JPH04179948A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真感光材料に関し、更に詳しくは写真処理過
程において写真用有用基を放出するブロックされたプレ
カーサー化合物を含む写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

写真用有用基をブロックした形で感光材料に含有させる
ことにより種々の効果を発揮させることができる。

写真用有用基がイラジェーション防止染料の場合には処
理時に感光材料から流出することが望ましいため、通常
大きな拡散性をもたせている。そのため感光材料に添加
させた場合、特定の層にのみ含有させることが困難であ
り、大きな感度低下が避けられないものであった。この
ように拡散性の写真用有用基を耐拡散化能を有する基で
ブロックすることにより特定の層のみに固定化させるこ
とができる。

写真用有用基が現像抑制剤やカブリ防止剤である場合は
ブロックすることにより、保存中のハロゲン化銀への影
響を抑えることができ、感度を低下させることなく現像
を抑制したり、カブリを防止することができる。

写真用有用基が処理液中の成分である場合は、ブロック
化して感光材料に内蔵することにより、処理液組成を簡
単化できる。

このように写真用有用基をブロックして感光材料中に含
有させ写真処理過程において、写真用有用基を放出する
プレカーサー技術は、きわめて有効なものと期待される
が、保存時には安定であってかつ処理時には速やかに写
真用有用基を放出する必要があり、両者を満足すること
は容易なことではない。

このように染料、現像抑制剤、現像促進剤、現像剤、か
ぶらせ剤等の写真用有用基を耐拡散化能を有する基でブ
ロックすることにより、特定の層のみに固定化したり、
オイル分散しておいて処理時に写真用有用基を放出する
プレカーサー技術は重要なものであるが、公知のブロッ
ク基は保存安定性が悪いかもしくは放出速度が遅いもの
であって処理ｐＨが低いコンベンショナル写真感光材料
においては実用化にはほど遠い性能のものであった。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、保存条件下では完全に安定であ
り、処理時には低ｐＨの処理液中であっても、速やかに
写真用有用基を放出するプレカーサー化合物を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、一般式ＣＩ〕で表される化合物を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によっ
て達成された。

一般式［Ｉ’１ 式中、Ｅｌ及びＥ２は求電子基であり、ＥｌはＥ２より
、より求電子的である。Ｙはジ求核種の存在下に感材の
処理時にＺを放出するようにＥｌとＥ２を配置する置換
基である。Ｚは置換基であり、処理時に放出可能なもの
である。ＰＵＧは写真用有用基である。１．ｐ、ｑは０
又は１の整数である。ただしｐとｑが同時に０となるこ
とはない。ｐが０の時、（ＰＵＧ）ｐは水素原子又は置
換基を表し、ｑが０の時（ＰＵＧ）　Ｑは水素原子又は
置換基を表す。

一般式［Ｉ］について更に説明する。Ｅｌ及びＥ２は求
電子基であり、カルボニル、イミド、スルホニル、チオ
カルボニル、ホスホニル等の基が挙げられるが、好まし
くはカルボニル基である。

Ｙとしては置換基を有しても良いメチレン基が好ましい
。

一般式（Ｉ）のうち更に好ましい化合物は下記一般式（
Ｉ）−１及び（１）−２で表される化合物である。

一般式（１）−１ ％式％（） 一般式（１−２ 式中、Ｒは水素原子又は置換基を表す。Ａは環を形成す
る基である。ｐｕｃ、ｚ、ｐ及びｑは一般式〔工〕と同
し意味を表す。Ｒとして好ましい基はアルキル基、アリ
ール基であり、更に好ましくはアルキル基（メチル、エ
チル等）である。ｑが０の時、（ＰＵＧ）Ｑはアルキル
基（メチル、エチル等）が好ましい。Ａとしてはシクロ
ペンタノン、シクロヘキサノン等の環を形成するものが
好ましい。

Ｚはジ求核種の存在下に感材の処理時に放出されうる基
であり、耐拡散基と、なるものが好ましい。

本発明におｌ／コては、２は処理時に放出された後は何
ら写真的に影響を与えない基が選ばれる。

Ｚとしては例えば、アルコキシ（ヘキシルオキシ、ドデ
シ１ルオキシ等）、アリールオキシ（ｐ−オクチルフェ
ノキシ等）、ヘテロ環オキシ（ビラゾリルオキシ等）、
アシルオキシ（オクタノイルオキシ、ベンゾイルオキシ
等）等の基が挙げられる。

本発明で使用されるジ求核種としては、ヒドロキシルア
ミン、過酸化水素、モノ置換ヒドロキシルアミン、ヒド
ラジン、尿素等積々の化合物が挙げられるが、ヒドロキ
シルアミンが好ましい。

写真用有用基であるＰＵＧとしては、例えばカブリ防止
剤、現像抑制剤、カラーおよび白黒現像主薬、補助現像
剤、現像促進剤、カブラセ剤、硬調化剤、染料、漂白促
進剤、漂白抑制剤、ノ１０ゲン化銀溶剤、銀錯形成剤、
定着剤、硬化剤等を挙げることができる。カブリ防止剤
、現像抑制剤の具体例としては、ベンゾトリアゾール化
合物、ベンツイミダゾール化合物、メルカプトイミダゾ
ール化合物、メルカプトチアゾール化合物、メルカプト
テトラゾール化合物、メルカプトチアジアゾール化合物
、メルカプトトリアゾール化合物、メルカプトオキサジ
アゾール化合物等がある。現像主薬、補助現像剤、現像
促進剤の具体例としては、ハイドロキノン化合物、カテ
コール化合物、アミノフェノール化合物、ｐ−フ二二し
ンシアミン化合物、ピラゾリドン化合物、アスコルヒン
酸化合物等かある。カブラセ剤及び硬調化剤の具体例と
しては、ヒドラジン化合物、ヒドラジド化合物、テトラ
ゾリウム塩等がある。

染料の具体例としては、アゾ染料、アゾメチン染料、ア
ゾピラゾロン染料、インドアニリン染料、インドフェノ
ール染料、アントラキノン染料、トリアリールメタン染
料、アリザリン染料、キノリン染料、オキソノール染料
、フタロシアニン染料、メロンアニン染料、アゾメチン
染料、スチリル染料等がある。漂白促進剤の具体例とし
ては、アミノエタンチオール化合物、スルホエタンチオ
ール化合物、アミノエタンチオカルバメート化合物、カ
ルボキシエタンチオール化合物等がある。／・ロゲン化
銀溶剤の具体例としては、チオエーテル化合物、ローダ
ニン化合物、ノ・イボ、メチレンビススルホン化合物等
がある。定着剤としては／蔦イボがある。ＰＩＧとして
好ましいものは、現像抑制剤、カラー及び白黒現像主薬
、補助現像剤、カブラセ剤、硬調化剤、染料、漂白促進
剤等である。ＰＵＧとして更に好ましくは染料である。

一般式ＣＩ）で示される化合物の具体例を以下に示す。

ただし本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。

＜　ｖ　　　　　　　　　　へ Ｏつ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　大？ハ　　　　　　　　　　　　　　　　　ハｃｏ
　　　　　　　　　　　　　　　　”ソ　　　　　　　
　　　　　　　　　　Ｖ；− ！　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
！Ｑ ハ　　　　　　　　　　　　　　　ハ　　　　　　　　
　ハｔ１３ ＣＨ３ ＣＨ。

次に一般式（１）で示される化合物の具体的合成例を示
す。

合成例（例示化合物（１）） （Ａ）　　　　ＣＨｓ 化合物（１〕 ［Ｂ） 上記合成スキームに示した方法で合成した。

化合物［Ａ３３．７ｇと化合物（Ｂ：１４．９ｇとシン
クロヘキシルカルボジイミド２．１ｇにジオキサン５０
ｍ１を加え室温で３時間撹拌後、約６０°で更に３時間
反応させた。反応液を濃縮後、残さをカラムクロマトグ
ラフィーにより精製して化合物（１）４．７ｇを得た。

本発明の化合物の感光材料への添加量は、感光材料やＰ
ＵＧの種類などにより一様ではないが、ハロゲン化銀１
モル当たり１０−９〜ｌＯモルであり、好ましくは１０
−５〜１モルである。

本発明の感光材料は、次のような種々のタイプの感光材
料に適用できる。

例えば、カラーポジ用、カラーネガ用、カラーペーパー
用、反転カラー用、直接ポジ用、カラー拡散転写用、熱
現像用、モノクロ用などの感光材料に用いることができ
るが、特に多層構成のカラー感光材料への適用が有利で
ある。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
として、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、また
は塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意
のものを用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するもの
でも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異な
るコア／シェル粒子であってもよい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する）を単独または数種類
混合してもよい。また、多分散乳剤と単分散乳剤を混合
して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、ＩＩＩ々に形成した２種以上のハ
ロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

該乳剤は常法により化学増感することかでき、また、増
感色素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、また、可塑剤、水不溶性または難溶性合成ポリマ
ーの分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー感光材料の乳剤層には、一般にカプラーが用いら
れる。更に色補正の効果を有している競合カプラー及び
現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像促進剤
、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬
膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感
剤及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放
出する化合物を用いることができる。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー、ピラゾロアゾール系カプラー、ピラゾロベン
ツイミダゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル
系カプラー、インダシロン系カプラー等を用いることが
できる。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはナ
フトール系カプラーが一般的に用いられる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／または乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含
有されてもよい。

感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、ホルマリ
ンスカベンジャ−１紫外線吸収剤、蛍光増白剤、界面活
性剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白増進剤を添加でき
る。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることかできる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるか、本発明の実施
の態様はこれに限定されない。

実施例１ （塗布液の調整） ゼラチン３５ｇを１．０４の水に溶解した後、塗布助剤
（Ｓｕ−１）、硬膜剤（Ｈ−１）を添加して塗布液を調
整した。

（染料プレカーサー分散液） 比較化合物（Ａ）の２．５Ｘ　１０−’モルを高沸点溶
媒（Ｏｉｌ　−１）　１．６ｍ１２．酢酸エチル５ｍＱ
に溶解し、この溶液を界面活性剤（Ｓｕ−２）を含む１
０％ゼラチン水溶液４４ｇに加えて乳化分数させた。

前記塗布液と染料分散液を以下の組成になるように混合
溶解し、塗布助剤（Ｓｕ−１）、硬膜剤（Ｈ−１）を添
加して乳剤層用塗布液を調整した。

（試料の作成） 特開昭５９−１９９４１号に記載のラテックス下引き加
工を施した１００μｍのポリエチレンテレフタレートフ
ィルムベース上に、上記乳剤層用塗布液を塗布し、乾燥
して試料１０１を作製した。染料プレカーサー（化合物
）付量は３　Ｘ　１０−’モル／　ｍ　２であった。

（処理） これらの各試料を以下組成の現像液及び以下組成の現像
液から硫酸ヒドロキシルアミンのみ除いた現像液で処理
を行なった。

現像処理条件 現像処理　　　　３０秒　　　　３８℃水　　　洗　　
　　　　３０秒 乾　　　燥　　　　　　２分　　　　６０〜８０℃［発
色現像液コ 純水　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍｊ！ベ
ンジルアルコール　　　　　　　　　１５ｍ１トリエタ
ノールアミン　　　　　　　　１０．０ｇ硫酸ヒドロキ
シアミン　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　１．５ｇ塩化ナトリウム　　　　　
　　　　　１．０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　　
　２．０ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩　　　
　　　　　　　　　　　４．５ｇ炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　３２．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−
１，１ −ジスルホン酸（６０％水溶液）　　　　　１．５ｍ１
Ｗｈｉｔｅｘ　ＢＢ　（５０％水溶液）（蛍光増白剤、
住友化学工業社製） 純水を加えて１１とし、２０％水酸化カリウム又は１０
％希硫酸でｐ旧０．１に調整する。

（評価） 処理後の残色の有無は次に示した評価を行なった。処理
後の各試料の可視スペクトルを測定し、吸収極大におけ
る吸光度（Ｅ２）及び下記Ｅ１の差から下式によって残
色率を求めた。

（Ｅ　Ｉは処理前の各試料の吸収極大における吸光度を
表す。） 結果を表１に示す。

以下同様にして、試料１０１に用いた化合物を表−１に
示す化合物に代えて試料を作成し、これらを各々試料１
０２〜１０６とした。

（Ｓ　ｕ−１）　　　　　　　　（Ｓ　ｕ−２）（Ｈ−
１） 比較化合物Ａ 比較化合物Ｂ 表１から明らかなように、本発明の化合物はヒドロキシ
ルアミン存在下でのみ染料を放出することがわかる。こ
れは処理前の保存中に水酸イオノンの攻撃を受は染料を
放出してしまう従来のプレカーサーの欠点が改良された
ことを意味する。また、比較化合物（Ｂ）もヒドロキシ
ルアミン無しの系では確かに放出が押さえられるが、ヒ
ドロキシルアミン有りの時の染料放出が不充分である。

これと比較して本発明の化合物はともに充分な値を示し
ており本発明の目的が充分達成されていることがわかる
。

実施例２ 紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、以下に示す構成の各層を酸化チタンを含有するポ
リエチレン層の側に塗設し、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調整した。

（第１層塗布液） イエローカプラー（Ｙ　　ｌ　）　２６．７ｇ、色素画
像安定化剤（ＳＴ　−１）　ｌｏ、Ｏｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−２）６．６７ｇ、添加剤（ＨＱ　−１）　
０．６７ｇ、および高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）６．６７
ｇに酢酸エチル６０ｍ（１を加え溶解し、この溶液を２
０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｖ２を含有する１０％ゼ
ラチン水溶液２２０ｎｖに超音波ホモジナイザーを用い
て乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。

この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀
乳剤（銀１０ｇ含有）と混合し第１層塗布液を調整した
。−（第２層塗布液） ゼラチン水溶液に界面活性剤（ＳＵ−２）　、（ＳＯ−
３）及び硬膜剤（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、防黴剤（Ｆ−
１）を添加、混合してＭ２層塗布液を調整した。

第２層（保護層）　　　　　　　　添加量（ｇ／ｍ２）
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　２．０第１層（
青感性層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　２．５青感光性
塩臭化銀乳剤　　　　　　　　０．２６イエローカプラ
ー（Ｙ−１）　　　　　　　０．６９色素画像安定剤（
ＳＴ−１）　　　　　　　０．２６（ＳＴ−２）　　　
　　　　０．１７ ステイン防止剤（ＨＱ−１）　　　　　　　０．０２支
持体 ポリエチレンラミネート紙 ただし、ハロゲン化銀乳剤の量は銀に換算して示した。

青感光性乳剤は、常法により平均粒径０．７０μｍ１臭
化銀含有率９０モル％の塩臭化銀乳剤を調整しチオ硫酸
ナトリウム１．５ｍｇ１モル１モルＡ用いて、５７°Ｃ
で最適に増感し、増感色素ＣＢ５−１　）　５　Ｘ　１
０−’モル１モルＡｇｘ及び安定剤、！ｌ：　１．、テ
（ＳＴＡＢ−１）　ヲ５Ｘ　１０−’モル１モルＡｇＸ
を添加し調整した。また、各化合物は実施例１と同様の
方法で高沸点溶媒に溶解することにより添加した。添加
量は５Ｘ１０７’モル１モルＡｇＸである。

（ＤＮＰ）ジノニルフタレート （ＳＵ−２） 比較化合物Ｄ （評価） 常法による露光の後、以下の処理を行ない得られたイエ
ロー色素像をＰＤＡ−６５濃度計（コニカ（株）製）で
濃度測定を行なった。

現像処理条件 発色現像　　　３８°ｃ　　　　３分３０秒漂白定着　
　　３３°ｃ　　　　１分３０秒水洗処理　　２５〜３
０°ｃ　　　　３分乾　　　燥　　　７５〜８０’Ｏ約
２分結果を表２に示す。表中試料２０２〜２０６の化合
物添加量は、試料２０２の５ＴＡＢ−１と同量である。

処理液組成 （発色現像液） ベンジルアルコール　　　　　　　　１５ｍρエチレン
グリコール　　　　　　　　Ｉ　５ｍＱ亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　０．７ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　
　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３０
．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　３．０ｇポ
リリン酸（ＴＰＰＳ）　　　　　　　　　　　２−５ｇ
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル） −アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　５．５ｇ蛍光増
白剤（４，４’−ジアミノ スチルベンジスルホン酸誘４体）　　　１．０ｇ水酸化
カリウム　　　　　　　　　　２．０ｇ水を加えて全１
１１２とし、ｐＨ１ｏ、２０に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　６０ｇエチレンジ
アミンテトラ酢酸　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウム、
（７０％溶液）　　１００ｍ１２亜硫酸アンモニウム　
（４０％溶液）　　２７．５ｍＱ炭酸カリウムまたは氷
酢酸でｐＨ７，１に調整し、水を加えて全量ｌρとする
。

表　　２ 表２から明らかなように、本発明の化合物は感度を落と
すことなくカブリが押さえられていることがわかる。

青感性乳剤と、平均粒径０．７μｍ１臭化銀含有率０．
５モル％の塩臭化銀乳剤を調整し、チオ硫酸ナトリウム
０．８ｍｇ１モル１モル＾塩化金酸０．５ｍｇ１モル１
モル＾用いて５０℃にて最適に増感し、増感色素Ｂ５−
１　４Ｘ１０−’モル１モル八ｇＸ、増感色素Ｂ５−２
１　Ｘ　１０−’モル１モル＾ｇＸ及び安定剤として５
ＴＡＢ−２を３　Ｘ　１０−’モル１上ル４ モル１モルＡｇＸ添加し調整した。これらを先と同様に
塗布乾燥し、評価を行なったところ本発明の効果が得ら
れた。

実施例３ 実施例２で用いたハロゲン化銀乳剤と同様で、化合物の
み表３に示すように変えた試料をそれぞ表　　３ 表３の結果から明らかなように、本発明の化合物はカブ
リを上昇させることなく、ガンマ、感度を上昇させるこ
とがわかる。

比較化合物Ｅ 比較化合物Ｆ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
   化銀写真感光材料において、下記一般式〔 I 〕で表さ
   れる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｅ＿１及びＥ＿２は求電子基であり、Ｅ＿１は
   Ｅ＿２より、より求電子的である。Ｙはジ求核種の存在
   下に感材の処理時にＺを放出するようにＥ＿１とＥ＿２
   を配置する置換基である。Ｚは置換基であり、処理時に
   放出可能なものである。ＰＵＧは写真用有用基である。 ｌ、ｐ、ｑは０又は１の整数である。ただしｐとｑが同
   時に０となることはない。 ｐが０の時、（ＰＵＧ）ｐは水素原子又は置換基を表し
   、ｑが０の時（ＰＵＧ）ｑは水素原子又は置換基を表す
   。〕