JPH0417977B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高度のゴム弾性を示す発泡成形体を
製造するための成形材料としてすぐれた性質を有
する、熱可塑性エラストマー樹脂の発泡粒子に関
するものである。 高度のゴム弾性を示す発泡成形体としては従来
ポリウレタンフオームが代表的なものであるが、
これは気泡が連続気砲であるため、圧縮特性にお
いて劣り、また高価であるという欠点があつた。 近年、熱可塑性エラストマー樹脂の品質改良が
進んだ結果、多くの点でポリウレタン樹脂よりも
すぐれているものが安価に利用できるようになつ
ているから、これをポリスチレン、ポリオレフイ
ン等の熱可塑性樹脂について広く実施されている
発泡成形法、すなわちこれらの樹脂の粒子を予備
的に発泡させて発泡粒子としたのち成形用型内で
加熱することにより発泡粒子を再発泡させるとと
もに粒子同士を融着させて成形する方法によつて
発泡成形することができれば、高物性の弾性発泡
成形体が高能率で得られる筈である。しかしなが
ら、期待に反して、熱可塑性エラストマー樹脂は
ポリスチレンやポリオレフインと同様に溶融状態
で発泡させて成形しようとすると、一応発泡する
ものの、その後の収縮が大きく、このため変形
（収縮を含む）が甚しくしかも気泡が粗大になる
など、とうてい満足な成形体は得られない。 本発明者らは、上述のように困難な熱可塑性エ
ラストマー樹脂の発泡成形を原料樹脂の面から改
良を加えることにより可能にすることに想到し、
種々検討を重ねた結果、ポリアミド系エラストマ
ー樹脂を架橋処理して得られるエラストマーが、
従来の熱可塑性エラストマー樹脂にはみられない
すぐれた発泡成形性を有することを知つた。 本発明は上記知見に基くものであつて、容易に
高品質の弾性発泡成形体を与える発泡粒子、すな
わち発泡粒子を構成する樹脂が結晶性ポリアミド
セグメントおよびポリエーテルセグメントを有す
るブロツク共重合体からなる熱可塑性エラストマ
ー樹脂の架橋処理物であつてメルトインデクスが
40ｇ／10分をこえず熱キシレン不溶解残渣が60％
をこえないものよりなることを特徴とする発泡粒
子を提供するものである（但しメルトインデクス
および熱キシレン不溶解残渣の値は後記測定法に
よる）。 一般に、架橋可能な熱可塑性合成樹脂を架橋処
理すると、処理度に応じてその溶融時の流動性が
低下し、ついには熱可塑性を失うに至る。このよ
うな物性の変化は、特定の用途においては好まし
いものとなることがあるが、一般的には、溶融押
出成形や成形物の後加工（たとえば延伸処理）を
困難にするから、架橋処理が実際に熱可塑性樹脂
を改質する手段として利用されている例は少な
く、ポリオレフインの架橋など、ごく限られた例
があるにすぎない。そして熱可塑性エラストマー
樹脂の分野においては、この樹脂の最大の特長す
なわちエラストマーとしては異例の熱可塑性を減
殺して成形性を悪化させることともにその生命と
するゴム弾性をも低下させることが予想されるた
めか、架橋処理をあえて施すことが検討された例
はほとんど見当らない。特に熱可塑性ポリアミド
エラストマー樹脂については、それが架橋可能か
否かもわかつていなかつたから、本発明で特定さ
れた範囲で架橋処理されたこの樹脂およびその予
備発泡粒子がすぐれた発泡成形性を獲得し、しか
も物理的性質や化学的性質の点でもほとんど劣化
せず、むしろ改良されることは、全く予想外のこ
とであつた。 本発明による発泡粒子は、上述のようにポリア
ミド系エラストマー樹脂を架橋処理したものから
なるが、架橋による樹脂の分子構造の変化は、熱
キシレン不溶解残渣の増加により、間接的に知る
ことができる。すなわち、未架橋のポリアミド系
エラストマーは熱キシレンに完全に溶解するが、
架橋度を大にするにつれて熱キシレン不溶解残渣
は増加し、最大60〜85％程度に達する。本発明に
よる発泡粒子は、熱キシレン不溶解残渣が60％を
こえない程度に架橋処理されそれにより樹脂が好
ましくは0.5ｇ／10分以上、特に好ましは１〜25
ｇ／10分のメルトインデクスを示す溶融時流動性
を保持しているものである。共重合体分子鎖中で
架橋結合が形成されている部位は、まだ完全に解
明されてはいないが、主としてポリエーテルから
なるソフトセグメントと考えられる。 本発明による発泡粒子を構成する架橋エラスト
マーの原料樹脂として好ましいのは、ポリアミド
系エラストマー樹脂の中でもポリラウリンラクタ
ム−ポリテトラハイドロフランブロツク共重合体
である。但しこの重合体のソフトセグメントは、
ポリテトラハイドロフランのほかにアジピン酸、
アゼライン酸、ドデカン二酸等の第三成分に由来
する基を含んでいてもよい。またこの共重合体の
中でも特に好ましいのは、ポリラウリンラクタム
セグメントを30〜80重量％、ポリテトラハイドロ
フランセグメント20〜50重量％、それぞれ含有す
るものである。この樹脂は、上記本発明による発
泡粒子を構成するエラストマー樹脂に要求される
メルトインデクスを維持しながら発泡成形性その
他の性質においてすぐれたエラストマー樹脂を与
える点で、他のポリアミド系エラストマー樹脂よ
りもすぐれている。 ポリアミド系エラストマー樹脂から本発明によ
る発泡粒子用の架橋エラストマー樹脂を製造する
ための架橋法は、ポリオレフイン樹脂等の架橋処
理に採用される化学架橋、電子線架橋、放射線架
橋など、いずれの方法によつてもよいが、最も適
当なのは、化学架橋である。架橋剤としては、ｔ
−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシ−３−ヘキシン、２，２−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）プロパン、ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）ジフエニルシランなどが適当
である。処理に際しては、水、エタノール、エチ
レングリコールなどを分散媒として樹脂粒子を懸
濁させ、また適当な架橋助剤を併用するとよい。
架橋による原料樹脂の改質は架橋度にほぼ比例す
る形で進むから、ポリアミド系エラストマー樹脂
改質法として考えるならば架橋処理の程度に下限
はないが、発泡成形が可能なエラストマーを得る
ためには、架橋は熱キシレン不溶解残渣が少なく
とも0.5％に達するまで進めることが望ましい。 上述のようにして得られる架橋ポリアミドエラ
ストマー樹脂から本発明の発泡粒子を製造するの
は容易であつて、この樹脂の粒子を、ポリスチレ
ンやポリオレフインの発泡粒子を製造する場合と
同様に、例えば特公昭56−1344号公報記載の方法
により発泡させればよい。すなわち、上記架橋樹
脂の粒子に揮発性溶剤型発泡剤を吸収させ、更に
分散媒と共に密閉容器中で加圧下に加熱したのち
分散媒と共に容器内よりも低圧の雰囲気に放出し
て発泡させる。用いる発泡剤としては、樹脂粒子
に浸透することのできる低沸点の有機化合物（通
常−50〜110℃程度の沸点を有するもの）が適当
である。その具体例としては、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素類；シクロブタン、シクロペンタン等の環
式脂肪族炭化水素類；トリクロロフルオロメタ
ン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオ
ロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、メチ
ルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロ
ライド等のハロゲン化炭化水素類などがある。発
泡剤を樹脂粒子に吸収させるには、常温で、また
は加熱下に、両者を接触させればよいが、この工
程は、独立に行うほか、樹脂粒子を分散媒と共に
密閉容器中で加熱する工程と同時に行なつてもよ
い。その場合は、未処理の樹脂粒子、発泡剤およ
び分散媒を密閉容器に仕込み、撹拌しながら昇温
する。あるいは密閉容器内で未処理樹脂粒子およ
び分散媒を加熱し、所定の温度に達するまでの任
意の段階で、発泡剤を密閉容器内に注入し混合す
る。分散媒としては水を用いることができる。分
散媒に樹脂粒子を分散させて密閉容器中で加熱す
るに当り、分散媒にはほかに分散剤たとえば酸化
アルミニウム、酸化チタン、塩基性炭酸マグネシ
ウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム等の微粉
末を添加して樹脂粒子の融着を防止してもよい。
分散剤の添加量は、樹脂粒子100重量部当り通常
0.01〜10重量部程度にすることが望ましい。加熱
工程における加熱温度は、樹脂の軟化温度以上、
樹脂粒子間の融着が起こらない程度の温度であれ
ばよい。好ましい温度はもちろん原料樹脂の種類
により異なるが、通常110〜150℃である。この温
度が高すぎると粒子同士の融着により次の発泡工
程に移すことが困難になるばかりでなく、気泡の
破壊が起こつて独立気泡率の低い発泡粒子となつ
てしまう。また加熱時間は特に限定されないが、
この加熱中に発泡剤を吸収させる場合は、発泡剤
が粒子中に均一に吸収されるまで処理する必要が
あること、いうまでもない。このあと、密閉容器
の内容物を容器内圧よりも低い圧力の雰囲気に放
出して発泡剤を気化させることにより樹脂粒子を
発泡させる。分散媒として水を用いた場合、上記
のようにして発泡させる雰囲気はふつう常圧の大
気でよい。 本発明による発泡粒子の発泡倍率は、上記の製
造条件を調整することにより、約５〜30倍とし、
また粒径は１〜10mmとすることが望ましい。 本発明による発泡粒子は、型内発泡成形法によ
つて、ポリウレタンフオームなみの高弾性発泡成
形体とすることができる。すなわち、常温常圧下
に養生したのち、望ましくは無機ガス、有機ガス
またはこれらの混合物中、加圧下に養成し、次い
で成形用型内に充填し、水蒸気吹込みにより加熱
して成形する。 本発明による発泡粒子は、上記型内成形におい
てポリスチレンやポリオレフインの発泡粒子とほ
ぼ同程度のすぐれた成形性を示し、成形時の収縮
はほとんどない。また、得られる成形体は、表面
が平滑で、微細かつ均一な気泡を含有し、更に、
架橋ポリアミドエラストマーのすぐれた特性に基
づき、良好なゴム弾性、引張強度、低温特性、耐
摩耗性、耐薬品性、耐水性、耐熱性、接着性、染
料親和性、および適度の親水性を備えているか
ら、ポリウレタンフオームよりも高性能の発泡成
形体として、断熱材、衣料、敷物、寝具、建材、
インテリア、自動車用品、包装材料など、多くの
分野で利用することができる。 以下実施例を示して本発明を説明する。なおこ
の明細書に示したメルトインデクスおよび熱キシ
レン不溶解残渣の測定法は次のとおりである。 メルトインデクス：ASTMD1238のＢ法によ
る。但し、測定温度は250℃とし、荷重は5000ｇ、
オリフイス径は2.1mm、オリフイス高さは８mmと
した。 熱キシレン不溶解残渣：精秤した試料約１ｇを
100c.c.の沸騰キシレンで処理したのち熱時濾過し、
残渣を真空乾燥後精秤し、試料重量に対する百分
率を求める。 実施例および比較例 ポリラウリンラクタムをハードセグメントとし
ポリエーテルエステル（テトラハイドロフランと
ドデカン二酸との共重合物；重合度約1000）をソ
フトセグメントとするポリアミド系エラストマ
ー・ダイアミド−PAE（ダイセル化学工業社製
品；Tm＝152℃）の粒子（平均直径２mm；平均
長さ３mm）100重量部を0.5重量部の微粒子状酸化
アルミニウムと共えに200重量部の水の中に分散
させる。分散液に更に架橋剤・ジクミルパーオキ
サイドを加え、オートクレーブ中で撹拌しながら
150℃まで３℃／分の昇温速度で昇温させ、その
後150℃で180分間、加熱して架橋処理を行う。 架橋剤の添加量を０〜2.0重量部の範囲で種々
変更して上記処理を行ない、５種類の架橋エラス
トマー樹脂を得た。各例樹脂の特性を表１に示
す。 次に樹脂粒子100重量部に対し水300重量部およ
び発泡剤（ジクロロジフルオロメタン）18重量部
を混合したものをオートクレーブに入れ、128℃
に昇温後、窒素ガスで背圧をかけながらオートク
レーブ底部の排出口を開いて内容物を大気中に放
出する方法により、上記処理後の樹脂粒子ならび
に市販のポリエステル系エラストマー樹脂（比較
例３）および熱可塑性ポリウレタン系エラストマ
ー樹脂（比較例４）から発泡粒子を製造した。 次に各発泡粒子は、大気中に48時間放置後、35
℃・2.5Kg／cm²Ｇの空気で48時間加圧養生してか
ら、20mm×300mm×300mmの成形用金型に充填し、
3.5Kg／cm²Ｇの水蒸気を吹込んで再発泡と粒子間
融着を起こさせることにより、板状に成形した。 上記のようにして得られた発泡粒子および発泡
成形体の性状を表２に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性合成樹脂発泡成形体製造用の発泡粒
   子において、該発泡粒子を構成する樹脂が結晶性
   ポリアミドセグメントおよびポリエーテルセグメ
   ントを有するブロツク共重合体からなる熱可塑性
   エラストマー樹脂の架橋処理物であつてメルトイ
   ンデクスが40ｇ／10分をこえず熱キシレン不溶解
   残渣が60％をこえないものよりなることを特徴と
   する発泡粒子。 ２ ブロツク共重合体がポリラウリンラクタムセ
   グメントおよびポリテトラハイドロフランセグメ
   ントを有するブロツク共重合体である特許請求の
   範囲第１項記載の発泡粒子。 ３ ブロツク共重合体がポリラウリンラクタムセ
   グメント30〜80重量およびポリテトラハイドロフ
   ランセグメント20〜50重量％を含有するものであ
   る特許請求の範囲第２項記載の発泡粒子。 ４ 架橋処理物のメルトインデクスが１〜25ｇ／
   10分である特許請求の範囲第１項記載の発泡粒
   子。 ５ 架橋処理物の熱キシレン不溶解残渣が0.5〜
   45％である特許請求の範囲第１項記載の発泡粒
   子。