JPH0417891B2

JPH0417891B2 -

Info

Publication number: JPH0417891B2
Application number: JP2833787A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Momotake; Isao Harada; Nobuhiko Koto
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1987-02-12
Filing date: 1987-02-12
Publication date: 1992-03-26
Also published as: JPS63201013A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、一般式SiH_xF_4-x（ただしｘ＝１〜３
の整数）で表わされる部分フツ素化シランの製造
方法に関する。さらに詳しくは、バロゲン交換法
による部分フツ素化シランの改良された製造方法
に関する。部分フツ素化シランは、弗素化アモルフアスシ
リコン薄膜を形成させる材料とガスとして近年注
目されている。（従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点）部分フツ素化シランの製造方法としては、対応
する部分塩素化シランを金属フツ化物であるフツ
素化剤でフツ素化する、いわゆるハロゲン交換法
が公知である。その際使用されるフツ素化剤とし
てはSbF₃、AsF₃、TiF₄、SnF₄、CuF₂、ZnF₂な
どが知られている。これら固体状のフツ素化剤と
部分塩素化シランを反応させる方法としては、上
記フツ素化剤にガス状または液状の部分塩素化シ
ランを接触させる方法が一般的である。しかしな
がら、この方法では反応収率が低いと云う問題が
あり、また副反応生成物が生成し易く、従つて得
られる製品である部分フツ素化シランの純度が低
いという欠点をもつている。フツ素化剤をエーテル、ペンタンなどの溶媒に
懸濁させて部分塩素化シランと反応させる方法も
公知である（特開昭56−167693）。しかしながら、
この方法では上記方法に比べ反応収率はかなり改
善されるものの、工業的に実用化するには満足の
いく状態ではなく、品質的にも製品中に塩素を完
全にフツ素に置換しえなかつた中間体（クロロフ
ルオロシラン類）や四フツ化ケイ素（SiF₄）、モ
ノシラン（SiH₄）などの分解生成物が存在して、
製品の純度を低下させるという問題点があつた。また、本発明者等は先にフルオロシラン類の製
造方法としてフツ素化剤をアニソールに懸濁させ
て反応を行なう方法を発明し特許出願した（特開
昭61−151016号）。この方法はSiHF₃、SiH₂F₂、
SiH₃Fなどの部分フツ素化シランの製造には非常
に有効であり、高収率かつ高純度で製品が得られ
る。しかしながら、この方法の唯一の欠点は溶媒
であるアニソールが比較的高価である点であり、
さらに安価な溶媒が望まれていた。（問題点を解決するための手段及び作用）本発明者らは、上記問題点に鑑み、反応収率が
高く、高純度でかつ安価な部分フツ素化シランの
製造方法について鋭意検討を重ねた結果、特定の
溶媒を用いてフツ素化剤をこの溶媒に懸濁させた
状態で部分塩素化シランのフツ素化を行なえば、
上記目的が達成出来ることを見出し、本発明を完
成するに至つた。すなわち、本発明は、一般式SiH_xCl_4-x（ただし
ｘ＝１〜３の整数）で表わされる部分塩素化シラ
ンとフツ素化剤とを反応させて対応する部分フツ
素化シランを製造する方法において、フツ素化剤
及び部分フツ素化シランに対する溶解度が低く、
かつ部分塩素化シラン並びに反応によつて生成す
る金属塩化物に対する溶解度が高い溶媒にフツ素
化剤を懸濁させた後、該フツ素化剤と部分塩素化
シランとを反応させることを特徴とする部分フツ
素化シランの製造方法であつて、特には溶媒が一
般式CnH_2o+1Cl（ただしｎ＝３〜８の整数）で表
わされる塩化アルキル、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、クロロベンゼンの一種
以上を用いる方法である。本発明を更に詳細に説明する。本発明で使用するフツ素化剤としては、三フツ
化アンチモン（SbF₃）、三フツ化ヒ素（AsF₃）、
四フツ化チタン（TiF₃）、四フツ化スズ（SnF₄）、
フツ化銅（CuF₂）、フツ化亜鉛（ZnF₂）などの
金属フツ化物である従来公知のフツ素化剤が使用
出来るが、価格面及び取扱い易さの点からZnF₂
を用いるのが好ましい。部分塩素化シラン及び部分フツ素化シランは、
何れも水が存在すると容易に加水分解する性質を
もつているので、反応に使用する溶媒、フツ素化
剤はもちろん反応装置も水分を十分除去しておく
必要がある。例えば、フツ素化剤は使用前に200
℃、４時間程度加熱処理するなどによつて完全に
脱水しておくのが、高収率に製品を得る上で好ま
しい。本発明において使用する溶媒としては、フツ素
化剤及び部分フツ素化シランに対する溶解度が低
く、かつ部分塩素化シラン並びに反応によつて生
成する金属塩化物に対する溶解度が高い性質を示
す溶媒を用いる必要がある。フツ素化剤あるいは反応によつて生成する金属
塩化物に対する溶解度は、これらを溶媒に飽和溶
解させ溶媒中の金属イオン量を測定するか、ある
いはこの溶媒に溶解したフツ素化剤もしくは金属
塩化物を水で抽出して、フツ素イオンもしくは塩
素イオンを測定する方法などで知ることが出来
る。部分塩素化シランあるいは部分フツ素化シラン
の溶媒に対する溶解度はこれらを飽和溶解量まで
溶媒に溶解させたのち、水を添加してシリカとし
て固定させ、ケイ素分を定量するなどの方法で測
定可能であるが、溶解度パラメータを用いること
でも判定出来る。すなわち、溶媒の溶解度パラメ
ータが部分塩素化シランのそれに近く、部分フツ
素化シランのそれから離れているもの、具体的に
は溶解度パラメータが９付近のものが上記条件を
満たし好ましい。上記２つの条件をみたすような具体的な溶媒と
しては、一般式CnH_2o+1Cl（ただしｎ＝３〜８の
整数）で表わされる塩化アルキル、ヘンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベン
ゼンなどが挙げられる。塩化アルキルの具体的な
例としては、塩化ｎ−プロピル、塩化イソプロピ
ル、塩化ｎ−ブチル、塩化イソブチル、塩化ｓ−
ブチル、塩化ｔ−ブチル、塩化ｎ−ペンテル、塩
化ｎ−ヘキシルなどを挙げることが出来る。キシ
レンはオルソ、メタ、パラの３種の異性体がある
が、その何れでも良くまた混合物でも差支えな
い。本発明において、上記溶媒を使用すればなぜ好
結果が得られるかは定かではないが、これはおそ
らく次の理由によるものと考えられる。すなわ
ち、反応は溶媒に溶解した部分塩素化シランと固
体であるフツ素化剤との固液反応と考えられる
が、反応によつてフツ素化剤の表面に生成した金
属塩化物を溶媒が溶解し、フツ素化剤の表面を常
に活性に保つことと、反応によつて発生する熱を
溶媒が分散させて反応温度の上昇を防止する点に
あると考えられる。従つて、その点からすると、
溶媒中に懸濁させるフツ素化剤のスラリー濃度は
低い方が好ましく、実用上は５重量％（以下、単
に％と記す。）程度、高くとも50％程度である。反応温度は、ハロゲン交換の反応性あるいは生
成する部分フツ素化シランの熱安定性を考慮して
決められるが、通常−10〜40℃で実施される。反
応温度が高すぎると副反応生成物を生じ易くな
り、従つて製品の純度が低下する。逆に反応温度
が低すぎるとハロゲン交換反応の反応率が低下す
る。（実施例）以下、実施例及び比較例によつて本発明を具体
的に説明する。実施例１ 200℃で４時間脱水処理したフツ化亜鉛
（ZnF₂）100ｇを、還流コンデンサーを取付けた
１の撹拌機付きガラス製フラスコに入れ、400
mlの塩化ｎ−ブチル（ｎ−C₆H₉Cl）に懸濁させ
た。フラスコのフタを完全にシールしたのち、こ
のフラスコを氷水浴中に浸し反応温度を０℃に維
持するとともに、還流コンデンサーに冷媒を流し
て溶媒である塩化ｎ−ブチルの蒸発を防止した。次に系内を窒素ガスで十分に置換させたのち、
撹拌しながら三塩化シラン（SiHCl₃）を0.5ｇ／
min.の速度で合計50ｇフラスコ内にフイードし、
フイード完了後更に２時間反応させた。尚、反応
中はキアリヤーガスとして窒素ガスを50ml／
min.の流量でフラスコ中にフイードした。フラスコから発生した反応生成ガスとキヤリヤ
ーガスは、ドライアイス−アセトントラツプで不
純物を除去した後、液体窒素トラツプ中に回収し
た。更に液体窒素トラツプ内を真空ポンプで真空
排気し、キヤリアーガスとして使用した窒素ガス
を除去した。回収量は28ｇ（収率88％）で、このものはIR
吸収チヤートから三フツ化シラン（SiHF₃）と同
定された。また、この三フツ化シランをガス状で
HF水溶液に通気させた後、三フツ化シランガス
中の塩素濃度を測定したところ、わずか110ppm
に過ぎず、製品の純度は非常に高いものであつ
た。実施例２〜４塩化ｎ−ブチルの代わりに第１表に示す溶媒を
使用する以外は、実施例１と全く同様な方法で、
三フツ化シランを製造した。結果は第１表に示す
通りで、何れの場合も高収率で、かつ高純度の製
品が得られた。

【表】実施例５〜６反応温度を第２表に示す温度に維持した以外
は、実施例１と全く同様な方法で、三フツ化シラ
ンを製造した。結果は第２表に示す通りで、何れ
の場合も高収率で、かつ高純度の製品が得られ
た。

【表】比較例１フツ化亜鉛（ZnF₂）100ｇを内径30mmのガラス
製カラムに充填し、窒素ガス気流下200℃で４時
間脱水処理を行なつた。しかる後カラムの温度を
60℃に維持しながらこのカラムに三塩化シランを
0.5ｇ／min.の速度で合計50ｇフイードした。尚、
三塩化シランは、液状の三塩化シラン中に窒素ガ
スを50ml／min.の流量でバブリングさせること
により窒素ガスをキヤリヤーとした気体としてフ
イードした。反応生成ガスとキヤリヤーガスはドライアイス
−アセトントラツプで不純物を除去した後、液体
窒素トラツプ中に回収した。さらに、液体窒素ト
ラツプ内を真空ポンプで真空排気し、キヤリヤー
ガスとして使用した窒素ガスを除去した。回収された物質はIRチヤートから三フツ化シ
ランと同定されたが、回収量が13ｇと少なく、収
率が41％と低い結果であつた。また、得られた三
フツ化シランは、実施例１と同様にHF水溶液に
通気させた後塩素濃度を測定したところ、1.52％
と非常に高く、純度も低い結果であつた。比較例２〜４塩化ｎ−ブチルの代わりに第３表に示す溶媒を
用いた以外は、実施例６と全く同様な方法で三フ
ツ化シランを製造した。結果は第３表に示す通り
で、収率、純度とも非常に低い結果となつた。
尚、溶媒にアセトニトリルを用いた場合は他のも
のより収率は良好であつたが、製品のIR分析の
結果、四フツ化ケイ素（SiF₄）がかなり多量に混
入していることがわかり、従つて純度が低い結果
となつた。

【表】

【表】実施例７原料の部分塩素化シランとして三塩化シランの
代わりに二塩化シラン（SiH₂Cl₂）を用いる以外
は、実施例１と全く同様な方法で二フツ化シラン
（SiH₂F₂）を製造した。製品収量は30ｇ（収率89
％）で、このものはIR吸着チヤートから二フツ
化シランと同定された。また、この二フツ化シラ
ンをガス状でHF水溶液に吸収させた後ガス中の
塩素濃度を測定したところ、わずか150ppmに過
ぎず、製品の純度は非常に高いものであつた。（発明の効果）以上詳細に説明した通り、本発明は、溶媒に懸
濁させたフツ素化剤を使用し、ハロゲン交換法に
よるフツ素化反応により部分フツ素化シランを製
造するに際し、溶媒の種類を特定するという方法
であるが、本発明の方法に従えば、フツ素化反応
が温和な条件で、かつ完全に行なわれるため、副
反応物の生成量が極めて少なく、従つてフツ素化
アモルフアスシリコン薄膜の材料として極めて好
適な高純度の製品が得られる。また、反応収率も非常に高く溶媒のコストも安
いので、効率の良い生産が可能となつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式SiH_xCl_4-x（ただしｘ＝１〜３の整数）
で表わされる部分塩素化シランとフツ素化剤とを
反応させて対応する部分フツ素化シランを製造す
る方法において、フツ素化剤及び部分フツ素化シ
ランに対する溶解度が低く、かつ部分塩素化シラ
ン並びに反応によつて生成する金属塩化物に対す
る溶解度が高い溶媒にフツ素化剤を懸濁させた
後、該フツ素化剤と部分塩素化シランとを反応さ
せることを特徴とする部分フツ素化シランの製造
方法。２溶媒が一般式CnH_2o+1Cl（ただしｎ＝３〜８
の整数）で表わされる塩化アルキル、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベ
ンゼンの１種以上である特許請求の範囲第１項記
載の方法。