JPH06287011A - 二フッ化シランの合成法およびその精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】半導体、電子、光学材料の製造原料として有用
な二フッ化シランの合成法およびその精製法を提供す
る。 【構成】フッ化水素と二塩化シランとを直接反応させ、
かつ、塩化水素を含むその二フッ化シランをエーテル中
に吹き込み選択的に吸収除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体、電子、光学材料
の製造用原料として有用な二フッ化シランの合成法およ
びその精製法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】二フッ化シランは、一般に、適当な固体
状の金属フッ化物を用いて二塩化シランの塩素とフッ素
のハロゲン置換反応を行わせることにより得られる。こ
の際使用される金属フッ化物としてはＳｂＦ₃ 、ＺｎＦ
₂ 、ＳｎＦ₄ 等があり、これら固体状のフッ化物と二塩
化シランを反応させる方法としては、フッ化物充填層に
二塩化シランをガス状で通過させる方法が一般的であ
る。しかしながらこの方法では、反応収率及び純度が満
足できるほど高いものではなく、現在では、これら固体
状金属フッ化物を適当な有機溶媒に懸濁させて二塩化シ
ランと反応させる方法が広く知られている（特開昭61-2
32215 号、特開昭61-151016 号、特開昭63-201013
号）。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】従来法により二フッ
化シランを得る場合、次に示す問題点がある。 二フッ化シランの製造に使用される金属フッ化物は高
価であり、反応によって副生する金属塩化物の回収、再
生が必要である。また比較的安価な金属フッ化物を一過
的に使用する場合でも副生する金属塩化物が有害物質で
あるものが多く、廃棄には除害処理が必要である。

【０００４】従来法によって二フッ化シランを製造す
る場合、反応系に水分が存在すると三フッ化シラン、四
フッ化珪素の如き多フッ化物が副生し、製品純度を低下
させるため、反応系からの脱水が重要となるが、二フッ
化シランの製造に使用される金属フッ化物は吸湿性を示
す物質が多く、脱水精製が必要である。

【０００５】二塩化シランとフッ化水素との反応によ
って副生する塩化水素は二フッ化シランと沸点が似通っ
ているため蒸留による除去が困難である。従来法によっ
て二フッ化シランを製造する場合にも、反応系に存在す
る少量の水分のため塩化水素が少量副生するが、二フッ
化シランの利用分野である半導体分野において当該ガス
を使用する際、この塩化水素が半導体製造プロセスに悪
影響を及ぼすことが確認されており塩化水素の除去精製
が必要である。

【０００６】本発明は、かかる従来法の問題点を一掃す
るものである。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明は、フッ化水素
と二塩化シランとを直接反応させることを特徴とする二
フッ化シランの合成法、および本合成法によって副生す
る塩化水素を選択的にエーテル中に吸収除去することを
特徴とする二フッ化シランの精製法に関するものであ
る。

【０００８】本発明によれば、フッ素化剤に安価なフッ
化水素を用いることにより、高価な金属フッ化物を使用
することなく二フッ化シランを従来法とほぼ同等の純度
で合成することができ副生する塩化水素は二フッ化シラ
ンと分離除去した後、アルカリとの反応によって簡単に
除害できる。また、フッ化水素は通常、数ｐｐｍ〜数百
ｐｐｍの水分を含有するが、この程度の水分では多フッ
化物の副生に影響はない。

【０００９】本発明においてフッ化水素と二塩化シラン
を反応させる場合には、二塩化シランを理論反応当量よ
り過剰の状態で反応させるべきである。すなわち、フッ
化水素と二塩化シランはモル比２：１の割合で反応し二
フッ化シラン１モルと塩化水素２モルを生成するが、フ
ッ化水素がこれより過剰となる場合は多フッ化物の生成
による純度低下を引き起こすため二塩化シランを過剰に
する必要がある。

【００１０】フッ化水素と二塩化シランのモル比は、
１：１／２より過剰の二塩化シランが反応系に存在する
ことが好ましく、これより小さい場合多フッ化物が生成
し好ましくない。また、二塩化シランが大過剰に存在す
る場合は、反応は進行するが未反応の二塩化シランが大
量に残り、その回収等を考えると効率的ではない。

【００１１】反応温度は１０〜１００℃が好ましく、最
適には３０〜５０℃が好ましい。反応温度が高温になる
と、反応が激しくなり、多フッ化物を生成するため好ま
しくない。また、低温の場合は、反応速度が遅くなり、
過剰の二塩化シランだけでなくフッ化水素も一部未反応
となって残り、このフッ化水素が生成した二フッ化シラ
ンと再度反応して多フッ化物となる傾向にあり好ましく
ない。

【００１２】フッ化水素と二塩化シランを反応させる方
法には液体二塩化シラン中に固体あるいは液体フッ化水
素を滴下させる方法、液体二塩化シラン中に適当なキャ
リアーガスによりフッ化水素を気体状でバブリングさせ
る方法、二塩化シランとフッ化水素を気体で反応させる
方法があるが、前二者による方法は低温反応であり操作
及び制御が容易でなく現実的ではないため、後者による
方法が好ましい。更に、後者による反応では回分式およ
び流通式の反応形式があるが、回分式では生成した二フ
ッ化シランが再度フッ化水素に曝されて多フッ化物とな
る傾向にあり純度低下を引き起こすため流通式が好まし
い。

【００１３】本発明において塩化水素を含む二フッ化シ
ランから塩化水素のみを選択的に除去するために用いら
れるエーテルには、ジエチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、ｎ−ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等
が使用できるが、これらエーテル類は揮発性が高く、二
フッ化シランに同伴すると除去が困難となるため可能な
限り蒸気圧の低いエーテルを使用する必要がある。具体
的には、ｎ−ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等
があるが、室温付近でハンドリングの容易なｎ−ジブチ
ルエーテルが好ましい。塩化水素をエーテルに吸収させ
る場合、低温ほど吸収性能が向上するが、二フッ化シラ
ンも同様に吸収量が増大していくため適正な温度を選択
する必要がある。ｎ−ジブチルエーテルでは、−２０〜
２０℃程度が適している。また、塩化水素を吸収した後
のエーテルは、沸点付近で還流熱処理をすることにより
塩化水素と分離、再生が可能であり、再利用ができる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。 実施例１〜５ 攪拌機付４ｌ反応器内に二塩化シランを所定圧力吹き込
み、続いてフッ化水素を導入して回分式に反応させ、こ
の生成ガスをエタノール−ドライアイストラップ（−７
４℃）により未反応ガスを取り除いた後、ガスクロマト
グラフィーにより測定した。この結果を表１に示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】実施例６〜１０ 流通式反応管（１／２インチ×５００^L ）にて所定流量
の二塩化シランとフッ化水素を大気圧下で混合反応さ
せ、この生成ガスをエタノール−ドライアイストラップ
（−７４℃）により未反応ガスを取り除き、３時間捕集
したガスについてガスクロマトグラフィーにより測定し
た。この結果を表２に示す。

【００１７】

【表２】

【００１８】実施例１１〜１６ 攪拌機付３ｌトラップ内に、ゼオライトにより充分脱水
したｎ−ジブチルエーテル２ｌ（液温：０℃）を仕込
み、実施例１および実施例６〜１０で合成したガスを吹
き込んだ。この操作により得られたガスの組成をそれぞ
れ表３に示す。精製後のガス中の塩化水素は、ＦＴ−Ｉ
Ｒによる定量の結果３０ｐｐｍ未満であった。ジフロロ
シランの回収率は約７０％であった。

【００１９】

【表３】

【００２０】比較例１ 昇華精製した６０〜１００メッシュの三フッ化アンチモ
ン９０ｇとヘプタン３００ｍｌとを水銀シール攪拌機付
５００ｍｌ丸底フラスコに仕込んでフラスコ内の空気を
窒素置換し、０℃にて二塩化シランを１６０ｍｌ／ｍｉ
ｎで吹き込み反応させた。この生成ガスを１時間捕集し
ガスクロマトグラフィーにより測定した結果を表４に示
す。

【００２１】

【表４】

【００２２】実施例１７ 実施例１１〜１６と同様の方法で比較例１に示した生成
ガスを精製したところ、塩化水素は３０ｐｐｍ未満とな
った。

【００２３】

【発明の効果】従来法は、高価な固体状金属フッ化物等
を用いて製造するため、有害な副生物質が生成し、回
収、再生、廃棄等に問題があったが、本発明は従来にな
い新しい反応経路を用いて二塩化シランから定量的にか
つ簡便で安価に二フッ化シランを得ることができ、また
塩化水素の除去精製によりより純度の高い二フッ化シラ
ンを得ることが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 義幸 山口県宇部市大字沖宇部5253番地 セント ラル硝子株式会社宇部研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ化水素と二塩化シランとを直接反応
   させることを特徴とする二フッ化シランの合成法。
2. 【請求項２】 塩化水素を含む二フッ化シランをエーテ
   ル中に吹き込み、塩化水素のみを選択的に吸収除去する
   ことを特徴とする二フッ化シランの精製法。