JPH04182466A - ビストリメリティックイミド類の製造方法 - Google Patents
ビストリメリティックイミド類の製造方法Info
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- JPH04182466A JPH04182466A JP2311397A JP31139790A JPH04182466A JP H04182466 A JPH04182466 A JP H04182466A JP 2311397 A JP2311397 A JP 2311397A JP 31139790 A JP31139790 A JP 31139790A JP H04182466 A JPH04182466 A JP H04182466A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
- C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
- C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
- C08G73/1032—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous characterised by the solvent(s) used
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、トリメリット酸無水物もしくはその誘導体と
１級ジアミン類とからなるビストリメリティックイミド
類の工業的に有用な製造方法に関する。
１級ジアミン類とからなるビストリメリティックイミド
類の工業的に有用な製造方法に関する。
ビストリメリティックイミド類は、ポリアミドイミド、
ポリエステルイミドなどの耐熱性に優れたポリマーのジ
カルボン酸成分として工業的に重要視されている。
ポリエステルイミドなどの耐熱性に優れたポリマーのジ
カルボン酸成分として工業的に重要視されている。
［従来の技術］
これまで、特公昭３８−２１５００号公報、特公昭４０
−９０１８号公報などでビストリメリティックイミド類
の製造方法が開示されている。
−９０１８号公報などでビストリメリティックイミド類
の製造方法が開示されている。
これらの公報では、ジアミンおよびトリメリット酸、ト
リメリット酸無水物もしくはその誘導体と反応しない非
プロトン性の極性溶媒、あるいはフェノール性溶媒のい
ずれかの溶媒を用いた方法が開示されている。
リメリット酸無水物もしくはその誘導体と反応しない非
プロトン性の極性溶媒、あるいはフェノール性溶媒のい
ずれかの溶媒を用いた方法が開示されている。
上記製造方法は、非プロトン性の極性溶媒、あるいはフ
ェノール性溶媒のいずれかの溶媒を用い、反応物質であ
るジアミンおよびトリメリット酸、トリメリット酸無水
物もしくはその誘導体を溶解させ、熱時あるいは冷時に
生成したビストリメリティックイミド類を析出させ、濾
過・洗浄し、乾燥して製品を回収していた。
ェノール性溶媒のいずれかの溶媒を用い、反応物質であ
るジアミンおよびトリメリット酸、トリメリット酸無水
物もしくはその誘導体を溶解させ、熱時あるいは冷時に
生成したビストリメリティックイミド類を析出させ、濾
過・洗浄し、乾燥して製品を回収していた。
しかし、従来法で使用していた溶媒では、反応生成物で
あるビストリメリティックイミド類と溶媒との親和性が
強く、溶媒中にかなりのビストリメリティックイミド類
が溶解し、製品回収率が低いという問題点があった。
あるビストリメリティックイミド類と溶媒との親和性が
強く、溶媒中にかなりのビストリメリティックイミド類
が溶解し、製品回収率が低いという問題点があった。
製品回収率を上げるためには溶媒のリサイクルを行う方
法も考えられるが、高純度のビストリメリティックイミ
ド類が得られないという問題点がある。又、溶媒を留去
して収率を上げることも可能であるが工業的には有効な
方法ではない。
法も考えられるが、高純度のビストリメリティックイミ
ド類が得られないという問題点がある。又、溶媒を留去
して収率を上げることも可能であるが工業的には有効な
方法ではない。
更に、従来知られていた溶媒は一般的に沸点が高く、か
つ、ビストリメリティックイミド類との親和性が高いた
めに、結晶を洗浄し、高温で真空乾燥しても効率よく溶
媒を除去することが困難であった。
つ、ビストリメリティックイミド類との親和性が高いた
めに、結晶を洗浄し、高温で真空乾燥しても効率よく溶
媒を除去することが困難であった。
［発明が解決しようとする課題］
本発明の目的は、従来技術の課題を解決し、ビストリメ
リティックイミド類の製造の際、反応時間が短縮され、
且つ反応終了後の製品回収が容易な反応溶媒を提供する
ことにある。
リティックイミド類の製造の際、反応時間が短縮され、
且つ反応終了後の製品回収が容易な反応溶媒を提供する
ことにある。
［問題点を解決するための手段］
本発明者らは、従来の課題を解決すべく鋭意検討した結
果、ビストリメリティックイミド類を製造するに際し、
非プロトン性極性溶媒と芳香族炭化水素からなる混合溶
媒を使用すると、反応物質であるジアミン、およびトリ
メリット酸無水物もしくはその誘導体を溶解させるが、
反応生成物であるビストリメリティックイミド類を殆ど
溶解せず、反応中に生成したビストリメリティックイミ
ド類が析出するため従来法に比べて製品の回収・精製が
容易になり、更に、使用する芳香族炭化水素が水と共沸
可能な溶媒であるため、反応中に生成した水を反応系外
に除去でき、その結果反応時間が短縮されるという予期
しない効果を見いだし本発明を完成させすなわち、本発
明は、下記の一般式 （但し、式中Ｘは少なくとも２個以上の炭素原子を有す
る２価の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素基、又はこれ
らの基の組合せである）で表されるビストリメリティッ
クイミド類を製造するに際し、非プロトン性極性溶媒（
Ａ）および水と共沸可能な芳香族炭化水素（Ｂ）からな
る混合溶媒であって、該混合溶媒の混合重量比 Ｂ／
（Ａ＋Ｂ）が０． １〜０． ９の範囲である混合溶媒
を使用することを特徴とするビストリメリティックイミ
ド類の製造方法に関するものである。
果、ビストリメリティックイミド類を製造するに際し、
非プロトン性極性溶媒と芳香族炭化水素からなる混合溶
媒を使用すると、反応物質であるジアミン、およびトリ
メリット酸無水物もしくはその誘導体を溶解させるが、
反応生成物であるビストリメリティックイミド類を殆ど
溶解せず、反応中に生成したビストリメリティックイミ
ド類が析出するため従来法に比べて製品の回収・精製が
容易になり、更に、使用する芳香族炭化水素が水と共沸
可能な溶媒であるため、反応中に生成した水を反応系外
に除去でき、その結果反応時間が短縮されるという予期
しない効果を見いだし本発明を完成させすなわち、本発
明は、下記の一般式 （但し、式中Ｘは少なくとも２個以上の炭素原子を有す
る２価の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素基、又はこれ
らの基の組合せである）で表されるビストリメリティッ
クイミド類を製造するに際し、非プロトン性極性溶媒（
Ａ）および水と共沸可能な芳香族炭化水素（Ｂ）からな
る混合溶媒であって、該混合溶媒の混合重量比 Ｂ／
（Ａ＋Ｂ）が０． １〜０． ９の範囲である混合溶媒
を使用することを特徴とするビストリメリティックイミ
ド類の製造方法に関するものである。
本発明において使用される酸成分として、トリメリット
酸無水物及びその誘導体が挙げられる。
酸無水物及びその誘導体が挙げられる。
本発明において使用される有機ジアミン類は一般式Ｈ２
Ｎ−Ｘ−ＮＨ２で示されるもてあり、式中Ｘは少なくと
も２個以上の炭素原子を有する２価の脂肪族、脂環族、
芳香族炭化水素基、又はこれらの基の組合せであり、更
にこれらの主鎖の一部が一〇−１−８−で結合されてい
るものも含む。
Ｎ−Ｘ−ＮＨ２で示されるもてあり、式中Ｘは少なくと
も２個以上の炭素原子を有する２価の脂肪族、脂環族、
芳香族炭化水素基、又はこれらの基の組合せであり、更
にこれらの主鎖の一部が一〇−１−８−で結合されてい
るものも含む。
上記第１級ジアミンの例としては以下のものが挙げられ
るが、本発明は下記のジアンに限定されるものではない
。
るが、本発明は下記のジアンに限定されるものではない
。
脂肪族ジアミン
エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレン
ジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ
−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ベン
ジジン、４．４’−ジアミノジフェニルプロパン、４．
４’〜ジアミノジフエニルメタン、４．４′−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、３．３’−ジアミノジフェニル
スルホン、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、１
゜５−ジアミノナフタレン、３，３−ジアミノナフタレ
ン 脂環式ジアミン １．４°−ジアミノシクロヘキサン、１．１０−ジアミ
ノ−１，１０−ジメチルデカン、１，４−ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサン 主鎖の一部が−０−１−Ｓ−で結合されたジアミン４１
４′−ジアミノビフェニルエーテルＨ２Ｎ（ＣＨ，）３
０（ＣＨ２）２０（ＣＨ２）３ＮＨ２８２Ｎ（ＣＨ２）
２Ｓ（ＣＨ，ＬＮＨ２更に、下記の鎖中に側鎖を有して
いるジアミン類も含まれる。
レンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレン
ジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ
−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ベン
ジジン、４．４’−ジアミノジフェニルプロパン、４．
４’〜ジアミノジフエニルメタン、４．４′−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、３．３’−ジアミノジフェニル
スルホン、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、１
゜５−ジアミノナフタレン、３，３−ジアミノナフタレ
ン 脂環式ジアミン １．４°−ジアミノシクロヘキサン、１．１０−ジアミ
ノ−１，１０−ジメチルデカン、１，４−ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサン 主鎖の一部が−０−１−Ｓ−で結合されたジアミン４１
４′−ジアミノビフェニルエーテルＨ２Ｎ（ＣＨ，）３
０（ＣＨ２）２０（ＣＨ２）３ＮＨ２８２Ｎ（ＣＨ２）
２Ｓ（ＣＨ，ＬＮＨ２更に、下記の鎖中に側鎖を有して
いるジアミン類も含まれる。
３−メチルへブタメチレンジアミン、ジー（ｐ−アミノ
シクロヘキシル）メタンジアミノプロピル、２，１１−
ジアミノドデカン、１．１２−ジアミノ−オクタデカン
、２．２−ジメチルプロピレンジアミン 本発明で使用する混合溶媒は、ジアミン、およびトリメ
リット酸無水物もしくはその誘導体と反応しない有機溶
媒であり、使用する混合溶媒の種類とその混合比は極め
て重要である。
シクロヘキシル）メタンジアミノプロピル、２，１１−
ジアミノドデカン、１．１２−ジアミノ−オクタデカン
、２．２−ジメチルプロピレンジアミン 本発明で使用する混合溶媒は、ジアミン、およびトリメ
リット酸無水物もしくはその誘導体と反応しない有機溶
媒であり、使用する混合溶媒の種類とその混合比は極め
て重要である。
本発明で使用する非プロトン性の極性溶媒（Ａ＞として
、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルフオキシド、Ｎ−メチルピロリドン等、及びク
レゾールなどのフェノール性化合物が例示できる。
、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルフオキシド、Ｎ−メチルピロリドン等、及びク
レゾールなどのフェノール性化合物が例示できる。
本発明で使用する水と共沸する芳香族炭化水素（Ｂ）と
して、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン
、プソイドキュメン等の揮発性の高い芳香族炭化水素で
、１気圧下おける沸点が２００℃以下のものが例示でき
る。
して、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン
、プソイドキュメン等の揮発性の高い芳香族炭化水素で
、１気圧下おける沸点が２００℃以下のものが例示でき
る。
上記芳香族炭化水素が水と共沸する溶媒であることから
、第１に、純度の高いビストリメリティックイミド類が
簡単な操作で得られる。
、第１に、純度の高いビストリメリティックイミド類が
簡単な操作で得られる。
無水トリメリット酸は水との反応性が高く、空気中の水
や溶媒中の水と反応してトリメリット酸となる。
や溶媒中の水と反応してトリメリット酸となる。
無水トリメリット酸が水和して生成するトリメリット酸
とジアミンとが反応するとポリアミドとなり、不純物の
原因となる。そのため、反応系内の水の存在量を極力低
く抑えなければならない。
とジアミンとが反応するとポリアミドとなり、不純物の
原因となる。そのため、反応系内の水の存在量を極力低
く抑えなければならない。
しかしながら、水と共沸する芳香族炭化水素を溶媒とし
て用いることで、溶媒中に存在する水をあらかじめ共沸
除去することが可能であり特別な水分管理を必要とせず
、溶媒をリサイクルしても不純物であるポリアミドが系
内で生成、蓄積しない。
て用いることで、溶媒中に存在する水をあらかじめ共沸
除去することが可能であり特別な水分管理を必要とせず
、溶媒をリサイクルしても不純物であるポリアミドが系
内で生成、蓄積しない。
又、水と共沸する芳香族炭化水素を使用すると反応速度
を促進する効果があることも本発明で判明した。
を促進する効果があることも本発明で判明した。
反応促進効果の理由としては、本反応がビストリメリテ
ィックイミド類とアミドカルボン酸の平衡反応となって
おり、生成水を共沸蒸留により糸外に除去し、平衡をず
らすことでビストリメリティックイミド類生成反応が促
進するものと考えられる。
ィックイミド類とアミドカルボン酸の平衡反応となって
おり、生成水を共沸蒸留により糸外に除去し、平衡をず
らすことでビストリメリティックイミド類生成反応が促
進するものと考えられる。
従来法も生成水をパーシャルゴンチンサーを経由して系
外に除去していたが、共沸蒸留による除去の方が反応を
進行させるのに効果的であることが本発明で始めて見い
だされた。
外に除去していたが、共沸蒸留による除去の方が反応を
進行させるのに効果的であることが本発明で始めて見い
だされた。
本発明で使用する混合溶媒の混合重量比 Ｂ／ （Ａ＋
Ｂ）は０．１〜０． ９、好ましくは０、 ５〜０，９
の範囲である。
Ｂ）は０．１〜０． ９、好ましくは０、 ５〜０，９
の範囲である。
該混合重量比が上記の範囲未満であると反応系でビスト
リメリティックイミド類が析出する効果が低下し、その
結果、ビストリメリティックイミド類の製品回収率が低
くなる。
リメリティックイミド類が析出する効果が低下し、その
結果、ビストリメリティックイミド類の製品回収率が低
くなる。
更に、共沸蒸留により水を系外へ除去する効果も低下し
、反応促進も効果が低下する。
、反応促進も効果が低下する。
該混合重量比が上記の範囲を越えた場合、反応中間体の
アミドカルボン酸が析出・凝固し、イミド環生成反応が
進行しなくなる。
アミドカルボン酸が析出・凝固し、イミド環生成反応が
進行しなくなる。
反応中に芳香族炭化水素化合物溶媒は水と共沸させ、系
外に留出させるため、溶媒の混合重量比が上記範囲以下
なるおそれがある。
外に留出させるため、溶媒の混合重量比が上記範囲以下
なるおそれがある。
従って、反応系内に存在する芳香族炭化水素の存在量を
一定割合に維持するために例えば水分離管などを用いて
系外に留出した溶媒を水と分離した後に系内に戻すか、
あるいは留出した溶媒量を系内に追加する等の方法を行
う必要がある。
一定割合に維持するために例えば水分離管などを用いて
系外に留出した溶媒を水と分離した後に系内に戻すか、
あるいは留出した溶媒量を系内に追加する等の方法を行
う必要がある。
一方、本発明で使用する溶媒（Ａ）と溶媒（Ｂ）からな
る混合溶媒の使用量は、反応物であるジアミン、および
トリメリット酸無水物もしくはその誘導体を溶解させか
つ系内で生成したビストリメリティックイミド類を熱時
、もしくは冷時において溶媒中で析出させるのに好まし
い混合割合である。
る混合溶媒の使用量は、反応物であるジアミン、および
トリメリット酸無水物もしくはその誘導体を溶解させか
つ系内で生成したビストリメリティックイミド類を熱時
、もしくは冷時において溶媒中で析出させるのに好まし
い混合割合である。
具体的には、ジアミンと無水トリメリット酸の仕込み量
に対する混合溶媒の使用割合は、少なくとも０．５（重
量比）以上が好ましい。
に対する混合溶媒の使用割合は、少なくとも０．５（重
量比）以上が好ましい。
混合溶媒の使用割合が上記０． ５未満の場合は、反応
中間体であるアミドカルボン酸が反応系で析出・凝固す
る等の不都合が生ずる場合がある。
中間体であるアミドカルボン酸が反応系で析出・凝固す
る等の不都合が生ずる場合がある。
本発明での反応温度については特に規定されないが２０
〜３００℃の範囲で選択することができる。
〜３００℃の範囲で選択することができる。
反応は反応系で水が副生じなくなるまで行われ、生成し
たビストリメリティックイミド類は本発明で用いた混合
溶媒中では不溶かあるいは少量の溶解度を有するにすぎ
ず、従って副生ずる水が理論量留去し終わった時の反応
液はスラリー状態である。
たビストリメリティックイミド類は本発明で用いた混合
溶媒中では不溶かあるいは少量の溶解度を有するにすぎ
ず、従って副生ずる水が理論量留去し終わった時の反応
液はスラリー状態である。
尚、少量のビストリメリティックイミド類の溶解度があ
っても溶媒をリサイクルすることによって定量的に高純
度のビストリメリティックイミド類を回収する事が可能
である。
っても溶媒をリサイクルすることによって定量的に高純
度のビストリメリティックイミド類を回収する事が可能
である。
反応終了後は反応液を濾過、洗浄、乾燥等簡単な操作で
極めて高収率にビストリメリティックイミド類を得るこ
とができる。
極めて高収率にビストリメリティックイミド類を得るこ
とができる。
またこのようにして得たビストリメリティックイミド類
は特別な精製操作を施さなくても極めて高純度のもので
ある。
は特別な精製操作を施さなくても極めて高純度のもので
ある。
「発明の効果］
本発明の混合溶媒を用いることによって、従来法よりも
反応時間が大幅に短縮され、反応系でビストリメリティ
ックイミド類が析出し、従来法に比べて回収精製操作が
容易になり、結晶の乾燥条件が改善され、高純度のビス
トリメリティックイミド類が得られる。
反応時間が大幅に短縮され、反応系でビストリメリティ
ックイミド類が析出し、従来法に比べて回収精製操作が
容易になり、結晶の乾燥条件が改善され、高純度のビス
トリメリティックイミド類が得られる。
［実施例］
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明
はこれらのものに限定されるものではない。
はこれらのものに限定されるものではない。
尚、実施例、比較例において酸化の測定方法は以下の方
法を採用した。
法を採用した。
すなわち、ビストリメリティックイミド類約１００ｍｇ
を１００ｍ１のビーカーにとり、ジメチルホルムアルデ
ヒド２０ｍ１を加え、攪拌して溶解する。溶解後、１／
１ ＯＮのＫＯＨで滴定した。
を１００ｍ１のビーカーにとり、ジメチルホルムアルデ
ヒド２０ｍ１を加え、攪拌して溶解する。溶解後、１／
１ ＯＮのＫＯＨで滴定した。
実施例１
水分離管、温度計、窒素導入管を備えた内容積１１の４
つロセパラブルフラスコにトリメリット酸無水物９６ｇ
（０，５モル）とジメチルホルムアミド１００ｇとキ
シレン２６８ｇを仕込み撹拌下、１４０℃に昇温した。
つロセパラブルフラスコにトリメリット酸無水物９６ｇ
（０，５モル）とジメチルホルムアミド１００ｇとキ
シレン２６８ｇを仕込み撹拌下、１４０℃に昇温した。
トリメリット酸は１００℃あたりで溶解し、１４０℃に
なると溶媒が還流し温度が一定となった。
なると溶媒が還流し温度が一定となった。
次いでｐ−キシリレンジアミン３４．４ｇ（０，２５モ
ル）を加えた。
ル）を加えた。
滴下とともにアミドカルボン酸が生成し、糸状の白色沈
澱物となるが、徐々に溶解した。
澱物となるが、徐々に溶解した。
発熱反応によって還流が激しくなり、しばらくするとイ
ミド化に伴う生成水がキシレンと共沸して、水分離管で
凝縮した。
ミド化に伴う生成水がキシレンと共沸して、水分離管で
凝縮した。
水はキシレンよりも比重が大きいため分離管の底に貯ま
り、キシレンだけがオーバーフローして反応器に還流す
る。水が分離管に貯まるにつれて、再び白色の粒状の沈
澱物が生成した。
り、キシレンだけがオーバーフローして反応器に還流す
る。水が分離管に貯まるにつれて、再び白色の粒状の沈
澱物が生成した。
更に反応を継続し、水の留出が見られなくなった時点で
反応を終了した。
反応を終了した。
反応に要した時間は１．５時間であった。
反応終了後の室温での反応液は白色結晶の析出に伴いス
ラリー状であった。
ラリー状であった。
この反応液を濾過し、エタノールで充分に洗浄後、減圧
乾燥し、１０８ｇの１，３−ビス（Ｎ−）リメリトイミ
ドメチル）ベンゼ゛ンの白色結晶を得た。
乾燥し、１０８ｇの１，３−ビス（Ｎ−）リメリトイミ
ドメチル）ベンゼ゛ンの白色結晶を得た。
Ｐ−キシリレンジアミン基準の収率は、８９ｍｏ１％で
あった。
あった。
酸価は、２３０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ （理論値に対して
９９．５％）であった。
９９．５％）であった。
実施例２
実施例１と同様の装置を用い、実施例１で得られた濾液
を使用し、更に実施例１と同様な溶媒混合比、溶媒量に
なるように不足分を追加し溶媒のリサイクル実験を行っ
た。
を使用し、更に実施例１と同様な溶媒混合比、溶媒量に
なるように不足分を追加し溶媒のリサイクル実験を行っ
た。
トリメリット酸無水物９６ｇ （０，５モル）を仕込み
撹拌下、１４０℃に昇温した。
撹拌下、１４０℃に昇温した。
次いでｐ−キシリレンジアミン３４．４ｇ（０，２５モ
ル）を加えた。
ル）を加えた。
イミド化に伴う生成水がキシレンと共沸して水分離管で
凝縮した。
凝縮した。
水が分離管に貯まるにつれて、再び白色の粒状の沈澱物
が生成した。反応を継続し、水の留出が見られなくなっ
た時点で反応を終了した。
が生成した。反応を継続し、水の留出が見られなくなっ
た時点で反応を終了した。
反応に要した時間は１．５時間であった。
反応終了後の室温での反応液は白色結晶の析出に伴いス
ラリー状であった。
ラリー状であった。
この反応液を濾過し、エタノールで充分に洗浄後、減圧
乾燥し、１１９ｇの１，３−ビス（Ｎ−トリメリドイミ
ドメチル）ベンセ′ンの白色結晶を得た。ｐ−キシリレ
ンジアミン基準の収率は９８ｍｏ１％であった。
乾燥し、１１９ｇの１，３−ビス（Ｎ−トリメリドイミ
ドメチル）ベンセ′ンの白色結晶を得た。ｐ−キシリレ
ンジアミン基準の収率は９８ｍｏ１％であった。
酸価は２３２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ （理論値に対し１０
０％）であった。
０％）であった。
溶媒のリサイクル実験により、高純度のビストリメリテ
ィックイミドをほぼ定量的に得られることがわかった。
ィックイミドをほぼ定量的に得られることがわかった。
比較例１
パーシャルコンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた
１βの４つロセパラブルフラスコにトリメリット酸無水
物９６ｇ （０，５モル）とジメチルホルムアミド３６
８ｇを仕込み撹拌下１００℃で溶解させた。
１βの４つロセパラブルフラスコにトリメリット酸無水
物９６ｇ （０，５モル）とジメチルホルムアミド３６
８ｇを仕込み撹拌下１００℃で溶解させた。
次いでｐ−キシリレンジアミン３４．４ｇ（０，２５モ
ル）を加えた。
ル）を加えた。
発熱反応によって１０℃はど温度の上昇が見られるが、
直ちに１５０℃まで昇温し、反応を開始した。
直ちに１５０℃まで昇温し、反応を開始した。
イミド化に伴う生成水の留出が始まった。
生成水はパーシャルコンデンサーを経由して系外に取り
除いた。更に反応を継続し、水の留出が見られなくなっ
た時点で反応を終了した。
除いた。更に反応を継続し、水の留出が見られなくなっ
た時点で反応を終了した。
反応に要した時間は６時間であった。
反応終了後の室温での反応液には結晶の析出がみられず
、均一な溶液であった。
、均一な溶液であった。
この反応液に５００ｇの水を入れ、結晶を析出させた。
結晶の濾過性が悪く、濾過に長時間髪した。得られた結
晶をエタノールで充分に洗浄後、減圧乾燥し、１１６ｇ
の淡黄色結晶を得た。ｐ−キシリレンジアミン基準の収
率は、９６．５ｍｏ１％であった。
晶をエタノールで充分に洗浄後、減圧乾燥し、１１６ｇ
の淡黄色結晶を得た。ｐ−キシリレンジアミン基準の収
率は、９６．５ｍｏ１％であった。
酸価は、２２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ （理論値に対して
９６．８％）であった。
９６．８％）であった。
実施例１と比較し、溶解度の高い溶媒でのみ反応させた
為に、反応時間が２倍になり、高純度のビストリメリテ
ィックイミドが得られなかった。乾燥後も若干のジメチ
ルホルムアミド溶媒の臭気がした。
為に、反応時間が２倍になり、高純度のビストリメリテ
ィックイミドが得られなかった。乾燥後も若干のジメチ
ルホルムアミド溶媒の臭気がした。
比較例２
水分離管、温度計、窒素導入管を備えた内容積１１の四
つロセバラブルフラスコにトリメリット酸無水物９６ｇ
（０，５モル）とキシレン３６８ｇを仕込み、撹拌下
、１４０℃に昇温した。次いでｐ−キシリレンジアミン
３４． ４ｇ（０，２５モル）を加えた。
つロセバラブルフラスコにトリメリット酸無水物９６ｇ
（０，５モル）とキシレン３６８ｇを仕込み、撹拌下
、１４０℃に昇温した。次いでｐ−キシリレンジアミン
３４． ４ｇ（０，２５モル）を加えた。
滴下とともにアミドカルボン酸が生成し、糸状の白色沈
澱物となり、溶けずに徐々に塊となリ、ついに撹拌不能
となった。
澱物となり、溶けずに徐々に塊となリ、ついに撹拌不能
となった。
塊のまま１４０℃で反応を継続してもイミドにともなう
水の生成は認められなかった。
水の生成は認められなかった。
実施例１と比較し、溶解度の低い溶媒のみでは反応が進
行せず、ビストリメリティックイミドは得られなかった
。
行せず、ビストリメリティックイミドは得られなかった
。
実施例３
水分離管、温度計、窒素導入管を備えた内容積１βの四
つロセパラブルフラスコにトリメリット酸無水物９６ｇ
（０，５モル）とジメチルホルムアミド１００ｇとキ
シレン２６８ｇを仕込み撹拌下、に加熱した。
つロセパラブルフラスコにトリメリット酸無水物９６ｇ
（０，５モル）とジメチルホルムアミド１００ｇとキ
シレン２６８ｇを仕込み撹拌下、に加熱した。
トリメリット酸無水物は１００℃付近で溶解し、１４０
℃になると溶媒が還流し温度が一定となった。
℃になると溶媒が還流し温度が一定となった。
次いで４，４゛ −ジアミノビフェニルエーテル５０ｇ
（０，２５モル）を粉体で投下した。
（０，２５モル）を粉体で投下した。
投下とともにアミドカルボン酸が生成し、褐色の液体と
なって溶解した。
なって溶解した。
しばらくするとイミド化に伴う生成水がキシレンと共沸
して、水分離管で凝縮すると共に、結晶が析出し始めた
。
して、水分離管で凝縮すると共に、結晶が析出し始めた
。
水はキシレンよりも比重が大きいため分離管の底に貯ま
り、キシレンだけがオーバーフローして反応器に還流し
た。水が分離管に貯まるにつれて、黄色の粒状の沈澱物
が生成した。
り、キシレンだけがオーバーフローして反応器に還流し
た。水が分離管に貯まるにつれて、黄色の粒状の沈澱物
が生成した。
反応を継続し、水の留出が見られなくなった時点で反応
を終了した。
を終了した。
反応に要した時間は１．５時間であった。
反応終了後の室温での反応液は黄色結晶の析出に伴いス
ラリー状であった。
ラリー状であった。
この反応液を濾過し、エタノールで充分に洗浄後、減圧
乾燥し、１１９ｇの４，４−ビス（Ｎ−１−リメリトイ
ミドメチル）ジフェニルエーテルの黄色結晶を得た。
乾燥し、１１９ｇの４，４−ビス（Ｎ−１−リメリトイ
ミドメチル）ジフェニルエーテルの黄色結晶を得た。
４．４′ −ジアミノビフェニルエーテル基準の収率は
８７ｍｏ１％であった。
８７ｍｏ１％であった。
酸価は、２０４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ （理論値に対して
１００％）であった。
１００％）であった。
比較例３
パーシャルコンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた
内容積１βの四つロセパラブルフラスコにトリメリット
酸無水物９６ｇ （０，５モル）とジメチルホルムアミ
ド３６８ｇを仕込み撹拌下、１００℃で溶解させた。
内容積１βの四つロセパラブルフラスコにトリメリット
酸無水物９６ｇ （０，５モル）とジメチルホルムアミ
ド３６８ｇを仕込み撹拌下、１００℃で溶解させた。
次いで４．４′ −ジアミノジフェニルエーテル３４．
４ｇ （０，２５モル）を加えた。
４ｇ （０，２５モル）を加えた。
発熱反応によって１０℃はど温度の上昇が見られるが、
ただちに１５０℃まで昇温し反応を開始した。イミド化
に伴う生成水の留出が始まった。生成水はパーシャルコ
ンデンサーを経由して系外に取り除いた。
ただちに１５０℃まで昇温し反応を開始した。イミド化
に伴う生成水の留出が始まった。生成水はパーシャルコ
ンデンサーを経由して系外に取り除いた。
反応を継続し、水の留出が見られなくなった時点で反応
を終了した。
を終了した。
反応に要した時間は６時間であった。
反応終了後の室温での反応液には結晶の析出がみられず
、均一な溶液であった。この反応液に５００ｇの水を入
れ、結晶を析出させた。
、均一な溶液であった。この反応液に５００ｇの水を入
れ、結晶を析出させた。
結晶は濾過性が悪く、濾過に長時間髪した。
得られた結晶をエタノールで充分に洗浄後、減圧乾燥し
、１１１ｇの淡黄色結晶を得た。
、１１１ｇの淡黄色結晶を得た。
４．４′ −ジアミノビフェニルエーテル基準の収率は
８１ｍｏ１％であった。
８１ｍｏ１％であった。
酸価は、１９８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ （理論値に対して
９６．８％）であった。
９６．８％）であった。
実施例３と比較して、溶解度の高い溶媒でのみ反応させ
た為に、反応時間が２倍になり、高純度のビストリメリ
ティックイミドが得られなかった。
た為に、反応時間が２倍になり、高純度のビストリメリ
ティックイミドが得られなかった。
乾燥後も若干のジメチルホルムアミド溶媒の臭気がした
。
。
特許出願人 三菱瓦斯化学株式会社
代理人 弁理士 小 堀 貞 文
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｘは少なくとも２個以上の炭素原子を有す
る２価の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素基、又はこれ
らの基の組合せである） で表されるビストリメリテイックイミド類を製造するに
際し、非プロトン性極性溶媒（Ａ）及び水と共沸可能な
芳香族炭化水素溶媒（Ｂ）とからなる混合溶媒であって
、該混合溶媒の混合重量比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．１〜０
．９の範囲である混合溶媒を使用することを特徴とする
ビストリメリテイックイミド類の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2311397A JPH04182466A (ja) | 1990-11-19 | 1990-11-19 | ビストリメリティックイミド類の製造方法 |
| EP91310520A EP0490490B1 (en) | 1990-11-19 | 1991-11-14 | Process for producing bistrimellitic imide |
| US07/791,534 US5182392A (en) | 1990-11-19 | 1991-11-14 | Process for producing bistrimellitic imide |
| DE69126850T DE69126850T2 (de) | 1990-11-19 | 1991-11-14 | Verfahren zur Herstellung von Bistrimellitinimiden |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2311397A JPH04182466A (ja) | 1990-11-19 | 1990-11-19 | ビストリメリティックイミド類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04182466A true JPH04182466A (ja) | 1992-06-30 |
Family
ID=18016703
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2311397A Pending JPH04182466A (ja) | 1990-11-19 | 1990-11-19 | ビストリメリティックイミド類の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5182392A (ja) |
| EP (1) | EP0490490B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04182466A (ja) |
| DE (1) | DE69126850T2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008189935A (ja) * | 2008-03-17 | 2008-08-21 | Hitachi Chem Co Ltd | 接着フィルム及び接着フィルムの製造方法 |
| US7615277B2 (en) | 2003-11-14 | 2009-11-10 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Formation method of metal layer on resin layer, printed wiring board, and production method thereof |
| US7629045B2 (en) | 2004-01-30 | 2009-12-08 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Adhesion assisting agent-bearing metal foil, printed wiring board, and production method of printed wiring board |
| US8236906B2 (en) | 2006-03-22 | 2012-08-07 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Polyamide-imide resin, process for production of polyamide resin, and curable resin composition |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7238770B2 (en) * | 2004-01-29 | 2007-07-03 | Wellman, Inc. | Methods of making imide-modified polyester resins |
| BRPI0507205A (pt) * | 2004-01-29 | 2007-06-12 | Wellman Inc | resinas de poliéster modificadas com imida e métodos para fazer a mesma |
| US7981996B2 (en) * | 2004-12-22 | 2011-07-19 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method of making bisimides |
| US8592548B2 (en) * | 2004-12-22 | 2013-11-26 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method to prepare bis(haloimides) |
| US7285675B2 (en) * | 2005-07-27 | 2007-10-23 | Flint Hills Resources, S.A.R.L. | N-hydroxyalkyltrimellitimide esters and bis-(trimellitimide) esters and method of making |
| WO2020158493A1 (ja) * | 2019-01-31 | 2020-08-06 | ユニチカ株式会社 | エポキシ樹脂溶液 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3920697A (en) * | 1973-06-22 | 1975-11-18 | Gen Electric | Method for preparing n-substituted nitrophthalimides |
| JPS5136868B2 (ja) * | 1974-05-01 | 1976-10-12 | ||
| DE2425667C2 (de) * | 1974-05-28 | 1983-09-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von imidgruppenhaltigen Säurechloriden |
| US4197133A (en) * | 1977-10-14 | 1980-04-08 | Ciba-Geigy Corporation | Photo-curable compositions of matter containing bis-azidophthalimidyl derivatives |
| US4250096A (en) * | 1977-10-14 | 1981-02-10 | Ciba-Geigy Corporation | 3- and 4-Azidophthalic acid derivatives |
| EP0002182B1 (de) * | 1977-10-14 | 1981-04-08 | Ciba-Geigy Ag | Bis-Azidophthalsäurederivate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US4769475A (en) * | 1985-03-19 | 1988-09-06 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Bis(hydroxyphthalimide) and process for preparing the same, and process for preparing polyesterimide by the use thereof |
| US4824476A (en) * | 1985-06-24 | 1989-04-25 | Ciba-Geigy Corporation | Herbicidally active derivatives of N-phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimide |
| JPH02152962A (ja) * | 1988-12-06 | 1990-06-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジイミドジカルボン酸 |
-
1990
- 1990-11-19 JP JP2311397A patent/JPH04182466A/ja active Pending
-
1991
- 1991-11-14 EP EP91310520A patent/EP0490490B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-14 DE DE69126850T patent/DE69126850T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-14 US US07/791,534 patent/US5182392A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7615277B2 (en) | 2003-11-14 | 2009-11-10 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Formation method of metal layer on resin layer, printed wiring board, and production method thereof |
| US7818877B2 (en) | 2003-11-14 | 2010-10-26 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Formation method of metal layer on resin layer |
| US7964289B2 (en) | 2003-11-14 | 2011-06-21 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Formation method of metal layer on resin layer, printed wiring board, and production method thereof |
| US7629045B2 (en) | 2004-01-30 | 2009-12-08 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Adhesion assisting agent-bearing metal foil, printed wiring board, and production method of printed wiring board |
| US7862889B2 (en) | 2004-01-30 | 2011-01-04 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Adhesion assisting agent-bearing metal foil, printed wiring board, and production method of printed wiring board |
| US8815334B2 (en) | 2004-01-30 | 2014-08-26 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Adhesion assisting agent-bearing metal foil, printed wiring board, and production method of printed wiring board |
| US8236906B2 (en) | 2006-03-22 | 2012-08-07 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Polyamide-imide resin, process for production of polyamide resin, and curable resin composition |
| JP2008189935A (ja) * | 2008-03-17 | 2008-08-21 | Hitachi Chem Co Ltd | 接着フィルム及び接着フィルムの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5182392A (en) | 1993-01-26 |
| EP0490490A1 (en) | 1992-06-17 |
| DE69126850D1 (de) | 1997-08-21 |
| DE69126850T2 (de) | 1997-11-13 |
| EP0490490B1 (en) | 1997-07-16 |
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