JPH04180940A - 架橋ポリオレフィン成形物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

この発明は、紫外線照射架橋法によって架橋ポリオレフ
ィン成形物を製造する方法に関する。

【従来の技術】

ポリエチレンなとに代表されるポリオレフィンの架橋方
法としては、電子線ｔとによる放射線架橋やＨ機過酸化
物による化学架橋なとか知られている。 放射線架橋は、架橋効率か良いか、放射線の透過能率○
関係で、厚さ力用ｍｍ程度以下の薄肉の成形品に限られ
、また設備費用か嵩み、操作も危険を伴う欠点がめろ。 化学架橋は、厚肉の成形品にも適用可能であるか、架橋
に時間を要し、また加熱加圧の１こめの架橋設備が必要
となる。また、有機過酸化物を添加したポリオレフィン
組成物を押出成形、射出成形する際、有機過酸化物の一
部が分解し、いわゆるスコーチなどが生成して成形装置
の長時間運転に支障を来すことがある。 また、絶縁電線の分野では、シラン架橋法が知られてい
る。このものでは、水との反応によって架橋反応を行わ
せるＴコめ、絶縁層などの被覆の厚さが３〜４ｍｍ以上
となると水の浸透が遅く、架橋に長時間を要する。まｆ
二、微量の水分か残留し、電気的特性か十分てない−と
の不都合かある。 一方、紫外線照射による架橋については、紫外線硬化型
塗料やフォトレノストなとの分野で実用化されている。 しかしながら、ポリエチレンなとの結晶性ポリオレフィ
ンに対する紫外線照射による架橋につ（１てはいまた実
用化ぎわでいない。 一方、本発明者等は、先に結晶性ポリオレフィンに、そ
の結晶融点以上の温度条件で紫外線を照射することて、
結晶性ポリオレフィンを効率よく紫外線架橋できろこと
を知見し、その実用化を進めている。

【発明が解決しようとする課題］ しかしながら、前記方法によって厚肉のものを短時間で架橋させると、紫外線か照射される表面層の架橋は進み易く、厚さ方向に架橋度のノくラツキが生し易いという可能性かある。 【課題を解決するための手段】

本発明は前記課題を解決するためになされたものて、結
晶性ポリオレフィンと、紫外線の吸収帯域の異なる多種
の光増感剤からなる成形物に、その結晶性ポリオレフィ
ンの結晶融点以上の温度条件で、紫外線を照射しｆ二し
のである。

【作用　】

結晶融点以上の温度においては、結晶性ポリオレフィン
はその結晶部分か全て融解状態にあり、透明性か良好に
なる。このため、紫外線の透過効率が大幅に向上し、架
橋効率が増加する。 ここで、紫外線照射による架橋効率は、まず被照射体の
光の吸収程度により決定される。 一般に光の吸収は次式で表される。 Ａ−ε・ｄ−Ｃ Ａ：吸収量（無次元） ε：光増感剤の分子吸光係数（１／ｍｏｌ・ａｍ）ｄ：
試料厚（ｃｍ） Ｃ・開始剤濃度（ｍｏｌ／］） 上式から明らかな通り、試料厚と開始剤濃度を一定とす
ると、分子吸光係数が大きい程、吸収量は大きくなる。 この分子吸光係数は物質に固存の値であり、例えば、ヘ
ンシフエノンでは、ε＝１８９００（λ−２５２ｎｍ）
、ε−１５６（λ−３３１ｎｍ）である。 尚、λは、吸収ピークの紫外線波長である。 ところて、紫外線等の光において、波長が長い程、透過
性が大きいことはよく知られている。従って、肉厚なも
のを架橋（重合）させる場合には、長波長側の紫外線を
吸収させることが不可欠である。 まｆ二、紫外線照射架橋（重合）の場合は、空気中の酸
素禁止作用が存在し、架橋阻害かある為に、表面付近で
の架橋（重合）効率を高める必要かある。 本発明では、長波長側に吸収帯をもつ光増感剤と短波長
側に吸収帯をもつ光増感剤を併用することて、前記課題
を解決したものである。 以下、この発明の詳細な説明する。 この発明で用いられる結晶性ポリオレフィンとしては、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ
−４−メチルペンテン−１１エチレン・プロピレン共重
合体などのエチレン共重合体などかあるが、なかでも低
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状ポリエ
チレン、超低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレ
ンなとのポリエチレンか、架橋効率か高いものとなって
好ましい。勿論、これらの混合物であってもよい。 この結晶性ポリオレフィンは、光増感剤との混合物とし
て、種々の成形手段によって成形物とされる。この混合
物には、さらに紫外線吸収剤あるいはこの紫外線吸収剤
と架橋助剤を混合して、成形物とすることもてきる。 ここで用いられる光増感剤としては、ベンゾフェノン、
４−クロロベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン
、４．４°−ジクロロベンゾフェノン、ヘキサクロロベ
ンゾフェノンなどのベンゾフェノン類や２−ベンジル−
２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリンフェノー
ル）−ブタノンやクロレンディックアンハイドライド、
「サントリー１０００ｊ（商品名：モンサント社製）な
どが用いられる。 本願発明では、これら光増感剤の中から、紫外線の吸収
帯域の異なる多種の光増感剤を組み合わせて結晶性ポリ
オしフィンに添加するしのである。 この光増感剤の配合量は、結晶性ポリオレフィン１００
重量部に対して０２〜３重量部程度か好ましく、０２重
量部未満では架橋系向上効果か得られず、まｒ二３重量
部を越えると過剰とな−て、架橋後の成形物の電気的特
性、機械的特性等か低下して好ましくない。光増感剤の
配合により、架橋効率が格段に向上し、短時間で架橋を
高いしヘルまで持っていくことか可能となる。 まに、紫外線吸収剤としては、フェニルサリチレートな
とのサリチル酸誘導体、２−（２°−ヒドロキノ−５−
メチルフェニル）ヘンシトリアゾールなとのヘンシトリ
アゾール類、２−ヒドロキノヘンシフエノン、２−ヒド
ロキン−４−メトキノベンゾフェノン、２−ヒドロキノ
−４−オクトキシベンゾフェノン、２．２’−ジヒドロ
キシ−４−メトキンフェノンなどのヒドロキンヘンシフ
エノン類などが好適に用いられる。例えば、フェニルサ
リチレートは３２０ｎｍ以下の紫外線を吸収するもので
最適である。この紫外線吸収剤の配合量は、結晶性ポリ
オレフィン１００！量部に対して００５〜１重量部の範
囲で決められる。配合量が００５重量部未満では紫外線
照射時の結晶性ポリオしフィンの劣化を防止する能力か
低く、一方１重量部を越えると紫外線劣化を制御するこ
とはてきるものの照射された紫外線か紫外線吸収剤に吸
収される度合が大きくなり、架橋効果か低下し、好まし
くない。 まに１架橋助剤としては、トリアリルノアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレン
ジマレイミドなどの水素受容基を存する化合物が用いら
れ、結晶性ポリオレフィン分子間の架橋反応に関し、架
橋反応を促進するためのものである。この架橋助剤の配
合量は結晶性ポリオレフィン１００重量部に対して通常
０．３〜４重量部の範囲が好ましい。０．３重量部未満
ではこれらの添加の効果が十分に得られず、４重量部を
越えると過剰となり、架橋後の成形物の物性等に悪影響
を与えて不都合である。 また、上記光増感剤、紫外線吸収剤および架橋助剤以外
に、テトラキス−〔メチレン−３−（３°。 ５′−ジ第３ブヂルー４゛−ヒドロキノフェニル）プロ
ピオネートコメタンなとの老化防止剤等の照射時の温度
条件下で透明性を損なわない添加剤、充填材を適宜配合
する二とかできる。さらに、照射時の温度条件下で発泡
する４、４゛オキノビスｌ＼ンセンスルホニルヒトラノ
ト、アゾノカルホンアミトなどの発泡剤を添加すること
してき、これによれば発泡架橋成形物を製造することが
できる。 また、結晶性ポリオレフィンと光増感剤との混合物ある
いは、これに紫外線吸収剤もしくはさらに架橋助剤が添
加された混合物の成形手段としては、従来から結晶性ポ
リオレフィンの成形に用いられている種々のものが適用
できる。成形物の形態がンートやフィルムあるいはチュ
ーブやパイプなどであれば通常の押出成形機による押出
成形が用いられる。また、成形物が電線やケーブルなと
の被覆物、例えば絶縁体やノースなどの場合には、クロ
スへラドダイを装着した押出機による押出被覆法やテー
プを巻回する方法などが用いられる。 さらに、通常の射出成形法によって成形物としてもよい
。ただし、形状が複雑な成形物では、紫外線照射時に結
晶融点以上に加熱されるため、その形状が崩れろことに
なるため、適切ではないか、紫外線照射時において、紫
外線透過性を有しかつ耐熱性を有する材料、例えば石英
カラスなとからする型の内部に成形物を収容することの
方策を講すれば、複雑な形状のものであってもよい。ま
た、成形品の肉厚は、形状かノート状のものでその両面
から紫外線照射か可能なものではｌＯ〜１５ｒＡｍか上
限となり、片面からのみの照射では５〜８ＩＩＩＩｎか
上限となる。勿論、紫外線の強度（エネルギー密度）や
照射時間を大きく、長くすれば、さらに肉厚の成形物で
もよいが、結晶性ポリオレフィンの紫外線による劣化も
同時に進行するので注意が必要である。 次いで、このようにして得られた成形物をその結晶性ポ
リオレフィンの結晶融点以上の温度条件で紫外線を照射
する。 この温度条件は、原則として結晶融点以上とされるか、
好ましくはこの結晶融点よりも１０〜２０°Ｃ程度高い
温度とさと７る。しかし、あまりに高い温度ては結晶性
ポリオレフィンの熱劣化か進んで望ましくない。成形物
力用種以上の結晶性ポリオレフィンからなるものでは、
その温度条件を最ら高い結晶融点以上とする。 また、紫外線の照射条件としては、波長か２００ｎｍ以
下てない線源を用いる。 そのためには、高圧水銀灯（波長域２５０〜６００ｎｍ
）やメタルハライド（波長域２００〜６００ｎｍ）か適
している。特に、メタルハライド灯は３５０ｎｍ以上の
長波長側のスペクトルが多く、透過性か良く、肉厚なも
のに適している。 また、その強度（エネルギー密度）は、ｌｏ−４〜１Ｏ
−６アインシユタイン／Ｃｍ！・分の範囲が望ましい。 照射時間は、架橋密度、成形品の厚さなどによって変わ
り、通常はｌＯ〜６０秒程度であるが、この範囲に限ら
れるものでなく、例えば成形品の表面部のみを架橋する
ものであれば、さらに短時間であってもよい。 さらに、成形物の形状がソートやフィルムなどの平板状
のものでは、その両面側に紫外線光綽を配すれば肉厚の
成形物を短時間に架橋することができる。また、電線、
ケーブルなとの被覆物の場合には、その周囲外方に光源
を均一に配して、全外周部分に均一に照射することもて
きる。まに、銅なとの金属導体直上に被覆物を設け１こ
らのでは、金属導体表面が反射面として紫外線を反射し
、紫外線を効率よく利用することかできる。また、成形
物の形状がチューブやバイブなとの中空の筒状物の場合
にはその外周部分から同様にして均一に照射することか
でき、中空部の内径が大きいときには中空部内に紫外線
光源を配置して内外側から同時に照射してもよい。さら
に、押出成形機のダイの出口部分に接近して紫外線光源
を配置しておき、押出成形直後の結晶融点以上の高温状
態で直接紫外線を照射するようにしてもよい。 このような条件での紫外線照射によって、例えばポリエ
チレンでは約９０％までの架橋密度を持つ程度にまで架
橋でき、また厚さか３ｍｍ程度のポリエチレンのノート
では１０〜３０秒で架橋か行なわれる。 架橋後の成形物は、自然空冷、水冷なとの冷却手段によ
って冷却されて架橋成形物となる。 このような架橋ポリオレフィン成形物の製法においては
、結晶性ポリオレフィンか完全に無定形で透明性か良好
な状態で紫外線の照射を受けるｆコぬ、紫外線がよく吸
収かつ透過され、成形物の深部にまで到達して均一に架
橋か行われる。また、結晶融点以上となっているので、
ポリマー分子の動きが活発となっており、架橋反応か一
層速やかに進行する。特に、光増感剤を添加することて
、その増感作用で光エネルギーの利用効率が向上し、架
橋反応か促進され、架橋助剤を添加したものでは活性基
の濃度が増加してポリマー分子鎖間の反応を促すことに
なる。また、紫外線吸収剤の作用により、紫外線による
結晶性ポリオレフィン自体の光分解が最小限に抑えられ
、若干の架橋率の低下はあるものの光分解に伴う成形物
の着色や機械的強度等の低下が防止できる。 以下、具体例を示して作用効果を明確にする。

【実施例】

メルトインデックス（Ｍ　Ｉ　）か１の低密度ポリエチ
レン１００重量部に対し、光増感剤として４−クロロベ
ンゾフェノンを０〜１重１部、２−ヘノジル−２−ジメ
チルアミノ−１−（４−モルフォリンフェノール）−ブ
タノンを０〜１重量部、架橋助剤としてトリアリルイソ
シアヌレート１１４部添加し、断面積１００　ｍｍ２の
導体上に押出機により１６０℃の温度で絶縁体を厚さ３
ｍｍに被覆した。 押出被覆後、絶縁体温度が１５０℃以上に保持されてい
る条件下で紫外線照射部に導き、波長域２００〜４００
（ｎｍ）、強度１．５ｘｌＯ’（アインノユタイン／ｃ
ｒｎ’・分）の紫外線を２０秒照射後、冷却槽に導き、
絶縁電線を得た。 光増感剤である４−クロロベンゾフェノンと２−ベンツ
ルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリンフェ
ノール）−ブタノンを第１表に示す重量部で製造した各
絶縁電線の内層、中層、外層の各架橋度を調へ、結果を
第１表に示しｋ。 第　　１　　表 Ａ　　、　　Ｂ　　架＠閲（％） ：重量に！′重量部内層中層？（層 ・、０１０　・　００．０ ’０　１０．ｊ８０’、７０１０ ’０　１１　　）８５１７５’、４０ ｉ　　　　ｊ　　　　ｊｊ′ １０．５：、　０　１，１０’、４０’、８００・Ｊ’
　０　、５１８　ｏｌ、ｇ　ｏ’ｓ　５□０　、５−１
　１８５１８０１８５□Ａ、４−クロロベンゾフェノン Ｂ：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モ
ルフォリンフェノール）−ブタノン第１表の結果から、
光増感剤として、短波長域の紫外線の吸収帯をもつ４−
クロロベンゾフェノンと長波長域の紫外線の吸収域をも
つ２〜ヘンツルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モル
フォリンフェノール）−ブタノンを併用することで、内
層、中層、外層共に均一な架橋度の絶縁体を得ることか
できることか認められる。

【発明の効果】

以上説明したように、本発明の架橋ポリオレフィン成形
物の製法は、結晶性ポリオレフィンと、紫外線の吸収帯
域の異なる多種の光増感剤とからなる成形物に、その結
晶性ポリオレフィンの結晶融点以上の温度条件で、紫外
線を照射するものであるので、肉厚のポリオレフィン成
形物に対しても効率よく、その深部まで均一に高い架橋
密度で、短時間で架橋させることができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性ポリオレフィンと、紫外線の吸収帯域の異
   なる多種の光増感剤とからなる成形物に、その結晶性ポ
   リオレフィンの結晶融点以上の温度条件で、紫外線を照
   射することを特徴とする架橋ポリオレフィン成形物の製
   法。
2. （２）結晶性ポリオレフィンと、紫外線の吸収帯域の異
   なる多種の光増感剤と、紫外線吸収剤とからなる成形物
   に、その結晶性ポリオレフィンの結晶融点以上の温度条
   件で、紫外線を照射することを特徴とする架橋ポリオレ
   フィン成形物の製法。
3. （３）結晶性ポリオレフィンと、紫外線の吸収帯域の異
   なる多種の光増感剤と、紫外線吸収剤と、架橋助剤とか
   らなる成形物に、その結晶性ポリオレフィンの結晶融点
   以上の温度条件で、紫外線を照射することを特徴とする
   架橋ポリオレフィン成形物の製法。
4. （４）請求項（１）ないし（３）のいずれかに記載の架
   橋ポリオレフィン成形物の製法において、光増感剤がク
   ロロベンゾフェノンと２−ベンジル−２−ジメチルアミ
   ノ−１−（４−モルフォリンフェノール）−ブタノンで
   あることを特徴とする架橋ポリオレフィン成形物の製法
   。
5. （５）成形物が電線、ケーブルの被覆物である請求項（
   １）ないし（４）のいずれかに記載の架橋ポリオレフィ
   ン成形物の製法。
6. （６）成形物がチューブ、パイプなどの筒状物である請
   求項（１）ないし（４）のいずれかに記載の架橋ポリオ
   レフィン成形物の製法。
7. （７）成形物がフィルム、シートなどの平板状のもので
   ある請求項（１）ないし（４）のいずれかに記載の架橋
   ポリオレフィン成形物の製法。