JPH04180214A - 露光装置用ダミーウエハ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、ＩＣ９ＬＳＩ等の半導体素子製造に際して用
いられる露光装置用のダミーウェハに関し、特にレチク
ルやマスク等の第１物体面上に形成された電子回路等の
パターンを直接若しくは投影レンズ等の光学手段を介し
てウェハ面等の第２物体面上に露光転写する際に物体面
上のパターン領域の照明ムラを検出するための露光装置
用のダミーウェハに関するものである。

［従来技術］ 従来よりＩＣ，ＬＳＩ等の半導体素子製造用の露光装置
には照明用光源として、例えば、超高圧水銀灯のような
連続発振する光源が用いられている。このとき、被照射
面上の照度ムラの測定は投影レンズの像面位置に略号数
したピンホール板とその後方に配置した受光素子とから
成る受光器を被照射面内で像面方向に移動させ、各々の
位置における光量を検出して行っている。

特開平２−５４０３号公報には、被照射面上の光量分布
を受光素子で直接測定して電気信号に変換する代わりに
第１波長帯域の露光光の照射により第２波長帯域の光に
対して光学的特性（例えば透過率）が変化する感光材料
９例えばフォトクロミック材料を基板面上に設けたダミ
ーウェハを用い、該ダミーウェハ面上に照度分布を記憶
し、該感光材料面上に形成された照度分布を照明光の波
長とは異った波長の光を用いて測定することにより、被
照射面上の照度ムラを迅速にしかも高精度に測定するこ
とのできる、特に半導体製造装置に好適な露光装置用の
ダミーウェハに関する技術が開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、これまでに用いられたフォトクロミック
材料は良好なコントラストおよび解像度を有するものの
、耐光性が低いため繰り返し使用回数が短いという問題
があった。

本発明は、かかる従来技術の課題を解決しようとするも
のであり、耐光性に優れた露光装置用ダミーウェハを提
供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するために下記の構成を有す
る。

「第１物体と第２物体を対向させて位置合わせをし、該
第１物体面上のパターンを第２物体面上に第１波長帯域
の光を用いて露光転写する露光装置用のダミーウェハで
あって、その基板面上に第１波長帯域の光の照射により
、第２波長帯域の光に対して光学的性質が変化する書き
込みおよび消去が可能なスピロオキサジン系フォトクロ
ミック材料からなる感光材料を有していることを特徴と
する露光装置用ダミーウェハ。」 本発明において使用される露光装置用ダミーウェハが該
露光装置に適用される際の使用例およびダミーウェハの
構造等については、特開平２−５４０３号に記載されて
いると同じ方法によって取り扱うことが可能である。

本発明に用いられるスピロオキサジン系フォトクロミッ
ク材料は、スピロピラン系フォトクロミック材料等に比
べて、耐久性、着色濃度、とくに耐光性の点で優れ、ス
ピロオキサジン化合物、スピロピリドオキサジン化合物
などのスピロオキサジン系化合物が用いられる。

本発明において用いられるスピロオキサジン系フォトク
ロミック材料としては、ポリマ中にスピロオキサジン系
フォトクロミック化合物を単に単分散させたもの、ある
いは、スピロオキサジン系フォトクロミック化合物を共
有結合によってポリマ中に含有させたものを用いること
ができる。

単にポリマ中に単分散させる場合は、簡便にスピロオキ
サジン系フォトクロミック材料を製造することができる
点から有用である。この場合のスピロオキサジン系フォ
トクロミック化合物を分散させるために使用可能なポリ
マとしては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ビニル
系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキ
シ系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体などが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらのポリマは単独、あるいは二種以上を混合して用
いてもよい。

また、スピロオキサジン系フォトクロミック化合物を共
有結合によってポリマ中に含有させる方法は、フォトク
ロミック化合物の添加量の増加が可能であることから、
発色濃度が増大し、また、フォトクロミック材料からの
フォトクロミック化合物のブリードアウトの防止および
耐光性改良の点で特に好適である。

ここで共有結合をさせる方法としては、ビニル重合によ
る方法がフォトクロミック材料の性能および製造コスト
の点で有利である。

ビニル重合のためには、重合性不飽和官能基を付与した
スピロオキサジン系化合物が好ましく用いられる。かか
る化合物としては、限定されるものではなく例えば、■
−（メタ）アクリロキシエチル−３，３−ジメチルイン
ドリノスピロナフトオキサジン、１−（メタ）アクリル
アミドエチル−３，３−ジメチルインドリノスピロナ・
フトオキサジン、１．３．３−）ジメチル−９′−（メ
タ）アクリロキシインドリノスピロナフトオキサジン、
１．３．３−１リメチル−５′＝（メタ）アクリロキシ
メチルインドリノスピロナフトオキサジン、１．３．３
−トリメチル−９′−ビニルベンゾイロキシインドリノ
スピロナフトオキサジン等が挙げられる。

また、重合性官能基を有するスピロオキサジン系化合物
の好ましい例としては、下記の一般式で示される化合物
を挙げることができる。

（式中、α環は、窒素原子１個を含む五員環または六員
環、および、ベンゼン環、ナフタレン環またはピリジン
環と連結した窒素原子１個を含む五員環または六員環か
ら選ばれる１種であり、がっα環中の窒素原子は有機基
Ｒ１と結合して存在し、＼ Ｎ−Ｒ１で表わされる。

／ ここでＲ１は炭素数１〜２ｏのアルキル基、炭素数２〜
２０のアルケニル基、炭素数７〜２ｏのアラルキル基お
よび炭素数６〜２ｏのアリール基から選ばれる置換基を
表す。

Ｒ２は、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０の
アルコキシ基、炭素数７〜２０のアラルコキシ基、炭素
数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数２〜２０のアシル
オキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２
０のアラルキル基および炭素数６〜２０のアリール基か
ら選ばれ、かつ付加重合性官能基を少なくとも一つ有す
る置換基を表す。

Ｒ３は水素、炭素数Ｏ〜２０のアミノ基、炭素数１〜２
０のアルコキシ基、炭素数７〜２０のアラルコキシ基、
炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数２〜２０のア
シルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７
〜２０のアラルキル基および炭素数６〜２０のアリール
基から選ばれる置換基を表す。

β環は、炭素数４〜１０の不飽和脂肪族炭化水素環を含
む炭化水素環、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環およ
び炭素数３〜１６のへテロ芳香環から選ばれる一種であ
る。

Ｘは、ＯまたはＳを表わす。） 一般式（Ａ）で表されるスピロオキサジン系化合物にお
いて、α環とは、窒素原子１個を含む五員環または六員
環、および、ベンゼン環、ナフタレン環またはピリジン
環と連結した窒素原子１個を含む五員環または六員環が
ら選ばれる１種である。その具体例としては、ピロリジ
ン環、ピロール環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジ
ン環、ジヒドロピリジン環、インドリン環、ヘンズイン
ドリン環、テトラヒドロキノリン環、アクリジン環、ベ
ンゾチアゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、ピリドピロ
リジン環などが挙げられる。

このα環に含まれる窒素原子は、有機基Ｒ１と結合して
存在し、すなわち、 ＼ ／Ｎ−Ｒ１Ｆ！８１１叡基”仏８”はｌ数１〜２０のア
ルキル基、炭素数２〜２ｏのアルケニル基、炭素数７〜
２ｏのアラルキル基および炭素数６〜２０のアリール基
から選ばれる置換基を表す。Ｒ＋の具体例としては、メ
チル基、エチル基、オクタデシル基などの鎖状アルキル
基、イソプロピル基、２−メチルペンチル基などの分枝
状アルキル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基、アダ
マンチル基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル
基、イソプロペニル基、１．３−ブタジェニル基などの
アルケニル基、ベンジル基、フェネチル基、（２−ナフ
チル）メチル基などのアラルキル基、フェニル基、１−
ナフチル基などのアリール基が挙げられる。

Ｒ１が置換されている場合、置換基の具体例としては、
ヒドロキシ基；アミノ基、ジベンジルアミノ基、（２−
メタクリロキシエチル）アミノ基などのアミノ基；メチ
キシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；ベ
ンジロキシ基、フエネチロキシ基などのアラルコキシ基
；フェノキシ基、２−ナフチロキシ基などのアリーロキ
シ基；アセトキシ基、ベンゾイロキシ基、メタクリロキ
シ基などのアシルオキシ基；Ｎ−フェニルカルバモイル
オキシ基、Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）カルバモ
イルオキシ基などのカルバモイルオキシ基；メチル基、
トリフルオロメチル基、グリシジル基などのアルキル基
：ベンジル基、フェネチル基どのアラルキル基；フェニ
ル基、１−ナフチル基などのアリール基；クロロ基、ブ
ロモ基などのハロゲン基ニジアノ基；カルボン酸基、カ
ルボン酸ソーダ基、エトキシカルボニル基、（２゜２．
６．６−チトラメチルピペリジノ）オキシカルボキシ基
などのカルボン酸基；ニトロ基；アクリル基、メタクリ
ル基などのアシル基；Ｎ−メチルカルバモイル基などの
カルバモイル基；スルホン酸ソーダ基、スルホン酸基な
どのスルホン酸基；スルファモイル基が挙げられる。

α環が置換されている場合、その置換基としては、Ｒ１
における置換基と同様の置換基が好ましい例として挙げ
られる。

また、Ｒ２は、炭素数Ｏ〜２０のアミノ基、炭素数１〜
２０のアルコキシ基、炭素数７〜２０のアラルコキシ基
、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数２〜２０の
アシルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
７〜２０のアラルキル基および炭素数６〜２０のアリー
ル基から選ばれる置換基であって、例えば、その具体例
としては、水素；アミノ基、ピペリジノ基、５．　６．
　７゜８−テトラハイドロイソキノリル基、ジエチルア
ミノ基、（２−メタクリロキシエチル）アミノ基などの
アミノ基；メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのア
ルコキシ基；ベンジロキシ基、フェネチロキシ基などの
アラルコキシ基；フェノキシ基、２−ナフチロキシ基な
どのアリーロキシ基、アセトキシ基、ベンゾイロキシ基
、メタクリロキシ基などのアシルオキシ基；メチル基、
トリフルオロメチル基などのアルキル基；ベンジル基、
フェネチル基などのアラルキル基：フェニル基、１−ナ
フチル基などのアリール基などが挙げられるが、かつ、
これらの置換基に付加重合性官能基が少なくとも１つ含
まれることか必要である。

ここでＲ２に含まれる付加重合性官能基としては、ラジ
カル重合性官能基、開環重合性官能基などを挙げること
ができる。具体例としては、アクリル基、アクリルオキ
シ基、アクリルアミド基、メタクリルオキシ基、Ｎ−（
２−メタクリルオキシエチル）カルボモイルオキシ基、
ｐ−ビニルベンジル基、３．４−エポキシブチル基、４
−アクリルオキシピペリジノ基、４−メタクリルオキシ
ピペリジノ基、４．４−ジメタクリルオキシピペリジノ
基、：３−　［Ｎ−（２−メタクリルオキシエチル）カ
ルバモイルオキシコピペリジノ基、２−メタクリルオキ
シメチルピペリジノ基、２−メタクリルオキシエチル基
、２−グリシジルオキシエトキシ基、３−アリルオキシ
ピペリジノ基、４−メタクリルピペラジノ基、４−　（
２−メタクリルオキシエチル）ピペラジノ基などが挙げ
られる。

Ｒ３は水素、炭素数Ｏ〜２０のアミノ基、炭素数１〜２
０のアラルコキシ基、炭素数７〜２０のアラルコキシ基
、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数２〜２０の
アシルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
７〜２０のアラルキル基および炭素数６〜２０のアリー
ル基から選ばれる置換基を表す。

一方、β環は、炭素数４〜１０の不飽和脂肪族炭化水素
環を含む炭化水素環、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素
環、炭素数３〜１６のへテロ芳香環から選ばれる一種で
ある。炭素数４〜１０の不飽和脂肪族炭化水素環を含む
炭化水素環とは、炭素数４〜１０の不飽和脂肪族炭化水
素環、あるいは、芳香環と不飽和脂肪族炭化水素環とが
連結し、その炭素数が４〜１０である炭化水素環を意味
する。

β環の具体例としては、シクロヘキセン環、シクロオク
テン環、シクロオクタジエン環、シクロデセン環、ノル
ボルネン環、ビシクロ［２，２゜２−コオクテン環、ジ
ヒドロナフタレン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アン
トラセン環、フェナンスレン環、キノリン環、ジベンゾ
フラン環、ジベンゾナフトチオフェン環、ベンゾフラン
環、インドール環、ピリジン環、ピリミジン環などが挙
げられる。

また、一般式（Ａ）において、Ｘは、ＯまたはＳを表す
。

また、これらの重合性不飽和官能基を有するフォトクロ
ミック化合物との共重合成分としては、同様にビニル基
を有するモノマーが好ましい。かかるモノマーの具体例
としては、スチレン、スチレン誘導体、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リルアミド、アルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−置換マレイミド、無水マレイン酸、（メタ）アクリロ
ニトリル、メチルビニルケトン、酢酸ビニル、塩化ビニ
リデン、ジビニルベンゼン、エチルアルコールジ（メタ
）アクリレート、その他多官能（メタ）アクリル酸エス
テル化合物等が挙げられる。

かかるフォトクロミック材料中に含まれるスピロオキサ
ジン系化合物の含有量としては、使用されるスピロオキ
サジン系化合物の種類、設計された露光装置の特性など
によって決定されるべきものであるが、通常は０．５ｗ
ｔ％から５０ｖ１％の範囲で好ましく使用される。

本発明において、スピロオキサジン系フォトクロミック
材料は、基板上に塗布することにより設けられる。塗布
する際に用いられるフォトクロミック材料の溶媒として
は、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマル
ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリ
−ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤、ノルマルヘ
キサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン等の脂肪
族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、エチルシクロヘキ
サン等の脂環族炭化水素系溶剤、ミネラルスピリット等
の石油系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族系炭化水素溶剤など各種のも
のを挙げることができ、これらは単独あるいは混合して
使用することができる。

また、該フォトクロミック材料の塗布に用いる溶液中の
固形分濃度は、適用する塗布方法および塗布条件によっ
ても異なるか５　ｗ　ｔ％から３５ｗｔ％の範囲が好ま
しい。

このフォトクロミック材料のコーティングは、通常行わ
れている浸漬法、噴霧法、ローラーコーティング法、フ
ローコーティング法、オフセット印刷法およびスクリー
ン印刷法などによっても可能であるが、より薄いコーテ
イング膜を精度よく得るという観点からスピンコード法
が好ましく用いられる。かかるフォトクロミック材料の
膜厚は、使用されるフォトクロミック化合物の種類およ
び露光装置に要求される特性によって決まるものである
が、通常０．５μｍから１０μｍの範囲で好ましく用い
られる。特に、コントラストや機械操作性の点から１．
０μｍ〜５．０μｍが好ましい。

本発明において、該ダミーウェハの基板に用いられる材
料は、シリコンウェハそのものであっても良いが、加工
性がよく、シリコンウェハに近い熱膨張係数を持つ材料
であれば、金属および硝子等いかなる材料でも使用可能
である。

なお、本発明にかかるフォトクロミック材料においては
、耐光性および着色濃度向上を目的とし、該フォトクロ
ミック材料の塗布に用いるポリマ溶液中に光安定剤およ
び増感剤などを添加することも好ましい。

［実施例］ 以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

実施例１ ｎ−ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ラ
ウリルメタクリレート、１−ベンジル−３，３−ジメチ
ル−９′−メタクリロキシスピロ［インドリン−２，３
−−［３Ｈ］　−ナフト［２゜１−ｂ］　　（１，４）
オキサジン］の４種類からなるモノマをアゾビスジメチ
ルバレロニトリルを開始剤としてトルエン中で重合温度
７０℃、１０時間、窒素雰囲気下で重合した。

得られたスピロオキサジン系フォトクロミック化合物共
重合系ポリマ溶液を酢酸エチル／酢酸ブチル／キシレン
＝１／１／１　（重量比）の稀釈溶液で固形分濃度２０
重量％に希釈した後、１μｍのメンブラン■製ポリテト
ラフルオロエチレンフィルターを用いて濾過してコーテ
ィング溶液を調製した。このコーテイング液をスピンコ
ード装置を用いて直径的１５ｃｍのシリコンウェハに、
３０ｏｏｒｐｍ／分の条件でコーティングした後、乾燥
して膜厚２μｍの被膜を有する露光装置用ダミーウェハ
を作製した。

以上の方法で得られた露光装置用ダミーウェハに３６０
ｎｍの紫外線を照射すると６００ｎｍに最大吸収波長を
有する青色に着色した。この着色したダミーウェハは、
暗所放置あるいは加熱により初期の無色の状態に戻り、
この着消色の繰り返し特性が１００回以上可能であると
いった優れた耐久性を示した。

実施例２ 実施例１に記載した共重合成分のうち、フォトクロミッ
クモノマを除いた配合で同様に重合し、得られたポリマ
溶液に１−ベンジル−３，３−ジメチルスピロ［インド
リン−２，３−−［３Ｈ］−ナフト［２，１−ｂコ　（
１，４）オキサジンコを１０重量部添加して塗布用ポリ
マ溶液を調製した。

このようにしで得られたスピロオキサジン系フォトクロ
ミック化合物とアクリル共重合ポリマとの溶液を用いて
、実施例１と同様にしてコーテイング液を調製し、スピ
ンコードにより露光装置用ダミーウェハを作製した。

以上の方法で得られた露光装置用ダミーウェハに３６０
ｎｍの紫外線を照射すると６００ｎｍに最大吸収波長を
有する青色に着色した。この着色したダミーウェハは、
暗所放置あるいは加熱により初期の無色の状態に戻り、
この着消色の繰り返し特性が１００回以上可能であると
いった優れた耐久性を示した。

比較例１ スピロピラン化合物１５重量部、ポリメチルメタクリレ
ート８５重量部の混合物を用いて、実施例１に記載した
と同様の方法でコーテイング液を調製し、スピンコード
により露光装置用ダミーウェハを作製した。

この方法で得られた露光装置用ダミーウェハは、３６０
ｎｍの紫外線を照射することにより濃色に着色し、実施
例と同様に着消色を繰り返すが、その繰り返し耐久性は
数回程度と低いものであった。

［発明の効果］ 以上のように第１波長帯域の照射により第２波長帯域の
光に対して光学的性質（透過率）の変化する感光性材料
を設けたダミーウェハを用い、その面上に一括露光して
照度分布を形成し、該照度分布に関する情報を保存し、
該ダミーウェハをステージから取り外し、透過率分布を
測定する方式において、本発明のスピロオキサジン系フ
ォトクロミック材料を用いて得られた露光装置用ダミー
ウェハは、実用面で有用な性能と優れた耐光性を有する
ものであった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）第１物体と第２物体を対向させて位置合わせをし
   、該第１物体面上のパターンを第２物体面上に第１波長
   帯域の光を用いて露光転写する露光装置用のダミーウェ
   ハであって、その基板面上に第１波長帯域の光の照射に
   より、第２波長帯域の光に対して光学的性質が変化する
   書き込みおよび消去が可能なスピロオキサジン系フォト
   クロミック材料からなる感光材料を有していることを特
   徴とする露光装置用ダミーウェハ。
2. （２）スピロオキサジン系フォトクロミック材料が高分
   子中に共有結合によって含有されていることを特徴とす
   る請求項（１）記載の露光装置用ダミーウェハ。