JPH04177239A

JPH04177239A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH04177239A
Application number: JP30553390A
Authority: JP
Inventors: Masumi Arai; 荒井　益美
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-11-10
Filing date: 1990-11-10
Publication date: 1992-06-24
Anticipated expiration: 2014-01-20
Also published as: JP2847430B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の経時保存性を改
良し、かつランニング処理安定性の良いハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

Ｘ線画像診断用のハロゲン化銀写真感光材料をローラー
搬送型自動現像機を用いて処理した場合、感光材料の先
端が挿入されてから乾燥されて出てくるまでの全処理時
間が、９０秒で完了する所謂９０秒処理が実用化されて
から、すでに２０年以上経過している。

近年、迅速化の要請が益々強く、更なる処理時間の短縮
が望まれている中で、本出願人は特開昭６２−２８６０
３７号或は欧州特許０２３８２７１Ａ号等にて全処理時
間を４５秒で完了する処理方法を提案した。

このような動きは、医療現場の緊急を要するケースに対
応しようとするものであり、今後もさらに加速されるこ
とか予想される。

一方、Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料に関しては、よ
り少ないＸ線被曝量で、より鮮鋭性の優れた画像が要求
されており、言い換えればさらに高感度で高鮮鋭性が望
まれていることである。

ハロゲン化銀乳剤の増感方法に関しては、化学増感法、
分光増感法をはじめとして種々の方法か数多く知られて
いるが、増感性と併せてカブリの発生が少ないことが必
要である。

高感度ハロゲン化銀写真感光材料の長期間の経時による
カブリの発生は、感光材料中に含有されている銀及び金
の量或いはカリウムイオンの量に依存することが報告さ
れている。又これらの要因による劣化の対策技術として
、単位面積当たりに含有される金塗布量、銀塗布量及び
両者の重量比などを特定数量内に限定する技術及びそれ
を実現する具体策として、ハロゲン化銀粒子内及び表面
に存在しない金（遊離金）／又は金化合物を除去する技
術が特開平１−９６６４２号、同１−９６６５１号、同
ｌ−９６６５２号等に開示されている。又、カリウムイ
オンを他のイオンに置き換えて特定量内に減量する技術
が特開平２−８３６号に開示されている。

そこで我々は、高感度感光材料の長期間の経時による劣
化の要因の一つである金増感剤に着目した。従来、金増
感剤としては、無機の全錯塩が一般に使用されてきてい
る（例えば、米国特許２，３９９．０８３号参照）。こ
れらのうち例えばクロロオーリックアレラド（塩化金＃
）、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリオチオ
シアナート、オーリックトリクロライドなどが現在一般
に好適な金増感剤として使用されている。しかしながら
、これらの金酸塩は金を遊離し易く、又、遊離された金
の一部はゼラチンとより強い錯体を形成しゼラチン中に
残留してしまうという欠点を有している。従って、金増
感剤による性能劣化は、金増感剤の化学的性質に起因す
る問題として考えられる。

更ｌこ、このような化学増感法が施工された感光材料を
前述したような迅速現像処理法により、連続的に、かつ
長期間ランニング処理しても写真性能例えば感度、ガン
マ、最高濃度などが処理変動することなく、安定して高
性能を維持できるような新たな技術が望まれていた。

〔発明の目的〕

従って、本発明の第１の目的は、感光材料の経時保存で
もカブリ上昇かなく、安定して高感度を有するハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の第２の目的は、迅速現像によるランニング処理
しても感度、ガンマなどの写真性能が変動することなく
安定して高性能を示すハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。その他の目的は以下の明細から明らか
となる。

〔発明の構成〕

本発明の目的は以下により達成されることを見いだし、
本発明を成すに至った。

即ち、（１）支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層と親水性コロイド層とを有するハロゲン
化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が下
記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の少なくとも一つを含
有し、該親木性コロイド層が下記−数式〔ｌＩ）及び／
又は（Ｉ［Ｉ）で表される化合物の少なくとも一つを含
有する／＼ロゲン化銀写真感光材料。

一般式（Ｉ　）　　　　（Ｈ／Ａｕ−（Ｌ）ｆｉ（Ｘ）
ｐ　〕ｑ式中、Ｌは５員又は６員の複素環配位子を表し
、Ｘはアニオン基を表す。１は０〜２の整数、ｍはｌ又
は２の整数、ｎは１〜３の整数、ｐはＯ〜３の整数、ｑ
は１〜４の整数を表す。

Ｒ，−Ｃ−ＣＨＯＨＯ２式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、ヒドロキシメチル
基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基を表す。

式中、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、アリール基、複素環基、又々水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、複素
環基、アルキルチオ基、アルキルスルホキシ基、アルキ
ルスルホニル基ヲ表し、Ｒ１とＲ６は互いに結合して芳
香環を形成してもよい。Ｒ，、Ｒ７は各々水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。

及び、（２）下記式に相当する条件のローラー搬送式自
動現像機で処理する上記（１）項記載のハロゲン化銀写
真感光材料によって達成される。

ａＯア’ｘ　　Ｔ　　−５０〜１３０　　　　　　（０
．７＜　　Ｑ　　＜４．０）但し、Ｑは感光材料を処理
する際の処理長さ（単位二ｍ）を表し、Ｔはαを通過す
るに要する時間（５ｅｃ）を表す。

以下、本発明を詳述する。

上記−数式ＣＩ）において、Ｘで表されるアニオン基と
しては、ハロゲンイオン（例えば弗素、塩素、臭素、沃
素イオン）、過塩素酸イオン、硼弗化水素酸イオン、硫
酸イオン、硝酸イオン、チオシアン酸イオン等の基が挙
げられる。

して表される５員又は６員の複素環配位子としては、陰
イオン性、陽イオン性あるいは中性の単環基であり、下
記−数式〔Ｌ１〕又は〔Ｌ２〕で示されるものから選択
される。

一般式〔Ｌ１〕　　　　　−数式〔Ｌ２〕−数式〔Ｌ１
〕及び〔Ｌ２〕において、Ｙｌ及びＹ２は各々、酸素原
子、硫黄原子、セレン原子又は＝ＮＲ，基を表し、Ｚ　
１．ｚ　２．２３．Ｚ　４及び２．は各々、素原子、硫
黄原子又はセレン原子を表し、２１〜ｚ４の少なくとも
一つは−Ｃ−Ｗ基又は−ＣＨＳＨ基を表す。Ｗは酸素原
子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ，基を表す。Ｒ，は
水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し
、Ｒ８及びＲ１は各々、アルキル基、アリール基、複素
環基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、ア
リールチオ基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アミノ
基、ホスホニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、イミ
ド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、
シアノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シ
リルオキシ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、
ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基、アシルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、スルホンアミド基等の６基を表す
。

一般式ＣＩ）、（Ｌｌ）及び〔Ｌ、〕において、Ｙ　１
．Ｚ　、、ｚ　、、ｚ　、及びＺ、で形成される５員複
素環基の具体例としては、ビロール系（例えば２（ＩＢ
）−ビロリン、２−ピロリジニウム、２（３Ｈ）−ビロ
リン、ピロニウム等の基）、イミダゾール系（例えば２
（３Ｈ）−イミダシリン、２−イミダゾリニウム、２（
３Ｈ）−イミダシリン、イミダゾリウム等の基）、オキ
サゾール系（例えば２（３）１）−オキサゾリジン、２
−オキサシリニウム、２（３Ｈ）−オキサシリン、オキ
サシリウム等の基）、イソオキサゾール系（例えば３（
２Ｈ）−イソオキサゾリン、３〜インオキサシリウム等
の基）、チアゾール系（例えば２（３Ｈ）−チアゾリジ
ン、２−チアゾリウム、２（３Ｈ）−チアゾリン、チア
ゾリウム等の基）、インチアゾール系（例えば３（２Ｈ
）−イソチアゾリン、３−インチアゾリウム等の基）、
セレナゾール系（例えば２（３Ｈ）−セレナゾリジン、
セレナゾリウム等の基）、オキサゾリジン系（例えば２
−チオ−オキサゾリジン−２，４−ジオン１．２，４−
オキサゾリジンジオン、オキサゾリジン−４−オン、２
−オキサゾリン−４−オン等の基）、チアゾリジン系（
例えば２−チオ−チアゾリン−２，４−ジオン、２．４
−チアゾリジンジオン、チアゾリジン−４−オン、２−
チアゾリン−４−オン等の基）、イミダゾリジン系（例
えば２−チオ−イミダゾリジン−２，４−ジオン、２．
４−イミダゾリジンジオン、イソチアゾリジン−４−オ
ン、２−イミダゾリジン−４−オン等の基、）、セレナ
ゾリジン系（例えば２−チオ−セレナゾリジン−２，４
−ジオン、２，４−セレナゾリジンジオン、セレナゾリ
ジン−４−オン、２−セレナゾリン−４−オン等の基）
等の多基が挙げられる。

又、−数式（Ｉ）、（Ｌ＋）及び〔Ｌ２〕において、Ｙ
　２．Ｚ　、、Ｚ　２．Ｚ　３＋Ｚ　、及びｚ、で形成
さレル６員複素環基の具体例としては、ピリジン系（例
えば１．２−ジヒドロ−２−ピリジニウム、２−ピリジ
ニウム、テトラヒドロピリジン−２，４−ジオン、テト
ラヒドロピリジン−２，６−ジオン等の基）、ピリミジ
ン系（例えばテトラヒドロピリミジン−２，４−ジオン
、テトラヒドロピリミジン−２，６−ジオン、ヘキサヒ
ドロピリジン−２，４，６−トリオン、２−チオ−・キ
サヒドロピリジン−２，４，６−トリオン等の基）、ピ
ラゾリン系（ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３
，５−ジオン等の基）等の多基が挙げられる。

これらの環上に置換する基において、ＲＩ　％Ｒ２及び
Ｒ３で表されるアルキル基としては、例えばメチル、エ
チル、プロピル、アミル、２−エチルヘキシル、ドデシ
ル、２−ヘキシルデシル、オクタデシル等の直鎖・分岐
の非置換の基、シクロペンチル、シクロヘキシル等の環
状の基、又は２−カルボキシエチル、２−ヒドロキシエ
チル、２−メタンスルホニルアミノエチル、２−メトキ
シエチル、２〜（２−メトキシエトキシ）エチル、２−
メタンスルホニルエチル、３−スルホプロピル、トリフ
ルオロメチル等の置換された基が挙げられ、アリール基
としては、例えばフェニル、４−ｔ−デシルフェニル、
２．４−シー１−アミルフェニル、４−ニトロフェニル
、３−二トロフェニル、４−メタンスルホニルフェニル
、３−メタンスルホニルアミノフェニル、２．４．６−
ドリクロロフエニル、４−）リフルオロフェニル、２−
メトキシフェニル、２−アセチルアミノフェニル、２−
（２−エチルウレイド）フェニル等の置換、非置換の多
基が挙げられ、複素環基としては、例えば２−ピリジン
、２−フリル、２−ピリミジル、２−チエニル、５−二
トロー２−チエニル、４−メチル−２−チアゾリル、１
−ピロジニル等の置換、非置換の多基が挙げられる。

Ｒ３及びＲ１が表すハロゲン原子としては、例えば、弗
素、塩素、臭素、沃素原子であり、アルコキシ基として
は、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、２−メト
キシエトキシ、２−メチルチオエトキシ、２−メタンス
ルホニルエトキシ、２−ドデシルオキシ等の置換、非置
換の多基が挙げられ、アリールオキシ基としては、例え
ばフェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチル
フェノキシ等の置換、非置換の多基、複素環オキシ基と
しては、例えば１−７エニルテトラゾールー５−オキシ
、２−テトラヒドロピラニルオキシ等の多基が挙げられ
、アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ、ブタノ
イルオキシ等の多基が挙げられ、カルバモイルオキシ基
としては、例えばメチルカルバモイルオキシ、フェニル
ハルバモイルオキシ等の多基が挙げられ、シリルオキシ
基としては、例えばトリメチルシリルオキシ、ジブチル
メチルシリルオキシ等の多基が挙げられ、アルキルチオ
基としては、例えばメチルチオ、オクチルチオ、テトラ
デシルチオ、オクタデシルチオ、３−フェノキシプロピ
ルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ能劣化の置換
、非置換の多基があり、アリールチオ基としては、例え
ばフェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェ
ニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボ
キシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチ
オ等の多基が挙げられ、複素環チオ基としては、例えば
２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジフェノキシ−１
，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ
等の多基が挙げられ、アシルアミノ基としては、例えば
アセトアミド、ブタンアミド、ベンズアミド等の多基が
挙げられ、アミノ基としては、例えばアミノ、アニリノ
、２−ヒドロキシアニリノ、２−メルカプトアニリノ、
Ｎ〜ルアセチルアニリノメチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアミノ等の多基があり、ウレイド基としては、例えば
２−フェニルウレイド、２−メチルウレイド、２．２−
ジブチルウレイド等の多基が挙げられ、スルファモイル
アミノ基としては、例えばＮ、Ｎ−ジプロピルスルファ
モイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイル
アミノ等の多基が挙げられ、スルホンアミド基としては
、例えばメタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド
、ヘキサンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、
ｐ−トルエンスルホンアミド、２−メチルチオ−５−ヒ
ビロキシベンゼンスルホンアミド等の多基が挙げられ、
アルコキンカルボニルアミノ基としては、例えばメトキ
シカルボニルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ等の多
基があり、アリールオキシカルボニルアミノ基としては
、例えばフェノキシカルボニルアミノ等の基が挙げられ
、カルバモイル基としては、例えばＮ−エチル力ルバモ
イル、Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−メト
キシジエチル）カルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバ
モイル等の多基が挙げられ、スルファモイル基としては
、例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ、Ｎ−ジプロピ
ルスルファモイル、’　Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイ
ル等の多基が挙げられ、スルホニル基としては、例えば
メタンスルホニル、ブタンスルホニルルホニル等の多基が挙げられ、スルフィニル基としては
、例えばエタンスルフィニル、３−フェノキシプロビル
スルフィニル等の多基があり、ホスホニル基としては、
例えばフェノキシホスホニル、エトキシホスホニル、フ
ェニルホスホニル等の多基が挙げられ、アルコキシカル
ボニル基としては、例えばメトキシカルボニル、ブトキ
シカルボニル等の多基が挙げられ、アリールオキシカル
ボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル、ｐ−
アニシジル等の基が挙げられ、アシル基としては、例え
ばアセチル基、３−カルボキシプロパノイル、ベンゾイ
ル、ｐ−メルカプトベンゾイル等の多基が挙げられ、イ
ミド基としては、例えばＮ−コ／Ｘり酸イミド、Ｎ−７
タルイミド、３−アリルコハク酸イミド等の多基が挙げ
られる。

尚、一般式〔Ｉ〕で示される本発明の金化合物において
は、下記−数式（　Ｉ　ａ）又は〔Ｉｂ〕で示される化
合物が好ましく用いられる。

−数式（　Ｉ　ａ）　　（Ａｕ，’（Ｌ）−’（Ｘ）ｐ
’〕ｑ−数式（　Ｉ　ｂ）　　ＨＱ’　Ａｕ（Ｌ）（Ｘ
）式中、Ｌ，Ｘ及びｑは各々、一般式〔Ｉ〕で定義した
ものに同じである。ｐ′は１又は２の整数であり、Ｘが
２価の基である時ａ′は２となる。ｍ’はｌ又は２の整
数であり、ｎ′は１．２又は３の整数であり、ｐ′は０
又はｌの整数で、ｍ’＋ｐ””ｎ′の関係を満たす。

一数式ＣＩ）で示される本発明の金化合物の具体例を以
下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない
。

■　−１４本発明の化合物は公知の方法で合成することができ、例
えばＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃｊａｐａｎ．　１９７
５．　４８（３）　、　１０２４〜９、Ｊ．Ｉｎｏｒｇ
．ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．、　Ｖｏｌ．３８（　１　）　
、　７　−１１　（　１９７６）　、Ｔｒａｎｓｉｔｉ
ｏｎ　Ｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．。

Ｖｏｌ．２　（　６　）　、２２４〜２２７　（　１９
７７）及び特開平１−１４７５３７号に記載の方法に準
じて合成できる。

本発明の金化合物は水又はメタノール、エタノール、弗
化アルコール等の水混和性溶媒の単独又は混合溶媒に溶
解して、／・ロゲン化銀粒子乳剤に添加するのが好まし
い。又、適当な溶媒に難溶な化合物の場合は、分散物の
形で添加するのがよい。

本発明の金化合物の添加は、乳剤製造工程の任意の時期
に行えるが、化学熟成の開始時、途中、或いは終了直前
に添加するのが好ましい。

本発明の金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類
、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様で
はないが、通常はハロゲン化銀１モル当たりｌ　Ｘ　１
０−’モル〜ＩＸＩＯ−’モルであることが好ましい。

更に好ましくはＩＸＩＯ−’モル〜ＩＸ　１０−”モル
である。

本発明における化学熟成時には、他の化学増感剤を併用
することもできる。例えば硫黄増感剤と併用することが
好ましい。硫黄増感剤としては、硫黄結晶、水溶性硫化
物塩、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、
ローダニン類などから選んで用いることができる。これ
らの具体例は米国特許１，５７４．９４４号、同２，４
１０．６８（］９号同２，２７８゜９４７号、同３，５
０１，３１３号、同３，６５６．９５５号、西ドイツ特
許１，４２２．８６９号、特公昭４９−２０５３３号、
同５８−２８５６８号等に記載されている。

これらのうち、チオ硫酸塩、チオ尿素類及びローダニン
類が特に好ましい。

本発明において、他に併用できる化学増感剤としては例
えば米国特許３，４２０．６７０号、同３，２９７．４
４７号、特開昭５０−７１３２０号等に記載されている
セレン化合物、米国特許２，４８７，８５０号、同２，
５１８．６９８号、同２，５２１．９２５号、同２，５
２１，９２６号、同２，４１９，９７３号、同２，６９
４．６３７号、同２，９８３．６１０号などに記載され
ているアミン類、第−錫塩等の還元性物質、米国特許２
，４４８．０６０号、同２，５６６．２４５号、同２，
５６６．２６３号等に記載されている白金、パラジウム
、イリジウム、ロジウムのような貴金属の塩などを挙げ
ることができる。

本発明の化合物による化学熟成は、／１０ゲン化銀溶剤
、例えばチオシアン酸塩、チオエーテル類、４置換チオ
尿素なとの存在下に行うとしばしば良い結果が得られる
。

本発明の化合物による化学熟成は、又、化学増感助剤（
化学増感改質剤）の存在下にすることもできる。

例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、
７−チトラザインデン、グアノシン、ｐ−トルエンスル
フィン酸ナトウリムなどの化合物が化学増感助剤（改質
剤）として用いることができる。

具体的な例は、米国特許２，１３１．０３８号、同３，
４１１゜９１４号、同３，５５４．７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号及びダフィン著「写真乳剤化学」、
フォーカルプレス社刊（１９６６）　、１３８〜１４３
頁に記載されている。

化学熟成時の乳剤のｐＡｇ　（銀イオン濃度の逆数の対
数）は７．０〜１１．０であることが好ましい。又、乳
剤のｐｎは４．０〜９．０であることが好ましい。又、
化学熟成の温度は４０〜９０°Ｃであることが好ましい
。

本発明の金化合物は、硫黄増感剤を長時間にゆっくり添
加してハロゲン化銀粒子表面の特異箇所に選択的に成長
形成された硫化銀クラスターを、有効な硫化金銀クラス
ターに変質させるためにも好ましく使用できる。硫化銀
クラスターを選択的に成長させる技術については、特開
昭６１−９３４４７号に記載されている。

次に一般式〔ｌＩ）の化合物について記述する。

Ｒ８は水素原子、低級アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、１ｓｏ−プロピル基など）、ヒドロキシメチル
基を表わしｓＲ２は水素原子、低級アルキル基（例えば
、メチル基、ｎ−ブチル基、　１ｓｏ−アミル基など）
を表わす。低級アルキル基としては好ましくは炭素原子
数１〜５、特にｌのものがよい。

次に本発明の一般式（Ｉ［［）化合物について説明する
。

一般式ＣＩＩ［）において、Ｒ３は水素原子、直鎖もし
くは分岐鎖の置換または未置換のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクタデ
シル基、２−ヒドロキシエチル基、２−力ルポキシエチ
ル基、２−シアンエチル基、スルホブチル基、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノエチル基など）、置換または未置換の環
状アルキル基（例えばシクロヘキシル基、３−メチルシ
クロヘキシル基、２−オキソシクロペンチル基など）、
置換または未置換のアルケニル基（例えばアリル基、メ
チルアリル基なと）、置換または未置換のアラルキル基
（例えはベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、０−ク
ロロベンジル基、ｐ−１３０−プロピルベンジル基など
）、置換または未置換のアリール基（例えばフェニル基
、ナフチル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−二トロフェ
ニル基、３．４−ジクロロフェニル基など）、複素環基
（２−イミダゾリル基、２−７リル基、２−チアゾリル
基、２クロール、ブロムなと）、置換または未置換のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、クロロメチル基
、２−ヒドロキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−
オクチル基など）、置換または未置換の環状アルキル基
（例えばシクロヘキシル基、２−オキソシクロペンチル
基など）、置換または未置換のアリール基（例えばフェ
ニル基、２−メチルフェニル基、３．４−ジクロロフェ
ニル基、ナフチル基、４−ニトロフェニル基、４−アミ
ノフェニル基、３−アセトアミドフェニル基など）、シ
アノ基、複素環基（例えば、２−イミダゾリル基、２−
チアゾリル基、２−ピリジル基など）、置換または未置
換のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、２−シアノ
エチルチオ基、２−エトキンカルボニルチオ基など）、
置換または未置換のアリールチオ基（例えばフェニルチ
オ基、２−カルポキンフエニルチオ基、ｐ−メトキシフ
ェニルチオ基など）、置換または未置換のアルキルスル
ホ千シ基（例えばメチルスルホキシ基、２−ヒドロキシ
エチルスルホキシ基など）、置換または未置換のアルキ
ルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、２−ブロ
モエチルスルホニル基なト）ヲ表わしＲ４，Ｒｓは互に
結合して芳香環（例えばベンゼン環、ナフタレン環など
）を形成してもよい。

Ｒ，、Ｒ７は各々水素原子、置換または未置換のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、１ｓｏ−プロピル基
、２−シアノエチル基、２−ｎ−ブトキシカルボニルエ
チル基、２−シアノエチル基など）、置換または未置換
のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、２−メ
トキンフェニル基、ｍ−二トロフェニル基、３．５−ジ
クロロフェニル基、３−アセトアミドフェニル基なと）
、置換または未置換のアラルキル基（例えばベンジル基
、フェネチル基、ｐ−１ｓｏ−フロビルベンジル基、ｏ
−クロロベンジルｘ、ｍ−メトキシベンジル基など）を
表わす。

以下、本発明に係る一般式［ｎ）、〔■〕で表される化
合物の代表的具体例を示すが、本発明の化合物はこれら
に限定されるものではない。

（例示化合物）Ｉ［−１ｒＨＯ−ＣＨ２ＣＣＨ２０ＨＯ２Ｉ［−２ｒ萱Ｎ０２ＣＨ。

ｆ−３ｒＨＯＣＨｘ　　ＣＣＨｓＯ２ｒＮＯ□　　ＣＨ３ｒＮｏ２ＣＨ。

■−６ｒＩ［−７ＨＯＣＨｚ　　　ＣＣＨＯ）ｌ！Ｏ２ ■−１Ｉ［［−２１［［−５Ｉ［１−６１［Ｉ−８１［［−９Ｉ［［−１０ＩＩ−１１ ■−　１　２Ｉ−１４Ｉ［Ｉ−１５ｍ　−　１　７ＩＩ−１８ＩＩ−１９ ■−　２　０ ■　−　２　１ ■　−　２　２ ■−　２　３ ■−　２　４ ■　−　２　５ ■　−２６ ■　−２７ ■−２８ ■−２９ ■−３０Ｉ［１−３１ ■　−３２ ■　−３３ ■　−３４ ■　−３５ ■　−３６ ■−３７ ■−３８ ■　−３９ ■　−４０ｉ［ｌ−４１ ■　−４２ ■−４３上記の一般式〔■〕の化合物の一部は、三愛石油〔株〕
から市販されており、又、−数式ＣＩＩ［）の化合物の
一部も市販されており容易に入手することが可能であり
、またフランス国特許１，５５５．４１６号に記載の合
成法に準じて合成することができる。

一般式（ｎ）及び〔■〕で表される上記の化合物は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の防腐剤としても知られた化合
物で、例えば米国特許−３，５４２，５５３号、特開昭
５８−１６６３４３号、同６３−２５６９４４号などで
開示されている化合物である。

本発明に係る一般式ＣＩ）で表される金化合物を含有し
て化学増感したハロゲン化銀写真感光材料が、上述した
ように防腐剤であるところの一般式（ｎ）及び（Ｉ［）
の化合物の少くとも１つを用いることにより、本発明の
目的が容易に達成されることは、予想し得なかったこと
である。

上記−数式（ＩＩ）及び（Ｉ［Ｉ）の化合物は、−数式
（１）の化合物の少なくとも１種で化学増感されたハロ
ゲン化銀乳剤層及び／又は乳剤層に隣接した親水性コロ
イド層中に添加含有される。

一般式〔ＩＩ〕及び（Ｉ［［）の化合物は、それぞれ単
一又は組み合せて用いてもよい。

本発明で言う親水性コロイド層とは、例えば感光性又は
実質的に感光性のないハロゲン化銀乳剤層、保護層、中
間層、ハレーション防止層、下塗り層或は帯電防止層、
紫外線吸収層、現像調節層などが挙げられる。

添加量は、ハロゲン化銀乳剤の場合は、ハロゲン化銀１
モル当たりｌ　Ｘ　１０−’〜ｌ　Ｘ　１０−２モルで
よく、好ましくはＩ　Ｘ　１０−’〜ｌ　Ｘ　１０−３
モルである。

乳剤層以外の親水性コロイド層の場合は、０．００１〜
１０００ｍｇ／ｍ”でよく、好ましくは０．０１〜ｌｏ
Ｏｍｇ／ｍ２である。

一般式ＣＩ［）及び（ＩＩ［］の化合物の添加時期は、
感光材料の製造工程中であれば何時でもよいか、ハロゲ
ン化銀乳剤の場合には、化学熟成終了後又は塗布前の適
宜な時期でよく、親水性コロイド層の場合は、塗布液調
製の任意のときでよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などいずれのハロゲ
ン化銀であってもよいが特に高感度のものが得られると
いう点では、沃臭化銀であることが好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、８面体、■
４面体のような全て等方的に成長したもの、あるいは球
形のような多面的な結晶型のもの、面欠陥を有した双晶
から成るもの或は、それらの混合型または複合型であっ
てもよい。これらハロゲン化銀粒子の粒径は、０．１μ
ｍ以下の微粒子から２０μｍに至る大粒子であってもも
よい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、公知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・ディス
クロージャー（ＲＤ　）Ｎｏ−１７６４３（１９７８年
１２方）−２２−２３頁の１・乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓ
ｉ。

ｎ　　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ）
及び同（ＲＤ　）Ｎｏ　１１１８７１６（１９７９年１
１月）・６４８頁に記載の方法で調製することができる
。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の乳剤は、例え
ば、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏ
ｆ　ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ
”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）　３
８〜１０４頁に記載の方法、Ｇ、Ｆ、Ｄａｕｆｆｉｎ著
「写真乳剤化学」　“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ”　、Ｆｏｃａｌ　ｐ
ｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、Ｐ、Ｇ１ａｆｋｉｄｅｓ
著ｒ写真の物理と化学”Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔｐｈｙｓｉ
ｑｕｅ　ｐｈａｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ”　Ｐａｕｌ　
Ｍｏｎｔｅ１社刊（１９６７年）　、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉ
ｋｍａｎ他著「写真乳剤の製造と塗布」　“Ｍａｋｉｎ
ｇ　ａｎｄ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃｅｍｕｌｓｉｏｎ″Ｆｏｃａｌ　ｐｒｅｓｓ社刊（１
９６４年）などに記載の方法により調製される。

即ち、中性法、酸性法、アンモニア法などの溶液条件、
順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コンドロール
ド・ダブルジェット法などの混合条件、コンバージョン
法、コア／シェル法などの粒子調製条件及びこれらの組
み合せ法を用いて製造することができる。

本発明の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子内部
に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤としては
、例えば特開昭５９−１７７５３５号、同６１−８０２
２３７号、同６１−１３２９４３号、同６３−４９７５
１号及び特願昭６３−２３８２２５号などに開示されて
いる内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。結晶の晶癖
は立方体、１４面体、８面体及びその中間の（１，１，
１）面と（１，０．０）面が任意に混在していてもよい
。

ここでいう単分散乳剤とは、常法により、例えば平均粒
子直径を測定したとき、粒子数または重量で少なくとも
９５％の粒子が、平均粒子径の±４０％以内、好ましく
は±３０％以内にあるハロゲン化銀粒子である。ハロゲ
ン化銀の粒径分布は、狭い分布を有した単分散乳剤或は
広い分布の多分散乳剤のいずれであってもよい。

ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハロ
ゲン化銀組成からなっていてもよい。

本発明の好ましい態様としての乳剤は、高沃度のコア部
分に低沃度のシェル層からなる明確な二層構造を有した
コア／シェル型単分散乳剤である。

高沃度部の沃化銀含量は２０〜４０モル％で特に好まし
くは２０〜３０モル％である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ、Ｐｈ
ｏｔ、Ｓｉｃ、　１２．２４２〜２５１頁（１９６３）
、特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、
同５５−１４２３２９、同５８−４９９３８号、英国特
許１，４１３．７４８号、米国特許３，５７４．６２８
号、同３，６５５，３９４号などの公報に記載されてい
る。

上記の単分散乳剤としては、種晶を用い、この種晶を成
長核として銀イオン及びハライドイオンを供給すること
により、粒子を成長させた乳剤が特に好ましい。なお、
コア／シェル乳剤を得る方法としては、例えば英国特許
１．０２７．１４６号、米国特許３，５０５，０６８号
、同４，４４４．８７７号、特開昭６０−１４３３１号
などの公報に詳しく述べられている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、アスペクト比
が４以上３０未満の平板状粒子であってもよい。

かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像
の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして例えば
、英国特許２，１１２．１５７号、米国特許４，４３９
．５２０号、同４，４３３．０４８号、同４．４１４．
３１０号、同４，４３４．２２６号、特開昭５８−１１
３９２７号、同５８−１２７９２１号、同６３−１３８
３４２号、同６３−２８４２７２号、同６３−３０５３
４３号などで開示されており、乳剤はこれら公報に記載
の方法により調製することができる。

上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像型
あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面と
内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で有ってもよい
。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子調製の段階で
カドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩又は
その錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類を除去
するためにノーデル水洗法、７０キユレーシヨン沈降法
などの水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法として
は、例えば特公昭３５・１６０８６号記載のスルホ基を
含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又
は特開昭６３−１５８６４４号記載の凝集高分子剤例示
Ｇ　３　、Ｇ　８などを用いる方法が特に好ましい脱塩
法として挙げられる。

本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の工
程において、各種の写真用添加剤を用いることができる
。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー　Ｎｏ−１７６４３（１９７８年１２月）及び
同Ｎｏ−１８７１６（１９７９年１１月）に記載された
化合物が挙げられる。これら二つのリサーチ・ディスク
ロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を次表
に掲載した。

添　　　加　　　剤　　ＲＤ−１７６４３ＲＤ−１８７
１６頁　　分類　頁　　分類化学増感剤　２３Ｉ［［６４８−右上増　　感　　色　　素　　　２３１Ｖ６４８右−６４９
左現像促進剤　２９　　　Ｉｌｌ　６４８−右上刃ブリ
防止剤　２４ＶＩ６４９−右下安　　　定　　　剤　　　／／　　　　　　１１色汚染
防止剤　２５　　　■　６５０左−右画像安定剤　２５
　　　■ 紫外線吸収剤　２５〜２６　　■　６４９右−６５０左
フイルター染料　〃　　　〃増　　　　白　　　　剤　　　２４　　　　　　Ｖ硬　
　　化　　　剤　　　２６Ｘ６５１左塗　　布　　助　
　剤　　　２６〜２７　　　Ｕ　　　　６５０右界面活
性剤　２６〜２７　ＸＩ　　６５０右可　　　塑　　　
剤　　　２７　　　　　１１［／／ス　　　ベ　　　リ
　　　剤　　　　／ｌスタチック防止剤２７　　　■　
　〃マ　　ッ　　　ト　　剤　　　２８　　　　　　１ＶＩ
　　　６５０右バ　イ　ン　ダ　−　　２６ＩＩ６５１
左本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料のすべてについ
て適用可能であるが、高感度の白黒用感光材料等に特に
適している。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は通常用いられ
る公知の方法により現像処理することができる。

現像液は、通常用いられる現像液、例えばノ・イドロキ
ノン、■−７二二ルー３−ピラゾリドン、Ｎ〜メチル−
ｐ−アミノフェノール或いはｐ−フユニレンジアミン等
の単一又はこれらの２種以上を組み合わせて含有したも
のが用いられ、その他の添加剤は常用のものが使用でき
る。又、該感光材料がカラー用の場合には、通常用いら
れる発色現像法で発色現像することができる。

アルデヒド硬膜剤を含有する現像液も又本発明に係るハ
ロゲン化銀感光材料に使用することができ、例えばジア
ルデヒド類であるマレイックジアルデヒド、或いはグル
タルアルデヒド及びこれらの重亜硫酸ナトリウム塩など
を含有した写真分野では公知の現像液を用いることもで
きる。

次に、本発明の感光材料か処理される条件について述べ
る。

本発明の感光材料を処理する際の処理長であるａは、０
．７を越え、４，０未満（単位：ｍ）の範囲である。ａ
が０．７以下の場合、各処理工程が小さくなり、感度が
低下したりすることがあり、またローラー式で感光材料
を搬送する装置に適用すると、使用するローラー本数も
小さくなって、搬送性が悪くなる。逆にＱが４．０以上
の場合は、搬送スピードが大きくなりすぎ、フィルムに
スリ傷が出やすくなる。

また１２°７５とＴとの積は５０以上１３０以下である
。

この値が５０未満である場合は、感光材料の感度が低下
することがあり、あるいは色残りが問題となることがあ
る。より好ましくはａ０７５とＴとの積が７６以上であ
ることである。

一方、１２６７５とＴとの積が１３０を超えると感度は
ほとんど上昇しないのに写真画像の粒状性が劣化したり
、カブリも高くなる。

本発明に係る上記処理条件によれば、高感度でありなが
ら粒状性がよく、しかも定着不良、水洗不良を起こしに
＜＜、好結果を得ることができる。

自動現像機を用いて処理する場合、ローラー搬送式自動
現像機を用いることが好ましく、その場合全搬送ローラ
ーの本数は、処理長であるＱをローラー本数で割った値
が０．Ｏ１〜０．０４の範囲になるものであることが好
ましい。また各処理部位の時間は次のような範囲が好ま
しい。

挿入＋現像＋渡り　　　　　２５〜４０％定着＋渡り　
　　　　１２〜２５％水洗＋渡り　　　　　ｌＯ〜２５％スクイズ＋乾燥　　　　　２５〜４５％合　　　計　　
　　　　　　　　　　　１００％使用されるローラーは
、搬送部の直径が１２ｍｍ〜６０ａ＋ｍ、長さが３０ｃ
ｍ〜１１０ｃｍの間が好ましく、材質は様々なものが使
用でき、例えば現像、定着、水洗、乾燥の部位ではベー
クライト系（ガラス粉、金属粉、プラスチック粉を含ん
でもよい）のものや、ゴム系（ネオプレン、イソグレン
、シリコンゴム等）のものを使用することができる。渡
り部やスクイズ部には、撥水性で弾力性のあるシリコン
ゴム等や、吸水性の大きい合成皮革の商品名「タラリー
ノ」　（クラレ（株）製）を用いることが好ましい。

なお、処理の際に用いる現像液、定着液等の処理液は、
感光材料に応じて、適宜のものを用いることができる。

なお、第１図及び第２図の１は感光材料挿入口（７）Ｉ
Ｅ１０−ラーを表し、２は乾燥出口の最終ローラー、３
ａは現像槽、３６は定着槽、３ｃは水洗槽、４は処理さ
れる感光材料、５はスクイズ部、６は乾燥部、７は乾燥
空気の吹き出し口を示す。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。なお、当然の
ことではあるが、本発明は以下に述べる実施例に限定さ
れるものではない。

実施例−１〔フィルム−１の調製〕６０℃、ｐＡｇ−８，０、ｐＨ−２，０にコントロール
しつつ、ダブルジェット法で平均粒径０．２８μｍの沃
化銀２，０モル％を含む沃臭化銀単分散立方晶乳剤を得
た。この乳剤の一部をコアとして用い、以下のように成
長させた。即ちこのコア粒子とゼラチンを含む溶液に４
０℃、ｐＡ　ｇ９．０、ｐＨ９，０でアンモニア性硝酸
銀溶液と沃化カリウムと臭化カリウムを含む溶液とをダ
ブルジェット法で加え、沃化銀を３０モル％含む第１被
覆層を形成した。そして更にｐＡｇｌ！　９．０、ｐＨ
＝　９．０でアンモニア性硝酸銀溶液と臭化カリウム溶
液とをダブルジェット法で添加して純臭化銀の第２被覆
層を形成し、平均粒径０．６３μｍの立方晶単分散沃臭
化銀乳剤（沃化銀含有率２．２モル％）を調製した。凝
集沈澱法により過剰塩を除去した後、ハロゲン化銀１モ
ル当り、チオ硫酸ナトリウム７　Ｘ　ｔｏ−’モル、チ
オシアン酸アンモニウム７　Ｘ　１０−’モルを加え、
更に表１に示すように本発明に係る一数式ＣＩ〕の金化
合物をハロゲン化銀１モル当たり８　Ｘ　１０−’モル
添加して最適に金・硫黄増感を行った。更に下記の増感
色素■及び■と、沃化カリウムをＩ　Ｘ　１０−’モル
１モルＡｇＸを加え最適に分光増感を施した。

■ （ＣＨ２）３ＳＯ３Ｎａ　　　　　（ＣＨ２）ｓｓＯ３
ｅ０．６ｇ１モルＡｇＸ２０ｍｇ１モルＡｇＸ分光増感終了後、安定剤として４−ヒドロキシ−６＝メ
チル１．３．３ａ、７−チトラザインデンをハロゲン化
銀１モル当り３ｇ添加した。

次に、下記に示す添加剤を加え乳剤を調整した。

なお、添加量はハロゲン化銀１モル当りの量で示した。

石灰処理オセインゼラチン　　　　　　　９０ｇＬ−ブ
チルカテコール　　　　　　　　　４００ｍｇポリビニ
ルピロリドン（分子量１００００）　　１．０ｇトリメ
チロールプロパン　　　　　　　　１０ｇスチレン−無
水マレイン酸共重合体　　２．５ｇジエチレングリコー
ル　　　　　　　　　５ｇニトロフェニル−トリフェニ
ルホスホニウムクロライド　　　　　　　５０ｍｇ１．３
−ジヒドロキシベンゼン −４−スルホン酸アンモニウム　　　　　　　４ｇ２−
メルカプトベンツイミダゾール −５・スルホン酸ナトリウム　　　　　　　１５ｍｇ又
、保護層には、ゼラチンＩｇにつき、下記の化合物を加
えた。

ＳＯ、ＮａＣ！Ｆｌ　９−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２０）１６ＣＩ（２Ｃ
Ｈ２０Ｈ５ｍ　ｇＣ，Ｆ、ＳＯＪ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３　ｍ　ｇ８°ＣＱ　　
　　　　　　　　　　　　　　３ｍｇ平均粒径５μｍの
ポリメチルメタクリレート（マット剤）　　　　　　　　　７ｍｇ
コロイダルシリカ（平均粒径０．０１３μｍ）　　７０
ｍｇビスビニルスルホニルメチルエーテル　　１０ｍｇ
尚、乳剤層と保護層には、本発明に係る一般式（Ｉ［）
及び〔■〕の化合物を表１に示す量添加し塗布液とした
。

次いで前記の乳剤塗布液と上記保護層液を厚さ１７５μ
ｍの下引き処理済みのブルーに着色したポリエチレンテ
レフタレートフィルムの片側にスライドホッパー塗布機
で塗布しｔ；。

塗布銀量は片面で２．４ｇ／ｍ２でゼラチンが片面で２
．２ｇ／ｍ”になるよう又、保護層は、ゼラチン付量と
して１．１ｇ／ｍ”になるよう同時重層塗布した。

このようにして単分散性の沃臭化銀乳剤からなるフィル
ムを作成した。

得られた試料について以下の試験を行った。

フィルムの保存試験試料の１部を１日自然放置したものと、温度５５℃、相
対湿度２０％の雰囲気下に３日間保存し、強制劣化した
試料を作成した。試料をコニカ〔株〕製のスクリーンＫ
Ｏ−２５０を用いてＸ線露光してから、第１図に示す自
動現像機で、現像液ＸＤ−５Ｒ，定着液ＸＦ−ＳＲ（い
づれもコニカ〔株〕製）を用いて下記の条件で処理した
。

処理時間Ｔ−４６秒、処理長＝　２．７４ｍとした。

処理条件は、下記のように設定した。

温度　　　　補充量現　像　　　３５°Ｃ３３ｃｃ／四ツ切１枚定　着　　
　３３℃　　６３ｃｃ／四ツ切１枚水　洗　　　　２０
°Ｃ１，５４／ｍｉｎに設定乾　　燥　　　　　４５°
Ｃ□ 表中の相対感度は、試料Ｎｏ、１の感度を１００とした
ときの相対感度で示した。

フィルムのランニング試験前記した処理条件のもとで、各試料が濃度約１．２にな
るよう露光し、４つ切サイズで１０００枚連続して処理
した。

各フィルムについて、５００枚目と１０００枚目の時点
で相対感度を求めた。

尚、スタート時（０枚目）は、自然放置１日の値である
。

得られた結果を表１に示す。

＼（ム一′ 表１から明らかなように、本発明に係る試料は、苛酷な
保存条件に際してもカブリの上昇と減感性がなく、かつ
ランニング処理でも変動が少なく安定して高感度を得ら
れることが分かる。

実施例　２実施例１で調製した乳剤を乳剤■として、新しく、次の
ような乳剤■を調製した。

水１１２中にゼラチン３０ｇ、臭化カリウムｌＯ，５ｇ
、’ｆ−オｘ　−−ｒ　ル［：　ＨＯ（ＣＨｚ）ｉｓ（
ＣＨｚ：ｈＳ（ＣＨｚ）ｚＳ（ＣＨｚ）、ＯＨ）　０．
５ｗｔ％水溶液１０ｍ１を加えて溶解し、６３℃に保っ
た溶液中（ｐＡｇ＝　９．Ｌ　ｐＨ−６，５）に、撹拌
しながら０．８８モルの硝酸銀溶液３０ｍ１と０．８８
モルの沃化カリウムと臭化カリウムの混合溶液（モル比
９７：３）３０ｍ　ｌを１５秒間で同時に添加した後、
１モルの硝酸銀溶液６００ｍ　ｌとモル比９６．５　：
　３．５の臭化カリウムと沃化カリウムとからなる混合
溶液６００ｍ１とを７０分かけて同時添加して、平板状
沃臭化銀乳剤を調製した。得られた平板状ハロゲン化銀
粒子は、平均粒径１．１５μｍ７、厚み０．１０μｍで
、沃化銀含有率が３．０モル％であった。乳剤を凝集沈
澱法により過剰塩を除去し乳剤■とした。　　　　　　
−、ハ以下余白　ノ乳剤■、■を、それぞれ実施例−１に準じて表２に示し
たように、金、硫黄増感を行なって最適に化学増感した
後、増感色素■をハロゲン化銀１モル当たり１６０ｍｇ
添加し、他は実施例−１とまったく同様にして試料Ｎｏ
、ｌｌ−２６を作成した。

得られた試料について、フィルム保存性とランニング処
理性について試験した結果を表２に示しｔ：。尚、現像
処理時間は、自動現像機の駆動モーター制御部を調整し
、表２のように変化させた。

得られた結果を表２に示す。

表２から明らかなように、本発明によれば、乳剤が平板
状ハロゲン化銀粒子の場合でも、立方晶乳剤と同様に、
保存性及びランニング処理性の良い結果が得られた。

〔発明の効果〕

本発明により、フィルムの経時保存でカブリの上昇がな
く、安定して高感度を有するノ１０ゲン化銀写真感光材
料が得られた。

又、本発明により、ランニング処理しても写真性能の変
動が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供できた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明の実施例に用いた自動現像
機の構成図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層と親水性コロイド層とを有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が下記一般
式〔 I 〕で表される化合物の少なくとも一つを含有し
、該親水性コロイド層が下記一般式〔II〕及び／又は〔
III〕で表される化合物の少なくとも一つを含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔Ｉ〕〔ＨｌＡｕ＿ｍ（Ｌ）＿ｎ（Ｘ）＿ｐ〕＿
ｑ式中、Ｌは５員又は６員の複素環配位子を表し、Ｘは
アニオン基を表す。ｌは０〜２の整数、ｍは１又は２の
整数、ｎは１〜３の整数、ｐは０〜３の整数、ｑは１〜
４の整数を表す。一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１は水素原子、アルキル基、ヒドロキシメチ
ル基を表し、Ｒ＿２は水素原子、アルキル基を表す。一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、アリール基、複素環基、又は　▲数式、
化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
ります▼を表し、Ｒ＿４、Ｒ＿５は各々水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、複素環
基、アルキルチオ基、アルキルスルホキシ基、アルキル
スルホニル基を表し、Ｒ＿４とＲ＿５は互いに結合して
芳香環を形成してもよい。Ｒ＿６、Ｒ＿７は各々水素原
子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。
（２）下記式に相当する条件のローラー搬送式自動現像
機で処理することを特徴とする請求項（１）記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。ｌ＾０＾．＾７＾５×Ｔ＝５０〜１３０（０．７＜ｎ＜
４．０）但し、ｌは感光材料を処理する際の処理長さ（
単位：ｍ）を表し、Ｔはｌを通過するに要する時間（Ｓ
ｅｃ）を表す。