JPH04177245A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真感光材料に関し、更に詳しくは写真魁理過
程において写真用有用基を放出するブロックされたプレ
カーサー化合物を含む写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

写真用有用基をブロックした形で感光材料に含有させる
ことにより種々の効果を発揮させることかでさる。写真
用有用基がカプラーである場合にはプレカーサー化する
ことにより保存安定性を向上させることができる。写真
用有用基が色素である場合は、色素の発色団や助色団を
ブロックすることにより、−時的に無色化や短波化をさ
せて、対応する感光スペクトル領域をもつハロゲン化銀
写真感光材料と同一層に共存していてもフィルター効果
による感度低下が起きないようにすることができる。

また写真用有用基がイラジエーンコン防止染料の場合に
は処理時に感光材料から流出することが望ましいため、
通常大きな拡散性をもたせている。

そのため感光材料に添加させｔ；場合、特定の層にのみ
含有させることが困難であり、大きな感度低下が避けら
れないものであった。このように拡散性の写真用有用基
を耐拡散化能を有する基でブロックすることにより特定
の層のみに固定化させることができる。

写真用有用基が現像抑制剤やカブリ防止剤である場合は
ブロックすることにより、保存中のノ＼ロゲン化銀への
影響を抑えることができ、感度を低下させることなく現
像を抑制したり、カブリを防止することができる。

写真用有用基が処理液中の成分である場合は、ブロック
化して感光材料に内蔵することにより、処理液組成を簡
単化できる。

このように写真用有用基をブロックして感光材料中に含
有させ写真処理過程において、写真用有用基を放出する
プレカーサー技術は、きわめて有効なものと期待される
か、保存時には安定であってかつ処理時には速やかに写
真用有用基を放出する必要があり、両者を満足すること
は容易なことではない。

このようなプレカーサー化合物のブロック基としていく
つかのものが既に知られている。代表的なものとしては
、例えば特公昭５４−３９７２７号、同６３−６１６６
４９３号、同６３−６１６５６３号、特開昭５８−２０
９７３６号に記載されている電子移動によりキノンメチ
ドおよび類似化合物の生成にともなって写真用有用基を
放出するブロック基、特開昭５５−５３３３０号に記載
されている分子内求核置換反応により写真用有用基を放
出するブロック基特開昭５７−７６５４１号、同５７−
１３５９４９号、同５７−１７９８４２号に記載されて
いる５員または６員の環開裂を利用したブロック基、特
公昭５４−３９７２３号、同５５−９６９６３号、同５
５−３４９２７号に記載の逆マイケル反応を利用したブ
ロック基等がある。

しかしながらこれらのブロック基は、保存安定性が悪い
かもしくは放出速度が遅いものであってｆｉ理ｐＨが低
いコンベンショナル写真感光材料においては実用化には
ほど遠い性能のものであった。

一方特開昭６０−３５７２９号に記載のブロック基は処
理液中の水酸イオンだけでなく、ヒドロキシルアミンや
、亜硫酸イオン等によっても写真用有用基を放出するこ
とができるため、保存時の安定性と処理時の放出性の両
立という点で幾分有利である。

また、欧州特許公開公報３９４．９７４号に記載のブロ
ック基は、水酸イオンでは写真用有用基がほとんど放出
されず、ヒドロキシルアミン等のｄｉｎｕｃｌｅｏｐｈ
ｉｌｅによってのみ写真用有用基を放出するという点で
、それまでのブロック基に比べてかなり有利になってい
る。しかしながらこれらのブロック基は、まだ保存時の
安定性と処理時の放出性との両立という点で不十分であ
り、更なる改良が望まれている。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、保存条件下では完全に安定であ
り、処理時には低ｐＨの処理液中であっても、速やかに
写真用有用基を放出するプレカーサー化合物を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、一般式ＣＩ）で表わされる化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
によって達成される。

一般式［Ｉ］ ［式中、Ｒ１及びＲ８はアルキル基、アリール基、アル
ケニル基、シクロアルキル基を表わし、Ｒ３は水素原子
または置換基を表わし、ＥＷＧはハメットのσｐが、０
．３以上の電子吸引性基を表わし、Ｔｉ−ｅはタイミン
グ基を表わし、ＰＵＧは写真用有用基を表わし、ｎはＯ
またはｌを表わす。１以下、より具体的に本発明を説明
する。

一般式［１１におけるＲＩ及びＲ２の表わすアルキル基
としては炭素数ｌ〜３２のものが好ましく、直鎖のもの
でも分岐のものでもよく、例えばメチル基、ｎ−オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。

アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等
が挙げられる。

アルケニル基としては炭素数２〜３２のものが好ましく
、例えばビニル基、アリル基、２−プテニル基、ｌＯ−
ウンデセニル基等が挙げられる。

シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７
のものが好ましく、例えばシクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等が挙げられる。

一般式［Ｉ］におけるＲ３の表わす置換基としては、特
に制限はないが、代表的には、アルキル、アリール、ア
ニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ
、アリールチオ、アリケニル、シクロアルキル等の多基
が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロアル
ケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニ
ル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイ
ル、シアノ、アルコキシ、スルホニルオキシ、アリール
オキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カル
バモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウ
レイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニル
アミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシ
カルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、
チオウレイド、カルボキシ、ヒドロキシ、メルカプト、
ニトロ、スルホン酸等の多基、ならびにスピロ化合物残
基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

Ｒ１の表わす置換基のうち、アルキル基としては、炭素
数１〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

アリール基としては、フェニル基が好ましい。

アシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ基
、アリールカルボニルアミノ基等が挙げられる。

スルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。

アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分
、アリール成分は上記Ｒ８で表されるアルキル基、アリ
ール基が挙げられる。

アルケニル基としては、炭素数２〜３２のもの、シクロ
アルキル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のもの
が好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。

シクロアルケニル基としては、炭素数３〜Ｉ２、特に５
〜７のものが好ましい。

スルホニル基としてはアルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基等： スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
ンホスホニル基、アリールオキンホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等： スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基部；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等： スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的Ｉ
こは２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基、ｌ−ピロリル基、１−テ
トラゾリル基等； 複素環オキ７基としては５〜７員の複素環を有するもの
が好ましく、例えば３．４．５．６−テトラヒドロピラ
ニル−２−オキシ基、ｌ−フェニルテトラゾール−５−
オキシ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２．４−シフエノキ７−１．３．５−トリア
ゾール−６一チオ基等； シロキシ基としてはトリエチルシロキシ基、トリエチル
シロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ［３，３］へブタン−
１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２゜２．１
］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［３，３，１，１”
］］デカンー１−イル７．７−シメチルービシクロ［２
，２，１］へブタン−１−イル等が挙げられる。

上記の基は、更に長鎖炭化水素基やポリマー残基などの
耐拡散性基等の置換基を有していてもよい。

一般式［Ｉ］において、ＥＷＧの表わす置換基としては
ハメットの置換基定数σｐが０．３以上の置換基であり
、代表的には、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基（例
えばオクチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ト
ルフルオロメチルスルホニル基、ペンタフルオロフェニ
ルスルホニル基等）、β−カルボキシビニル基、スルフ
ィニル基（例えばｔ−プチルズルフィニル基、トリルス
ルフィニル基、トリフルオロメチルスルフィニル基、ペ
ンタフルオロフェニルスルフィニル基等）、β、β−ジ
シアノビニル基、ハロゲン化アルキル基（例えばトリフ
ルオロメチル基、パーフルオロオクチル基、ω−ヒドロ
パーフルオロドデンル基等）、ホルミル基、カルボキシ
ル基、カルボニル基（例えばアセチル基、ピバロイル基
、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基等）、アルキ
ル及びアリールオキシカルボニル基（例えばエトキシカ
ルボニル基、フェノキシカルボニル基等）、１−テトラ
ゾリル基、５−クロル−１−テトラゾリル基、カルバモ
イル基（例えばドデシルカルバモイル基、フェニルカル
バモイル基等）、スルファモイル基（例えばトリフルオ
ロメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基
、エチルスルファモイル基等）などが挙げられる。

これらの置換基の中で好ましいものは、シアノ基、スル
ホニル基、スルファモイル基である。

これらの置換基の中で最も好ましいものは、シアノ基で
ある。

Ｔｉｍｅで表される基としては、例えば（１）共役系に
沿った電子移動反応を利用して開裂反応を起こさせる基
、（２）分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こ
させる基、（３）へミアセタールの開裂反応を利用する
基、（４）イミノケタールの開裂反応を用いた基、（５
）エステルの加水分解開裂反応を用いた基が挙げられる
。

（１）の基については、例えば特開昭５６−１１４９４
６号、同５７−１５４２３４号、同５７−１８８０３５
号、同５８−９８７２８号、同５８−１６０９５４号、
同５ｇ−２０９７３６号、同５ｇ−２０９７３７号、同
５８−２０９７３８号、同５ｇ−２０９７３９号、同５
８−２０９７４０号、同６２−８６３６１号及び同６２
−８７９５８号に、（２）の基については、例えば特開
昭５７−５６８３７号、米国特許４．２４８．９６２号
に、 （３）の基については、例えば特開昭６０−２４９１４
８号、同６０−２４９１４９号、米国特許４．１４６．
３９６号に、（４）の基については、例えば米国特許４
．５４６゜０７３号に、 又、（５）の基については、例えば西独公開特許２、６
２６．３１５号に詳しく述べられている。

Ｔｉｍｅで表される基のうち、次に示すものが好ましい
。

構造式中、ネｌは　　　　　　　　　　　　と＊２はＰ
ＵＧと結合する部位を示す。

ｂ Ｒａは置換基を表し、Ｒｈ、Ｒｃは水素原子又は置換基
を表し、ｐは０．１又は２を表し、ｐが２のときＲａは
同じでも互いに異なってもよく、又、Ｒ８間士で縮合環
を形成してもよい。ｑは０，１又は２を表す。

Ｒａで表される置換基としては、例えばノ・ロゲン原子
、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アニリノ基、アシルアミノ基、ウレイ
ド基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基、スルフ
ァモイル基、カルバモイル基、アリール基、カルボキシ
ル基、スルホ基、シクロアルキル基、アルカンスルホニ
ル基、アリールスルホニル基又はアシル基が挙げられ、
これらは更に置換基を有するものを含む。

Ｒｂ及びＲｅで表される置換基としては、例えばアルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリール基
が挙げられ、これらは更に置換基を有するものを含む。

写真用有用基であるＰＵＧとしては、例えばカブリ防止
剤、現像抑制剤、カラーおよび白黒現像主薬、補助現像
剤、現像促進剤、カブラセ剤、画像層゛成カプラー、競
合カプラー、ＤＩＲカプラー、カラードカプラー、無呈
色カプラー、ブラックカプラー、色素、染料、漂白促進
剤、漂白抑制剤、ハロゲン化銀溶剤、銀錯形成剤、定着
剤、硬化剤、ＤＰ’スカベンジャー、画像安定剤等を挙
げることができる。カブリ防止剤、現像抑制剤の具体例
としては、ベンゾトリアゾール化合物、ベンツイミダゾ
ール化合物、メルカプトイミダゾール化合物、メルカプ
トチアゾール化合物、メルカプトテトラゾール化合物、
メルカプトチアジアゾール化合物、メルカプトトリアゾ
ール化合物、メルカプトオキサジアゾール化合物等があ
る。現像主薬、補助現像剤、現像促進剤の具体例として
は、ノ・イドロキノン化合物、カテコール化合物、アミ
ノフ二ノール化合物、ｐ−７ユニレンジアミン化合物、
ピラゾリドン化合物、アスコルビン酸化合物等がある。

カブラセ剤の具体例としては、ヒドラジン化合物、ヒド
ラジド化合物、テトラゾリウム塩等がある。画像形成カ
プラーの具体例としては、ベンゾイルアセトアニリド系
およびピバロイルアセトアニリド系黄色カプラー、フェ
ノール系、ナット−ル系、イミダゾール系およびピラゾ
ロアゾール系シアンカプラー、ピラゾロン系、インダシ
ロン系、シアノアセチル系、ピラゾロアゾール系マゼン
タカプラー等がある。ＤＩＲカプラーの具体例としては
、米国特許第３．２２７．５５４号、同３，３８４，６
５７号、同３，６１５．５０６号、同３，６１７．２９
１号、同３，７３３．２０１号、特公昭６１−２７７３
８号、特開昭５６−１１４９４６号、同５７−１１１５
３６号、同５７−１５４２３４号、同５ｇ−１６０９５
４号、同５８−１６２９４９号、同６Ｇ−１８５９５０
号、同６１−２３３７４１号、同５７−１５１９４４号
等がある。カラードカプラーとしては、カラードマゼン
タカプラー、カラードシアンカプラー等がある。無呈色
カプラーの代表例としては、インダノン製化合物がある
。色素の具体例としてはアゾ芳香族色素、アゾメチン色
素、アントラキノン色素、インドフェノール色素等があ
る。染料の具体例としては、アゾ染料、アゾメチン染料
、アゾピラゾロン染料、インドアニリン染料、インドフ
ェノール染料、アントラキノン染料、トリアリールメタ
ン染料、アリザリン染料、キノリン染料、オキソノール
染料、フタロシアニン染料、メロシアニン染料、アゾメ
チン染料、スチリル染料等がある。漂白促進剤の具体例
としては、アミノエタンチオール化合物、スルホエタン
チオｔｂ　化合物、アミノエタンチオカルバメート化合
物、カルボキシエタンチオール化合物等がある。

ハロゲン化銀溶剤の具体例としては、チオエーテル化合
物、ローダニン化合物、ハイポ、メチレンビススルホン
化合物等がある。定着剤としてはハイポがある。

ＰＵＧとして好ましいものは、現像抑制剤、カラーおよ
び白黒現像主薬、補助現像剤、カブラセ剤、画像形成カ
プラー、競合カプラー、ＤＩＲカプラー、カラードカプ
ラー、色素、染料、漂白促例示化合物２８ しα 合成例（例示化合物２３の合成） 〔合成経路〕 （中間体１）　　　　　　　　　　　　　　　（中間体
２）中間体２の合成 中間体１．１３．０ｇをＣＨ３ＣＮ　４０ｍＱに溶解し
、ここにシアノアミド４．２ｇを加え、煮沸還流下５時
間反応させた。反応終了後、酢酸エチル、水を加え有機
層を抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒の酢酸
エチルを減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーで精製し１０５ｇの中間体２を得
た。なお構造は’ＨＮＭＲＩＲＳＭＡＳＳスペクトルに
より確認した。

例示化合物２３の合成 中間体２．９．２ｇにオキザリルクロライド１５．２ｇ
とトリエチルアミン１滴を加えて室温で２４時間撹拌し
た後、過剰のオキザリルクロライドを減圧留去した。（
中間体２′） 中間体３．１７．０ｇを酢酸エチル２００ｍ１に溶解し
、ここに無水酢酸ナトリウム３．９ｇと水５０ｍｆｆを
加え、水冷下撹拌して５℃としたところに中間体２′の
５０ｍ１酢酸エチル溶液を滴下した。滴下終了後室温で
３時間撹拌した後、有機相を分液し、さらにこれを３％
炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、水で洗−浄し
た。この有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を
減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製し、例示化合物２３を１８．０ｇ得
た。

なお構造はＩＨＮＭＲＩ　Ｒ，ＭＡＳＳスペクトルによ
り確認した。

本発明の化合物の感光材料への添加量は、感光材料やＰ
ＵＧの種類などにより一様ではないが、ハロゲン化銀１
モル当たり１０−’〜１０モルであり、好ましくは１０
−’〜１モルである。

本発明の感光材料は、次のような種々のタイプの感光材
料に適用できる。

例えば、カラーポジ用、カラーポジ用、カラーペーパー
用、反転カラー用、直接ポジ用、カラー拡散転写用、熱
現像用などの感光材料に用いることができるが、特に多
層構成のカラー感光材料への適用が有利である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
として、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、また
は塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意
のものを用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するもの
でも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異な
るコア／シェル粒子であってもよい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像か主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、まＩ：主として粒子内部に
形成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する）を単独または数種類
混合してもよい。まｔ；、多分散乳剤と単分散乳剤を混
合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合し一゛用いてもよい。

該乳剤は常法により化学増感することができ、また、増
感色素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親木性コロイド層は、硬膜することか
でき、また、可塑剤、水不溶性または難溶性合成ポリマ
ーの分散物（ラテックス）を含有させる二とかできる。

カラー感光材料の乳剤層には、一般にカプラーか用いら
れる。更に色補正の効果を有している競合カプラー及び
現像主薬の酸化体との力・ンブリングによって現像促進
剤、漂白促進剤、現像剤、ノ・ロケン化銀溶剤、調色剤
、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光
増感剤及び減感剤のような写真的に有用な７ラグメント
を放出する化合物を用いることかできる。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー、ピラゾロアゾール系カプラー、ビラゾロベン
ンイミダソール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル
系カプラー、インダシロン系カプラー等を用し・ること
かできる。

・７アン色素形成カプラーとしては、フェノールまたは
ナフトール系カプラーか一般的に用いられる。

感光材料には、フィルター層、ハレー７ヨン防止層、イ
ラジェーンヨン防止層等の補助層を設ける二とかできる
。これらの層中及び／または乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するか、もしくは漂白される染料か含
有されてもよい。

感光材料には、マｙト剤、滑剤、画像安定剤、ホルマリ
ンスカベンジャ〜、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、界面活
性剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白増進剤を添加でき
る。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートしｌ二級
、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、
三酢酸セルロース等を用いることができる。

〔実施例〕

実施例Ｉ （塗布液の調整） セラチン３５ｇを１．Ｏａの水に溶解した後、塗布助剤
（Ｓｕ−１）、硬膜剤（Ｈ−１）を添加して塗布液を調
整した。

（染料プレカーサー分散液） 比較化合物（Ａ）の２．５Ｘ　１０−”モルを高沸点溶
媒（Ｏｉｌ　−１）　１．６ｍ１２．酢酸エチル６ｍ（
２に溶解し、この溶液を界面活性剤（Ｓ　ｕ　−２）を
含む１０％ゼラチン水溶液４４ｇに加えて乳化分散させ
た。

前記塗布液と染料分散液を以下の組成になるように混合
溶解し、塗布助剤（Ｓｕ−１）、硬膜剤（Ｈ−１）を添
加して乳剤層用塗布液を調整した。

（試料の作成） 特開昭５９−１９９４１号に記載のラテックス下引き加
工を施した１００μｍのポリエチレンテレフタレートフ
ィルムベース上に、上記乳剤層用塗布液を塗布し、乾燥
して試料１０１を作製した。染料プレカーサー（化合物
）付量は３Ｘ　１０−’モル／　ｍ　Ｚであった。

（処理） これらの各試料を以下組成の現像液及び以下組成の現像
液から硫酸ヒドロキシルアミンのみ除いた現像液で処理
を行なった。

現像処理条件 現像処理　　　　３０秒　　　　３８°Ｃ水　　　　洗
　　　　　　　３０秒 乾　　　　燥　　　　　　　２分　　　　　　６０〜８
０°Ｃ［発色現像液１ 純水　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍＱベンジ
ルアルコール　　　　　　　　　１５ｍＱトリエタノー
ルアミン　　　　　　　　ｌｏ、０ｇ硫酸ヒドロキシア
ミン　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　１．５ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　
　　　　１．０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　
　２．０ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫厳塩　　　
　　　　　　　　　　　　４．５ｇ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　　３２．０ｇ１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１ −ジスルホン酸（６０％水溶液）　　　　　１．５ｍ１
２Ｗｈｉｔｅｘ　Ｂ　Ｂ　　（５０％水溶液）（蛍光増
白剤、住人化学工業社製） 純水を加えてｌＱとし、２０％水酸化カリウム又は１０
％希硫酸でｐＨ１０，１に調整する。

（評価） 処理後の残色の有無は次に示した評価を行なった。処理
後の各試料の可視スペクトルを測定し、吸収極大におけ
る吸光度（Ｅ２）及び下記Ｅ１の差から下式によって脱
色率を求めた。

（Ｅｒは処理前の各試料の吸収極大における吸光度を表
す。） 結果を表−１に示す。

以下同様にして、試料１０１に用いた化合物を表−１に
示す化合物に代えて試料を作成し、これらを各々試料１
０１−１０６とした。

基５ム白 ［Ｆ］ （Ｓｕ　−１）　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｓ
ｕ−２）比較化合物Ａ 比較化合物Ｂ 例示化合物５ 例示化合物６ 例示化合物７ 例示化合物８ 表１ 表＝１から明らかなように、本発明の化合物はヒドロキ
シルアミン存在下でのみ染料を放出することがわかる。

これは処理前の保存中に水酸イオンの攻撃を受は染料を
放出してしまう従来のプレカーサーの欠点が改良された
ことを意味する。また、比較化合物（Ｂ）もヒドロキシ
ルアミン無しの系では確かに放出が押さえられるが、ヒ
ドロキシルアミン有りの時の染料放出が不充分である。

これと比較して本発明の化合物はともに充分な値を示し
ており本発明の目的が充分達成されていることがわかる
。

実施例２ 紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、以下に示す構成の各層を酸化チタンを含有するポ
リエチレン層の側に塗設し、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調整した。

（第１層塗布液） イエローカプラー（Ｙ　−１）　２６．７ｇ、色素画像
安定化剤（ＳＴ　−１）　ｌＯ，ｏｇ、色素画像安定化
剤（ＳＴ−２）６４７ｇ、添加剤（ＨＱ　−１）　０．
６７ｇ、および高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）６．６７ｇに
酢酸エチル（ｉＱｍＱを加え溶解し、この溶液を２０％
界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍ１２を含有するｌＯ％ゼラ
チン水溶液２２０ｍ１２に超音波ホモジナイザーを用い
て乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。

この分散液を下記条件にて作製した青感性ノ＼ロゲン化
銀乳剤（銀１０ｇ含有）と混合し第１層塗布液を調整し
た。

（第２層塗布液） ゼラチン水溶液に界面活性剤（Ｓｕ−２）、（Ｓｕ−３
）及び硬膜剤（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、防黴剤（Ｆ−１
）を添加、混合して第２層塗布液を調整した。

第２層（保護層）　　　　　　　　添加量（ｇ／ｍ２）
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　２・０第１層（
青感性層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　２．５青感光性
塩臭化銀乳剤　　　　　　　　０．２６イエローカプラ
ー（Ｙ−１）　　　　　　　０．６９色素画像安定剤（
ＳＴ−１）　　　　　　０．２６（Ｓ　Ｔ　−２）　　
　　　　０．１７ステイン防止剤（ＨＱ−１）　　　　
　　０．０２支持体 ポリエチレンラミネート紙 ただし、ハロゲン化銀乳剤の量は銀に換算して示した。

青感光性乳剤は、常法により平均粒径０．７０μｍ１臭
化銀含有率９０モル％の塩臭化銀乳剤を調整しチオ硫酸
ナトリウム１５ｍｇ１モルＡｇＸを用いて、５７°Ｃで
最適に増感し、増感色素（Ｂ　ｓ　−、ｌ　）　５　ｘ
ｌＯ−’モル１モルＡｇＸ及び安定剤として（ＳＴＡＢ
−１）を５ＸｌＯ−’モル１モルＡｇＸを添加し調整し
た。また、各化合物は実施例１と同様の方法で高沸点溶
媒に溶解することにより添加した。添加量は５Ｘ　１０
−’モル１モルＡｇＸである。

（ＳＴ−１） すｎ （ＤＮＰ）ジノニル７タレート （ＳＵ−１） （ＳＵ−２） Ｃ（ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２）　４ （Ｆ−１）下記３成分の混合物 成分Ａ：成分Ｂ：成分Ｃ＝５０　：　４６　：　４（モ
ル比）（ＳＴＡＢ−１） 比較化合物Ｃ 例示化合物１１ （評価） 常法による露光の後、以下の処理を行ない得られたイエ
ロー色素像をＰ　Ｄ　Ａ−６５濃度計（コニカ（株）製
）で濃度測定を行なった。

現像剋理条件 発色現像　　３８°Ｃ３分３０秒 漂白定着　　３３℃　　　　　１分３０秒水洗処理　　
２５〜３０℃　　　３分 乾　　　燥　　　７５〜８０°Ｃ約２分結果を表２に示
す。表中試料２０２〜２０５の化合物添加量は、試料２
０２の５ＴＡＢ−１と同量である。

処理液組成 （発色現像液） ベンジルアルコール　　　　　　　　１５ｍＱエチレン
グリコール　　　　　　　　ｌ　５ｍ１２亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　０．７ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　
　　　０，２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３
０　、０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　３．０
ｇポリリン酸（ＴＰＰＳ）　　　　　　　　　　　２．
５ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
メタンスルホンアミドエチル） −アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　５．５ｇ蛍光増
白剤（４，４’−ジアミノ スチルベンジスルホン酸誘導体）　　　１．０ｇ水酸化
カリウム　　　　　　　　　　２．０ｇ水を加えて全量
ＩＱとし、ｐＨ１０，２０に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸１ｇ２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　６０ｇエチレンジ
アミンテトラ酢酸　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウム（
７０％溶液）　　１００ｍＱ亜Ｗｔ厳アンモニウム　（
４０％溶液）　　２７．５ｍ０゜炭酸カリウムまたは氷
酢酸でｐＨ７，１に調整し、表　　２ 表２から明らかなように、本発明の化合物は感度を落と
すことなくカブリが押さえられていることがわかる。

青感性乳剤と、平均粒径０．７μ１１臭化銀含有率０．
５モル％の塩臭化銀乳剤を調整し、チオ硫酸ナトリウム
０．８１１ｇ１モルＡｇｘ１塩化金酸０．５＋ｇ１モル
１モルＡ用いて５０℃にて最適に増感し、増感色素Ｂ５
−１４×１Ｏ−４モル１モルＡｇｘ１増感色素Ｂ５−２
１Ｘ１０−’モル１モルＡｇＸ及び安定剤として５ＴＡ
Ｂ−２を３Ｘ　ＩＱ−４モル１上ル１ １Ｏ−４モル１モルＡｇＸ添加し調整した。これらを先
と同様に塗布乾燥し、評価を行なったところ本発明の効
果が得られた。

（ＳＴＡＢ−２）　　　　　　　　（ＳＴＡＢ−３）実
施例３ 実施例２で用いたハロゲン化銀乳剤と同様で、化合物の
み表２に示すように変えた試料をそれぞれ３０１〜３０
６とした結果を表３に示す。

表３の結果から明らかなように、本発明の化合物はカブ
リを上昇させることなく、カンマ、感度を上昇させるこ
とがわかる。

比較化合物Ｅ 比較化合物Ｆ 例示化合物１９ 例示化合物１６ 実施例４ フィルム支持体の上に、下記に示すような組成の各層を
順次支持体側から形成して、多層カラー写真要素試料Ｎ
Ｏ．４０１を作成した。ただし、ことわりのない限り、
塗布量は１ｍ２当たりの重量で示しｌこ　。

第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　０．１５ｇＵＶ
吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　０．２０ｇカラー
ドカプラー（　Ｃ　Ｃ　−　１）　　　　　　０．０２
ｇ高沸点溶媒（　Ｏ　ＩＱ　−　１　）　　　　　　　
　０．２０ｇ／／　　　（Ｏ　１Ｉ２−　２　）　　　
　　　　　０．２０ｇゼラチン　　　　　　　　　　　
　　　１．６ｇ第２層；中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．３ｇ第３層
：低感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　　　　０．４ｇｔ
ｔ　　　　（Ｅｍ−２）　　　　　　　　０．４ｇ増感
色素（　Ｓ　−　１　’）　３．２Ｘ　１０−’（モル
／銀１モル）／／　　　（Ｓ−２）　３．２ｘｌＯ−’
（　　　ｔｔ　　　　）／／　　　　（Ｓ−３）０．２
Ｘ１０−’（／／　　　　　）ンアンカプラー（Ｃ−１
）　　　　　　　　０．５０ｇ”　　　　　（Ｃ−２）
　　　　　　　　０．１３ｇカラードシアンカプラー（
ＣＣ−１）　　０．０７ｇＤＩＲ化合物（Ｄ　−１）　
　　　　　　　０．００６ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−２）　
　　　　　　　０．０１ｇ添加剤　　（ＳＣ−１）　　
　　　　　　０．００３ｇ高沸点溶媒（ＯｉＪ　−１）
　　　　　　　　０．５５ｇゼラチン　　　　　　　　
　　　　　　１．０ｇ第４層；高感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）　　　　　　　　０．９ｇ増
感色素（Ｓ−１）　１．７Ｘ１０−’（モル／銀１モル
）〃　　（Ｓ−２）１．６ＸｌＯ−’（）〃（Ｓ−３）
　０．ｌＸ１０−’（） シアンカプラー（Ｃ−２）　　　　　　　　０．２３ｇ
カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）　　０．０３ｇＤ
ＩＲ化合物（Ｄ−２）　　　　　　　　０．０２ｇ高沸
点溶ｔＸ　（Ｏｉ／　−１）　　　　　　　　０．２５
ｇ添加剤　　（ＳＣ−１）　　　　　　　　０．００３
ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ第５
層：中間層 ′　セラチン　　　　　　　　　　　　　　　０．８ｇ
第６層：低感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　　　　０．６ｇ１
／　　　　（Ｅｍ−２）　　　　　　　　０．４ｇ増感
色素（ｓ　−４）　６．７ｘ　１Ｏ−４（モル／銀１モ
ル）ｔｔ　　　（Ｓ−５）０．８ｘｌＯ情（／ｌ　　　
）マゼンタカプラー（Ｍ　−１）　　　　　　Ｏ，１７
ｇ／／　　　　　（Ｍ−２）　　　　　　０．４３ｇカ
ラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）　　０．１０ｇＤ
ＩＲ化合物（Ｄ　−３）　　　　　　　　０．０２ｇ高
沸点溶媒（Ｏｉ１２−２　）　　　　　　　　０．７ｇ
添加剤　　（Ｓ　Ｃ−１）　　　　　　　　０．００３
ｇセラチン　　　　　　　　　　　　　　ｌ・０ｇ第７
層；高感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）　　　　　　　　０．９ｇ増
感色素（Ｓ−６）１．ｌＸ１０情（モル／銀１モル）／
／　　　（ｓ−７）２．０ｘｌＯ−′（／／　　　　）
ｔｔ　　　（ｓ−８）０．３ｘｌＯ−’（／／　　　　
）マゼンタカプラー（Ｍ　−１）　　　　　　０．３０
ｇ１ｌ　　　　　　　（Ｍ　−２）　　　　　　　　　
　０．１３ｇカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）　
　０．０４ｇＤＩＲ化合物（Ｄ　−３）　　　　　　　
　０．００４ｇ高沸点溶媒（Ｏｉ１２−２　）　　　　
　　　　０．３５ｇ添加剤（ＳＣ−１）　　　　　　　
　０．００３ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　　
ｌ・０ｇ第８層：イエローフィルタ層 黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　０．１ｇ添加剤
（ＨＳ　−１）、　　　　　　　　　　０．０７ｇ／／
　　（ＨＳ　−２）　　　　　　　　　　０．０７ｇ／
／　　（ＳＣ−２）　　　　　　　　　　Ｏ，１２ｇ高
沸点溶媒（Ｏｉ（２２）　　　　　　　　０．１５ｇゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　　１・０ｇ第９層；
低感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ　−１）　　　　　　　　０．２５
ｇ／／　　　　（Ｅｍ−２）　　　　　　　　０．４ｇ
増感色素（ｓ　−９）　５．８ｘ　ｌｏ−’（’モル／
銀１モル）イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　　　　
０．６ｇ／／　　　　　（Ｙ−２）　　　　　　０．３
２ｇＤＩＲ化合物（Ｄ　−１）　　　　　　　　０．０
０３ｇｙ　　　　　　　　（Ｄ　　　２）　　　　　　
　　　　　　　　０−００６ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｆ２−
２　）　　　　　　　　０．１８ｇ添加剤　　（Ｓ　Ｃ
−１）　　　　　　　　０．００４ｇセラチン　　　　
　　　　　　　　　　　１．３ｇ第１Ｏ層；高感度青感
性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４）　　　　　　　　０．５ｇ増
感色素（ｓ　−１０）　　３ｘ　１Ｏ−４（モル／銀１
モル）Ｎ　　　（Ｓ　−１１）　１．２Ｘ　１０−’（
／／　　　　）イエローカプラー（Ｙ　−１）　　　　
　　Ｏ，１８ｇｔｔ　　　　　（Ｙ−２）　　　　　　
０．ｌＱｇＤＩＲ化合物（Ｄ　−４）　　　　　　　　
０．００２ｇ高沸点溶媒（Ｏｉ１２−２）　　　　　　
　　０゜０５ｇ添加剤　　（Ｓ　Ｃ−１）　　　　　　
　　０．００２ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　
　ｌ・１ｇ第１１層；第１保護層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−５）　　　　　　　　０．３ｇＵ
Ｖ吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　０．０７ｇ／／
　　　　（ＵＶ−２）　　　　　　　　０．１０ｇ高沸
点溶媒（Ｏｉｆｆ　−１）　　　　　　　　０．０７ｇ
／／　　　（Ｏｉ（２−３）　　　　　　　　０．０７
ｇホルマリンスカベンジャ−（ＨＳ　−１）　　０．２
ｇｔｔ　　　　　　　（Ｈ５２）　　Ｏ，１ｇセラチン
　　　　　　　　　　　　　　　０．８ｇ第１２層；第
２保護層 界面活性剤（Ｓ　Ｕ　−１）　　　　　　　　０．００
４ｇ／／　　　（ＳＵ−２）　　　　　　　　０．０２
ｇアルカリ可溶性マット化剤 （平均粒径２μｍ）　　　　　　　０．１３ｇポリメチ
ルメタクリレート （平均粒径３μｍ）　　　　　　　０．０２ｇシアン染
料　（Ｎｏ、　９　）　　　　　　　　　０．００５ｇ
マゼンタ染料（Ｎｏ、　７　）　　　　　　　　　Ｏ，
Ｏｌｇ滑り剤（ＷＡ　Ｘ　−１）　　　　　　　　０．
０４ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
尚、上記組成物の他に塗布助剤ＳＵ−４、分散助剤５Ｕ
−３、安定剤ＳＴ−１、防腐剤ＤＩ−ｉ　カブリ防止剤
ＡＦ−１、ＡＦ−２を必要に応じて適宜添加しｔこ　。

又、上記試料中に使用しｔ；乳剤は以下のものである。

Ｅｍ−１〜４はいずれも内部高ヨウ度型のコア／フェル
型単分散乳剤である。

Ｅｍ−１：平均Ａｇｌ含有率７．５モル％、８面体０．
５５μｍＥｍ−２：平均ＡｇＩ含有率２．５モル％、８
面体０．３６７７　ｍＥｍ−３：平均Ａｇｌ含有率８．
０モル％、８面体０．８４．ｕｍＥｍ−４：平均Ａｇ＋
含有率８．５モル％、８面体０．９５．ｕ　ｍＥｍ−５
：平均Ａｇｌ含有率２．０モル％、８面体０．０８μｍ
上記各乳剤はそれぞれ目的に応して化学増感及び分光増
感されて添加された。

試料Ｎｏ　、　２０１に使用した化合物を以下に示す。

（Ｓ−１） （Ｓ−２） （Ｓ　−３） （Ｓ　−４） （Ｓ−５） （Ｓ−６） （ＣＨ２）ｓｓＯ３”　　　　　　　　（ＣＨｚＪｓＳ
Ｕ３Ｈ”Ｎ（１；２Ｂ５〕３（Ｓ−７） （Ｓ　　−８） （Ｓ−９） （Ｓ　−１０） （Ｓ　　−１１） ｃ−２ Ｍ−１ ｌ Ｃ！Ｈ。

ＷＡＸ−１ ＡＦ−ＩＡＦ−２ の混合物 試料４０１の第３層と第４層のカラードシアンカプラー
ＣＣ−１を本発明の化合物２３に変更した以外は全（同
様にして試料４０２を作製した。

試料４０１および４０２に対して、常法に従ってセンシ
トメトリー用露光を与え、後述の現像処理を行なった。

処理済試料を緑色光にて濃度測定し、感度を求めた。本
発明の化合物を含有する試料は比較のカラードカプラー
を含有する試料に比べて１０％の感度上昇がみられ、マ
スク特性は良好であった。

次に、試料４０１の第６層と第７層のマゼンタカプラー
Ｍ−１を本発明の化合物２９に変更した以外は全く同様
にして試料４０３を作製した。また、試料４０１の第６
層と第７層のマゼンタカプラーＭ−１を本発明の化合物
２９に変更し、更に第８層と第１１層のＨ５−１および
Ｈ５−２の添加量をそれぞれ半分に減らした以外は試料
４０１と同様にして試料４０４を作製した。試料４０１
．４０３および４０４に常法に従いウェッジ露光を与え
た後、それぞれ以下の処理を行った。

処理ｌ 密閉容器の底部に３５％グリセリン水溶液を３００ｍＱ
置き、これと平衡に保った空気中で３０℃にて３日間試
料を保持する。

処理２ 密閉容器の底部に３５％グリセリン水溶液３００ｍｆｆ
当たり３５％ホルムアルデヒド水溶液６ｍ（ｌを含んだ
液を置き、これと平衡に保っｔ：空気中で３０°Ｃにて
３日間試料を保持する。

上記２種の処理を施した試料に後述の現像処理を行なっ
た。各試料についてマゼンタ発色濃度をコニカ（株）製
、光学濃度計Ｐ　Ｄ　Ａ−６５を用いて緑色光より測定
し、処理ｌを施した試料と処理２を施した試料とを比較
した。本発明の化合物を含有する試料４０３および４０
４は試料４０１に比へて処理ｌと処理２での変化が小さ
かった。

現像処理は、下記の処理工程で行った。

処理工程（３８°Ｃ） 発色現像　　　　　　　３分１０秒 漂　　　　白　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　
　　　洗　　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　
　着　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　　洗
　　　　　　　　　　　　３分１５秒安定化　　　　　
１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン ・硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　４　、７５ｇ無
水亜ｉ酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロ
キンルアミン・１／２硫酸塩　　　２．０ｇ無水炭酸カ
リウム　　　　　　　　　３７　、５ｇ臭化ナトリウム
　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロ三酢酸・３ナ
トリウム塩 （ｌ水塩）　　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加
えて１１２とする。（ｐＨ＝　１０．１）く漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　１００．０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ水　　酢　　
酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．Ｏｒ
ｎＱ水を加えてＩＱとし、アンモニア水を用いてｐＨ＝
６．０に調整する。

〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えてＩＱと
し、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

〈安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍ１
２コニダツクス（コニカ社製）　　　　　　７．５ｍＱ
水を加えて１１２とする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式［ I ］で表わされる化合物を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はアルキル基、アリール基、
   アルケニル基、シクロアルキル基を表わし、Ｒ＿３は水
   素原子または置換基を表わし、ＥＷＧはハメットのσｐ
   が０．３以上の電子吸引性基を表わし、Ｔｉｍｅはタイ
   ミング基を表わし、ＰＵＧは写真用有用基を表わし、ｎ
   は０または１を表わす。］