JPH0417982B2 - - Google Patents
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- JPH0417982B2 JPH0417982B2 JP58036738A JP3673883A JPH0417982B2 JP H0417982 B2 JPH0417982 B2 JP H0417982B2 JP 58036738 A JP58036738 A JP 58036738A JP 3673883 A JP3673883 A JP 3673883A JP H0417982 B2 JPH0417982 B2 JP H0417982B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- random copolymer
- weight
- polymethylpentene
- methyl
- Prior art date
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は透明性に優れると共に耐衝撃性にも優
れたポリメチルペンテン組成物に関する。 ポリメチルペンテンは現在実用化されている結
晶性ポリオレフインの中では最高の透明性を示す
樹脂であり、その透明性は透明樹脂の代表である
ポリスチレンやポリメチルメタアクリレートに比
べても遜色ない。しかもポリスチレンやポリメチ
ルメタアクリレートが非晶性であるのに対し、ポ
リメチルペンテンは結晶性であり、結晶部の融点
が230〜240℃であるので、耐熱性にも優れる。ま
た、薬品に対し、不活性であり、酸、アルカリに
対し安定である。そのほか幅広い温度とサイクル
にわたり小さく一定である誘電率を有し、誘電損
失も小さいという優れた電気特性をもつ。更に現
存する合成樹脂中最小の密度であり、これらの特
性を利用して、血液検査用セル、注射器、シヤー
レ等の医療化学用器具、電子レンジ用トレイ、コ
ーヒーサイフオン、アイロン水タンク等の家庭日
用品というように広範囲な分野で利用されてい
る。 しかし、このように透明性、耐熱性、耐化学薬
品性、電気特性、軽量性に優れた特性を示すポリ
メチルペンテンも耐衝撃性については更に改善が
望まれている。耐衝撃性の改善としては、たとえ
ばポリプロピレンの耐衝撃性改善にも見られるよ
うにコモノマーと共重合させる方法が考えられる
が、コモノマーを導入してもポリメチルペンテン
の場合には差程耐衝撃性が改善されない。また公
知の各種可塑剤を添加する方法も考えられるが、
その多くはポリメチルペンテンとの相溶性が悪く
ブリードアウトを生じるので好ましくない。そこ
で本発明者らは、ポリメチルペンテンと相溶性が
良好でブリードアウトを生せず、透明性を損わず
に耐衝撃性を改善することのできる化合物を見出
さんものと検討の結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明は４−メチル−１−ペンテン
重合体にエチレン・α−オレフインランダム共重
合体を、両者の合計重量を基にして、２重量％以
上15重量％未満配合してなる組成物であつて、該
エチレン・α−オレフインランダム共重合体は (a) エチレン含有率が30ないし85モル％ (b) 数平均分子量（ｎ）が300ないし5000 (c) 重量平均分子量（ｗ）とｎの比ｗ／
ｎが３以下 (d) 示差走査型熱量計による融点が観測されない
ものであることを特徴とするポリメチルペンテ
ン組成物に関する。 本発明に用いる４−メチル−１−ペンテン重合
体（以下ポリメチルペンテン）は、４−メチル−
１−ペンテンの単独重合体のほかに、４−メチル
−１−ペンテンと他のα−オレフイン、たとえば
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセン、１−テトラデセン、１−オクタデ
セン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテ
ン、３−メチル−１−ペンテン等の炭素数２ない
し20のα−オレフインとの共重合体で、通常４−
メチル−１−ペンテンを90モル％以上含む４−メ
チル−１−ペンテンを主体とした共重合体でもよ
い。またこれらの重合体に前記炭素数２ないし20
のα−オレフイン単独重合体およびその共重合体
を５重量％以下混合した組成物でも良い。 前述のポリメチルペンテンに配合するエチレ
ン・α−オレフインランダム共重合体は、 (a) エチレン含有率が30ないし85モル％、好まし
くは40ないし70モル％ (b) ゲル・パーミエーシヨン・クロマトグラフ法
に基づく数平均分子量（ｎ）が300ないし
5000、好ましくは300ないし2000 (c) 同じくゲル・パーミエーシヨン・クロマトグ
ラフ法に基づく重量平均分子量（ｗ）ｎの
比ｗ／ｎが３以下、好ましくは２以下 (d) 示差走査型熱量計による融点が観測されない
エチレン・α−オレフインランダム共重合体で
ある。エチレン含有率が30モル％未満のものは
耐衝撃性の改善は余り見られず、またポリメチ
ルペンテンの特徴である透明性を損う。85モル
％を越えるものは透明性を損うと共に、組成物
がべたついた感じを有する。ｎが300未満で
は成形時に発泡し易く、5000を越えるものは相
溶性が悪くブリードアウトを生じる。ｗ／
ｎが３を越えると成形時に発泡を起こしたり、
透明性を損う。融点が観測される、すなわち結
晶性を有するものは透明性を損う。 尚ここでエチレン含有率は13C−NMR法に
よつて容易に測定でき、ｎ、ｗ／ｎは溶
媒にテトラヒドロフランと分子量既知の標準物
質（単分散ポリスチレンおよびスクアラン）を
用い25℃でゲル・パーミエーシヨン・クロマト
グラフ法によつて測定される。また融点および
融解エネルギーはデユポン社製示差走査型熱量
計（990type）により、10℃／minの昇温速度
で測定される。 エチレンと共重合体されるα−オレフインとし
ては炭素数３ないし20のものが好ましく、たとえ
ばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデ
セン、１−テトラデセン、１−オクタデセン、１
−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メ
チル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン
などを単独であるいは２種以上混合して用いるこ
とができる。とくに好ましいのは炭素数３ないし
12のα−オレフイン、たとえばプロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセ
ン、１−ドデセンなどである。 前述のような諸性質を有するエチレン・α−オ
レフイン共重合体を得るための一方法としては、
水素の共存下、可溶性バナジウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物とから形成される触媒を用い
て、液相中でエチレンとα−オレフインを連続的
に共重合させ、その際重合系におけるバナジウム
化合物濃度を液相１当り0.3ミリモル以上とし、
かつ重合系に供給するバナジウム化合物は、重合
系のバナジウム化合物濃度の５倍以下の濃度とな
るように重合媒体に希釈して供給する方法があ
る。 バナジウム化合物の好適例としては、一般式
VO（OR）oX3-oまたはVX4（Ｒは脂肪族系炭化水
素基、Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦３）で示される化
合物を挙げることができる。より具体的には、
VOCl3、VO（OCH3）Cl2、VO（OCH3）2Cl、VO
（OCH3）3、VO（OC2H5）Cl2、VO（OC2H5）1.5
Cl1.5、VO（OC2H5）2Cl、VO（OC2H5）3、VO
（OC2H5）1.5Br1.5、VO（OC3H7）2Cl、VO（OC3H7）
1.5Cl1.5、VO（OC3H7）3、VO（On−C4H9）Cl2、
VO（On−C4H9）2Cl、VO（Ｏ・iso−C4H9）2Cl、
VO（Ｏ・sec−C4H9）3、VO（OC5H11）1.5Cl1.5、
VCl4あるいはこれらの混合物などを挙げること
ができる。 また有機アルミニウム化合物の好適例として
は、一般式R1ｍAlX1 3-n（R1は脂肪族系炭化水素
基、X1はハロゲン、１≦ｍ≦３）で示される化
合物を挙げることができる。より具体的には
（C2H5）3Al、（isoC3H7）3Al、（isoC4H9）Alのよ
うなトリアルキルアルミニウム、（C2H5）2AlCl、
（C2H5）2AlBr、（isoC4H9）2AlClのようなジアル
キルアルミニウムハライド、（C2H5）1.5AlBr1.5、
（isoC4H9）1.5AlCl1.5のようなアルキルアルミニウ
ムセスキハライド、（C2H5）AlCl2、（isoC3H7）
AlCl2、（isoC4H9）AlCl2のようなアルキルアル
ミニウムジハライドあるいはこれらの混合物など
を挙げることができる。 重合媒体としては、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯
油のような脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メ
チルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンのよう
な芳香族炭化水素あるいはこれらの混合物などを
例示できる。 液相中のバナジウム化合物濃度は、0.3ミリモ
ル／以上、好ましくは0.5ないし20ミリモル／
、また有機アルミニウム化合物濃度は、Al／
Ｖ（原子比）が２ないし50、とくに３ないし20の
範囲となるようにすればよい。共重合温度は、０
ないし100℃、とくに20ないし80℃の範囲が好ま
しく、また重合圧力は重合温度によつても異なる
が、０ないし50Kg／cm2（ゲージ圧）、とくに０な
いし30Kg／cm2（ゲージ圧）の範囲が好適である。
重合系における平均滞留時間は、５ないし300分、
とくに10ないし250分とするのがよい。以上の如
き共重合体の製造方法の詳細については、特開昭
57−123205号で明らかにされている。 本発明のポリメチルペンテン組成物を得るに
は、前述のポリメチルペンテンに前述のエチレ
ン・α−オレフインランダム共重合体を２ないし
15重量％、好ましくは４ないし15重量％の範囲で
混合することにより得られる。エチレン・α−オ
レフインランダム共重合体が２重量％未満である
と耐衝撃特性が改善されず、15重量％を越えると
弾性率が小さくなつて射出成形などの硬質グレー
ドに適さなくなる。 本発明のポリメチルペンテン組成物を得る具体
的な方法としては、ポリメチルペンテンとエチレ
ン・α−オレフインランダム共重合体とを前記範
囲で公知の種々の方法、たとえばＶ−ブレンダ
ー、リボンブレンダー、ヘンシエルミキサー、タ
ンブラーブレンダーで混合する方法、あるいは前
記ブレンダーで混合後、押出機で造粒する方法、
単軸押出機、複軸押出機、ニーダー、バンバリー
ミキサー等で溶融混練し、造粒あるいは粉砕する
方法を例示できる。 本発明のポリメチルペンテン組成物には、その
ほか公知の種々の配合剤、たとえば耐候安定剤、
耐熱安定剤、滑剤、スリツプ剤、帯電防止剤、防
曇剤、核剤、充填剤、顔料、染料など通常ポリオ
レフインに添加して使用される配合剤を本発明の
目的を損わない範囲で配合してもよい。 次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの
例に何ら制約されるものではない。 参考例 １ 実施例で使用するエチレン・α−オレフインラ
ンダム共重合体は、次の方法により製造した。 (1) エチレン・プロピレンランダム共重合体の製
造 撹拌翼を備えた４ガラス製反応器を用い連
続的にエチレン・プロピレンランダム共重合体
を製造した。すなわち、ヘキサン毎時２、三
塩化バナジルのヘキサン溶液（16ミリモル／
）毎時１、エチルアルミニウムセスキクロ
リドのヘキサン溶液（96ミリモル／）毎時１
を反応器上部から反応器中へ連続的に供給
し、一方、反応器下部から反応器中の反応液が
常に２になるように連続的に反応液を抜き出
す。また反応器上部からエチレン・プロピレン
および水素の混合ガス（エチレン毎時44、プ
ロピレン毎時41、水素毎時220）を供給す
る。反応温度は反応器外部にとりつけられたジ
ヤケツトに温水を循環させることにより35℃に
調節した。反応器下部から抜き出した反応液中
に少量のメタノールを添加して反応を停止させ
たのち、反応液を３回水洗した。そののち0.1
mmHgの減圧でポツト温度100℃の蒸留により溶
媒ヘキサンおよび低融点生成物を除きエチレ
ン・プロピレンランダム共重合体を得た。 生成したエチレン・プロピレンランダム共重
合体を13C−NMR法で測定したところエチレ
ン含有率が54モル％、ゲル・パーミエーシヨ
ン・クロマトグラフ法で測定したところｎが
450、ｗ／ｎが1.8であり、また示差走査型
熱量計での融点は観測されず、融解エネルギー
は0cal／ｇであつた。 (2) エチレン・１−ブテンランダム共重合体の製
造前述のエチレン・プロピレンランダム共重合
体の製造体の製造においてプロピレンのかわり
に１−ブテンを用いた以外は同様に行つた。 生成したエチレン・１−ブテンランダム共重
合体は、エチレン含有率が65モル％、ｎが
500、ｗ／ｎが1.8で融点が観測されず、融
解エネルギーは0cal／ｇであつた。 (3) エチレン・１−デセンランダム共重合体の製
造前述のエチレン・プロピレンランダム共重合
体の製造において、プロピレンのかわりに１−
デセンを用いた以外は同様に行つた。 生成したエチレン・１−デセンランダム共重
合体は、エチレン含有率が40モル％、ｎが
560、ｗ／ｎが1.7で融点が観測されず、融
解エネルギーが0cal／ｇであつた。 参考例 ２ 比較例に使用するエチレン・プロピレンランダ
ム共重合体は次の方法により製造した。 すなわち、撹拌器を備えた２ガラス製反応器
を用いてバツチ方式でエチレン・プロピレンラン
ダム共重合体を製造した。反応器にエチレンアル
ミニウムセスキクロリドのヘキサン溶液（24ミリ
モル／0.75）を調整し、反応器上部から適下ロ
ートにより三塩化バナジルのヘキサン溶液（４ミ
リモル／0.25）を適下する。同時にエチレン、
プロピレン、水素の混合ガス（エチレン毎時50
、プロピレン毎時60、水素毎時140）を供
給する。反応温度は35℃に調整し、反応開始30分
後に反応器上部より少量のメタノールを添加し、
反応を停止させたのち、反応液を３回水洗した。
そののち10mmHg、100℃の条件で蒸留した。 生成したエチレン・プロピレンランダム共重合
体は、エチレン含有率54モル％、ｎが1800、
ｗ／ｎが9.5で融点120℃、融解エネルギーが
10cal／ｇであつた。 実施例 １〜２および４〜５ 密度0.831ｇ／cm3（ASTM Ｄ 1505）、〔η〕
3.9dl／ｇ（135℃、デカリン）のポリ−４−メチ
ル−１−ペンテンのパウダーに、参考例１のエチ
レン・α−オレフインランダム共重合体を第１表
の如く配合しヘンシエルミキサーで混合した。混
合粉体を20mmφ押出機により280℃で溶融混練し
たのち、プレス成形機により270℃、加圧５分で
１mm厚および２mm厚シートを成形した。このシー
トを用いて次の試験を行つた。結果を第１表に示
す。 透明性（Haze）：ASTM Ｄ 1003−52、１mm厚
プレスシート 初期弾性率：ASTM Ｄ 638、１mm厚プレスシ
ート アイゾツト衝撃強度（IZ）：ASTM Ｄ 256、23
℃、Ｖノツチ付２mm厚プレスシート ブリードアウト性：１mm厚プレスシートを50℃オ
ーブン中で48時間放置後、触感で判定。 ○…粘着感またはぬめり感無し ×…粘着感があるかまたはぬめり感ある。 実施例 ３ 実施例１のポリ−４−メチル−１−ペンテンと
して密度0.833ｇ／cm3（ASTM Ｄ 1505）〔η〕
6.2dl／ｇ（135℃、デカリン）、１−デセン含有
量1.7モル％のものを用いる以外は実施例１と同
様にした。結果を第１表に示す。 比較例 １〜２ 実施例１と同じポリ−４−メチル−１−ペンテ
ンに何も配合しないか、または実施例１と同じエ
チレン・プロピレンランダム共重合体を30重量％
配合したほかは実施例１と同様に行つた。結果を
第１表に示す。 比較例 ３ 参考例２のエチレン・プロピレンランダム共重
合体を用いる以外は、実施例１と同様に行つた。
結果を第１表に示す。 比較例 ４〜５ エチレン・プロピレンランダム共重合体の代わ
りに、流動パラフイン（ダフニーオイル
CP68N、出光）またはプロセスオイル（ダフニ
ーオイル PW380、出光）を用いる以外は実施
例１と同様に行つた。結果を第１表に示す。 【表】
れたポリメチルペンテン組成物に関する。 ポリメチルペンテンは現在実用化されている結
晶性ポリオレフインの中では最高の透明性を示す
樹脂であり、その透明性は透明樹脂の代表である
ポリスチレンやポリメチルメタアクリレートに比
べても遜色ない。しかもポリスチレンやポリメチ
ルメタアクリレートが非晶性であるのに対し、ポ
リメチルペンテンは結晶性であり、結晶部の融点
が230〜240℃であるので、耐熱性にも優れる。ま
た、薬品に対し、不活性であり、酸、アルカリに
対し安定である。そのほか幅広い温度とサイクル
にわたり小さく一定である誘電率を有し、誘電損
失も小さいという優れた電気特性をもつ。更に現
存する合成樹脂中最小の密度であり、これらの特
性を利用して、血液検査用セル、注射器、シヤー
レ等の医療化学用器具、電子レンジ用トレイ、コ
ーヒーサイフオン、アイロン水タンク等の家庭日
用品というように広範囲な分野で利用されてい
る。 しかし、このように透明性、耐熱性、耐化学薬
品性、電気特性、軽量性に優れた特性を示すポリ
メチルペンテンも耐衝撃性については更に改善が
望まれている。耐衝撃性の改善としては、たとえ
ばポリプロピレンの耐衝撃性改善にも見られるよ
うにコモノマーと共重合させる方法が考えられる
が、コモノマーを導入してもポリメチルペンテン
の場合には差程耐衝撃性が改善されない。また公
知の各種可塑剤を添加する方法も考えられるが、
その多くはポリメチルペンテンとの相溶性が悪く
ブリードアウトを生じるので好ましくない。そこ
で本発明者らは、ポリメチルペンテンと相溶性が
良好でブリードアウトを生せず、透明性を損わず
に耐衝撃性を改善することのできる化合物を見出
さんものと検討の結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明は４−メチル−１−ペンテン
重合体にエチレン・α−オレフインランダム共重
合体を、両者の合計重量を基にして、２重量％以
上15重量％未満配合してなる組成物であつて、該
エチレン・α−オレフインランダム共重合体は (a) エチレン含有率が30ないし85モル％ (b) 数平均分子量（ｎ）が300ないし5000 (c) 重量平均分子量（ｗ）とｎの比ｗ／
ｎが３以下 (d) 示差走査型熱量計による融点が観測されない
ものであることを特徴とするポリメチルペンテ
ン組成物に関する。 本発明に用いる４−メチル−１−ペンテン重合
体（以下ポリメチルペンテン）は、４−メチル−
１−ペンテンの単独重合体のほかに、４−メチル
−１−ペンテンと他のα−オレフイン、たとえば
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセン、１−テトラデセン、１−オクタデ
セン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテ
ン、３−メチル−１−ペンテン等の炭素数２ない
し20のα−オレフインとの共重合体で、通常４−
メチル−１−ペンテンを90モル％以上含む４−メ
チル−１−ペンテンを主体とした共重合体でもよ
い。またこれらの重合体に前記炭素数２ないし20
のα−オレフイン単独重合体およびその共重合体
を５重量％以下混合した組成物でも良い。 前述のポリメチルペンテンに配合するエチレ
ン・α−オレフインランダム共重合体は、 (a) エチレン含有率が30ないし85モル％、好まし
くは40ないし70モル％ (b) ゲル・パーミエーシヨン・クロマトグラフ法
に基づく数平均分子量（ｎ）が300ないし
5000、好ましくは300ないし2000 (c) 同じくゲル・パーミエーシヨン・クロマトグ
ラフ法に基づく重量平均分子量（ｗ）ｎの
比ｗ／ｎが３以下、好ましくは２以下 (d) 示差走査型熱量計による融点が観測されない
エチレン・α−オレフインランダム共重合体で
ある。エチレン含有率が30モル％未満のものは
耐衝撃性の改善は余り見られず、またポリメチ
ルペンテンの特徴である透明性を損う。85モル
％を越えるものは透明性を損うと共に、組成物
がべたついた感じを有する。ｎが300未満で
は成形時に発泡し易く、5000を越えるものは相
溶性が悪くブリードアウトを生じる。ｗ／
ｎが３を越えると成形時に発泡を起こしたり、
透明性を損う。融点が観測される、すなわち結
晶性を有するものは透明性を損う。 尚ここでエチレン含有率は13C−NMR法に
よつて容易に測定でき、ｎ、ｗ／ｎは溶
媒にテトラヒドロフランと分子量既知の標準物
質（単分散ポリスチレンおよびスクアラン）を
用い25℃でゲル・パーミエーシヨン・クロマト
グラフ法によつて測定される。また融点および
融解エネルギーはデユポン社製示差走査型熱量
計（990type）により、10℃／minの昇温速度
で測定される。 エチレンと共重合体されるα−オレフインとし
ては炭素数３ないし20のものが好ましく、たとえ
ばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデ
セン、１−テトラデセン、１−オクタデセン、１
−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メ
チル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン
などを単独であるいは２種以上混合して用いるこ
とができる。とくに好ましいのは炭素数３ないし
12のα−オレフイン、たとえばプロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセ
ン、１−ドデセンなどである。 前述のような諸性質を有するエチレン・α−オ
レフイン共重合体を得るための一方法としては、
水素の共存下、可溶性バナジウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物とから形成される触媒を用い
て、液相中でエチレンとα−オレフインを連続的
に共重合させ、その際重合系におけるバナジウム
化合物濃度を液相１当り0.3ミリモル以上とし、
かつ重合系に供給するバナジウム化合物は、重合
系のバナジウム化合物濃度の５倍以下の濃度とな
るように重合媒体に希釈して供給する方法があ
る。 バナジウム化合物の好適例としては、一般式
VO（OR）oX3-oまたはVX4（Ｒは脂肪族系炭化水
素基、Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦３）で示される化
合物を挙げることができる。より具体的には、
VOCl3、VO（OCH3）Cl2、VO（OCH3）2Cl、VO
（OCH3）3、VO（OC2H5）Cl2、VO（OC2H5）1.5
Cl1.5、VO（OC2H5）2Cl、VO（OC2H5）3、VO
（OC2H5）1.5Br1.5、VO（OC3H7）2Cl、VO（OC3H7）
1.5Cl1.5、VO（OC3H7）3、VO（On−C4H9）Cl2、
VO（On−C4H9）2Cl、VO（Ｏ・iso−C4H9）2Cl、
VO（Ｏ・sec−C4H9）3、VO（OC5H11）1.5Cl1.5、
VCl4あるいはこれらの混合物などを挙げること
ができる。 また有機アルミニウム化合物の好適例として
は、一般式R1ｍAlX1 3-n（R1は脂肪族系炭化水素
基、X1はハロゲン、１≦ｍ≦３）で示される化
合物を挙げることができる。より具体的には
（C2H5）3Al、（isoC3H7）3Al、（isoC4H9）Alのよ
うなトリアルキルアルミニウム、（C2H5）2AlCl、
（C2H5）2AlBr、（isoC4H9）2AlClのようなジアル
キルアルミニウムハライド、（C2H5）1.5AlBr1.5、
（isoC4H9）1.5AlCl1.5のようなアルキルアルミニウ
ムセスキハライド、（C2H5）AlCl2、（isoC3H7）
AlCl2、（isoC4H9）AlCl2のようなアルキルアル
ミニウムジハライドあるいはこれらの混合物など
を挙げることができる。 重合媒体としては、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯
油のような脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メ
チルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンのよう
な芳香族炭化水素あるいはこれらの混合物などを
例示できる。 液相中のバナジウム化合物濃度は、0.3ミリモ
ル／以上、好ましくは0.5ないし20ミリモル／
、また有機アルミニウム化合物濃度は、Al／
Ｖ（原子比）が２ないし50、とくに３ないし20の
範囲となるようにすればよい。共重合温度は、０
ないし100℃、とくに20ないし80℃の範囲が好ま
しく、また重合圧力は重合温度によつても異なる
が、０ないし50Kg／cm2（ゲージ圧）、とくに０な
いし30Kg／cm2（ゲージ圧）の範囲が好適である。
重合系における平均滞留時間は、５ないし300分、
とくに10ないし250分とするのがよい。以上の如
き共重合体の製造方法の詳細については、特開昭
57−123205号で明らかにされている。 本発明のポリメチルペンテン組成物を得るに
は、前述のポリメチルペンテンに前述のエチレ
ン・α−オレフインランダム共重合体を２ないし
15重量％、好ましくは４ないし15重量％の範囲で
混合することにより得られる。エチレン・α−オ
レフインランダム共重合体が２重量％未満である
と耐衝撃特性が改善されず、15重量％を越えると
弾性率が小さくなつて射出成形などの硬質グレー
ドに適さなくなる。 本発明のポリメチルペンテン組成物を得る具体
的な方法としては、ポリメチルペンテンとエチレ
ン・α−オレフインランダム共重合体とを前記範
囲で公知の種々の方法、たとえばＶ−ブレンダ
ー、リボンブレンダー、ヘンシエルミキサー、タ
ンブラーブレンダーで混合する方法、あるいは前
記ブレンダーで混合後、押出機で造粒する方法、
単軸押出機、複軸押出機、ニーダー、バンバリー
ミキサー等で溶融混練し、造粒あるいは粉砕する
方法を例示できる。 本発明のポリメチルペンテン組成物には、その
ほか公知の種々の配合剤、たとえば耐候安定剤、
耐熱安定剤、滑剤、スリツプ剤、帯電防止剤、防
曇剤、核剤、充填剤、顔料、染料など通常ポリオ
レフインに添加して使用される配合剤を本発明の
目的を損わない範囲で配合してもよい。 次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの
例に何ら制約されるものではない。 参考例 １ 実施例で使用するエチレン・α−オレフインラ
ンダム共重合体は、次の方法により製造した。 (1) エチレン・プロピレンランダム共重合体の製
造 撹拌翼を備えた４ガラス製反応器を用い連
続的にエチレン・プロピレンランダム共重合体
を製造した。すなわち、ヘキサン毎時２、三
塩化バナジルのヘキサン溶液（16ミリモル／
）毎時１、エチルアルミニウムセスキクロ
リドのヘキサン溶液（96ミリモル／）毎時１
を反応器上部から反応器中へ連続的に供給
し、一方、反応器下部から反応器中の反応液が
常に２になるように連続的に反応液を抜き出
す。また反応器上部からエチレン・プロピレン
および水素の混合ガス（エチレン毎時44、プ
ロピレン毎時41、水素毎時220）を供給す
る。反応温度は反応器外部にとりつけられたジ
ヤケツトに温水を循環させることにより35℃に
調節した。反応器下部から抜き出した反応液中
に少量のメタノールを添加して反応を停止させ
たのち、反応液を３回水洗した。そののち0.1
mmHgの減圧でポツト温度100℃の蒸留により溶
媒ヘキサンおよび低融点生成物を除きエチレ
ン・プロピレンランダム共重合体を得た。 生成したエチレン・プロピレンランダム共重
合体を13C−NMR法で測定したところエチレ
ン含有率が54モル％、ゲル・パーミエーシヨ
ン・クロマトグラフ法で測定したところｎが
450、ｗ／ｎが1.8であり、また示差走査型
熱量計での融点は観測されず、融解エネルギー
は0cal／ｇであつた。 (2) エチレン・１−ブテンランダム共重合体の製
造前述のエチレン・プロピレンランダム共重合
体の製造体の製造においてプロピレンのかわり
に１−ブテンを用いた以外は同様に行つた。 生成したエチレン・１−ブテンランダム共重
合体は、エチレン含有率が65モル％、ｎが
500、ｗ／ｎが1.8で融点が観測されず、融
解エネルギーは0cal／ｇであつた。 (3) エチレン・１−デセンランダム共重合体の製
造前述のエチレン・プロピレンランダム共重合
体の製造において、プロピレンのかわりに１−
デセンを用いた以外は同様に行つた。 生成したエチレン・１−デセンランダム共重
合体は、エチレン含有率が40モル％、ｎが
560、ｗ／ｎが1.7で融点が観測されず、融
解エネルギーが0cal／ｇであつた。 参考例 ２ 比較例に使用するエチレン・プロピレンランダ
ム共重合体は次の方法により製造した。 すなわち、撹拌器を備えた２ガラス製反応器
を用いてバツチ方式でエチレン・プロピレンラン
ダム共重合体を製造した。反応器にエチレンアル
ミニウムセスキクロリドのヘキサン溶液（24ミリ
モル／0.75）を調整し、反応器上部から適下ロ
ートにより三塩化バナジルのヘキサン溶液（４ミ
リモル／0.25）を適下する。同時にエチレン、
プロピレン、水素の混合ガス（エチレン毎時50
、プロピレン毎時60、水素毎時140）を供
給する。反応温度は35℃に調整し、反応開始30分
後に反応器上部より少量のメタノールを添加し、
反応を停止させたのち、反応液を３回水洗した。
そののち10mmHg、100℃の条件で蒸留した。 生成したエチレン・プロピレンランダム共重合
体は、エチレン含有率54モル％、ｎが1800、
ｗ／ｎが9.5で融点120℃、融解エネルギーが
10cal／ｇであつた。 実施例 １〜２および４〜５ 密度0.831ｇ／cm3（ASTM Ｄ 1505）、〔η〕
3.9dl／ｇ（135℃、デカリン）のポリ−４−メチ
ル−１−ペンテンのパウダーに、参考例１のエチ
レン・α−オレフインランダム共重合体を第１表
の如く配合しヘンシエルミキサーで混合した。混
合粉体を20mmφ押出機により280℃で溶融混練し
たのち、プレス成形機により270℃、加圧５分で
１mm厚および２mm厚シートを成形した。このシー
トを用いて次の試験を行つた。結果を第１表に示
す。 透明性（Haze）：ASTM Ｄ 1003−52、１mm厚
プレスシート 初期弾性率：ASTM Ｄ 638、１mm厚プレスシ
ート アイゾツト衝撃強度（IZ）：ASTM Ｄ 256、23
℃、Ｖノツチ付２mm厚プレスシート ブリードアウト性：１mm厚プレスシートを50℃オ
ーブン中で48時間放置後、触感で判定。 ○…粘着感またはぬめり感無し ×…粘着感があるかまたはぬめり感ある。 実施例 ３ 実施例１のポリ−４−メチル−１−ペンテンと
して密度0.833ｇ／cm3（ASTM Ｄ 1505）〔η〕
6.2dl／ｇ（135℃、デカリン）、１−デセン含有
量1.7モル％のものを用いる以外は実施例１と同
様にした。結果を第１表に示す。 比較例 １〜２ 実施例１と同じポリ−４−メチル−１−ペンテ
ンに何も配合しないか、または実施例１と同じエ
チレン・プロピレンランダム共重合体を30重量％
配合したほかは実施例１と同様に行つた。結果を
第１表に示す。 比較例 ３ 参考例２のエチレン・プロピレンランダム共重
合体を用いる以外は、実施例１と同様に行つた。
結果を第１表に示す。 比較例 ４〜５ エチレン・プロピレンランダム共重合体の代わ
りに、流動パラフイン（ダフニーオイル
CP68N、出光）またはプロセスオイル（ダフニ
ーオイル PW380、出光）を用いる以外は実施
例１と同様に行つた。結果を第１表に示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ４−メチル−１−ペンテン重合体にエチレ
ン．α−オレフインランダム共重合体を、両者の
合計重量を基にして、２重量％以上15重量％未満
配合してなる組成物であつて、該エチレン・α−
オフレインランダム共重合体は、 (a) エチレン含有率が30ないし85モル％ (b) 数平均分子量（ｎ）が300ないし5000 (c) 重量平均分子量（ｗ）とｎとの比ｗ／
Ｍｎが３以下 (d) 示差走査型熱量計による融点が観測されない ものであることを特徴とするポリメチルペンテ
ン組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3673883A JPS59164350A (ja) | 1983-03-08 | 1983-03-08 | ポリメチルペンテン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3673883A JPS59164350A (ja) | 1983-03-08 | 1983-03-08 | ポリメチルペンテン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59164350A JPS59164350A (ja) | 1984-09-17 |
| JPH0417982B2 true JPH0417982B2 (ja) | 1992-03-26 |
Family
ID=12478070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3673883A Granted JPS59164350A (ja) | 1983-03-08 | 1983-03-08 | ポリメチルペンテン組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59164350A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6028442A (ja) * | 1983-07-26 | 1985-02-13 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリ４−メチル−１−ペンテンフイルム |
| JPH03163144A (ja) * | 1989-11-22 | 1991-07-15 | Mitsubishi Kasei Corp | 医療器材成形材料及びそれを用いた医療器材 |
| DK0573172T3 (da) * | 1992-05-20 | 1997-09-01 | Mitsui Petrochemical Ind | Harpikssammmensætning |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59159842A (ja) * | 1983-03-04 | 1984-09-10 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 耐熱性エラストマ−組成物 |
| JP2518221B2 (ja) * | 1986-08-19 | 1996-07-24 | ソニー株式会社 | 半導体レ−ザ素子 |
-
1983
- 1983-03-08 JP JP3673883A patent/JPS59164350A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59164350A (ja) | 1984-09-17 |
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