JPH04177247A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真感光材料に関し、更に詳しくは写真処理過
程において写真用有用基を放出するブロックされたプレ
カーサー化合物を含む写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

写真用有用基をブロックした形で感光材料に含有させる
ことにより種々の効果を発揮させることができる。写真
用有用基がカプラーである場合にはプレカーサー化する
ことにより保存安定性を向上させることができる。写真
用有用基が色素である場合は、色素の発色団や助色団を
ブロックすることにより、−時的に無色化や短波化をさ
せて、対応する感光スペクトル領域をもつハロゲン化銀
写真感光材料と同一層に共存していてもフィルター効果
による感度低下が起きないようにすることができる。

まｔ；写真用有用基がイラジェーション防止染料の場合
には処理時に感光材料から流出することが望ましいため
、通常大きな拡散性をもたせている。

そのため感光材料に添加させた場合、特定の層にのみ含
有させることが困難であり、大きな感度低下が避けられ
ないものであった。このように拡散性の写真用有用基を
耐拡散化能を有する基でブロックすることにより特定の
層のみに固定化させることができる。

写真用有用基が現像抑制剤やカブリ防止剤である場合は
ブロックすることにより、保存中のハロゲン化銀への影
響を抑えることができ、感度を低下させることなく現像
を抑制したり、カブリを防止することができる。

写真用有用基が処理液中の成分である場合は、ブロック
化して感光材料に内蔵することにより、処理液組成を簡
単化できる。

このように写真用有用基をブロックして感光材料中に含
有させ写真処理過程において、写真用有用基を放出する
プレカーサー技術は、きわめて有効なものと期待される
が、保存時には安定であってかつ処理時には速やかに写
真用有用基を放出する必要があり、両者を満足すること
は容易なことではない。

このようなプレカーサー化合物のブロック基としていく
つかのものが既に知られている。代表的なものとしては
、例えば特公昭５４−３９７２７号、同６３−６１６６
４９３号、同６３−６１６５６３号、特開昭５８−２０
９７３６号に記載されている電子移動によりキノンメチ
ドおよび類似化合物の生成にともなって写真用有用基を
放出するブロック基、特開昭５５−５３３３０号に記載
されている分子内求核置換反応により写真用有用基を放
出するブロック基特開昭５７−７６５４１号、同５７−
１３５９４９号、同５７−１７９８４２号に記載されて
いる５員まＩ；は６員の環開裂を利用したブロック基、
特公昭５４−３９７２３号、同５５−９６９６３号、同
５５−３４９２７号に記載の逆マイケル反応を利用した
ブロック基等がある。

しかしながらこれらのブロック基は、保存安定性が悪い
かもしくは放出速度が遅いものであって処理ｐＨが低い
コンベンショナル写真感光材料においては実用化にはほ
ど遠い性能のものであった。

一方特開昭６０−３５７２９号に記載のブロック基は処
理液中の水酸イオンだけでなく、ヒドロキシルアミンや
、亜硫酸イオン等によっても写真用有用基を放出するこ
とができるため、保存時の安定性と処理時の放出性の両
立という点で幾分有利である。

また、欧州特許公開公報３９４，９７４号に記載のブロ
ック基は、水酸イオンでは写真用有用基がほとんど放出
されず、ヒドロキシルアミン等のｄ　ｉ　ｎｕｃ　１ｅ
ｏｐｈｉ１ｅによってのみ写真用有用基を放出するとい
う点で、それまでのブロック基に比べてかなり有利にな
っている。しかしながらこれらのブロック基は、まだ保
存時の安定性と処理時の放出性との両立という点で不十
分であり、更なる改良が望まれている。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、保存条件下では完全に安定であ
り、処理時には低ｐｕの処理液中であっても、速やかに
写真用有用基を放出するプレカーサー化合物を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、−数式ＣＩ）で表される化合物を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によっ
て達成された。

一般式［Ｉ］ Ｒ。

式中、Ｒｌ＋　Ｒ２，Ｒｓ、　Ｒ４＋　Ｒｓは水素原子
又は置換基であり、Ｔｉ＋ｇｅはタイミング基であり、
ＰＵＧは写真用有用基である。Ｒ１とＲ８、Ｒ３とＲ３
、Ｒ１とＲ５で各々環を形成してもよい。！及びＩは０
又は１の整数である。

一般式ＣＩ）について更に説明する。

Ｒ＋、　Ｒｚ、　Ｒｓ、　Ｒ４，Ｒｓが表す置換基とし
てはアルキル（メチル、ドデシル等）、アリール（フェ
ニル、ナフチル等）、ヘテロ環（ピリジル、フリル等）
、ヒドロキシ、アルコキシ（メトキシ等）等の基が挙げ
られる。Ｒ，とＲ３でピリジン、ピリミジン、トリアジ
ンの様な環を形成しても良い。

Ｒ８とＲ５、Ｒ４とＲ，でシクロペンタン、シクロヘキ
サンの様な環を形成しても良い。

これらは更に置換基を有するものを含む。

ｆ＝１の場合、オニウム塩を形成する。

Ｔｉ■ｅで表される基としては、例えば（１）共役系に
沿った電子移動反応を利用して開裂反応を起こさせる基
、（２）分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こ
させる基、（３）へミアセタールの開裂反応を利用する
基、（４）イミノケタールの開裂反応を用いた基、（５
）エステルの加水分解開裂反応を用いた基が挙げられる
。

（１）の基については、例えば特開昭５６−１１４９４
６号、同５７−１５４２３４号、同５７−１８８０３５
号、同５８−９８７２８号、同５８−１６０９５４号、
同５８−２０９７３６号、同５８−２０９７３７号、同
５８−２０９７３８号、同５８−２０９７３９号、同５
８−２０９７４０号、同６２−８６３６１号及び同６２
−８７９５８号に、（２）の基については、例えば特開
昭５７−５６８３７号、米国特許４．２４８．９６２号
に、 （３）の基については、例えば特開昭６０−２４９１４
８号、同６０−２４９１４９号、米国特許４．１４６．
３９６号に、（４）の基については、例えば米国特許４
．５４６．０７３号に、 又、（５）の基については、例えば西独公開特許２、６
２６．３１５号に詳しく述べられている。

Ｔｉｍｅで表される基のうち、次に示すものが好ま＊２
はＰＵＧと結合する部位を示す。

ｂ Ｒａは置換基を表し、Ｒｈ、Ｒｃは水素原子又は置換基
を表し、ｐは０．１又は２を表し、ｐが２のときＲａは
同じでも互いに異なってもよく、又、Ｒａ同士で縮合環
を形成してもよい。ｑは０．１又は２を表す。

Ｒａで表される置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アニリノ基、アシルアミノ基、ウレイド
基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アリール基、カルボキシル
基、スルホ基、シクロアルキル基、アルカンスルホニル
基、アリールスルホニル基又はアシル基が挙げられ、こ
れらは更に置換基を有するものを含む。

Ｒｂ及びＲｃで表される置換基としては、例えばアルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリール基
が挙げられ、これらは更に置換基を有するものを含む。

写真用有用基であるＰＬＩＧとしては、例えばカブリ防
止剤、現像抑制剤、カラーおよび白黒現像主薬、補助現
像剤、現像促進剤、カブラセ剤、画像形成カプラー、競
合カプラー、Ｄｌｌ？カプラー、カラードカプラー、無
呈色カプラー、ブラックカプラー、色素、染料、漂白促
進剤、漂白抑制剤、ハロゲン化銀溶剤、銀錯形成剤、定
着剤、硬化剤、ＤＰ’スカベンジャー、画像安定剤等を
挙げることができる。カブリ防止剤、現像抑制剤の具体
例としては、ベンゾトリアゾール化合物、ベンツイミダ
ゾール化合物、メルカプトイミダゾール化合物、メルカ
プトチアゾール化合物、メルカプトテトラゾール化合物
、メルカプトチアジアゾール化合物、メルカプトトリア
ゾール化合物、メルカプトオキサジアゾール化合物等が
ある。現像主薬、補助現像剤、現像促進剤の具体例とし
ては、ハイドロキノン化合物、カテコール化合物、アミ
ノフェノール化合物、ｐ−フェニレンジアミン化合物、
ビラゾリドン化合物、アスコルビン酸化合物等がある。

カブラセ剤の具体例としては、ヒドラジン化合物、ヒド
ラジド化合物、テトラゾリウム塩等がある。

画像形成カプラーの具体例としては、ベンゾイルアセト
アニリド系およびピバロイルアセトアニリド系黄色カプ
ラー、フェノール系、ナフトール系、イミダゾール系お
よびピラゾロアゾール系シアンカプラー、ピラゾロン系
、インダシロン系、シアノアセチル系、ピラゾロアゾー
ル系マゼンタカプラー等がある。ＤＩＲカプラーの具体
例としては、米国特許第３，２２７．５５４号、同３，
３８４．６５７号、同３，６１５　、５０６号、同３，
６１７．２９１号、同３，７３３．２０１号、特公昭６
１−２７７３８号、特開昭５６−１１４９４６号、同５
７−１１１５３６号、同５７−１５４２３４号、同５８
−１６０９５４号、同５８−１６２９４９号、同６０−
１８５９５０号、同６１−２３３７４１号、同５７−１
５１９４４号等がある。カラードカプラーとしては、カ
ラードマゼンタカプラー、カラードシアンカプラー等が
ある。無呈色カプラーの代表例としては、インダノン型
化合物がある。色素の具体例としてはアゾ芳香族色素、
アゾメチン色素、アントラキノン色素、インドフェノー
ル色素等がある。染料の具体例としては、アゾ染料、ア
ゾメチン染料、アゾピラゾロン染料、インドアニリン染
料、インドフェノール染料、アントラキノン染料、トリ
アリールメタン染料、アリザリン染料、キノリン染料、
オキソノール染料、フタロシアニン染料、メｏンアニン
染料、アゾメチン染料、スチリル染料等がある。漂白促
進剤の具体例としては、アミノエタンチオール化合物、
スルホエタンチオール化合物、アミノエタンチオカルバ
メート化合物、カルボキシエタンチオール化合物等があ
る。ハロゲン化銀溶剤の具体例としては、チオエーテル
化合物、ローダニン化合物、ハイポ、メチレンビススル
ホン化合物等がある。定着剤としてはハイポがある。

ＰＩＧとして好ましいものは、現像抑制剤、カラーおよ
び白黒現像主薬、補助現像剤、カブラセ剤、画像形成カ
プラー、競合カプラー、ＤＩＲカプラー、カラードカプ
ラー、色素、染料、漂白促進剤である。

一般式（１）で示される化合物のうち、好ましい具体例
を以下に示す。ただし本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。

具体的化合物 し４１′Ｉり ＣＨ３ に ＣＲ３ 言 ２Ｈ５ ＣＨ。

ＯＣＨ。

２Ｈ６ ！ しｒＩ３ ＣＨ。

ＳＯ，に Ｃ８Ｈ，フ ＣＲ３ 次に一般式ＣＩ〕で示される化合物の具体的合成例を示
す。

合成例（例示化合物（１）の合成） 上記スキームに従って合成した。化合物（Ａ）６．７ｇ
をアセトニトリル３０ｍ１に溶かしトリエチルアミン１
．２ｇを加え、この溶液を撹拌する中へ２−ピリジルア
セチルクロリド１．６ｇを加えた。室温で３時間反応さ
せた後、反応液を水にあけ酢酸エチルで抽出した。抽出
液を水洗乾燥後濃縮した残さをカラムクロマトグラフィ
ーにより分離精製し化合物（１）を５．１ｇ得た。

本発明の化合物の感光材料への添加量は、感光材料やＰ
ＵＧの種類などにより一様ではないが、ハロゲン化銀１
モル当たり１０−９〜１０モルであり、好ましくは１０
−’−１モルである。

本発明の感光材料は、次のような種々のタイプの感光材
料に適用できる。

例えば、カラーポジ用、カラーネガ用、カラーペーパー
用、反転カラー用、直接ポジ用、カラー拡散転写用、熱
現像用などの感光材料に用いることができるが、特に多
層構成のカラー感光材料への適用が有利である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
として、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、また
は塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意
の゛ものを用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するもの
でも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異な
るコア／シェル粒子であってもよい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する）を単独または数種類
混合してもよい。また、多分散乳剤と単分散乳剤を混合
して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

該乳剤は常法により化学増感することができ、また、増
感色素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、また、可塑剤、水不溶性または難溶性合成ポリマ
ーの分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー感光材料の乳剤層には、一般にカプラーが用いら
れる。更に色補正の効果を有している競合カプラー及び
現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像促進剤
、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬
膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感
剤及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放
出する化合物を用いることができる。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー、ピラゾロアゾール系カプラー、ピラゾロベン
ツイミダゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル
系カプラー、インダシロン系カプラー等を用いることが
できる。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはナ
フトール系カプラーが一般的に用いられる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／または乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含
有されてもよい。

感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、ホルマリ
ンスカベンジャ−１紫外線吸収剤、蛍光増白剤、界面活
性剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加でき
る。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

実施例１ （塗布液の調整） ゼラチン３５ｇを１．０１の水に溶解した後、塗布助剤
（Ｓｕ−１）、硬膜剤（Ｈ−１）を添加して塗布液を調
整した。

（染料プレカーサー分散液） 比較化合物（Ａ）の２．５Ｘ　１０−３モルを高沸点溶
媒（Ｏｉｌ　−１）　１．６ｍＡ’、酢酸エチル６１１
１７に溶解し、この溶液を界面活性剤（Ｓｕ−２）を含
むｌＯ％ゼラチン水溶液４４ｇに加えて乳化分散させた
。

前記塗布液と染料分散液を以下の組成になるように混合
溶解し、塗布助剤（Ｓｕ−１）、硬膜剤（Ｈ−１）を添
加して乳剤層用塗布液を調整した。

（試料の作成） 特開昭５９−１９９４１号に記載のラテックス下引き加
工を施した１０ｈ■のポリエチレンテレフタレートフィ
ルムベース上に、上記乳剤層用塗布液を塗布し、乾燥し
て試料１０１を作製した。染料プレカーサー（化合物）
付量は３Ｘ　１０−’モル／ｌａ　２であった。

（処理） これらの各試料を以下組成の現像液及び以下組成の現像
液から硫酸ヒドロキシルアミンのみ除いた現像液で処理
を行なった。

現像処理条件 現像処理　　　　３０秒　　　　３８℃水　　　洗　　
　　　　３０秒 乾　　　燥　　　　　　２分　　　　６０〜８０℃［発
色現像液］ 純水　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ１ベンジ
ルアルコール　　　　　　　　　１５ｍ１トリエタノー
ルアミン　　　　　　　　１０．０ｇ硫酸ヒドロキシア
ミン　　　　　　　　２６０ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　１．５ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　
　　　　１．０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　
２．０ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩　　　　
　　　　　　　　　　４．５ｇ炭酸カリウム　　　　　
　　　　　　３２．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１
，１ −ジスルホン酸（６０％水溶液）１．５■１Ｗｈｉｔｅ
ｘ　ＢＢ　（５０％水溶液）（蛍光増白剤、住人化学工
業社製） 純水を加えて１ｚとし、２０％水酸化カリウム又は１０
％希硫酸でｐＨ１ｏ、　Ｉに調整する。

（評価） 処理後の残色の有無は次に示した評価を行なつた。処理
後の各試料の可視スペクトルを測定し、吸収極大におけ
る吸光度（Ｅ２）及び下記Ｅ１の差から下式によって脱
色率を求めた。

Ｅ、−Ｅ２ 脱色率＝　−ｘ　１（１０（％） Ｅ。

（Ｅ、は処理前の各試料の吸収極大における吸光度を表
す。） 結果を表−１に示す。

以下同様にして、試料１０１に用いた化合物を表＝１に
示す化合物に代えて試料を作成し、これらを各々試料１
０２〜１０６とした。

比較化合物Ａ 比較化合物Ｂ （Ｓ　ｕ−１）　　　　　　　　（Ｓ　ｕ−２）Ｎａ 表−１から明らかなように、本発明の化合物はヒドロキ
シルアミン存在下でのみ染料を放出することがわかる。

これは処理前の保存中に水酸イオンの攻撃を受は染料を
放出してしまう従来のプレカーサーの欠点が改良された
ことを意味する。また、比較化合物（Ｂ）もヒドロキシ
ルアミン無しの系では確かに放出が押さえられるが、ヒ
ドロキシルアミン有りの時の染料放出が不充分である。

これと比較して本発明の化合物はともに充分な値を示し
ており本発明の目的が充分達成されていることがわかる
。

実施例２ 紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、以下に示す構成の各層を酸化チタンを含有するポ
リエチレン層の側に塗設し、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調整した。

（第１層塗布液） イエローカプラー（Ｙ　−１）　２６．７ｇ、色素画像
安定化剤（ＳＴ　−１）　ｌＯ，Ｏｇ、色素画像安定化
剤（ＳＴ−２）　６Ｊ７ｇ　、添加剤（ＨＱ　−１）　
０．６７ｇ　、および高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）　６．
６７ｇに酢酸エチル６０ｍ（２を加え溶解し、この溶液
を２０％界面活性剤（ＳＯｌ）７ｍ１１を含有する１０
％ゼラチン水溶液２２０ｍＱに超音波ホモジナイザーを
用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製し
た。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン
化銀乳剤（銀１０ｇ含有）と混合し第１層塗布液を調整
した。

（第２層塗布液） ゼラチン水溶液に界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３
）及び硬膜剤（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、防黴剤（Ｆ−１
）を添加、混合して第２層塗布液を調整した。

第２層（保護層）　　　　　　　　添加量（ｇ／ｍ２）
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　２．０第１層（
青感性層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　２．５青感光性
塩臭化銀乳剤　　　　　　　　０．２６イエローカブラ
ー（Ｙ−１）　　　　　　　０．６９色素画像安定剤（
ＳＴ−１）　　　　　　　０．２６（５丁−２）　　　
　　　　　　　　　　　　Ｏ１７ステイン防止剤（ＨＱ
−１）　　　　　　　０．０２支持体 ポリエチレンラミネート紙 ただし、ハロゲン化銀乳剤の量は銀に換算して示しｔ二
。

青感光性乳剤は、常法により平均粒径０．７０μｍ５臭
化銀含有率９０モル％の塩臭化銀乳剤を調整しチオ硫酸
ナトリウム１．５＋ａｇ１モル＾ｇＸを用いて、５７℃
で最適に増感し、増感色素（ＢＳ−１’）　５　Ｘ　１
０−４モル１モルＡｇＸ及び安定剤として（ＳＴＡＢ−
１）を５Ｘ　１０−’モル１モルＡｇＸを添加し調整し
た。また、各化合物は実施例１と同様の方法で高沸点溶
媒に溶解することにより添加した。添加量は５　Ｘ　１
０−’モル１モル八ｇＸである。

（ＨＱ−１） ０■ （ＤＮＰ）ジノニルフタレート （ＳＵ−２） Ｃ（（ＪＩｚＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２）４ （Ｈ−２） ＱＮａ （Ｆ−１）下記３成分の混合物 成分Ａ：成分Ｂ：成分ｃ−５０：　４６　：　４（モル
比）（ＳＴＡＢ−１） 比較化合物Ｃ 比較化合物り 例示化合物（２７） ＣＨ。

例示化合物（２８） （評価） 常法による露光の後、以下の処理を行ない得られたイエ
ロー色素像をＰＤＡ−６５濃度計（コニカ（株）製）で
濃度測定を行なった。

現像処理条件 発色現像　　　３８°０　　　３分３０秒漂白定着　　
　３３℃　　　　１分３０秒水洗処理　　２５〜３０℃
　　　　３分乾　　　燥　　　７５〜８０℃　　　　　
約２分結果を表−２に示す。表中試料２０２〜２０６の
化合物添加量は、試料２０２の５ＴＡＢ−１と同量であ
る。

処理液組成 （発色現像液） ベンジルアルコール　　　　　　　　１５ａ＋Ｑエチレ
ングリコール　　　　　　　　１５ｎ＋＋２亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　
　　　　　　　　０．７ｇ塩化ナトリウム　　　　　　
　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　
３０．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　３．０
ｇポリリン酸（ＴＰＰＳ）　　　　　　　　　　２．５
ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ
タンスルホンアミドエチル） −アニリン硫酸塩　　　　　　　　　５．５ｇ蛍光増白
剤（４，４’−ジアミノ スチルベンジスルホン酸誘導体）　　　１．０ｇ水酸化
カリウム　　　　　　　　　　２，０ｇ水を加えて全量
１１とし、ｐｎｌＱ、　２０に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　６０ｇエチレンジ
アミンテトラ酢酸　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウム（
７０％溶液）　　１００ｍ１亜硫酸アンモニウム　（４
０％溶液）　　２７．５■ｌ炭酸カリウムまたは氷酢酸
でｐＨ７，１に調整し、水を加えて全量１１とする。

表−２から明らかなように、本発明の化合物は感度を落
とすことなくカブリが押さえられていることがわかる。

青感性乳剤と、平均粒径０．７μ璽、臭化銀含有率０．
５モル％の塩臭化銀乳剤を調整し、チオ硫酸ナトリウム
０．８■ｇ１モル＾ｇＸ、塩化金酸０．５−ｇ１モルＡ
ｇＸを用いて５０℃にて最適に増感し、増感色素ＢＳ−
１４ｘ　１０”モル／　モルＡｇＸ、増感色素Ｂ５−２
１　Ｘ　１０−’モル１モル＾ｇＸ及び安定剤として５
ＴＡＢ−２を３　Ｘ　１０−’−Ｔ−ル／　モルＡｇＸ
、　５ＴＡＢ−３ヲ３　ｘ　ＩＱ−４モル１モル＾ｇＸ
添加し調整した。これらを先と同様に塗布乾燥し、評価
を行なったところ本発明の効果が得られた。

実施例３ 実施例２で用いたハロゲン化銀乳剤と同様で、化合物の
み表３に示すように変えた試料をそれぞれ３０１〜３０
６とした結果を表−３に示す。

表−３の結果から明らかなように、本発明の化合物はカ
ブリを上昇させることなく、ガンマ、感度を上昇させる
ことがわかる。

比較化合物Ｅ 比較化合物Ｆ 例示化合物（２９） Ｃ，Ｈ６ ■ 例示化合物（３０） 実施例４ フィルム支持体の上に、下記に示すような組成の各層を
順次支持体側から形成して、多層カラー写真要素試料Ｎ
Ｏ，４０１を作成した。ただし、ことわりのない限り、
塗布量はｌ　ｗａ２当たりの重量で示した。

第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　０．１５ｇＵＶ
吸収剤（ＵＶ　−１）　　　　　　　　　　０．２０ｇ
カラードカプラー（ＣＣ−１）　　　　　　　　０．０
２ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌｌ　−１）　　　　　　　　　
０．２０ｇｔｔ　　　　　（Ｏｉｎ　−２）　　　　　
　　　　　　　　　０−２０ｇゼラチン　　　　　　　
　　　　　　　１．６　ｇ第２層；中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．３ｇ第３層
；低感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ　−１）　　　　　　　　０．４ｇ
／／　　　　（Ｅ−一２　）　　　　　　　　０．４ｇ
増感色素（Ｓ　−１’）　１２Ｘ　１０−’（モル／銀
１モル）／／　　　（Ｓ−２）３．２Ｘ１０−’（／／
　　　　）”　　　（Ｓ　　３）０．２ＸｌＯ−４（ｔ
ｔ　　　　）シアンカプラー（Ｃ−１）　　　　　　　
　０．５０ｇｔｔ　　　　（Ｃ−２）　　　　　　　　
０．１３ｇカラードシアンカプラー（ＣＣ−１）　　　
０−０７ｇＤＩＲ化合物（Ｄ　−１）　　　　　　　　
　　０．００６ｇＤＩＲ化合物（Ｄ　−２）　　　　　
　　　　　０．０１ｇ添加剤（ＳＣ−１）　　　　　　
　　　　　０．００３ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｆｆ　−１）
　　　　　　　　　０．５５ｇゼラチン　　　　　　　
　　　　　　　１．Ｏｇ第４層；高感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ　−３）　　　　　　　　０．９ｇ
増感色素（Ｓ　−１）　１．７Ｘ　１０−’（モル／銀
１モル）１／　　　（Ｓ−２）１．６ＸｌＯ−’（／／
　　　　）ｔｔ　　　（Ｓ−３）０．１ｘｌＯ−’（／
／　　　　）シアンカプラー（Ｃ−２）　　　　　　　
　０．２３ｇカラードシアンカプラー（ＣＣ−１）　　
　０．０３ｇＤＩＲ化合物（Ｄ　−２）　　　　　　　
　　　０．０２ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｇ　−１）　　　　
　　　　　０−２５ｇ添加剤（ＳＣ−１）　　　　　　
　　　　　（ＬＯＯ３ｇゼラチン　　　　　　　　　　
　　　　１．０ｇ第５層；中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．８ｇ第６層
：低感度級感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ　−１）　　　　　　　　０．６ｇ
ｔｔ　　　　（Ｅ腸−２）　　　　　　　　０．４ｇ増
感色素（Ｓ　−４）　６．７Ｘ　１０−’Ｃモル／銀１
モル）”　　　（Ｓ　　５）０．８ＸｌＯ−’（／／　
　　　）マゼンタカプラー（Ｍ　−１）　　　　　　Ｏ
，１７ｇ／／　　　　　（Ｍ−２）　　　　　　０．４
３ｇカラードマゼンタカプラー　（ＣＭ　−１）　　　
０．ｌＯｇＤＩＲ化合物（Ｄ　−３）　　　　　　　　
　　０．０２ｇ高沸点溶媒（Ｏｉ（１−２）　　　　　
　　　　０．７ｇ添加剤（ＳＣ−１）　　　　　　　　
　　　０．００３ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　
　　　１．０ｇ第７層：高感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＥＩｌｌ−３）　　　　　　　　０．９
ｇ増感色素（Ｓ　−６）　１．ｌＸ　１０−’（モル／
銀１モル）ＩＩ　　　（Ｓ−７）２．０Ｘ１０−’（／
／　　　　）ＩＩ　　　（Ｓ−８）０．３ＸＩＯ−’（
／／　　　　）マゼンタカプラー（Ｍ　−１）　　　　
　　０．３０ｇ”　　　　　（Ｍ−２）　　　　　　Ｏ
，１３ｇカラードマゼンタカプラー（ＣＭ　−１）　　
　０．０４ｇＤＩＲ化合物（Ｄ　−３）　　　　　　　
　　　０−００４ｇ高沸点溶媒（ＯｉＱ−２）　　　　
　　　　　０．３５ｇ添加剤（ＳＣ−１）　　　　　　
　　　　　０．００３ｇゼラチン　　　　　　　　　　
　　　　１．０ｇ第８層；イエローフィルタ層 黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　０．１゜添加剤
（Ｈ５−１）　　　　　　　　　　　０．０７ｇ／／　
　　（ＭＳ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０７ｇ／／　　　（ＳＣ−２）　　　　　　　　　
　　　　　　　０−１２ｇ高沸点溶媒（Ｏｉ１２−２　
）　　　　　　　　　０．１５ｇゼラチン　　　　　　
　　　　　　　　ｌ　−０ｇ第９層：低域度冑感性乳剤
層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ　−１）　　　　　　　　０．２５
ｇ／／　　　　（Ｅｓ　−２）　　　　　　　　０．４
ｇ増感色素（Ｓ　−９）　５．８Ｘ　１０−’（モル／
銀１モル）イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　　　０
．６ｇ／／　　　　　（Ｙ−２）　　　　　　０．３２
ｇＤＩＲ化合物（Ｄ　−１）　　　　　　　　　　０．
００３ｇｔ／　　　（Ｄ−２）　　　　　　　　　　０
．００６ｇ高沸点溶媒（ＯｉＩｌ−２）　　　　　　　
　　０．１８ｇ添加剤（ＳＯ−１）　　　　　　　　　
　　０．００４ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　
　ｌ・３ｇ第１θ層；高感度責感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ　−４）　　　　　　　　０．５ｇ
増感色素（Ｓ　−１０）　　３Ｘ　ｔｏ−’（モル／銀
１モル）１／　　　（Ｓ　−１１）　１．２Ｘ　ｌＯ−
’（１／　　　　）イエローカプラー（Ｙ　−１）　　
　　　　　０．１８ｇ／／　　　　　　（Ｙ　　　２）
　　　　　　　　０−１００−ｌＯ化合物（Ｄ　　４　
）　　　　　　　　　　０．００２ｇ高Ｓ点溶媒（Ｏｉ
Ｑ−２）　　　　　　　　　０．０５ｇ添加剤（ＳＣ−
１）　　　　　　　　　　　０．００２ｇゼラチン　　
　　　　　　　　　　　　１．１ｇ第１１層；第１保護
層 沃臭化銀乳剤（Ｅ、ｍ　−５）　　　　　　　　０．３
ｇｕｖ吸収剤（ＵＶ　−１）　　　　　　　　　　　　
０．０７ｇ／／　　　（ＵＶ−２）　　　　　　　　　
　０．ｌＯｇ高沸点溶媒（ＯｉＱ−１）　　　　　　　
　　０．０７ｇｔｔ　　　（ＯｉＱ−３）　　　　　　
　　　０．０７ｇホルマリンスカベンジャ−（ＭＳ　−
１）　　　０．２ｇｔｔ　　　　　　　（Ｉｓ　−２）
　　　０．１ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　　
０．８ｇ第１２層：第２保護層 界面活性剤（ＳＵ　−１）　　　　　　　　　０．００
１ｇｔｔ　　　　（ＳＵ　−２）　　　　　　　　　　
　０．０２ｇアルカリ可溶性マット化剤 （平均粒径２μｍ）　　　　　　　０．１３ｇポリメチ
ルメタクリレート （平均粒径３μｍ）　　　　　　　０，０２ｇ／アン染
料　（Ｎｏ、　９　）　　　　　　　　　０．００５ｇ
マゼンタ染料（Ｎｏ、　７　）　　　　　　　　　Ｏ，
Ｏｌｇ滑り剤（ＷＡＸ　−１）　　　　　　　　　　０
．０４ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．５
ｇ尚、上記組成物の他に塗布助剤５Ｕ−４、分散助剤５
Ｕ−３、安定剤３丁−１１防腐剤ＤＩ−１，カブリ防止
剤ＡＦ−１、ＡＦ−２を必要に応じて適宜添加しｔ二。

又、上記試料中に使用した乳剤は以下のものである。Ｅ
ｍ−１〜４はいずれも内部高ヨウ度型のコア／フェル型
単分散乳剤である。

Ｅｍ−１：平均Ａｇｌ含有率７．５モル％、８面体０．
５５μｍＥｍ−２：平均Ａｇｌ含有率２．５モル％、８
面体０．３６μｍＥｍ−３　：平均Ａｇｌ含有率８．０
モル％、８面体０．８４μｍＥｍ−４：平均Ａｇｌ含有
率８．５モル％、８面体０．９５μｍＥｍ−５：平均Ａ
ｇｌ含有率２．０モル％、８面体０．０８μｍ上記各乳
剤はそれぞれ目的に応じて化学増感及び分光増感されて
添加された。

試料Ｎｏ、２０１に使用した化合物を以下に示す。

（Ｓ−１） （Ｓ−２） （Ｓ　−３） （Ｓ　−４） （Ｓ−５） （Ｓ−６） （Ｓ　−７） （Ｓ−８） （Ｓ〜９） （Ｓ　−１０） （Ｓ−１１） ｕ、ｆｌ。

Ｃ−２ Ｃ−２Ｃ Ｉ ｕ−４ Ｈ ＮａＯ，５−Ｃ−ＣＯｏＣ，Ｈ，。

ＣＨｚ　　Ｃ００ＣａＨｒｔ （平均分子量−３０，０００） Ｔ−１ ＩＴ ＡＦ−ＩＡＦ−２ Ｉ−１ 試料４０１の第３層と第４層のカラードシアンカプラー
ＣＣ−１を本発明の化合物（５）に変更した以外は全（
同様にして試料４０２を作製した。

試料４０１および４０２に対して、常法に従ってセンシ
トメトリー用露光を与え、後述の現像処理を行なった。

処理済試料を緑色光にて濃度測定し、感度を求めた。本
発明の化合物を含有する試料は比較のカラードカプラー
を含有する試料に比べて１０％の感度上昇がみられ、マ
スク特性は良好であった。

次に、試料４０１の第６層と第７層のマゼンタカプラー
Ｍ−１を本発明の化合物（１）に変更した以外は全（同
様にして試料４０３を作製した。また、試料４０１の第
６層と第７層のマゼンタカプラーＭ−１を本発明の化合
物（１）に変更し、更に第８層と第１１層のＵＳ−１お
よびＩｔｓ−２の添加量をそれぞれ半分に減らした以外
は試料４０１と同様にして試料４０４を作製した。試料
４０１．４０３および４０４に常法に従いウェッジ露光
を与えた後、それぞれ以下の処理を行った。

処理ｌ 密閉容器の底部に３５％グリセリン水溶液を３００ｍＱ
置き、これと平衡に保っｔ；空気中で３０℃にて３日間
試料を保持する。

処理２ 密閉容器の底部に３５％グリセリン水溶液３００ｍＱ当
たり３５％ホルムアルデヒド水溶液６ａ＋Ｑを含んだ液
を置き、これと平衡に保った空気中で３０℃にて３日間
試料を保持する。

上記２種の処理を施した試料に後述の現像処理を行なっ
た。各試料についてマゼンタ発色濃度をコニカ（株）製
、光学濃度計ＰＤＡ−６５を用いて緑色光により測定し
、処理１を施した試料と処理２を施した試料とを比較し
た。本発明の化合物を含有する試料４０３および４０４
は試料４０１に比べて処理ｌと処理２での変化が小さか
った。

現像処理は、下記の処理工程で行った。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　　３分ｌＯ秒 漂　　　白　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　
　洗　　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　　着
　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　　洗　　
　　　　　　　　　　３分１５秒安定化　　　　　１分
３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン ・硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　４．７５ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキ
ンルアミン・ｌ／２硫酸塩　　　２，０ｇ無水炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　　１．３　ｇニトリロ玉酢酸・３ナ
トリウム塩 （ｌ水塩）　　　　　　　　　　　　　　　　２．５　
ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０　ｇ水
を加えてＩＱとする。（ｐＨ＝　１０．１）く漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　１００．０　ｇエチ
レンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　１０．０　ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　１５０．０　ｇ氷　　酢
　　ｆｉｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１０．０ｍｆｆ水を加えて１１２とし、アンモニア水を
用いてｐ）Ｉ−６，０に調整する。

く定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えてＩＱと
し、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

く安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍ＜
１コニダツクス（コニカ社製）　　　　　　７．５ｍ１
２水を加えてＩＱとする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
   化銀写真感光材料において、下記一般式〔 I 〕で表さ
   れる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５は水素
   原子又は置換基であり、Ｔｉｍｅはタイミング基であり
   、ＰＵＧは写真用有用基である。Ｒ＿１とＲ＿３、Ｒ＿
   ３とＲ＿５、Ｒ＿４とＲ＿５で各々環を形成してもよい
   。ｌ及びｍは０又は１の整数である。