JPH0411078A - シリコーン系繊維処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、シリコーン系繊維処理剤に関し、更に詳しく
は、一分子中に少なくとも２個の１級及び／又は２級の
アミノ基を含有するオルガノポリシロキサン（以下アミ
ノシリコーンと称する）を該アミノ基と反応性を有する
、一分子中に少なくとも１個のエポキシ基を含有するオ
ルガノポリシロキサン（以下エポキシシリコーンと称す
る）と反応せしめて得られる変性アミノシリコーンを含
有する、柔軟性及び伸縮性に優れ、黄変や変色の問題の
ない、処理浴の安定性にも優れたシリコーン系の繊維処
理剤に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、繊維加工の分野において、柔軟性、平滑性、撥水
性等のシリコーンの特性を利用した種々のシリコーン系
処理剤が用いられてきた。例えば、ジメチルポリシロキ
サン（通称ジメチルオイル）、ジメチルハイドロジエン
ポリシロキサン（通称Ｈオイル）、その他各種の変性シ
リコーン（エポキシ変性シリコーン、ポリエーテル変性
シリコーン等）などである。

そして、士数年前より、繊維の柔軟加工において、アミ
ノシリコーンが、その独特な風合（柔軟性及び伸縮性に
優れる）と耐久性（耐洗濯性及び耐ドライクリーニング
性）の点で実際に使用されることか多くなってきている
。しかし、アミノシリコーンには熱による黄変あるいは
変色の問題がある。これは分子中のアミノ基が熱によっ
て変化しやすいために白物では黄変、色物では変色とい
ったトラブルとなって現われ商品価値の低下をもたらす
。また、アミノシリコーンには処理浴の安定性に欠ける
という欠点がある。この欠点とは、アミノシリコーンを
エマルジョンの形態にて繊維に処理する際、加工浴の安
定性が崩れてオイルの分離またはガム状物を発生させる
という問題である。該現象は、シリコーン系処理剤全般
にみられるものであるが、特にアミノシリコーンの場合
に多くみられる。これは、アミノ基の反応性が大きいこ
とに起因するものと思われる。処理浴に併用する他の加
工薬剤あるいは布地等に付着して混入してくる物質（例
えば、酸、アルカリ、無機塩、界面活性剤や多塩基酸等
）との相容性が、ジメチルオイルなどより劣り、該オイ
ル状又はガム状物質が加工される素材又は機械に付着蓄
積してトラブルとなるのである。

〔発明が解決しようとする課題〕

このような欠点を改良すべく種々の方法が検討され、ア
ミノ基を有機酸又は有機酸無水物又は有機酸塩化物によ
ってアシル化する方法〔特公昭５７−５４５８８、特開
平１−３０６６８２、特開平１−３０６６８３３等が提
案されている。しかし、これらの方法は、アミノシリコ
ーンの欠点を改良し得たが、アミノシリコーン独特の風
合を損なう傾向にある。

既に、アミノシリコーン独特の風合を損なうことなく、
このような欠点を改良する方法として、アミノシリコー
ンとエポキシシランとを反応させる方法〔特公平１−４
’９ｏ］が提案されているが、本発明者らは、さらに、
鋭意研究した結果、アミノシリコーンとエポキシシリコ
ーンとを反応させる方法により、従来より優れた柔軟性
及び伸縮性を与え、同時に黄変や変色を起こさず、しか
も処理浴の安定性に優れた変性アミノシリコーン系繊維
処理剤を提供できることを見出した。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明は、 （Ａ）下記一般式（１）で示される、一分子中に平均で
少なくとも２個の１級及び／又は２級アミノ基を含有す
るオルガノボリシロキサンロキサン 〔式中、Ｒ１は炭素数１〜５の一価炭化水素基、Ｒ２は
水素原子または一価炭化水素基、ＡＩ　はＲ１または−
Ｑ’　（ＮＨＣＨ２（４１，）　、ＮＦＩＲ”または水
酸基、Ｑ’　は二価炭化水素基、ｍは正の整数、ｎは０
または１以上の整数、ａはＯ〜１０の整数である。

但し、ｍ＋ｎは少なくとも１０であり、ｍ／（ｎ＋２）
＝５／１〜５００／　１であるものとする。〕と及び （Ｂ）該アミノ基と反応性を有する、下記一般式（２）
又は（３）で示される、一分子中に少なくとも１個のエ
ポキシ基を含有するオルガノボリシＣ式中、Ｒ３は炭素
数１〜５の一価炭化水素基、Ａ”　ハＲ３マタハ−Ｑ”
０ＣＨｚＣＨＣＨ２、Ａ３はＲ３＼１ は正の整数、ｑは０または１以上の整数、ｒは０または
１以上の整数である。Ｘｌは −（ＯＣ１ｌｔＣＨ２）　、　（ＯＣｆｂＣＨ）　ｔＯ
Ｒ’であり、Ｒ４は水Ｈ３ 素原子または一価炭化水素基、ＳはＯまたは１以上の整
数、ｔは０または１以上の整数である。〕とを反応せし
めて得られる、該アミノ基の一部あるいは全部が反応さ
れたオルガノポリシロキサンを含有することを特徴とす
るシリコーン系繊維処理剤を提供する。

本発明は、また、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分とこ
れらに加えてさらに（Ｃ）該アミノ基と反応性を有する
有機酸または有機酸の無水物もしくは塩化物とを反応さ
せて得られる、該アミノ基の一部あるいは全部が反応さ
れたオルガノポリシロキサンを含有することを特徴とす
るシリコーン系繊維処理剤を提供する。

本発明に用いる式（１）のアミノシリコーンとしては、
１級及び／又は２級アミノ基を少なくとも２個含有する
ものであればよく、直鎖であっても分岐鎖を有していて
もよい。また、末端は、トリオルガノシロキサンで封鎖
されていてもあるいは他のもので封鎖されていてもよい
。式（１）中のＲ１は、炭素数１〜５の一価炭化水素基
であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が
例示される。一分子中のＲ１はすべて同一である必要は
ない。Ｒ１としてはメチル基が最も一般的であるが、メ
チル基と他の基の組合せも一般的である。Ｒ２は水素原
子又は−価炭化水素基であり、後者としてはメチル基、
エチル基、プロピル基、フェニル基が例示される。式（
１）中のＡ１は、Ｒ１または−〇’（ＮＨＣＨ２Ｃ１ｈ
）、ＮＨＩｌｌ”または水酸基であり、ＡＩが２個とも
一〇’（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）、Ｎ）ＩＲ”の場合はｎが
Ｏとなることも可能である。Ｑｌ　は二価炭化水素基で
あり、−ＣＨｚ　　、　　ＣＨｚ　　ＣＬ−Ｃｔｂ　　
Ｃ１（ｚ　　ＣＨｚ　　、　　ＣＨＩ　　ＣＨ（Ｃ）１
３）　　ＣＬ−−（ＣＨ，）、−のようなアルキレン基
、　（Ｃ）１２）２Ｃ６）１４−のようなアルキルアリ
ーレン基が例示される。ｍ＋ｎを少な（とも１０とする
のは、１０未満にすると、柔軟性、伸縮性付与効果が乏
しいためであり、１０００を越えると乳化しにくくなる
ため、好ましくは１００〜１０００である。ｍ／　（ｎ
＋２）＝５／１〜５００／　１とするのは、５／１未満
であると柔軟性付与効果が乏しく、５００／　１を越え
ると伸縮性付与効果が乏しくなるためである。−〇’　
（ＮＨＣＨｚＣＨｚ）ＮＨＲ”を一分子中に少なくとも
２個以上必要とするのは、１個だとエポキシシリコーン
と架橋反応しないためである。この基は、一般式（１）
に示すとおり、側鎖に存在しても分子鎖末端に存在して
も、その両方に存在してもよい。また、オイルの粘度は
１０〜１０万ｃｓ（２５’Ｃ）の範囲にあるのが好まし
い。

本発明に用いる式（２）又は（３）のエポキシシリコー
ンは、アミノシリコーンのアミノ基と架橋反応して、ア
ミノシリコーンの風合を損なうことなく、優れた柔軟性
を与える一方で、黄変や変色を起こさず、処理浴安定性
を改善させる成分であり、エポキシ基を少なくとも１個
含有するものであればよく、直鎖であっても分岐鎖を有
していてもよい。式（２）又は（３）中のＲ３は、炭素
数１〜５の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基が例示される。

分子中のＲ３はすべて同一である必要はない。

Ｒ３としてはメチル基が最も一般的であるが、メチル基
と他の基の組合せも一般的である。式（２）中のＡ！は
、Ｒ３または−Ｑ”０ＣＨｚＣＨＣＨｚであり、Ｘｌ Ａ２が２個とも後者の場合はｑが０となることも可能で
ある。式（３）中のＡ３は、Ｒ３またはｑが０となるこ
とも可能である。Ｑ２は二価炭化水素基であり、　Ｃｔ
（ｚ　　、　　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃａｂ　　ＣＨｚ　
　、　　ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）　　ＣＨｚ−（ＣｆｂＬ
−のようなアルキレン基、−（ＣＨり　ＩＣＩ、Ｈ４−
のようなアルキルアリーレン基が例示される。

Ｘｌは−（ＯＣＨｚＣＩｈ）　−（ＯＣＥＩｚＣＨ）　
ｔＯＲ’であり、Ｒ４ＣＨ。

は水素原子又は−価炭化水素基であり、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、フェニル基が例示される。

Ｓ及びｔは０または１以上の整数である。また、ｒがＯ
となることも可能である。

本発明のシリコーン系繊維処理剤は、（Ａ）成分（アミ
ノシリコーン）と（Ｂ）成分（エポキシシリコーン）と
を反応せしめて得られるポリシロキサンを含有している
ことを特徴としているが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とに
、さらに （Ｃ）成分として該アミノ基と反応性を有する、有機酸
又は有機酸無水物又は有機酸塩化物を含有していてもよ
い。（Ｃ）成分の有機酸としては、例えば、炭素原子数
１〜２０の範囲の脂肪酸があり、飽和脂肪酸でも不飽和
脂肪酸でもよい。また、有機酸無水物あるいは有機酸塩
化物としては、例えば、炭素原子数１〜８の直鎖状アル
キルを有する脂肪酸の無水物あるいは酸塩化物があり、
好ましくは炭素原子数１〜５のアルキルの低級脂肪酸無
水物あるいは酸塩化物である。

（Ａ）成分（アミノシリコーン）と（Ｂ）成分（エポキ
シシリコーン）との反応は通常の方法で行なえばよい。

また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分（有機酸無
水物あるいは有機酸塩化物）との反応も通常の方法で行
なえばよい。例えば、アミノシリコーンと有機酸あるい
は無機酸無水物あるいは酸塩化物を室温にて反応容器に
仕込み、窒素ガス気流下に加熱昇温し、５０〜１１０℃
の範囲で反応させた後、エポキシシリコーンを加え、７
０〜１１０℃の範囲で反応させる。この場合、反応溶媒
や触媒の使用は特に必要としない。また、反応の際には
、公知のエポキシシラン〔特公平１−２２３９０　）を
併用してもよい。

本発明のシリコーン系繊維処理剤を繊維に適用する場合
には、有機溶剤に溶解した溶液にして適用するか、ある
いは乳化剤を用いてエマルジョンにして通用する。一般
にはエマルジョンとして繊維に適用するのがよい。

有用な繊維は、天然繊維を初めポリエステル、ナイロン
、アクリル等の合成繊維、アセテート等の半合成繊維及
びそれらの混紡交編織物である。

本発明の処理剤により処理した繊維においては、柔軟性
と伸縮性に冨んだ高級な風合が得られ、熱による黄変や
変色も起こさず、従って本発明の処理剤によれば高品質
の加工が可能である。また、加工時にガムアップ等のト
ラブルもなく、スムーズな加工が可能である。

〔実施例〕

以下に例をもって本発明の詳細な説明する。尚、実施例
中の部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示し、粘度
は２５℃における値である。

実施例１ 式： ％式％） で表わされ、１７００センチストークスの粘度を有する
アミノシリコーン１９５部及び 式： に室温で仕込み、窒素ガス気流下で加熱昇温し、９０〜
１００°Ｃで約１時間反応させた。反応終了後冷却し、
ノニルフェノール系非イオン活性剤であるサンモールＴ
Ｌ（日華化学製）６部、サンモールＮＰコンク（日華化
学製）１４部、サンモールＮ−１７０Ｂ（日華化学製）
１０部、水７５０部を加えて乳化させ、安定なエマルジ
ョンを得た（生成物Ａとする）。

実施例２ 実施例１で用いたと同じアミノシリコーン１９５部及び 式： で表わされるエポキシシリコーン１０部を反応容器υ で表わされるエポキシシリコーン１０部にて、実施例１
と同様に反応乳化せしめた（生成物Ｂとする）。

実施例３ 実施例１で用いたと同じアミノシリコーン１９５部及び 式： で表わされるエポキシシリコーン１０部にて、実施例１
と同様に反応乳化せしめた（生成物りとする）。

実施例５ 式： ％式％ で表わされるエポキシシリコーン１ｏ部にて、実施例１
と同様に反応乳化せしめた（生成物Ｃとする）。

実施例４ 実施例１で用いたと同じアミノシリコーン１９５部及び 式： ％式％） で表わされ、１０００センチストークスの粘度を有する
アミノシリコーン１９５部と実施例１で用いたと同じエ
ポキシシリコーン１０部にて、実施例１と同様に反応乳
化せしめた（生成物Ｅとする）。

実施例６ 式： ％式％ で表わされ、１２０００センチストークスの粘度を有す
るアミノシリコーン１９５部と実施例２で用いたと同じ
エポキシシリコーン１０部にて、実施例１と同様に反応
乳化せしめた（生成物Ｆとする）。

実施例７ 式： ％式％ で表わされ、２８０センチストークスの粘度を有するア
ミノシリコーン１９０部と実施例３で用いたと同じエポ
キシシリコーン２０部にて、実施例１と同様に反応乳化
せしめた（生成物Ｇとする）。

実施例８ 実施例１で用いたと同じアミンシリコーン１９５部と無
水酢酸４部を反応容器に室温で仕込み、窒素ガス気流下
で加熱昇温し、１００〜１１０°Ｃで約１時間反応させ
た後、約９０℃まで冷却し、実施例１で用いたと同じエ
ポキシシリコーン１０部を加え、９０〜１００°Ｃで約
１時間反応させた。反応終了後冷却し、実施例１と同様
に乳化せしめた（生成物Ｈとする）。

実施例９ 実施例１で用いたと同じアミノシリコーン１９５部と無
水コハク酸４部及び実施例２で用いたと同じ・エポキシ
シリコーン１０部にて、実施例８と同様に反応乳化せし
めた（生成物■とする）。

実施例１０ 実施例１で用いたと同じアミノシリコーン１９５部と塩
化アセチル４部及び実施例３で用いたと同じエポキシシ
リコーン１０部にて、実施例８と同様に反応乳化せしめ
た（生成物Ｊとする）。

実施例１１ 実施例１で用いたと同じアミノシリコーン１９５部とス
テアリン酸４部及び実施例４で用いたと同じエポキシシ
リコーン１０部にて、実施例８と同様に反応乳化せしめ
た（生成物にとする）。

実施例１２ 実施例１で用いたと同じアミンシリコーン１９５部とバ
ルミチン酸４部及び実施例１で用いたと同じエポキシシ
リコーン１０部にて、実施例８と同様に反応乳化せしめ
た（生成物りとする）。

実施例１４ 実施例５で用いたと同じアミノシリコーン１９５部と無
水酢酸２部及び実施例２で用いたと同じエポキシシリコ
ーン１０部にて、実施例８と同様に反応乳化せしめた（
生成物Ｍとする）。

実施例１５ 実施例６で用いたと同じアミノシリコーン１９５部と無
水コハク酸４部及び実施例３で用いたと同じエポキシシ
リコーン１０部にて、実施例８と同様に反応乳化せしめ
た（生成物Ｎとする）。

実施例１６ 実施例７で用いたと同じアミノシリコーン１９０部と塩
化アセチル１０部及び実施例４で用いたと同じエポキシ
シリコーン２０部にて、実施例８と同様に反応乳化せし
めた（生成物０とする）。

比較例１ 実施例１で用いたと同じアミノシリコーン２０５部及び
無水酢酸８部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で１
００〜１１０°Ｃで約１時間反応させた後、実施例１と
同様にして乳化せしめた（比較品Ｘとする）。

比較例２ 実施例１で用いたと同じアミノシリコーン２０５部を反
応させずに、そのまま、実施例１と同様にして乳化せし
めた（比較品Ｙとする）。

性能試験例１ 生成物（Ａ）〜（０）、比較品（Ｘ）、　（Ｙ）を用い
て、柔軟性、伸縮性、熱変色（黄変）性に関し試験した
。その結果を表１に示す。

（１）試験方法 （ａ）供試布 ポリエステル加工糸織物 ＃４０綿ブロード蛍光蛍光布 シルケット綿編物 ポリエステル／綿 （６５／３５）ブロード （ｂ）処理条件 シリコーンエマルジョン パディング ピックアップ （ＰＥＴ） （綿） （綿ニット） （Ｔ／Ｃ） ０．５％５ｏｌｎ（ＰＥＴ） ３．０％５ｏｌｎ　（綿） ｌｄｉｐ−１ｎｉｐ ９０％（ＰＥＴ） （ｃ）評価方法 （ｉ）風合 触感にて判断した。

◎−非常に柔軟、〇−柔軟、△−やや粗硬、×−粗硬 （ｉｉ）ストレッチバック性（伸縮性）緯方向に２０Ｃ
Ｉ＋、経方向に３ｃｍの試料を垂直に固定し、初荷重５
ｇをとりつけ、１分間放置後の長さを（ｌ、）とし、次
に２００ｇの荷重をかけ、１分間放置後の長さを（１り
、荷重をとりさり、１分後の長さを（ｌ、）とする。

乾燥 キユアリング １１０°Ｃ×３■ １８０°ＣＸ　３０ｓｅｃ　（ＰＥＴ）１５０″ＣＸ２
ｍ＋（綿、 綿ニット、Ｔ／Ｃ） （ｉｊ）熱変色性 試料を更に１８０”Ｃで２分間熱処理後反射率をマクベ
スＭＳ−２０２０にて測定する（λ−Ｘ−４４０ｎｍ）
。

（ｄ）結果 表Ｉの如く、比較品Ｘは風合、伸縮性が不良であり、比
較品Ｙは熱変色が不良である。これに対し、本発明品は
、風合、伸縮性、熱変色性の点で非常に良好な結果を示
した。

性能試験例２ 所定濃度の試料溶液をホモミキサーにて室温で１０分間
高速攪拌し、処理浴の安定性をみた。結果を表Ｈに示す
。

（ａ）試験条件 １　シリコーンエマルジョン　　　　　２％５ｏｌｎ２
　シリコーンエマルジョン　　　　　２％５ｏｌｎ表 ■ る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）下記一般式（１）で示される、一分子中に平
   均で少なくとも２個の１級及び／又は２級アミノ基を含
   有するオルガノポリシロキサン▲数式、化学式、表等が
   あります▼・・・・・・（１） 〔式中、Ｒ＾１は炭素数１〜５の一価炭化水素基、Ｒ＾
   ２は水素原子または一価炭化水素基、Ａ＾１はＲ＾１ま
   たは−Ｑ＾１（ＮＨＣＨ＿２ＣＨ＿２）＿ａＮＨＲ＾２
   または水酸基、Ｑ＾１は二価炭化水素基、ｍは正の整数
   、ｎは０または１以上の整数、ａは０〜１０の整数であ
   る。 但し、ｍ＋ｎは少なくとも１０であり、ｍ／（ｎ＋２）
   ＝５／１〜５００／１であるものとする。〕と及び （Ｂ）前記アミノ基と反応性を有する、下記一般式（２
   ）又は（３）で示される、一分子中に少なくとも１個の
   エポキシ基を含有するオルガノポリシロキサン ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（３） 〔式中、Ｒ＾３は炭素数１〜５の一価炭化水素基、Ａ＾
   ２はＲ＾３または▲数式、化学式、表等があります▼、
   Ａ＾３はＲ＾３または▲数式、化学式、表等があります
   ▼、Ｑ＾２は二価炭化水素基、ｐは正の整数、ｑは０ま
   たは１以上の整数、ｒは０または１以上の整数である。 Ｘ＾１は ▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｒ＾４は水 素原子または一価炭化水素基、ｓは０または１以上の整
   数、ｔは０または１以上の整数である。〕とを反応せし
   めて得られる、前記アミノ基の一部あるいは全部が反応
   されたオルガノポリシロキサンを含有することを特徴と
   するシリコーン系繊維処理剤。 ２、請求項１記載の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と更に （Ｃ）前記アミノ基と反応性を有する、有機酸又は有機
   酸無水物又は有機酸塩化物とを反応せしめて得られる、
   前記アミノ基の一部あるいは全部が反応されたオルガノ
   ポリシロキサンを含有することを特徴とするシリコーン
   系繊維処理剤。