JPH041775B2

JPH041775B2 -

Info

Publication number: JPH041775B2
Application number: JP22168084A
Authority: JP
Inventors: Itsuki Sakamoto; Takao Akagi; Shinji Yamaguchi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1984-10-19
Filing date: 1984-10-19
Publication date: 1992-01-14
Also published as: JPS6198748A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、樹脂加工した高分子シート状物の一
表面を、低温プラズマ処理したのち、見かけのグ
ラフト重合層を形成することを特徴とする表裏異
機能を有するシート状物の製造方法に関するもの
である。

＜従来の技術＞紙、フイルム、不織布、織編物に代表される高
分子シート状物を、高電圧放電処理することによ
り、耐久性のある特性機能を有するシート状物の
製造方法は数多く行なわれている。例えば、公開
特許公報52−98011号、53−61789号、54−56671
号、58−34831号等に提案されている。

しかし、これらの方法では機能性は同じで、耐
久性が従来の加工法より向上したという程度であ
り、高電圧放電処理による煩雑さコストアツプを
十分カバーするまでには致つていないため、ほと
んど実用化されていないのが現状である。

また、低温プラズマ処理を利用した表裏異機能
加工で、従来、知られているものは、 (1) 合成繊維を少なくとも50％含む繊維製品の片
面を、低温プラズマ処理して、親水性を付与す
る方法。

(2) 撥水加工を施した繊維製品の片面を、低温プ
ラズマ処理して、親水性を付与する方法。

である。

しかし、これらの方法では経時的に親水性が失
なわれることは、よく知られていることである。
繊維製品としては耐久性があるとはいい難く、実
用的でない。

＜発明が解決しようとする問題点＞本発明者らは、低温プラズマ放電技術と低温プ
ラズマ放電グラフト重合技術について更に検討を
重ねた結果、耐久性のある２つ以上の表裏異種機
能を有する高分子シート状物の発明に致つたもの
である。

＜問題点を解決するための手段＞すなわち本発明は、高分子シート状物を樹脂加
工したのち、その一表面に、低温プラズマ処理を
施こし、ラジカル重合可能な活性点を形成したシ
ート状物を、ラジカル重合可能な単量体分散液と
遷移金属塩分散液に、あるいは該単量体と該遷移
金属塩の混合分散液にふれさせ室温あるいは加熱
することにより、樹脂加工された高分子シート状
物の一表面に該単量体の見かけのグラフト重合層
を形成することを特徴とする表裏異機能を有する
シート状物の製造方法である。

本発明に言う高分子シート状物とは、天然高分
子、合成高分子等から成る紙、フイルム、不織
布、織編物等である。

本発明に言う樹脂加工とは、パーマネント、プ
レス加工、防縮加工、撥水加工、防火加工、収縮
加工、防カビ加工、防虫加工、防水加工、難燃加
工、帯電防止加工、ラミネート加工、フロツク加
工、ピリング防止加工、防汚加工、コーテイング
加工、親水加工、吸湿加工、吸汗加工、透湿加工
等である。

これらの樹脂加工を施す方法は、浸漬、デイツ
プニツプ、パツドキユア法、泡加工法、スプレー
法、コーテイング法、ラミネート法等である。

本発明でいう低温プラズマ処理は、アーク放電
やコロナ放電とは異なる気体放電であり、プラズ
マを構成するイオン種として、Ar、He、H₂、
N₂、NO₂、O₂、Air、フツ化炭素、ハロゲン化炭
化水素等、あるいはこれらを混合した気体等を用
い、直流、交流、高周波電源などでプラズマを発
生させる。この場合、真空下のガス雰囲気中にお
いて交流高周波電源により、１cm以上10cm以下の
電極間間隔を有する電極間にプラズマを発生させ
ることが好ましいが、真空度が高真空の場合には
電極間距離を拡げ、真空度が低真空の場合には電
極間距離を狭めると良い。

両電極は、板状あるいは棒状の電極がそれぞれ
対となつたものでも、また棒状電極とドラム状あ
るいは板状電極とを、それぞれ対に組み合わせた
ものでもいずれも用いることが出来る。さらに、
電極表面にガラスおよびセラミツクス等を被覆し
たものでも良い。また電極は、必要に応じて冷却
または加熱しても良い。

低温プラズマ処理装置は、接地された缶体に対
して一方の電極が接地した電極あるいは接地され
た缶体に対して両電極が絶縁された非接地式電極
のいずれを用いてもよいが、非接地式電極を使用
すれば、電力が接地式の約1/2で同等の処理を施
すことが出来る長所を有する。樹脂加工したシー
ト状物を、ドラム式あるいは板状電極を使用し
て、ドラム式あるいは板状電極上を接しながら、
固定あるいは移動させることにより、一表面のみ
均一なラジカル重合可能な活性点を有するシート
状物を得ることが可能である。

本発明にかかわる低温プラズマ処理条件は、放
電に際してのガス圧力と処理電気エネルギーで定
めることが出来る。

低温プラズマ処理における該ガス圧力は、0.01
mmHg以上20mmHg以下であることが必要である。
すなわち、0.01mmHg以下での実用化は、厳密な
装置を必要とするので好ましくない。20mmHg以
上では放電が不安定となり、局所的な放電が生じ
基材に損傷を与えやすくなり、活性点も生成しに
くくなる。本発明のガス圧力は、好ましくは0.05
mmHg以上10mmHg以下の範囲である。さらに好ま
しくは0.1mmHg以上0.2mmHg以下である。この範
囲では基材に損傷を与えることなく、本発明者ら
が、鋭気検討した範囲において、最も多くのラジ
カル重合可能な活性点を生成する事がわかつた。
即ち、高いグラフト重合体量を必要とする時0.1
mmHg以上0.2mmHg以下でプラズマ処理すること
は有効な方法である。通常的には0.05mmHg以上
10mmHg以下の範囲で十分である。

本発明でいう低温プラズマ処理に使用するガス
は、酸素を含有しないラジカル重合可能な活性点
を形成しうるガスあるいは酸素ガスを含有するガ
スである。

本発明でいう酸素を含有しないラジカル重合可
能な活性点を形成しうるガスとは、Ar、He、
H₂、N₂、NO₂、CO、ハロゲン、ハロゲン化炭
素、フツ化炭素炭化水素等、あるいはこれらを混
合した気体である。次いで、酸素ガスを含有す
る。ガスの代表的なものとして酸素、空気があ
る。酸素を含有するガスは特に限定されるもので
はなく、前記ガスを混合した気体であつてもなん
らさしつかえない。

低温プラズマ処理における該処理電気エネルギ
ーは、１ワツト・秒／cm²以上2000ワツト・秒／cm²
以下であることが必要である。該処理電気エネル
ギーは、Ｅ＝Ｗ×Ｔ／Ｓ（ワツト・秒／cm²）Ｗ；放電出力（ワツト）Ｔ；処理時間（秒）Ｓ；電極面
積（cm²）で示すことができる。該処理電気エネル
ギーが１ワツト・秒／cm²以下では、特開昭59−
80443の実施例に比較的高いグラフト重合体量を
得ることが出来る。かつこの範囲でプラズマ処理
時間によりグラフト重合体量を自由にコントロー
ル出来る旨が記載されている。たしかに１ワツ
ト・秒／cm²以下でそのような傾向が確められた。
しかし、グラフト重合体量を自由にコントロール
する方法としては、余りにプラズマ処理時間の調
節幅が狭く、実際には細かなコントロールは困難
である。また、該処理電気エネルギーが2000ワツ
ト・秒／cm²以上であると、缶体及び基材に損傷を
生じるおそれがありコスト的にも実用にはむかな
い。

本発明においては、特に好ましい該処理電気エ
ネルギーは、５ワツト・秒／cm²以上1000ワツト・
秒／cm²以下である。特に、通常のグラフト重合に
使用する基材の処理は、５ワツト・秒／cm²以上50
ワツト・秒／cm²以下のラジカル重合可能な活性点
生成量の安定した範囲のプラズマ処理を行うこと
が、実用上生産管理上からも好ましい。しかるに
見かけのグラフト重合体量のコントロールは、単
量体と併用される遷移金属塩、およびグラフト重
合反応条件により可能である。また、高い見かけ
のグラフト重合体量が必要であれば、50ワツト・
秒／cm²以上2000ワツト・秒／cm²以下の処理電気エ
ネルギーの中から適宜選択することが可能であ
る。

低温プラズマの発生は、前記ガス圧と処理電気
エネルギー下で対放電電極間に周波数5KHz〜
100MHzのような高周波を用いることが出来る。
さらに放電周波数帯としては、前記高周波以外に
低周波、マイクロ波、直流なども用いることが出
来る。低温プラズマ発生装置としては、外部電極
型、コイル型などの容量結合、誘導結合型のいず
れであつてもよい。

一表面を低温プラズマ処理された該シート状物
は、次いで酸素ガス又は、酸素ガスを含有する混
合ガスにふれさせるか、または大気中へ取り出
し、プラズマ処理によりシート状物の一表面に生
成したラジカル重合可能な活性点と酸素を反応さ
せる。酸素ガスあるいは、酸素ガスを含有する混
合ガス中で、プラズマ処理したものはこの操作を
する必要はない。これらの操作により、ラジカル
重合可能な活性点は長期間安定な活性点となる。
このように処理されたシート状物の一表面上のラ
ジカル重合可能な活性点の生成量は、10^-11モ
ル／cm²以上10^-8モル／cm²以下である。活性点の生
成量が10^-11モル／cm²以下だと、見かけのグラフ
ト重合体の量は少ない。また、本発明者らの詳細
な実験検討によると活性点の生成量を10^-8モル／
cm²以上にするためには多量のエネルギーが必要で
あり、実用上コストが高くなりすぎる。特にグラ
フト重合に好ましい活性点の量は、10^-10mol／
cm²以上10^-8mol／cm²以下である。

このようにして処理された該シート状物を、次
いで0.1％以上90％以下の１種以上のラジカル重
合可能な単量体分散液と、0.0001％以上１％以下
の遷移金属塩分散液に、あるいは該単量体と該遷
移金属塩の混合分散液にふれさせる。

該シート状物を、単量体分散液および遷移金属
塩にふれさせるに際し、その組み合せ、および順
序は特に定めるものではない。

該シート状物を、それぞれの分散液にふれさせ
る方法は、浸漬、塗布等特に定めるものではな
い。要は、該シート状物のラジカル重合可能な活
性点を有する一表面にふれれば良いのである。

ラジカル重合可能な活性点を有する該シート状
物を、該単量体あるいは該遷移金属塩にふれさせ
るに際し、あらかじめ該シート状物の表面を0.1
mmHg以上100mmHg以下の真空脱気あるいは高圧
不活性ガスをふきつけることにより、シート状物
の含有する酸素ガスおよび不純物等を除去するこ
とによりグラフト重合反応がより容易に進行す
る。また該単量体等とふれさせて真空脱気等を行
なつてもなんらさしつかえない。

また、該シート状物と単量体および遷移金属塩
をふれさせる前あるいは後、または反応中、各分
散液中に不活性ガスを導入して、脱酸素すること
によりグラフト重合反応がより容易に進行する。

該単量体分散液濃度は、0.1％以上90％以下で
ある。好ましくは0.1％以上50％以下である。こ
の範囲であれば、該遷移金属塩を用いることによ
りホモ重合反応を抑制し、見かけのグラフト重合
体量を増大またはコントロールすることが容易で
ある。

該遷移金属塩分散液濃度は、0.0001％以上１％
以下である。0.0001％以下の場合、ホモ重合反応
抑制効果は極めて低く実用に値しない。さらに１
％以上の場合、該シート状物への着色が著しくな
り実用的ではない。また該単量体濃度、該反応温
度、該反応時間によつて該遷移金属塩濃度を変え
ることにより見かけのグラフト重合体量を増大あ
るいはコントロールすることが可能である。

該反応温度は、室温あるいは20℃以上80℃以下
が好ましい。最適温度は、単量体の反応性、単量
体濃度、遷移金属塩濃度、反応時間により適宜選
択されるべきであり、特に限定出来るものではな
い。

該反応時間は、10秒以上10時間以下の範囲で行
なう。反応時間は、反応方法、反応温度、単量体
濃度、遷移金属塩濃度等により選択されるべきで
あり、特に限定出来るものではない。

該グラフト重合反応の方法は、該シート状物を
単量体及び遷移金属塩の混合溶液にふれさせると
同時に、加熱する方法と、該混合溶液にふれさせ
たのちに適度に絞り加熱する方法、さらには該シ
ート状物を反応装置内で熱処理後、直ちに該混合
溶液にふれさせ、同浴もしくは別途加熱する方法
のいずれで行なつても良い。また前述の如く単量
体と遷移金属塩を別々にシート状物にふれさせ
て、上記グラフト重合反応を行なつてもなんらさ
しつかえない。

グラフト重合反応装置内は、酸素を排除した方
が好ましく、例えば反応装置内の大気および単量
体遷移金属塩混合溶液あるいは単量体溶液、遷移
金属塩溶液中に溶存酸素は窒素ガスあるいは他の
不活性ガスで置換するか、該溶液の場合、該溶媒
をあらかじめ煮沸脱気したのち不活性ガスで置換
するか、あるいはシート状物と該単量体および遷
移金属塩溶液と接触させた後、高圧水蒸気中ヘシ
ート状物を導入して酸素を出来るだけ取り除いた
方が好ましい。

該単量体分散液が、非水溶性単量体と乳化剤を
含む水性媒体から成るものであつても、ラジカル
重合を阻害しない無機微粒子、たとえば、SiO₂、
Al₂O₃等を含有しているものであつてもなんらさ
しつかえない。

本発明で用いられるラジカル重合可能な単量体
は、適宜用途に応じて選択されるべきもので、特
に限定されるものではない。該ラジカル重合可能
な単量体とは、炭素−炭素２重結合を有する化合
物で、ラジカルを生長末端として重合していく単
量体である。たとえばアクリルアミド化合物、ア
クリル化合物、メタクリル化合物、ビニル化合
物、スチレン化合物などが挙げられる。

本発明で用いられる遷移金属塩は、FeCl₂、
（NH₄）₂Fe（SO₄）₂、CuCl、Cu（NO₃）₂、CuSO₄、
CuCl₂、Ni（NO₃）₂、Co（NO₃）₂、Cr（NO₃）₂、Pb
（NO₃）₂、LiClなどが挙げられ、シート状物、単
量体、反応条件等に応じ目的に合つた遷移金属塩
を選択することが可能である。

該シート状物表面に形成した該単量体のグラフ
ト重合反応生成物中には、グラフト重合体、耐久
性良好なホモ重合体、耐久性不良なホモ重合体、
未反応単量体等が含まれる。該グラフト重合反応
生成物を該単量体および該重合体の良溶媒を用い
て、該良溶媒の沸点より35℃〜65℃低い温度の良
溶媒中で洗浄、あるいは超音波洗浄をすることに
より、または適切な良溶媒のない場合、水又は単
量体の良溶媒中１時間の超音波洗浄により未反応
単量体および耐久性不良のホモ重合体を除去する
ことにより得られたものを見かけのグラフト重合
層とする。すなわち見かけのグラフト重合層と
は、グラフト重合体と耐久性良好なホモ重合体を
含む見かけのグラフト重合体より成る。さらに見
かけのグラフト重合層を該重合体の良溶媒を用い
て、該溶媒の沸点より０℃〜25℃低い温度の溶媒
で洗浄、あるいは超音波洗浄することにより、ま
たは適切な良溶媒のない場合、水又は単量体の良
溶媒中５時間の超音波洗浄により耐久性良好なホ
モ重合体をも除去したものをグラフト重合層とす
る。グラフト重合層は、グラフト重合体より成る
ものである。

該シート状物表面に形成した該単量体のグラフ
ト重合反応生成物中の耐久性不良なホモ重合体お
よび未反応単量体を化学的、物理的方法により取
り除く工程を、グラフト重合反応後行なうことに
より、耐久性の良い見かけのグラフト重合層を得
ることが可能である。化学的、物理的方法とは、
水洗、溶媒抽出、超音波洗浄等である。

この工程と前記重合反応条件により、該単量体
の見かけのグラフト重合層中の耐久性良好なホモ
重合体含有量を、コントロールすることが可能で
ある。

見かけのグラフト重合層中に、90％以下の耐久
性良好なホモ重合体を含有することにより、各種
目的に応じた重合層を形成することが可能であ
る。

本発明による方法で得られた表裏異機能を有す
るシート状物の樹脂加工面（Ａ面）かつ／または
見かけのグラフト重合層を形成した一表面（Ｂ
面）を、低温プラズマ処理することにより樹脂か
つ／または見かけのグラフト重合物が架橋し、さ
らに強固な樹脂加工層かつ／または見かけのグラ
フト重合層を形成することが可能である。

両面処理の場合は、ドラム式あるいは板状電極
上を接しながら表裏２度行なうか、浮かせて、固
定あるいは移動させることにより、均一なラジカ
ル重合可能な活性点を有するシート状物を得るこ
とが出来る。

＜本発明の効果＞本発明の利点は (1) 高分子シート状物を樹脂加工したのち、その
一表面に、低温プラズマ処理を施したのち見か
けのグラフト重合層を形成することにより、耐
久性に優れた表裏異機能を有するシート状物を
製造することが可能である。

(2) 高分子シート状物を一表面のみ樹脂加工し、
他の一表面に、低温プラズマ処理後シート状物
上に直接、見かけのグラフト重合層を形成する
ことにより、さらに耐久性にすぐれた表裏異機
能を有するシート上物を製造することが可能で
ある。

(3) これらの耐久性のすぐれた表裏異機能を有す
るシート状物のすくなくとも一表面を、さらに
低温プラズマ処理することにより、架橋密度の
高い樹脂加工層かつ／または見かけのグラフト
重合層を形成し、さらに耐久性を高めることが
可能である。

＜実施例＞以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ポリエステル加工糸のダブルニツトからなる伸
縮性布帛を染色後、ピンテンター（120℃）で十
分乾燥し、ポリエチレングリコールを主成分とす
る帯電防止剤に、分子量のポリエチレングリコー
ルジメタクリレートを添加した５％エマルジヨン
水溶液にデイツプニツプし、続いて170℃でキユ
アリングを行つた。この親水化加工した布帛の一
表面のみを、内部電極型プラズマ装置内、周波数
13.56MHz、出力0.64ワツト／秒、真空度0.2mmHg
でArガスを導入して20秒低温プラズマ処理を行
ない、グラフト重合可能な活性点を形成し、空気
中にとり出して定量したところ5.2×10^-10mol／
cm²の活性点が存在した。続いてN₂置換されたジ
ツガー染色機内20％のヘキサフルオロジメチルメ
タクリレート１％のポリスチレンスルホン酸ソー
ダそして0.05％の（NH⁴）₂Fe（SO₄）₂を含む水分
散液中、40℃で１時間反応させたのち、室温下ア
セトン中で超音波洗浄した。見かけのグラフト重
合層の量は重量測定の結果、97μｇ／cm²であつ
た。本グラフト重合反応におけるジツガー染色機
内の粘度変化はほとんどなかつた。得られた表面
加工物のＢ表面耐水圧は1000mm以上で、家庭洗濯
50回後でも変化しなかつた。さらに撥水度は100
点で洗濯後でも90点であつた。また撥油性もすぐ
れたものであつた。また50回洗濯後のＡ表面の摩
擦帯電界は730Vと良好な制電性能を示し、かつ
このものに水滴を落下すると瞬時に水滴が拡散
し、親水性を示した。

実施例２ナイロンタフタの一表面（Ａ表面）をウレタン
樹脂加工配合液でフローテイングナイフコーター
を使用し、乾式通気透湿防水加工を施した。続い
て、他の一表面（Ｂ面）のみを周波数110KHz、
出力1.24ワツト／cm²、真空度0.15mmHgの空気中、
接地された缶体に対して絶縁された非接地式電極
上で、40秒低温プラズマ処理した。続いて、10％
の３−（ｐ−オクタデシルフロロノニオキシベン
ゾイロキシ）２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、１％のポリスチレンスルホン酸ソーダ、そ
して0.005％の（NH₄）₂Fe（SO₄）₂を含む水分散液
に室温で浸漬後、ただちに、酸素にふれることな
く加熱N₂下に10分放置後、室温下水中で１時間
超音波洗浄した。得られた加工布は、表撥水裏通
気透湿防水機能を有していた。Ｂ面の撥水度はシ
ヤワー法で100点を示し、50回の家庭洗濯後90点
で十分に耐久性あるものであつた。またＡ面の耐
水圧は1300mmH₂O以上、透湿性5500ｇ／m²・
24hrs、通気圧0.1c.c.／m²・secであつた。

実施例３ポリエステルタフタの一表面（Ａ面）に、厚さ
25μ、0.2〜5μ程度の微多孔を有する４フツ化エチ
レンフイルムをラミネートし、続いて他の一表面
（Ｂ面）のみを周波数110KHz、出力0.82ワツト／
cm²、真空度0.2mmHgの酸素中、30秒低温プラズマ
処理した。続いて、N₂置換された反応槽内で、
Ｂ面に80℃の加熱N₂を吹きつけ、ただちに、20
％のヘキサメチロールメラミンと0.01％の
（NH₄）₂Fe（SO₄）₂の混合分散液にデイツプニツプ
したのち、直ちに過熱水蒸気中で15分反応させ、
40℃の温水で洗浄した。その結果、該布帛はＡ面
が透湿防水加工、Ｂ面が防融加工されたわけであ
る。Ａ面では透湿性6000ｇ／m²・24hrs、耐水圧
1000mmH₂Oであつた。Ｂ面では加熱ペレツト法
によるとBurn Indexは50、ガラス球試験法では
MP性は550℃となり、十分に表防融裏透湿防水
機能を有する素材を製造することが可能となつ
た。これらの諸機能は、家庭洗濯30回、ドライク
リーニング10回の耐久試験の結果、ほとんど機能
低下することはなかつた。40℃の温水で洗浄し
て、見かけのグラフト重合層（210μｇ／cm²）を
得た。さらに80℃の熱水で洗浄してグラフト重合
層（130μｇ／cm²）を得た。すなわち、本発明に
よる見かけのグラフト重合層は、耐久性良好なホ
モ重合体（80μｇ／cm²、38％）を含むものであつ
た。

実施例４綿布を20％の２−メタクリロイルオキシエチル
アシツドホスフエートトリエチルアミン塩と５％
のＮ−メチロールアクリルアミド、１％の加硫酸
カリウムの混合溶液中に、浸漬パツドし、予備乾
燥後、150℃でキユアリング、水洗乾燥仕上げし
た。この加工布の一表面（Ｂ綿）を、前記実施例
２で示した方法で低温プラズマ処理したのち、続
いて実施例２に示したグラフト反応を行なつた結
果、Ｂ面はシヤワー法で撥水度100点、50回家庭
洗濯後90点、撥油性はAATC−TM118法による
と６級であり、50回家庭洗濯後５級となつた。

本加工布は防燃性の目安としての限界酸素指数
（LOI）は、0.26であつた。洗濯５回後でも十分
な防燃性を有していた。

実施例５綿布を３−メトキシリズ−プロピルオクタデシ
ル−ジメチルアンモニウムクロライドを使用して
衛生加工を施した。該加工布の一表面（Ｂ面）の
みを、実施例２と同様な低温プラズマ処理とグラ
フト反応を行なつた。得られた加工布のＡ面では
培養テストの結果、高い防菌性、防カビ性を示
し、Ｂ面では十分な撥水性、撥油性を示した。洗
濯20回の耐久試験後、初期性能はほとんど変らな
い性能を有していた。

Claims

【特許請求の範囲】１高分子シート状物を、樹脂加工したのち、そ
の一表面に、低温プラズマ処理をほどこしラジカ
ル重合可能な活性点を形成したシート状物を、ラ
ジカル重合可能な単量体分散液と遷移金属塩分散
液に、あるいは該単量体と該遷移金属塩の混合分
散液にふれさせ、室温あるいは加熱することによ
り、樹脂加工された高分子シート状物の一表面
に、該単量体の見かけのグラフト重合層を形成す
ることを特徴とする表裏異機能を有するシート状
物の製造方法。２樹脂加工が、高分子シート状物の一表面（Ａ
面）のみほどこされ、他の一表面（Ｂ面）を低温
プラズマ処理することにより、見かけのグラフト
重合層を形成することを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の表裏異機能を有するシート状物の
製造方法。３低温プラズマ処理が、0.01mmHg以上20mmHg
以下の酸素ガスを含有しないラジカル重合可能な
活性点を形成しうるガス圧下、電気エネルギー１
ワツト・秒／cm²以上2000ワツト・秒／cm²以下であ
つて、そののち酸素ガス又は、酸素ガスを含有す
る混合ガスにふれさせること、あるいはあらかじ
め低温プラズマ処理が0.01mmHg以上20mmHg以下
の酸素ガスを含有するガス圧下、電気エネルギー
１ワツト・秒／cm²以上2000ワツト・秒／cm²以下で
あり、10^-11モル／cm²以上10^-8モル／cm²以下のラ
ジカル重合可能な活性点を形成しうることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の表裏異機能を
有するシート状物の製造方法。４ラジカル重合可能な活性点を形成した高分子
シート状物を、0.1％以上90％以下の１種以上の
ラジカル重合可能な単量体分散液と0.0001％以上
１％以下の遷移金属塩分散液に、あるいは該単量
体と該遷移金属塩の混合分散液にふれさせ室温あ
るいは加熱することを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の表裏異機能を有するシート状物の製
造方法。５低温プラズマ処理を、缶体に対して絶縁され
た非接地式電極にて行なうことを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の表裏異機能を有するシー
ト状物の製造方法。６単量体の見かけのグラフト重合層が、90％以
下の耐久性良好なホモ重合体を含むことを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の表裏異機能を有
するシート状物の製造方法。７ラジカル重合可能な単量体分散液が、非水溶
性単量体と乳化剤を含む水性媒体から成ることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の表裏異機
能を有するシート状物の製造方法。８ラジカル重合可能な単量体分散液あるいは遷
移金属塩分散液に該シート状物をふれさせる前あ
るいは後、または反応中、分散液中に不活性ガス
を導入して、脱酸素することを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の表裏異機能を有するシート
状物の製造方法。９ラジカル重合可能な活性点を形成した該シー
ト状物を、ラジカル重合可能な単量体分散液ある
いは遷移金属塩分散液にふれさせるに際し、あら
かじめ該シート状物表面を真空脱気あるいは高圧
不活性ガスをふきつけることにより脱酸素するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の表裏
異機能を有するシート状物の製造方法。１０シート状物表面に形成した該単量体のグラ
フト重合反応生成物中、耐久性不良なホモ重合体
および未反応単量体を化学的、物理的方法により
取り除く工程を含むことを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の表裏異機能を有するシート状物
の製造方法。１１高分子シート状物を、樹脂加工したのち、
その一表面に、低温プラズマ処理をほどこしラジ
カル重合可能な活性点を形成したシート状物を、
ラジカル重合可能な単量体分散液と遷移金属塩分
散液に、あるいは該単量体と該遷移金属塩の混合
分散液にふれさせ、室温あるいは加熱することに
より、樹脂加工された高分子シート状物の一表面
に、該単量体の見かけのグラフト重合層を形成さ
せ、得られたシート状物のすくなくとも一表面
を、さらに低温プラズマ処理することを特徴とす
る表裏異機能を有するシート状物の製造方法。