JPH0417986B2

JPH0417986B2 -

Info

Publication number: JPH0417986B2
Application number: JP3539687A
Authority: JP
Inventors: Koji Shimizu; Masayuki Saito; Keiji Yoshida; Mitsuo Hamada
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1987-02-18
Filing date: 1987-02-18
Publication date: 1992-03-26
Also published as: JPS63202658A; EP0350519A1

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はシリコーンゴム粒状物の製造方法に関
するものである。

［従来の技術］従来、シリコーンゴム粒状物の製造方法として
は、シリコーンゴムをそのままグラインダーにか
けて粉砕し粉末化する方法や、未硬化の液状シリ
コーンゴム組成物そのものをスプレードライヤー
等を使用し熱気中に噴霧し噴霧状態で硬化させる
方法が知られている〔特開昭59−68333号公報参
照〕。

［発明が解決しようとする問題点］ところが、前者の方法は生産性に乏しく、微細
な粒子径にすることが難しく、また、この方法に
従つて得られたシリコーンゴム粉末の形状は不定
形であり、凝集性が強く分散性に乏しい上、潤滑
性が小さいという欠点があつた。そのため実用的
用途を有していない。また、後者の方法は生産性
に優れ、真球に近い定形の粒状物にすることが可
能であるが、粒子径の揃つた微細な粒状物にする
ことが難しいという欠点があつた。

本発明の目的は形状が均一であり、粒子径の揃
つた微細なシリコーンゴム粒状物を生産性よく製
造する方法を提供するにある。

［問題点を解決するための手段］本発明者等は長年シリコーンゴム粒状物の製造
方法について研究を続けてきた。その結果、熱に
よつて硬化し得る液状シリコーンゴム組成物を特
定温度の水の中に分散させ、該組成物が水の中に
不連続相として分散した分散液を造り、次いで、
該分散液を特定温度の液体中に分散させ、液状シ
リコーンゴム組成物を硬化させれば、微細な粒子
径を有するシリコーンゴム粒状物が得られること
を見出し、既にこの方法について提案したが、更
に研究した結果、上記方法において特定のシリコ
ーンゴム組成物を使用すれば、更に形状が均一で
あり、粒子径の揃つたシリコーンゴム粒状物を生
産性よく製造し得ることを見出し本発明を為すに
至つた。

すなわち、本発明は、 (A) １分子中にケイ素原子結合ヒドロキシル基を
少なくとも２個有するジオルガノポリシロキサ
ンと (B) １分子中にケイ素原子結合水素原子を少なく
とも２個有するオルガノハイドロジエンポリシ
ロキサンと (C) 硬化触媒とから成るシリコーンゴム組成物を水の中に分散さ
せ、該組成物が水の中に不連続相として分散した
分散液を造り、次いで、該分散液を前記水の温度
より高い温度を有する液体もしくは気体に接触さ
せ、前記シリコーンゴム組成物を硬化させること
を特徴とするシリコーンゴム粒状物の製造方法で
ある。

これを説明するに、(A)成分は(C)成分の触媒作用
により(B)成分と脱水素反応し硬化してゴム状弾性
を呈するための成分である。この(A)成分は１分子
中にケイ素原子結合ヒドロキシル基を少なくとも
２個有するジオルガノポリシロキサンであり、そ
のヒドロキシル基の結合位置は特に限定されない
が両末端に存在することが好ましい。ケイ素原子
に結合する他の有機基は、非置換もしくは置換の
一価の炭化水素基であり、これにはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル
基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フ
エニル基などのアリール基；ベンジル基などのア
ラルキル基；シクロヘキシル基、シクロペンチル
基などのシクロアルキル基；あるいはこれらの基
の水素原子の一部もしくは全部がフツ素、塩素、
臭素などのハロゲンで置換された基、例えば３−
クロルプロピル基、３，３，３−トリフロロプロ
ピル基が挙げられる。この有機基はメチル基、ビ
ニル基、フエニル基が一般的であるが、すべて同
一である必要はなく異種の有機基の組み合せであ
つてもよい。分子構造は実質的に直鎖状であるこ
とが好ましく、これは直鎖状またはやや分岐した
直鎖状を意味する。また、分子量は特に限定はな
いが、分子量3000以上がシリコーンゴム粒状物の
物理特性に優れるので好ましい。このようなオル
ガノポリシロキサンの具体例としては、分子鎖両
末端がヒドロキシル基で封鎖されたジメチルポリ
シロキサン、ジメチルシロキサンとメチルフエニ
ルシロキサンの共重合体、メチルビニルポリシロ
キサンあるいはジメチルシロキサンとメチルビニ
ルシロキサンの共重合体が挙げられる。これらの
オルガノポリシロキサンは、周知の合成方法、例
えば、環状オルガノポリシロキサンを開環重合さ
せる方法、アルコキシ基、アシロキシ基等の加水
分解可能な基を有する直鎖状ないし分岐状のオル
ガノボリシロキサンを加水分解する方法、ジオル
ガノポリシロキサンの一種もしくは二種以上を加
水分解する方法などによつて合成される。

(B)成分は(A)成分の架橋剤として作用する。この
(B)成分は１分子中にケイ素原子結合水素原子を少
なくとも２個有するオルガノハイドロジエンポリ
シロキサンであり、その水素原子の結合位置は分
子末端でも側鎖にあつてもよく、また、その両方
に存在してもよい。ケイ素原子に結合する有機基
は、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル
基のようなアルキル基；フエニル基などのアリー
ル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基のよ
うな置換アルキル基などで例示される一価炭化水
素基であるが、脂肪族不飽和炭化水素基は含まな
い。通常使用される分子形態は直鎖状もしくは環
状のものが使用されるが、分岐状、網状を有する
ものでもよい。また、１種類だけでなく、２種類
以上を混合してもよい。

このオルガノハイドロジエンポリシロキサン
は、25℃における粘度が１〜1000000センチポイ
ズの範囲内から選ばれるものである。１センチポ
イズ以下であると揮発性が大きくなりシリコーン
ゴム組成物中での(B)成分の含有率が不安定になる
ためであり、一方1000000センチポイズを越える
と工業的生産性が著しく低下するからである。こ
のオルガノハイドロジエンポリシロキサン１分子
中の水素原子の割合は１重量％以下であることが
好ましい。

(C)成分の硬化触媒は(A)成分と(B)成分の縮合反応
を促進するものであり、例えばジブチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫ジアセテート、オクテン酸
錫、ジブチル錫ジオクテート、ラウリン酸錫、ス
タノオクテン酸第２鉄、オクテン酸鉛、ラウリン
酸鉛、オクテン酸亜鉛などの有機酸金属塩；テト
ラブチルチタネート、テトラプロピルチタネー
ト、ジブトキシチタンビス（エチルアセトアセテ
ート）などのチタン酸エステル；η−ヘキシルア
ミン、グアニジンなどのアミン化合物またはそれ
らの塩酸塩；塩化白金酸、塩化白金酸をアルコー
ルやケトン類に溶解させたもの、塩化白金酸とジ
ケトンとの錯化合物、白金黒、白金を担体に保持
させたものなどの白金系化合物を挙げることがで
きる。

(C)成分の添加量は、上記有機酸金属塩類、チタ
ン酸エステル類、アミン化合物またはそれらの塩
酸塩については、(A)成分100重量部に対して通常
0.01〜５重量部、好ましくは0.05〜２重量部の範
囲内であり、白金系化合物については(A)成分と(B)
成分の合計量100万重量部に対して通常白金金属
として0.1〜1000重量部、好ましくは１〜100重量
部の範囲内である。

以上のようなシリコーンゴム組成物を水の中に
分散させる方法としては、(A)〜(C)成分を各々別々
に水中に投入し分散させる方法；予め(A)成分と(B)
成分との混合物を造り、該混合物を水中に投入し
分散させた後、(C)成分を投入する方法；予め(A)〜
(C)成分の混合物を造り、この混合物を水の中に分
散させる方法があり、本発明においてはいずれの
方法を採用してもよいが、一般には後２者が好ま
しい。

予め(A)〜(C)成分の混合物を造り、この混合物を
水の中に分散させる場合には、シリコーンゴム組
成物の構成成分を低温度下で混合してシリコーン
ゴム組成物を造ることが好ましい。この混合温度
は−60℃〜５℃の範囲内であり、好ましくは−30
℃〜０℃の範囲内である。これは温度が−60℃未
満になると本発明で使用されるオルガノポリシロ
キサンがゲル状となり、一方、温度が＋５℃を越
えると混合中に硬化反応が進行する傾向にあり、
いずれも均一な分散液を形成し難くなるからであ
る。この分散液の形成は種々の方法によつて行う
ことができる。１つの方法は、液状シリコーンゴ
ム組成物に水を加えて市販のコロイドミルを通過
させて分散液を形成させる。また液状シリコーン
ゴム組成物の構成成分をホモミキサーに入れて、
水を加えて撹拌することによつて得られる。

本発明においては、上記シリコーンゴム組成物
の分散生を向上させるために界面活性剤を使用す
ることができる。この場合は、シリコーンゴム組
成物を界面活性剤を含む温度０℃〜25℃の水の中
に投入し、乳化してシリコーンゴム組成物のエマ
ルジヨンを形成させる。

このエマルジヨンの形成は種々の方法によつて
行うことができる。１つの方法は、シリコーンゴ
ム組成物に界面活性剤および水を加えて市販のホ
モミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル等の
乳化機を通過させてエマルジヨンを形成させる。
また、シリコーンゴム組成物の構成成分をホモミ
キサーに入れ、界面活性剤を投入し混合後、水を
加えて撹拌することによつて得られる。ここで使
用される界面活性剤は、従来公知の水性シリコー
ンエマルジヨンを形成するに有用な非イオン性ま
たはイオン性界面活性剤または乳化剤であり特に
限定されないが、(B)成分のケイ素原子結合水素原
子と反応したり、その活性を失わせる原子または
官能基を有するものは避けた方がよい。界面活性
剤の使用量は通常(A)成分100重量部に対して２〜
30重量部の範囲で用いられる。

本発明においては、この工程における温度は０
℃〜25℃の範囲が好ましい。これは０℃未満にな
ると水が氷結し分散液を形成しない場合があり、
25℃を越えるとシリコーンゴム組成物の硬化が進
行し、分散液の形成が不安定になり、最終的に得
られるシリコーンゴム粒状物の形状が不均一にな
る傾向が大であるからである。

本発明においてはかくして得られたシリコーン
ゴム組成物の分散液を該分散液の水の温度より高
い温度を有する液体もしくは気体に接触させ、前
記シリコーンゴム組成物を硬化させる。これは、
硬化温度が分散液の水の温度より低くなると本発
明に使用されるシリコーンゴム組成物の硬化速度
が低下し、本発明の目的を達成することができな
いからである。この液体もしくは気体の温度は50
℃以上が好ましい。ここで使用される液体は、上
記分散液中のシリコーンゴム組成物を加熱硬化さ
せ得る液体であればよく特に限定されないが、シ
リコーンゴム組成物の硬化を阻害する液体もしく
はシリコーンゴム組成物の良溶媒は避けた方がよ
い。このような液体の具体例としては、水、流動
パラフイン、ワツクス類、各種熱媒体に使用され
る液体化合物、例えばジメチルシリコーン油、フ
タル酸エステル類が挙げられるが、これらの中で
も特に水が熱容量が大であり、取り扱い易いので
好ましい。また、ここで使用される気体は、上記
分散液中のシリコーンゴム組成物を加熱硬化させ
得る気体があればよく特に限定されないが、可燃
性のガスは避けた方がよい。このような気体の具
体例としては、空気、窒素ガス、各種不燃性液体
ガスが挙げられる。

上記分散液を液体もしくは気体に接触させる方
法としては数々の方法があるが、一つの方法は分
散液を所定温度に設定した温水を満たした撹拌機
付混合機に少量ずつ連続して供給し、これを撹拌
しながら連続して接触分散させる方法、また、分
散液中に液体を投入し撹拌する方法がある。ここ
で使用される液体の量は、分散液の総量に対して
２倍量以上を使用することが好ましい。また分散
液を高温の空気中に噴霧し噴霧状態で硬化させる
方法がある。

［実施例］次に実施例により本発明を説明する。実施例中
部とあるのは重量部を示し、粘度は25℃における
値である。

実施例１分子鎖両末端がヒドロキシル基で封鎖された粘
度2000センチポイズのジメチルポリシロキサン
（水酸基含有量0.2重量％）100部に分子鎖両末端
がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度10セン
チポイズのメチルハイドロドジエンポリシロキサ
ン（ケイ素原子結合水素原子の含有量1.5重量％）
３部を加えて混合した（混合物Ａ）。

次に上記と同じジメチルポリシロキサン100部
にジブチル錫ジオクトエート1.5部を加えて混合
し、上記と同様な混合物を得た（混合物Ｂ）。

この混合物Ａと混合物Ｂを各々別の貯蔵タンク
に入れて、これらのタンクを−10℃に冷却した。

次に混合物A250部と混合物250部をスタチツク
ミキサー（特殊機化工業(株)エレメント20）に送り
込み均一に混合した。得られた混合物500部およ
びイオン交換水500部をコロイドミル（マントン
ゴーリ社製）に送り込み1400回転／分、間隙0.1
mmの条件下で混合し、シリコーンゴム組成物の水
分散液を得、直ちに2000c.c.の温度80℃の熱水中に
投入し撹拌したところ、500ｇのシリコーンゴム
粒状物が得られた。このシリコーンゴム粒状物の
形状を走査型電子顕微鏡で観察したところ、90％
以上が粒子径100μｍの無定形シリコーンゴム粒
状物であつた。

実施例２分子鎖両末端がヒドロキシル基で封鎖された粘
度100センチポイズのジメチルポリシロキサン
（水酸基含有量0.7重量％）100部に分子鎖両末端
がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度10セン
チポイズのメチルハイドロジエンポリシロキサン
（ケイ素原子結合水素原子の含有量1.5重量％）10
部を加えて混合した（混合物Ａ）。

次に上記と同じジメチルポリシロキサン100部
にジブチル錫ジオクトエート2.0部を加えて混合
し、上記と同様な混合物を得た（混合物Ｂ）。こ
の混合物Ａと混合物Ｂを各々別々の貯蔵用タンク
に入れて、これらのタンク−10℃に冷却した。次
に混合物A250部と混合物B250部をスタチツクミ
キサー（特殊機化工業(株)エレメント10）に送り込
み、均一に混合した。次いで得られた混合物をコ
ロイドミルに送り込み、同時にこれに、イオン交
換水2500部と界面活性剤（トリメチルノナノール
のエチレンオキサイド付加物、ユニオンカーバイ
ドコーポレーシヨン製、非イオン界面活性剤タジ
トールTMN−６）2.5部を送り込み、1400回転／
分、間隙0.1mmの条件下で混合し、シリコーンゴ
ム組成物の水分散液を得た。

この分散液を３時間室温にて放置した後、スプ
レーを使用して温度300℃の空気中に吐出量３
／時間で噴霧し、シリコーンゴム組成物を噴霧
状態で硬化させた。得られた硬化物をサイクロン
とバツクフイルターで補集して480ｇのシリコー
ンゴム粒状物を得た。得られたシリコーンゴム粒
状物は粒子間の凝集も少なく均一であつた。ま
た、その粒子径と形状を測定したところ、70％以
上が粒子径3μｍの球状のシリコーンゴム粒状物
であつた。

実施例３実施例２で得られたシリコーンゴム組成物の水
分散液をそのまま100℃のオーブン中で乾燥した
ところ500ｇの粉体を得た。この粉体の特性を調
べたところ、カサ比重0.19、平均粒子径が5μｍの
シリコーンゴム粒状物であることが判つた。

［発明の効果］本発明では、(A)１分子中にケイ素原子結合ヒド
ロキシル基を少なくとも２個有するオルガノポリ
シロキサンと(B)１分子中にケイ素原子結合水素原
子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサンと(C)硬化触媒とから成るシリコ
ーンゴム組成物を水の中に不連続相として分散し
た分散液を造り、次いで、該分散液を前記水の温
度より高い温度を有する液体もしくは気体に接触
させ、前記シリコーンゴム組成物を硬化させてい
るので、形状が均一であり、粒子径の揃つた微細
なシリコーンゴム粒状物を生産性よく製造できる
という特徴を有する。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) １分子中にケイ素原子結合ヒドロキシル
基を少なくとも２個有するジオルガノポリシロ
キサンと (B) １分子中にケイ素原子結合水素原子を少なく
とも２個有するオルガノハイドロジエンポリシ
ロキサンと (C) 硬化触媒とから成るシリコーンゴム組成物を水の中に分散さ
せ、該組成物が水の中に不連続相として分散した
分散液を造り、次いで、該分散液を前記水の温度
より高い温度を有する液体もしくは気体に接触さ
せ、前記シリコーンゴム組成物を硬化させること
を特徴とするシリコーンゴム粒状物の製造方法。２水が界面活性剤を含有するものである特許請
求の範囲第１項記載の製造方法。３液体が水である特許請求の範囲第１項記載の
製造方法。４気体が空気である特許請求の範囲第１項記載
の製造方法。