密度
が高（、特性の低い堆積膜しか得られていない。

一方前述したように第７−ａ図、第７−ｂ図のようなマ
イクロ波プラズマＣＶＤ装置によって特により高速で基
体上に堆積膜を形成する場合、堆積膜の成長表面でネッ
トワーク構造が急速に組まれて行（ため前述の水素原子
の脱離や珪素原子の再配置等が行われる緩和過程が十分
に行われずに特性の悪い堆積膜しか得られない。そこで
、堆積膜を高速で堆積させる場合には、この緩和過程を
促進するためにバイアス電圧を加えていた。しかしバイ
アス電圧を増加して行った場合には、ある電圧で画像欠
陥の原因となる球状突起等の欠陥が急激に増加すること
が分かった。

本発明を成すに当たり、前記球状突起等の欠陥について
調べ、それらについて以下に述べる様な知見を得た。

球状突起が生じる現象は次の様に解釈することができる
。

（１）画像欠陥の原因となる堆積膜の欠陥の断面を顕微
鏡で観察すると数ミクロンから数十ミクロンの大きさの
異物を核として堆積膜の途中から表面に向かい柱状又は
逆円錐状に成長し、表面に球状突起として現われること
がわかった。第８図にこのような堆積膜の球状突起近傍
の断面を示す。

そして、この堆積膜の欠陥の原因である微小な異物の数
は堆積膜の電気的特性を向上させるために、バイアス電
極又は基体の一部に印加するバイアス電圧を上げていく
と急激に増加してくることがわかった。この現象の説明
として、電界によりイオンが加速され基体に衝突するだ
けでな（反応容器壁や基体から剥れた微小の堆積膜の破
片がプラズマによりチャージアップし、イオンの場合と
同様電界により加速され基体に付着することが挙げられ
る。

従来のＲＦ法や、バイアスを使用しないマイクロ波プラ
ズマＣＶＤ法の場合は、たとえ反応容器壁やガス管など
から剥れたとしても重力により落下して基体上の欠陥の
原因とはならなかった。これに対してバイアスを印加し
た堆積膜形成方法では、比較的大きな堆積膜の破片も基
体に付着して堆積膜の異常成長の原因となるとの見地を
得た。

（２）第９図は第８図で示した破片を核とした球状突起
の断面な弗酸によりエツチングを短時間性なった後のも
のである。

エツチングレートの速い膜質の低い部分が球状突起内部
と通常の堆積膜との界面にあることが分かった。正常な
堆積膜上に堆積膜の破片等の異物が乗るとその部分での
プラズマ中の電位が変化するためその近傍のプラズマ空
間で生成される、又は輸送されて（る活性種が異なる。

またこのような異物のために活性種の表面での運動が阻
害され表面反応も通常とは異なってくる。そのため従来
の堆積膜形成方法ではこのように異物の上に成長した堆
積膜の部分は他の正常部分と性質が異なり電子写真的に
不十分な（特に暗抵抗の小さな）膜となる。電子写真感
光体として複写機で実際に使用する場合、帯電器により
感光体表面に均一に帯電を行ない、この表面電荷のクー
ロン力によりトナー像を形成する。球状突起周辺に帯電
された表面電荷は前述の暗抵抗の小さな部分を通り速や
かに基体に抜けてしまうため、その部分だけトナーを引
きつけることができず、全面黒の画像では球状突起の位
置に対応した画像欠陥である白点（白ぼち）として表れ
、画質を低下させてしまう。

これらの現象は基体表面が放電空間内と非放電空間とを
交互に通過するように該基体を運動させながら基体表面
上に堆積膜の堆積を行なうマイクロ波プラズマＣＶＤ法
による堆積膜形成方法で特に顕著に現われる。すなわち
基体を静止させて常時放電に曝され堆積膜形成を行なう
場合は堆積膜表面での球状突起の直径が１０ミクロン以
上であっても画像欠陥とはならなかったのに対して、例
えば、第７−ａ図、及び、第７−ｂ図で示すような放電
空間を取り囲むように基体を配置して各々の基体を回転
させ、基体表面を放電空間と非放電空間を交互に通過さ
せることにより均一に堆積膜を形成する構造の堆積膜形
成装置を使用して作製した電子写真感光体では球状突起
の直径が５ミクロンでも画像欠陥となって現われた。

アモルファスリコンのような堆積膜が柱状構造（電子写
真の画像に欠陥を生じるような柱状構造）を持つ場合そ
の電気的特性が悪いことは従来から知られていた。生産
技術的には排気ポンプや高周波電源の出力を調整するこ
とによって放電空間の圧力や放電エネルギー等を微調し
て堆積膜中に柱状構造ができに（い条件を維持しようと
する試みがなされてきた。そしてこれらのことにより平
滑な基板の上の堆積膜は、ある程度柱状構造ができるこ
とを防ぐことは可能となった。しかし、堆積膜の破片等
が乗って堆積膜形成の基体上が平滑でないときには、従
来の堆積膜形成方法では全く対応ができず、画像欠陥と
なる球状突起が基体上の異物の数に応じて発生していた
。

本発明者は、画像欠陥の原因となるこうした球状突起の
内部及び界面を改質することにより、例え堆積膜形成中
に堆積膜の破片等の異物が基体上に付着し、球状突起と
して成長しても、それが原因となる画像欠陥の発生を無
くすことができないかと言う点に目をつけて鋭意研究し
た結果、本発明を完成するに至った。

第１図に本発明の堆積膜形成方法により作製された堆積
膜の球状突起近傍の断面を示す。第２図に第１図の断面
を、第９図の堆積膜を処理したときと同じ条件で弗酸に
よりエツチング処理した後の断面を示す。

本発明の堆積膜形成方法により形成した堆積膜も従来の
堆積膜形成方法で形成した堆積膜と同様、異物の上に成
長した部分は表面から観察すると僅かに盛り上がり、球
状突起として認められる。しかし、第９図で示した従来
方法で作製した堆積膜の場合と異なり、成膜中に外部よ
り飛来した堆積膜の破片から成長した部分も他の正常の
部分とエツチングレートが同じであり、エツチング後も
第９図でみられたような構造は見られない。

この事により、本発明の堆積膜形成方法では堆積膜の破
片などの異物の上に成長した部分も、通常の部分と同様
の電子写真的に良好な特性を示す膜質の堆積膜が成長し
ていることが判った。

本発明における作用については不明な点が多いが本発明
者は次の様な作用によるものであると考える。

堆積膜中での柱状構造の発生には、基体上での反応が大
きく関与している。平滑な基体上では、活性種のサーフ
ェイスモビリティを大きくするため、十分エネルギーの
高い活性種を用いることにより、柱状構造の成長を防ぐ
ことがある程度可能である。すなわち、活性種の移動を
妨げるものがない平滑な基体表面上では、十分なエネル
ギーを持った活性種は基体の表面を広範囲に移動するこ
とが可能である。このため活性種は、内部ストレスが少
なくもっともエネルギー的に安定な結合の形成が可能な
位置まで移動し構造の無い堆積膜が成長する。これらの
効果は、放電空間の圧力や高周波のエネルギーを調整す
ることによりある程度制御可能であった。

しかし、平面が平滑で無い場合には、活性種が大きなエ
ネルギーを持っていても活性種は基体上を自由に走り回
れず、すぐに堆積膜に取り込まれてしまい、基体の凹凸
に応じた構造が出来てしまう。このため、単に活性種の
持つエネルギーを調整する場合とは別の手段により堆積
膜の結合の生じ方を制御する必要がある。

本発明においては、マイクロ波によって分解された酸素
原子を含む原料ガスから生成した活性種がある程度の両
存在し、それをある特定の基体温度のときに基体上の堆
積膜の成長に寄与させることにより、堆積膜の柱状構造
の成長を大幅に改善している。すなわち、基体がある温
度のとき、酸素原子を含む活性種はそれ自身、結合の緩
和剤的な働きをして膜全体の構造緩和の作用を起こす。

このことにより基体の形状に関係なくけい素原子が一番
安定な結合を取ることが可能となり、平滑で無い基体上
であっても柱状構造を生じないのである。この緩和剤お
よび潤滑材的な働きをする活性種として本発明の様に酸
素原子を含む分子をマイクロ波により分解活性化した場
合その効果は非常に大きなものとなる。すなわちマイク
ロ波でほぼ完全に分解され、活性化された酸素を含む活
性種（ラジカルまたはイオン）は、堆積膜中で２配位の
結合を取る。このことにより基体上で成長するアモルフ
ァスシリコンの構造的な制約が緩和され、柔軟性が増す
ために特に効果が大きいのである。特に本発明の酸素原
子の含有量の範囲においては膜構造の柔軟性を大幅に向
上し、しかも堆積膜の電気的特性は全く落とさずに堆積
膜の形成が可能なのである。

このように温度と酸素原子の特定条件の組み合わせ方に
よっては、堆積膜の電気的特性を落とさずに堆積膜の形
成が可能なのである。

本発明の堆積膜形成方法により堆積膜を実際に形成する
手順の一例を、第７−ａ図、及び、第７−ｂ図に示す堆
積膜形成装置を用いて以下に説明する。

まず真空ポンプ（不図示）により排気管７０４を介して
、反応容器７０．１を排気し、反応容器の温度を３３０
度以上、５２０度以下に加熱保持する。そこで原料ガス
を不図示のガス導入手段を介して、アモルファスシリコ
ンの原料ガスとしてシランガス、酸素原子の添加剤とし
て酸素ガス等のガス、希釈ガスとして、水素ガス等の原
料ガスが反応容器７０１内に導入される。それと並行的
にマイクロ波電源（不図示）により周波数２．４５ＧＨ
ｚのマイクロ波を発生させ、導波管７０３を通じ、誘電
体窓７０２を介して反応容器７０１内に導入される。更
に放電空間７０６中のバイアス電極７１２に電気的に接
続された直流電源７１１によりバイアス電極７１２に基
体７０５に対して直流電圧を印加する。かくして基体７
０５により囲まれた放電空間７０６において、原料ガス
はマイクロ波のエネルギーにより励起されて解離し、更
にバイアス電極７１２と基体７０５の間の電界により定
常的に基体７０５上にイオン衝撃を受けながら、基体７
０５表面に堆積膜が形成される。この時、基体７０５が
設置された回転軸７０９をモーター７１０により回転さ
せ、基体７０５を基体母線方向中心軸の回りに回転させ
ることにより、基体７０５全周に渡って均一に堆積膜が
形成される。本発明での主たる部分の堆積膜形成時の基
体温度は、３３０度以上、５２０度以下、好ましくは３
５０度以上、４７０度以下、最適には３７０度以上、４
２０度以下が良好な効果を示すため好ましい。

本発明での堆積膜形成時に温度を上昇させる場合の初期
温度は、１１０度以上、４２０度以下、好ましくは１６
０度以上、３７０度以下、最適には２１０度以上、３２
０度以下が良好な効果を示すため好ましい。本発明での
堆積膜形成中の温度の変化は５０度以上、２５０度以下
、好ましくは７０度以上、２００度以下、最適には１０
０度以上、１５０度以下の範囲で上昇する事が良好な効
。

果を示すため好ましい。温度上昇の速度は、１度／分以
上、２０度／分以下が好ましい。

本発明における基体の加熱方法は、真空仕様である発熱
体であればよく、より具体的にはシース状ヒーター巻き
付はヒーター、板状ヒーター、セラミックスズヒーター
等の電気抵抗発熱体、ハロゲンランプ、赤外線ランプ等
の熱放射ランプ発熱体、液体、気体等を温媒とし熱交換
手段による発熱体等が挙げられる。加熱手段の表面材質
は、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、銅等の金属
類、セラミックス、耐熱性高分子樹脂等を使用すること
ができる。また、それ以外にも、反応容器以外に加熱専
用の容器を設け、加熱した後、反応容器内に真空中で基
体を搬送する等の方法も使用することができる。更にこ
れらの手段と併用して又は単独で、放電に使用するマイ
クロ波自身により（例えば、必要に応じて強度を変える
ことにより）基体温度を制御することも可能である。

本発明では、アモルファスシリコン堆積膜の形成原料ガ
スとしては、シラン（ＳｉＨ，）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ
ｓ）、四フッ化珪素（ＳｉＦ−）等のシリコン原子を含
むガス、又はそれらの混合ガスが挙げられる。また、こ
れらのＳｉ供給用の原料ガスを必要に応じてＨａ　、Ｈ
ｅ、Ａｒ、Ｎｅ等のガスにより希釈して使用しても良い
。

又、堆積膜に酸素原子を添加する導入用の原料物質とな
り得るものとして有効な物質は、酸素（０，）や水蒸気
（Ｈａ　Ｏ）　、−酸化窒素（Ｎｏ）、二酸化窒素（Ｎ
Ｏ２）、酸化二窒素（Ｎ、、Ｏ）、−酸化炭素（ＣＯ）
、二酸化炭素（ＣＯ８）などの酸素原子を含むもの、ま
たはこれらの混合ガスが上げられる。本発明において放
電空間に導入する酵素原子を含むガスの量は、形成され
た堆積膜中に酸素原子が、堆積膜中のシリコン原子の量
に対して０．４原子％以上、２０原子％以下、更に好ま
しくは０．７原子％以上、１４原子％以下、最適には１
原子％以上、７原子％以下含有される量が本発明では有
効である。

本発明においてアモルファスシリコン作製のガスと酸素
原子含有のガスを同時に導入するので有れば、特性が大
幅に劣化しない限り他のいかなるガスを導入することも
有効である。

例えば、ドーピングを目的としてジボラン（Ｂ、Ｈ，）
　、フッ化はう素（ＢＦ、）、ホスフィン（ＰＨ，）等
のドーパントガスを同時に放電空間に導入しても本発明
は同様に有効である。また、希釈ガスとしては水素（Ｈ
，）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等を多量に
導入することも有効である。更に、窒素原子、炭素原子
などを含む気体を意識的に導入する場合、又は不純物と
して混入してしまう場合も本発明の効果は有効である。

また、本発明において、体積膜中に必要に応じて水素や
ハロゲン元素ガスおよびそれらの元素を含むガスを導入
しても良い。本発明において、マイクロ波導入のための
誘電体窓の材質としてはアルミナ（Ａｌ□０３）、窒化
アルミニウム（ＡＩＮ）、窒化ボロン（ＢＮ）、窒化珪
素（ＳｉＮ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、酸化珪素（Ｓｉ０
２）、Ｍ化ベリリウム（Ｂｅｄ）、テフロン、ポリスチ
レン等マイクロ波の損失の少ない材料が通常使用される
。

本発明では、放電空間の圧力がいずれの領域でも効果が
現われたが、特に１００ｍｔｏｒｒ以下、好ましくは５
０ｍｔｏｒｒ以下で特に良好な結果が再現良く得られた
。

基体材料としては、例えば、ステンレス、ＡｌＣｒ、Ｍ
ｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ％Ｔｅ、Ｖ、ＴｉＰｔ、Ｐｄ、Ｆ
ｅ等の金属、これらの合金又は表面を導電処理したポリ
カーボネート等の合成樹脂、ガラス、セラミックス、紙
等が本発明では通常使用される。

基体の形状は任意の物で良いが、複数の基体で放電空間
を取り囲む構成の堆積膜形成方法においては特に円筒形
の物が本発明に最適である。基体の大きさには特に制限
はないが実用的には直径２０ｍｍ以上、５００ｍｍ以下
、長さ１０ｍｍ以上、１０００ｍｍ以下が好ましい。

複数の基体で放電空間を取り囲む構成の堆積膜形成方法
においては基体の間隔は１ｍｍ以上、５０ｍｍ以下が好
ましい。基体の数は放電空間を形成できるならばいずれ
でも良いが３本以上、より好ましくは４本以上が適当で
ある。

更に本発明は、阻止型アモルファスシリコン感光体、高
抵抗型アモルファスシリコン感光体等、複写機、又はプ
リンター用感光体の作製にも応用が可能である。

本発明は、マイクロ波を使用するいずれの装置にも適用
が可能であるが、特に放電空間を囲むように基体を設け
、少なくとも基体の一端側から導波管によりマイクロ波
を導入する構成の装置に対して大きな効果がある。

以下、本発明を完成するに当たって行った実験例を具体
的に説明する。

［実験例１］ 第７−ａ図及び第７−ｂ図で示す堆積膜形成装置を用い
、前述した本発明による体積膜形成方法 積膜の形成を行うことにより、第３図に示す層構成の阻
止型電子写真感光体を作成した。この時の成膜条件を表
１示した。第３図において、３０１はアルミニュウム基
体を、３０２は電荷注入阻止層を、３０３は感光層を示
している。

本実施例においてはいずれの層中にもけい素原子に対し
て４原子％の酸素原子が含有されるようにシランガスと
同時に原料ガスとして酸素ガスを挿入して、また基体温
度を変化させることによって得られた堆積膜の特性向上
の検討を行なった。

この様にして得られた堆積膜の球状突起を顕微鏡（商品
名：Ｖｅｒｓａｍｅｔ−２Ｕｎｉｏｎ社製）により観察
した。続いてキャノン社製複写機ＮＰ７５５０を実験用
に改良した改造機に作成した感光体を入れ、画像の評価
を以下の様に行った。

黒原稿を原稿台に置きコピーして得られた画像サンプル
を観察してあらかじめ顕微鏡で確認した球状突起の位置
に画像欠陥として白点が認められるかどうか確認した。

それらの結果を第２表に示す。但し、表中の基体温度と
は電荷注入阻止層および感光層の堆積膜形成中における
基体温度で基体加熱用ヒーター（第７図中の７０７）の
通電量を調整して、はぼ示した温度に（±５度）に保持
した。なお、表中の記号は各々、以下のことを示してい
る。

○・・・まった（白点が認められない。

△・・・かすかに白点が認められる。

×・・・はっきりと白点が認められる。

［比較実験例］ 第７−ａ図及び第７−ｂ図で示す堆積膜形成装置を用い
、従来の体積膜形成方法により電子写真感光体を作成し
た。このとき、堆積膜形成条件として、いずれの層の形
成中においても原料ガス中に酸素原子を含有するガスは
全く導入せず、またいずれの層の形成中も基体温度は２
５０度に維持し、他の条件は第１表に従った。この様に
して作成した電子写真感光体を、実験例１と同様の方法
で評価し、その結果を第３表に示す。

第２表および第３表より明らかな様に、本発明による体
積膜形成方法で作成した電子写真感光体では、堆積膜中
の基体温度が３３０度以上、５２０度以下の時に、従来
の堆積膜形成方法により作成した電子写真感光体に比べ
画質欠陥の現れ方について良好な結果が得られ、３５０
度以上、４７０度以下のときに更に良好な結果が得られ
た・　　　　　　　５．）、 （以下余白） −〜／ ×明細書中に記載 Ｃ実験例２］ 第７−ａ図、及び、第７−ｂ図で示す堆積膜形成装置を
用い、実験例１と同様にして本発明による体積膜形成注
力により第３図で示す層構成の電子写真感光体を作成し
た。本実験例では、堆積膜中の酸素量を変え、堆積膜の
特性向上の検討を行った。このとき、いずれの条件にお
いても、いずれの層の形成中も基体温度は３９０度に保
持した。この様にして作成した電子写真感光体を実験例
１と同様にして評価し、得られた結果を第４表および感
光層とも堆積膜中にけい素原子に対して酸素原子が含ま
れる割合を示している。

第４表より明らかなように、堆積膜中の酸素量が０．４
原子％以上、２０原子％以下と成るように原料ガス中に
酸素原子を含むガスを導入した時に良好な結果が得られ
、０．７原子％以上、１４原子％以下となるように原料
ガス中に酸素原子を含むガスを導入した時にさらに良好
な結果が得られた。これら結果は基体温度を３３０℃か
ら５２０℃の範囲で変えても全（同様であった。

（以下余ｉ） 第４表 〔実験例３〕 第７−ａ図及び第７−ｂ図で示す堆積膜形成装置を用い
、実験例１と同様にして本発明による体積膜形成法によ
り第３図で示される様な層構成を持つ電子写真感光体を
作成した。本実験例では堆積膜の総膜厚を変え、堆積膜
の特性向上の検討を行った。

いずれの場合も、いずれの層の形成中に置いても基体温
度は３９０度に保持し、またいずれの層中にも３．５原
子％の酸素原子が含有されるようにシランガスと同時に
原料ガスとして酸素ガスを導入した。

この様にして作成したアモルファスシリコン電子写真感
光ドラムを実験例１と同様にして評価し、得られた結果
を第５表に示す。また、第５表には、ドラム表面及びガ
ス管等成膜容器内部の堆積膜の剥がれの状態も同時に示
した。また、膜剥れの評価として用いた各記号は以下の
ことを示している。

○・・・まったく剥がれが認められない。

△・・・わずかに剥がれが認められる。

×・・・大きな剥がれがある。

第５表より明らかなように、本発明の体積膜形成方法で
作成した堆積膜の総膜厚を１０ミクロン以上、２００ミ
クロン以下とした電子写真感光体においては、画像性と
膜剥れに関して良好な結果が得られ、１５ミクロン以上
、１００ミクロン以下とした場合に、更に良好な結果が
得られた。

これら結果は基体温度を３３０℃から５２０℃の範囲で
変化させても、又堆積中の酸素量を０．４原子％から２
０原子％の範囲で変化させても変えても全く同様であっ
た。

Φ□−□□ （以下余白） ゛・− ［実験例４］ 第７−ａ図及び第７−ｂ図で示す堆積膜形成装置を用い
、本発明による体積膜形成方法を用いて第４図に示され
る様な層構成を持つ電子写真感光体を作成した。この時
の成膜条件を第６表に示す。第４図において、４０１は
アルミニュウム基体を、４０２は電荷注入阻止層を、４
０３は感光層１を、４０４は感光層２を示している。

電荷注入阻止層４０２および、感光層１（４０３）の堆
積膜形成中は、基体温度を３９０度に保持した。また、
堆積膜中に酸素原子がけい素原子に対して４％含有され
る様にシランガスと同時に酸素ガスを原料ガス中に導入
した層であり、球状突起が画像上の欠陥として現れない
用に働く作用を持つ。

一方、感光層２は、感光層１の形成後−旦放電を止めて
基体温度が２５０度に下がった後その温度で維持したま
ま、酸素原子を含む原料ガスを一切導入せずに形成した
層である。つまりこの感光層２は球状突起が画像上の欠
陥として現れない様に働く作用を持たない層である。

本実験例では電化注入阻止層と感光層１の膜厚の和（ｄ
ｌ）と感光層２の膜厚（ｄ２）を変え、堆積膜の特性向
上の検討を行った。但し電化注入阻止層の膜厚をすべて
３μｍにした。

この様にして得られた結果を第７表に示す。第７表から
明らかな様に画像上の欠陥として現れない様に働（作用
を持つ層領域の厚さが１０μｍ以上で、またその様な作
用を持たない層領域の膜厚が２４μｍ以下の場合には、
電子写真感光体の画像性について良好な結果が得られ、
特に、画像上の欠陥として現れない様に働（作用を持つ
層領域の厚さが１５μｍ以上で、またその様な作用を持
たない層領域の膜厚か１５μｍ以下の場合には、電子写
真感光体の画像性において非常に良好な結果が得られる
ことがわかった。

これらの結果は電荷注入阻止層と感光層１の形成中の基
体温度を３３０度から５２０度の範囲で変化させても、
また電荷注入阻止層と感光層１中の酸素原子の含有量が
けい素原子の含有量に対して０４原子％から２０原子％
の範囲で変わるように酸素ガスの量を変化させても全く
同様てあっｔこ。

（以下余白） ゝ−−Ｎ−一が 第６表 ［実験例５１ 第７−ａ図及び第７−ｂ図で示す堆積膜形成装置を用い
、実験例１と同様にして本発明による体積膜形成方法を
用いて第３図で示される様な層構成の電子写真感光体を
作成した。本実施例では、基体温度の変化の大きさを変
え、得られた堆積膜の特性向上の検討を行なった。

すなわち、成膜初期の温度が５０度から４５０度の範囲
の温度になる様に設定して、５μｍの堆積膜が形成され
たとき基体温度か４００度に達する様に成膜開始と共に
ヒーター７０７の通電量を変化させ、基体温度を変化さ
せた。基体温度か４００度に達した後は基体温度をその
温度のまま保持させる様にヒーター７０７の通電量を設
定した。

すなわち、基体初期の温度か４００度よりも低いときは
、堆積膜の形成と同時にヒーター７０７の通電量を上げ
、また基体初期温度他４００度よりも高いときには加熱
ヒーター７０７に供給している通電量を下げ、いずれに
しても、堆積膜が５μｍ形成されるまでに基体温度がほ
ぼ４００度に成る様にしてアモルファスシリコン堆積膜
の形成を行った。

面、このときいずれの場合およびいずれの層中にも４原
子％の酸素原子が含有される様にシランガスと同時に原
料ガスとしての酸素ガスを導入した。その他の条件は実
験例１と同様とした。

この電子写真感光体を実験例１と同様にして評価し、得
られた結果を第８表に示す。表中における基体温度の変
化とは、堆積膜の主な部分の形成時の基体温度（４００
度）から、初期温度を差し引いた値である。

第８表より明らかな様に、５０度以上、３００度以下の
堆積膜形成の初期に、基体温度を変化させて形成した電
子写真感光体の画像性においては良好な結果が得られ、
１００度以上、２５０度以下の堆積膜形成の初期に、基
体温度を変化させて形成した電子写真感光体の画像性は
、更に良好なものであった。

以上の実験例により本発明の構成か決定された。次に、
本発明の実施例および比較例により更に具体的に説明す
るか、本発明はこれらにより何らβＲ定されることはな
い。

（以下余白） ［実施例１、比較例１コ （実施例１） 第７−ａ図、第７−ｂ図に示す堆積膜形成装置を用い。

第９表の条件で、前述の本発明の堆積膜形成方法により
アモルファスシリコン電子写真感光体の形成を行なった
。このようにして作成した電子写真感光体の電子写真的
特性を以下のようにして行なった。

作成した感光ドラムをキャノン社製複写機（ＮＰ７５５
０）を実験用に改良した改造機にいれ、通常の複写プロ
セスにより転写紙上に画像を作製した。但しこの時、帯
電器に６ｋＶの電圧で印加し帯電を行なった。

細線再現性： 白地に全面文字よりなる通常の原稿を 原稿台に置きコピーした時に得られた画像サンプルを観
察し、画像上の細線が途切れずにつながっているか評価
した。

但しこの時画像上にむらがある時は、 全画像領域で評価し、一番悪い部分の結果を示した。尚
、表中に示した記号の意味は以下の通りである。

０・・・良好。

Ｏ・・・一部途切れあり。

△・・・途切れは多いが文字として認 識できる。

×・・・文字として認識できないも のもある。

白地かぶり・ 白地に全面文字よりなる通常の原稿を 原稿台に置きコピーした時に得られた画像サンプルを観
察し、白地の部分のかぶりを評価した。尚、表中に示し
た記号の意味は以下の通りである。

○・・・一部僅かにかぶりあり。

△・・・全面に渡りかぶりあるが文字 の認識には支障無し。

×・・・文字が読みにくい程かぶりが ある。

画像むら 全面ハーフトーンの原稿を原稿台に置 き、コピーした時に得られた画像サンプルを観察して濃
淡のむらを評価した。尚、表中に示した記号の意味はり
、下の辿りである。

０・・・良好。

○・・・一部僅かな濃淡の差有り。

△・・・全面に渡り濃淡の差があるか 文字の認識には支障無し。

×・・・文字が読みにくい程むらがある。

画像欠陥： 黒原稿を原稿台に置きコピーした時に 得られた画像サンプルの同−面積内にある白点の数によ
り評価を行なった。尚、表中に示した記号の意味は以下
の通りである。

０・・・良好。

○・・・一部小さな白点有り。

△・・・全面に白点かあるか文字の認 識には支障無し。

×・・・文字が読みにくい程白点が多い。

（比較例１） 第７−ａ図、第７−ｂ図に示す堆積膜形成装置を用い、
第１０表の条件で前述の従来の堆積膜形成方法によりア
モルファスシリコン感光体の作製を行なった。この時、
いずれの層の形成時の基体温度も２５０度とし、原料ガ
スに酸素原子を含む気体は導入しなかった。この様にし
て作製した電子写真感光体に対して実施例１と同様の評
価を行なった。

実施例１、比較例１の結果を併せて第１１表に示す。表
に示されるようにいずれの項目においても、本発明の堆
積膜形成法で作成した電子写真感光体は従来の方法で作
成した電子写真感光体に比べ電子写真特性において非常
に良好な結果が得られた。

（以下余白） ［実施例２コ 第７−ａ図、および第７−ｂ図に示す堆積膜形成装置を
用い本発明の堆積膜形成方法により、第１２表の条件で
感光ドラムの形成を行なった。この時、酸素の原料ガス
として酸素ガスに代え水蒸気を用いた。この様にして作
成した電子写真感光体の評価を実施例１と同様の方法で
行なった。その結果、実施例１及び実施例２と同様に本
発明の堆積膜形成方法で作成した電子写真感光体におい
ては画像性について非常に良好な結果が得られた。

（以下余白） （２，゛ ［実施例３］ 第７−ａ図及び第７−ｂ図に示す堆積膜形成装置を用い
第１３表に示すように本発明の堆積膜形成法により電子
写真感光体を作成した。この様にして得られた電子写真
感光体の層構成を第５図に示す。

本実施例において、基体温度は成膜初期に２５０度とな
る様に基体加熱時様にヒーター（第７図中、７０７）で
あらかじめ加熱しておき、成膜な始めると同時に基体加
熱ヒーター７０７の通電量を殖やし、基体温度を更に上
昇させた。基体温度が、３９０度に成ると同時に基体の
温度がそれ以上上昇しない様にヒーター７０７の通電量
を調整し、はぼ３９０度と成る様に保持した。

第５図中、５０１はアルミニュウム基体、５０２は電荷
注入阻止層、５０３は感光層、５０５は表面層を示して
いる。また、５０６は、堆積膜形成中に基体の温度が２
５０度から３９０度に上昇していた領域であり、膜厚と
しては５μｍであり、５０７は、堆積膜形成中に基体温
度が３９０度でほぼ一定であった領域であり、膜厚とし
ては２０μｍである。

この様にして作成した電子写真感光体の評価を実施例１
と同様の方法で行った。

その結果を第１４表に示す。第１４表で明らかな様に、
本実施例の本発明の堆積膜形成方法による作成した電子
写真感光体は、従来の方法で作成した電子写真感光体よ
りも良好な画像性が得ら２］ることはもちろん、更に、
実施例１および実施例２の電子写真感光体に比べても更
に良好な結果となっていることがわかった。

（以下余白） 、−−一′ Ｃ実施例４ｊ 第７−ａ図、及び、第７−ｂ図に示す堆積膜形成装置を
用い第１５表に示すように本発明の堆積膜形成法により
電子写真感光体を作成した。この様にして得られた電子
写真感光体の層構成を第６図に示す。

本実施例において、基体温度は成膜初期に２５０度と成
る様に基体加熱用ヒーター（第７図中、７０７）であら
かじめ加熱しておき、成膜な始めると同時に基体加熱用
ヒーター７０７の通電量をふやし、基体温度を更に上昇
させた。基体温度が３９０度になると同時に基体の温度
がそれ以上、上昇しない様にヒーター７０７の通電量を
調整しほぼ３９０度を保持する様に設定した。

更に、感光層１の成膜終了後に、−旦放電を止め、基体
温度が再び２５０度となる様にヒーター７０７の設定を
調節し、感光層２以降の形成を開始した。

第６図中、６０１はアルミニュウム基体、６０２は電荷
注入阻止層、６０３は感光層１．６０４は感光層２．６
０５は表面層を示している。また、６０６は体積膜形成
中に基体の温度か上昇していた領域であり、膜厚として
は５μｍである。６０７は、体積膜中に基体温度が３９
０度でほぼ一定であった領域であり、膜厚としては２０
μｍである。

この様にして作成した電子写真感光体の評価を実施例１
と同様の方法で行った。その結果を実施例１、実施例２
および実施例３と比べ、画像性について同等またはそれ
以上の良好な結果がえら得られることがわかった。

〜 （以下余白） ［本発明の効果］ 本発明のマイクロ波プラズマＣＶＤ法による堆積膜形成
方法によれば、たとえ成膜中に堆積膜の破片等の異物が
付着しても画像欠陥の原因となる異常成長を起こさない
ために非常に画質のよい電子写真感光体が再現良く得ら
れた。

なお、本発明の効果として細線の再現性が全ての領域で
良（なったことも挙げられる。従来の堆積膜形成方法で
は、堆積膜が暗抵抗の小さい部分を含む構造を作り易い
ため、異物の無いところでも基体の表面性の違いや材質
の不純物のむらなどが原因となり部分的に低抵抗の領域
ができる場合があった。このことにより表面電商の横流
れが発生するため、解像力の再現性が悪く、場合によっ
ては、感光ドラム上で文字が判別しにくいほどきわめて
解像性の悪い箇所がみられ、これが製品の品質と歩留り
を低下させていた。本発明の堆積膜形成方法では、堆積
膜の成長が基体の表面性や基体材質の純度のむらの影響
を受けに＜＜、堆積膜中の異常な構造ができにくいため
、このような解像力の低下はみられず、前述の画像欠陥
の低減と相まって製品の品質歩留りとも格段の向上か達
成できた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の堆積膜作製方法により堆積したアモ
ルファスシリコン堆積膜の球状突起部における断面のエ
ツチング前の結晶構造を示す図、第２図は、本発明の堆
積膜作製方法により堆積したアモルファスシリコン堆積
膜の球状突起部における断面のエツチング後の結晶構造
を示す図、第３図、第４図、第５図および第６図は本発
明の堆積膜作成方法により堆積した電子写真感光体の層
構成を示した図、 第７−ａ図は、堆積膜形成装置の縦断面図、第７−ｂ図
は、堆積膜形成装置の横断面図、第８図は、従来の堆積
膜作成方法により堆積したアモルファスシリコン堆積膜
の球状突起部における断面のエツチング前の結晶構造を
示す図、第９図は、従来の堆積膜作成方法により堆積し
たアモルファスシリコン堆積膜の球状突起部における断
面のエツチング後の結晶構造を示す図である。 図において、 ３０１．４０１，５０１，６０１・・・基体３０２．４
０２，５０２，６０２・・・　電荷注入阻止層、 ３０３．４０３，５０３，６０３・・・　酸素金原子を
含有した感光層、 ４０４．６０４・・・酸素原子を含有しない感光層、３
０５．４０５，５０５，６０５・・・表面層５０６．６
０６・・・形成中に温度が大きく変化する部分 ５０７．６０７・・・形成中に温度がほぼ一定の部分７
０１・・・反応容器 ７０２・・・マイクロ波導入窓 ７０３・・・導波管 ７０４・・・排気管 ７０５・・・基体 ７０６・・・放電空間 ７０７・・・ヒーター ７０９・・・回転軸 ７１０・・・モーター ７１１・・・直流電源 ７１２・・・電極。 出願人　キャノン株式会社　Ｉ７ニ □　　　。 代理人　　丸　　島　　儀　　−Ｕニー。 、二一−−」−−ノ 、Ｆヨー二、２ 図面の浄書 図面の浄書 り１０ ２殻 図面の浄書 図面の浄書 平成　３年　３月　６日 特許庁長官　　植　松　　敏　　殿 １、事件の表示 平成２年特許願第３０４９６０号 事件との関係　　　　　特許出願人 住所　東京都大田区下丸子３−３０−２名称　（１００
）　　キャノン株式会社代表者　山　路　敬　三 ４、代理人 居所　〒１４６東京都大田区下丸子３−３０−２６補正
の対象 図　　　面 ７、補正の内容 第１図、第２図及び第８図、第９図を別紙の通り補正す
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）反応容器内に原料ガス及びマイクロ波エネルギー
   を導入して、前記反応容器内の放電空間にプラズマを生
   じさせ、該反応容器内に設置された基体に、該基体表面
   が放電空間内と非放電空間とを交互に通過するように該
   基体を運動させながら基体表面上にシリコンを含む堆積
   膜の形成を行うマイクロ波プラズマＣＶＤ法による堆積
   膜形成方法において、少なくとも堆積膜の一部の形成時
   に、前記基体温度を３３０度以上、５２０度以下に保持
   し、且つ、該堆積膜中に酸素原子をシリコン原子に対し
   て０．４原子％以上、２０原子％以下含有する様に酸素
   原子を含有する気体を放電空間に導入することを特徴と
   する堆積膜形成方法。
2. （２）前記堆積膜形成中に基体温度を初期温度に対して
   ５０度以上、２５０度以下の範囲で上昇させることを特
   徴とする請求項１に記載の堆積膜形成方法。