JPH0892455A

JPH0892455A - 水性ポリマーエマルジョン

Info

Publication number: JPH0892455A
Application number: JP22167795A
Authority: JP
Inventors: Bii Furingusu Rainaa; ビーフリングスライナー; Nobuo Harui; 伸夫春井
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1994-09-22
Filing date: 1995-08-30
Publication date: 1996-04-09
Also published as: DE4447550A1; DE4447550C2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の課題は、塗膜性能に優れ、且つ、貯
蔵安定性に優れる、１液型の水性ポリマーエマルジョ
ン、その製造方法、及び、該水性ポリマーエマルジョン
を含有する塗料組成物を提供することにある。【解決手段】一般式（I）で示されるイソシアネート
官能基型α，β−不飽和エステル、又は一般式（II）で
示される、保護基で保護されたイソシアネート基を持つ
イソシアネート官能基型α，β−不飽和エステル一つ以
上から誘導された単位及びフリーラジカル重合で重合可
能なビニルモノマー、アクリレートモノマー及び／又は
メタクリレートモノマーから誘導された単位から成るイ
ソシアネート官能基型共重合体を含有する水性ポリマー
エマルジョン、及びこれらのイソシアネート官能基型共
重合体を用いた、自己架橋性イソシアネート官能基型コ
ア／シェル共重合体から成る水性ポリマーエマルジョン
を用いることにより、上記課題を解決することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性ポリマーエマ
ルジョン、その製造方法及びこのポリマーエマルジョン
を含有する塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイソシアネートと、ヒドロキシル
基、カルボキシル基及び／又はアミン基を含有し、分子
中に少なくとも一つの活性水素原子を有する低分子及び
ポリマー化合物との反応は、ポリウレタンを調製するた
めの重要な合成反応であり、多種多様な工業上の応用に
利用することができる。

【０００３】また、これらの反応は、例えば、有機溶媒
混合液中にヒドロキシル官能基及びポリ官能基型イソシ
アネートを有するポリマーを含有する架橋性コーテイン
グ組成物の調製にも極めて重要である。これらのコーテ
イング組成物の持つ大きな利点は、２０〜１００℃とい
う低い架橋温度範囲にある。この温度において、これら
のコーテイング組成物は、化学的及び機械的に優れた耐
性を持つ塗膜を非常に迅速に形成する。

【０００４】しかし、ポリイソシアネートが、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基及び／又はアミノ基を含有する
化合物及び大気中の水分に対して高い反応性を示すため
に、これらのコーテイング組成物は２成分系塗料として
のみ利用されている。しかしながら、ポリイソシアネー
トの一つのジイソシアネートは、揮発性があり肺に有害
で、粘膜を刺激し、ある場合には発癌性であるという事
実があるために衛生上の問題がある。

【０００５】一方、イソシアネート基を含有するジイソ
シアネートの二量化及び三量化反応生成物のようなポリ
イソシアネートも、ジイソシアネートモノマーが残存し
ていると好ましくない。衛生及び環境保護のために、イ
ソシアネートが揮発性を失い、しかも塗料組成物の肺へ
の毒性を減少させることができるように、イソシアネー
ト基がポリマー中に結合した形で存在する塗料組成物を
調製することが望まれており、また、環境及びコストの
ために、塗料中の有機溶媒をできる限り水に置き換えよ
うとする試みもなされている。

【０００６】一見するとイソシアネート化合物の水との
高い反応性のため、水性ポリウレタン塗料を処方するこ
とは不可能に見える。それにもかかわらず、水系におい
てもカルバミン酸エステル基により生成される非常に良
好な性質のポリウレタン塗料を製造しようとする試みが
なされた。

【０００７】例えば、有機溶媒の溶液又はその融成物中
で調製された親水基又はイオン性基を持つポリウレタン
を水中に分散し、その有機溶媒を取り除く方法によっ
て、水性ポリウレタン分散物が首尾よく調製できる。し
かしながら、そのような生成物には、もはやフリーなＮ
ＣＯ基は含まれていない。

【０００８】そのような分散物は、紙、繊維及び皮革の
仕上げ処理において、多数の応用が見いだされるが、不
十分な架橋による溶媒耐性の不足が著しい欠点となって
いる。また１２０℃を超える高温でメラミン樹脂又はエ
ポキシ樹脂との架橋を起こすことができるが、そのよう
な塗膜は、限られた応用に適しているだけである。その
ような分散物の調査は、「Progress of Organic Coatin
gs, 9巻, 281〜340頁、1981年」に見られる。

【０００９】フリーラジカル重合により重合可能な、あ
る種の不飽和モノイソシアネートも、水性ポリマーエマ
ルジョンに組み入れることができる。例えば、R.W.Dext
er,R.Saxon 及び D.E.Fiori は、「J. Coatings Techno
logy, 58巻, no. 737, 43〜47頁、1986年」の中で、ｍ
−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシア
ネート（ｍ−ＴＭＩ）及びアクリル酸エステル及びメタ
クリル酸エステルから成る共重合体エマルジョンの生成
について記述している。

【００１０】１０〜２０モル％のｍ−ＴＭＩを含有す
る、そのような水性エマルジョンは、保存安定性がよ
く、何週間かに渡ってＮＣＯ含量がわずかに減少するに
すぎない。有機錫触媒の添加後は、その水性エマルジョ
ンは、トリメチロールプロパンのような低分子ポリオー
ルと架橋して、溶媒耐性のある塗膜を与える。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】発明が解決しようとす
る課題は、塗膜性能に優れ、且つ、貯蔵安定性に優れ
る、１液型の水性ポリマーエマルジョン、その製造方
法、及び、該水性ポリマーエマルジョンを含有する塗料
組成物を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上述の課題を解決する為
に、本発明者らが鋭意研究した結果、一般式（I）

【００１３】

【化１３】（式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₂は炭素数１〜１８のアルキレン基、Ｒ₃及びＲ₄
は同じであっても異なっていてもよく、いずれの場合も
炭素数１〜４のアルキル基である。）で示されるα，β
−不飽和イソシアネート官能基型エステルが、安定な水
性共重合体エマルジョンを形成できることが、見いださ
れた。

【００１４】即ち、本発明は、一般式（I）

【００１５】

【化１４】（式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₂は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｒ₃及
びＲ₄は同じであっても異なっていてもよく、いずれの
場合においても炭素数１〜４のアルキル基である。）

【００１６】で示される一つ以上のイソシアネート官能
基型α，β−不飽和エステルから誘導された単位１〜９
９重量％と、フリーラジカル重合で重合可能な、イソシ
アネート基と反応しない、一つ以上のビニルモノマー、
アクリレートモノマー及び／又はメタクリレートモノマ
ーから誘導された単位９９〜１重量％とから成る、イソ
シアネート官能基型共重合体を含有し、ポリマーエマル
ジョンの固形分含量が５〜５０重量％であることを特徴
とする水性ポリマーエマルジョンである。

【００１７】また本発明は、一般式（II）

【００１８】

【化１５】（式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₂は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｒ₃及
びＲ₄は同じであっても異なっていてもよく、いずれの
場合においても炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは
イソシアネート基と反応するプロトン酸化合物残基であ
る。）

【００１９】で示される熱的に可逆的な保護基で保護さ
れたイソシアネート基を持つ、一つ以上のα，β−不飽
和エステルから誘導された単位１〜９９重量％と、フリ
ーラジカル重合で重合可能な、イソシアネート基と反応
しない、一つ以上のビニルモノマー、アクリレートモノ
マー及び／又はメタクリレートモノマーから誘導された
単位９９〜１重量％とから成るイソシアネート官能基型
共重合体を含有し、ポリマーエマルジョンの固形分含量
が５〜５０重量％であることを特徴とする水性ポリマー
エマルジョンである。

【００２０】更に本発明は、一般式（I）

【００２１】

【化１６】（式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₂は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｒ₃及
びＲ₄は同じであっても異なっていてもよく、いずれの
場合においても炭素数１〜４のアルキル基である。）で
示される一つ以上のイソシアネート官能基型α，β−不
飽和エステルから誘導された単位１〜５０重量％と、フ
リーラジカル重合で重合可能な一つ以上のビニルモノマ
ー、アクリレートモノマー及び／又はメタクリレートモ
ノマーから誘導された単位９９〜５０重量％とから成る
コア（Ａ）と、

【００２２】分子中に活性水素原子を有する一つ以上の
ビニルモノマー、アクリレートモノマー及び／又はメタ
クリレートモノマーから誘導された単位５〜３５重量％
と、イソシアネート基と反応しない、フリーラジカル重
合で重合可能な、一つ以上のビニルモノマー、アクリレ
ートモノマー及び／又はメタクリレートモノマーから誘
導された単位９５〜６５重量％とから成るシェル（Ｂ）
とから成り、

【００２３】イソシアネート基に対する活性水素原子の
当量比が０．５〜２であり、コア／シェル重量比が２
０：８０〜７０：３０であり、ポリマーエマルジョンの
固形分含量が５〜５０重量％である、自己架橋性イソシ
アネート官能基型コア／シェル共重合体を含有すること
を特徴とする水性ポリマーエマルジョンである。

【００２４】また本発明は、一般式（II）

【００２５】

【化１７】（式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₂は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｒ₃及
びＲ₄は同じであっても異なっていてもよく、いずれの
場合においても炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは
イソシアネート基と反応するプロトン酸化合物残基であ
る。）

【００２６】で示される熱的に可逆的な保護基で保護さ
れたイソシアネート基を持つ、一つ以上のα，β−不飽
和エステルから誘導された単位１〜５０重量％と、イソ
シアネート基と反応しない、フリーラジカル重合で重合
可能な、一つ以上のビニルモノマー、アクリレートモノ
マー及び／又はメタクリレートモノマーから誘導された
単位９５〜３０重量％と、活性水素原子を持つ、一つ以
上のモノマーから成る自己架橋性イソシアネート官能基
型共重合体とを含有し、イソシアネート基に対する活性
水素原子の当量比が０．５〜２で、ポリマーエマルジョ
ンの固形分含量が５〜５０重量％であることを特徴とす
る水性ポリマーエマルジョンである。

【００２７】また本発明は、一般式（II）

【００２８】

【化１８】（式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₂は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｒ₃及
びＲ₄は同じであっても異なっていてもよく、いずれの
場合においても炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは
イソシアネートと反応するプロトン酸化合物残基であ
る。）

【００２９】で示される熱的に可逆的な保護基で保護さ
れたイソシアネート基を持つ、一つ以上のα，β−不飽
和エステルから誘導された単位１〜５０重量％と、イソ
シアネート基と反応しない、フリーラジカル重合で重合
可能な一つ以上のビニルモノマー、アクリレートモノマ
ー及び／又はメタクリレートモノマーから誘導された単
位９９〜５０重量％とから成るコア（Ａ）と、

【００３０】分子中に活性水素原子を有する一つ以上の
ビニルモノマー、アクリレートモノマー及び／又はメタ
クリレートモノマーから誘導された単位５〜３５重量％
と、イソシアネート基と反応しない、フリーラジカル重
合で重合可能な、一つ以上のビニルモノマー、アクリレ
ートモノマー及び／又はメタクリレートモノマーから誘
導された単位９５〜６５重量％とから成るシェル（Ｂ）
とから成り、

【００３１】イソシアネート基に対する活性水素原子の
当量比が０．５〜２であり、コア／シェル重量比が２
０：８０〜７０：３０であり、ポリマーエマルジョンの
固形分含量が５〜５０重量％である、自己架橋性イソシ
アネート官能基型コア／シェル共重合体を含有すること
を特徴とする水性ポリマーエマルジョンである。

【００３２】更に、本発明は、分子中に活性水素原子を
有する一つ以上のビニルモノマー、アクリレートモノマ
ー及び／又はメタクリレートモノマーから誘導された単
位５〜３５重量％と、イソシアネート基と反応しない、
フリーラジカル重合で重合可能な、一つ以上のビニルモ
ノマー、アクリレートモノマー及び／又はメタクリレー
トモノマーから誘導された単位９５〜６５重量％とから
成るコア（Ａ）と、一般式（II）

【００３３】

【化１９】（式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₂は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｒ₃及
びＲ₄は同じであっても異なっていてもよく、いずれの
場合においても炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは
イソシアネートと反応するプロトン酸化合物残基であ
る。）

【００３４】で示される熱的に可逆的な保護基で保護さ
れたイソシアネート基を持つ、一つ以上の異なるα，β
−不飽和エステルから誘導された単位１〜５０重量％
と、フリーラジカル重合で重合可能な一つ以上のビニル
モノマー、アクリレートモノマー及び／又はメタクリレ
ートモノマーから誘導された単位９９〜５０重量％とか
ら成るシェル（Ｂ）とから成り、

【００３５】イソシアネート基に対する活性水素原子の
当量比が０．５〜２であり、コア／シェル重量比が１：
１０〜１０：１であり、ポリマーエマルジョンの固形分
含量が５〜５０重量％である、自己架橋性イソシアネー
ト官能基型コア／シェル共重合体を含有することを特徴
とする水性ポリマーエマルジョンである。

【００３６】本発明は、好ましくは、一般式（I）で示
されるイソシアネート官能基型α，β−不飽和エステル
が、特に、２−メチル−２−イソシアネートプロピルメ
タクリレートである水性ポリマーエマルジョンである。

【００３７】また本発明は、熱的に可逆的な保護基で保
護されたイソシアネート基を持つ一般式（II）で示され
る、α，β−不飽和エステルが、特に、２−メチル−２
−イソシアネートプロピルメタクリレートと、アルコー
ル、フェノール、ケトオキシム、ε−カプロラクタム、
ジアルキルマロネート、アルキルアセトアセテート及び
／又は２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６
−ジオンの少なくとも一つとの反応生成物であることを
特徴とする水性ポリマーエマルジョンである。

【００３８】更に本発明は、一般式（I）

【００３９】

【化２０】（式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₂は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｒ₃及
びＲ₄は同じであっても異なっていてもよく、いずれの
場合においても炭素数１〜４のアルキル基である。）

【００４０】で示される一つ以上のイソシアネート官能
基型α，β−不飽和エステル１〜９９重量％と、フリー
ラジカル重合で重合可能な、イソシアネート基と反応し
ない、一つ以上のビニルモノマー、アクリレートモノマ
ー及び／又はメタクリレートモノマー９９〜１重量％と
から成るモノマー混合物を、乳化剤の存在下で水中で乳
化しプレエマルジョンを形成させ、次いで、形成させた
プレエマルジョンを温度０〜１００℃で、水溶性開始剤
の存在下で重合させることを特徴とする水性ポリマーエ
マルジョンの製造方法である。

【００４１】また本発明は、一般式（II）

【００４２】

【化２１】（式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₂は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｒ₃及
びＲ₄は同じであっても異なっていてもよく、いずれの
場合においても炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは
イソシアネートと反応するプロトン酸化合物残基であ
る。）

【００４３】で示される熱的に可逆的な保護基で保護さ
れたイソシアネート基を持つ、一つ以上のα，β−不飽
和エステル１〜９９重量％と、フリーラジカル重合で重
合可能な、一つ以上のビニルモノマー、アクリレートモ
ノマー及び／又はメタクリレートモノマー９９〜１重量
％とから成るモノマー混合物を乳化剤の存在下で水中で
乳化しプレエマルジョンを形成させ、次いで、形成させ
たプレエマルジョンを温度０〜１００℃で、水溶性開始
剤の存在下で重合させることを特徴とする水性ポリマー
エマルジョンの製造方法を含む。

【００４４】更に本発明は、一般式（I）

【００４５】

【化２２】（式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₂は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｒ₃及
びＲ₄は同じであっても異なっていてもよく、いずれの
場合においても炭素数１〜４のアルキル基である。）

【００４６】で示される一つ以上のイソシアネート官能
基型α，β−不飽和エステル１〜５０重量％と、フリー
ラジカル重合で重合可能な、一つ以上のビニルモノマ
ー、アクリレートモノマー及び／又はメタクリレートモ
ノマーの９９〜５０重量％とから成る第一のモノマー混
合物を、乳化剤の存在下で水中で乳化しプレエマルジョ
ンを形成させ、次いで、形成させたプレエマルジョンを
温度０〜１００℃で、水溶性開始剤の存在下で完全に重
合させること、

【００４７】次に、分子中に活性水素原子を有する一つ
以上のビニルモノマー、アクリレートモノマー及び／又
はメタクリレートモノマー５〜３５重量％と、イソシア
ネート基と反応しない、フリーラジカル重合で重合可能
な一つ以上のビニルモノマー、アクリレートモノマー及
び／又はメタクリレートモノマー９５〜６５重量％とか
ら成る、第二のモノマー混合物を、更に開始剤及び乳化
剤と共に添加し、この第二のモノマー混合物を完全に重
合させることを特徴とする水性ポリマーエマルジョンの
製造方法を含む。

【００４８】また本発明は、一般式（II）

【００４９】

【化２３】（式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₂は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｒ₃及
びＲ₄は同じであっても異なっていてもよく、いずれの
場合においても炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは
イソシアネートと反応するプロトン酸化合物残基であ
る。）

【００５０】で示される熱的に可逆的な保護基で保護さ
れたイソシアネート基を持つ、一つ以上のイソシアネー
ト官能基型α，β−不飽和エステル１〜５０重量％と、
イソシアネートと反応しない、フリーラジカル重合で重
合可能な、一つ以上のビニルモノマー、アクリレートモ
ノマー及び／又はメタクリレートモノマー９５〜３０重
量％と、活性水素原子を持つ一つ以上のモノマー５〜３
５重量％とから成る、モノマー混合物を、乳化剤の存在
下で水中で乳化しプレエマルジョンを形成させ、次い
で、プレエマルジョンを温度０〜１００℃で、水溶性開
始剤の存在下で重合させることを特徴とする、水性ポリ
マーエマルジョンの製造方法を含む。

【００５１】また本発明は、一般式（II）

【００５２】

【化２４】（式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₂は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｒ₃及
びＲ₄は同じであっても異なっていてもよく、いずれの
場合においても炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは
イソシアネートと反応するプロトン酸化合物残基であ
る。）

【００５３】で示される熱的に可逆的な保護基で保護さ
れたイソシアネート基を持つ一つ以上のα，β−不飽和
エステル１〜５０重量％と、フリーラジカル重合で重合
可能な、一つ以上のビニルモノマー、アクリレートモノ
マー及び／又はメタクリレートモノマー９９〜５０重量
％とから成る、第一のモノマー混合物を乳化剤の存在下
で水中で乳化し、プレエマルジョンを形成させ、次い
で、形成させたプレエマルジョンを温度０〜１００℃
で、水溶性開始剤の存在下で完全に重合させ、

【００５４】次に、分子中に活性水素原子を有する一つ
以上のビニルモノマー、アクリレートモノマー及び／又
はメタクリレートモノマー５〜３５重量％と、イソシア
ネート基と反応しない、フリーラジカル重合で重合可能
な一つ以上のビニルモノマー、アクリレートモノマー及
び／又はメタクリレートモノマー９５〜６５重量％とか
ら成る、第二のモノマー混合物を、更に開始剤及び乳化
剤と共に添加し、この第二のモノマー混合物を温度０〜
１００℃で完全に重合させることを特徴とする水性ポリ
マーエマルジョンの製造方法を含む。

【００５５】分子中に活性水素原子を有する一つ以上の
ビニルモノマー、アクリレートモノマー及び／又はメタ
クリレートモノマー５〜３５重量％と、イソシアネート
基と反応しない、フリーラジカル重合で重合可能な一つ
以上のビニルモノマー、アクリレートモノマー及び／又
はメタクリレートモノマー９５〜６５重量％とから成る
第一のモノマー混合物を乳化剤の存在下で水中で乳化し
プレエマルジョンを形成させ、形成させたプレエマルジ
ョンを温度０〜１００℃で、水溶性開始剤の存在下で完
全に重合させ、次に、一般式（II）

【００５６】

【化２５】（式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₂は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｒ₃及
びＲ₄は同じであっても異なっていてもよく、いずれの
場合においても炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは
イソシアネートと反応するプロトン酸化合物残基であ
る。）

【００５７】で示される熱的に可逆的な保護基で保護さ
れたイソシアネート基を持つ、一つ以上のα，β−不飽
和エステル１〜５０重量％と、フリーラジカル重合で重
合可能な、一つ以上のビニルモノマー、アクリレートモ
ノマー及び／又はメタクリレートモノマー９９〜５０重
量％とから成る第二のモノマー混合物を、更に乳化剤及
び開始剤と共に添加し、その第二のモノマー混合物を温
度０〜１００℃で完全に重合させることを特徴とする、
水性ポリマーエマルジョンの製造方法を含む。

【００５８】また、本発明は、本発明の水性ポリマーエ
マルジョンと、分子中に少なくとも二つ以上の活性水素
原子を有する架橋剤と、架橋触媒と、溶媒とを含有し、
温度１００〜１８０℃で架橋して耐溶媒性及び耐酸性の
塗膜を与えることを特徴とする架橋型組成物を含むもの
である。

【００５９】更に本発明は、本発明の水性ポリマーエマ
ルジョンと、架橋触媒と、溶媒とを含有し、温度１００
〜１８０℃で架橋して耐溶媒性及び耐酸性の塗膜を与え
ることを特徴とする自己架橋型組成物を含むものであ
る。

【００６０】以下に本発明を更に詳細に説明する。まず
本発明の共重合可能な化合物の必須の構造上の特徴は、
四級炭素原子に結合したイソシアネート基であるが、そ
のようなモノマーの合成方法については、ドイツ特許第
４３０２０８４号に記載されている。

【００６１】本発明は、特許請求の範囲に規定されてい
るように、一般式（I）で示されるα，β−不飽和エス
テル、及びフリーラジカル重合により重合可能で、イソ
シアネート基に対して反応しないビニルモノマー、アク
リレートモノマー及び／又はメタクリレートモノマーか
ら成るイソシアネート官能基型共重合体を含有する水性
ポリマーエマルジョン、その製造方法、及び、このエマ
ルジョンを含有する架橋型塗料用組成物を提供するもの
である。ここで、

【００６２】化学式（Ｉａ）：

【化２６】

【００６３】で示される不飽和モノイソシアネートであ
る２−メチル−２−イソシアナトプロピルメタクリレー
ト（以下ＭＩＰＭＡと略記する）が、前述のモノマーの
中でも特に好ましい。このモノマーは、エマルジョン状
態で、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー
及び／又はビニルモノマーと共重合可能である。得られ
たイソシアネート官能基型共重合体の水性ポリマーエマ
ルジョンは、数ヶ月に渡って大きな損失もなくＮＣＯ含
量を保持する。

【００６４】本発明に従って使用されるイソシアネート
官能基型共重合体の加水分解に対する安定性は、触媒が
存在しない場合、ポリイソシアネートに対して顕著であ
り、α位のメチル基によるＮＣＯ基の立体遮蔽がその原
因とみなされる。既に前に述べたように、基本的には一
般式（I）で示されるいかなる不飽和イソシアネート
も、本発明に従った水性ポリマーエマルジョンに含有さ
れるイソシアネート官能基型共重合体を形成することが
できる。

【００６５】共重合体の第一成分をなす一般式（I）で
示される不飽和イソシアネートとしては、例えば、２−
メチル−２−イソシアナトプロピルメタクリレート（Ｍ
ＩＰＭＡ）、２−メチル−２−イソシアナトプロピルア
クリレート、３−メチル−３−イソシアナトプロピルメ
タクリレート、２−メチル−２−イソシアナトブチルメ
タクリレート、２−メチル−２−イソシアナトペンチル
メタクリレート、

【００６６】３−メチル−３−イソシアナトペンチルメ
タクリレート、４−メチル−４−イソシアナトペンチル
メタクリレート及びこれらの化合物に対応するアクリレ
ートが挙げられるが、中でも２−メチル−２−イソシア
ナトプロピルメタクリレート（ＭＩＰＭＡ）が好まし
い。

【００６７】ｍ−ＴＭＩと比較して、本発明に従って使
用される一般式（I）で示される不飽和イソシアネート
には、際立った利点、特にホモポリマー及び従来のビニ
ルモノマー、アクリレートモノマー及び／又はメタクリ
レートモノマーとの共重合体の両方を調製することがで
きるという利点がある。

【００６８】混合範囲は、特に限定されることはない
が、一般式（I）で示されるイソシアネート官能基型
α，β−不飽和エステルが１〜９９重量％、好ましくは
５〜７５重量％、及びフリーラジカル重合で重合可能な
ビニルモノマー、アクリレートモノマー及び／又はメタ
クリレートモノマーが９９〜１重量％、好ましくは９５
〜２５重量％である。

【００６９】更なる利点としては、一般式（I）で示さ
れる化合物のホモポリマーの天井温度が高いこと（これ
は、他のメタクリレートの天井温度に対応する）及び好
ましいガラス転移温度を有することである。ＭＩＰＭＡ
のホモポリマーの場合には、ガラス転移温度は９５℃で
ある。このため、本発明に従って使用される一般式
（I）で示される不飽和イソシアネートは、市販品とし
て入手できるｍ−ＴＭＩと比較して有利である。

【００７０】ｍ−ＴＭＩは、α−メチルスチレン誘導体
として、他のモノマーとの共重合性及び最高重合温度に
関してこのモノマーと同じ制限を受ける。市販品として
入手できるｍ−ＴＭＩの更なる欠点は、そのホモポリマ
ーのガラス転移温度が、共重合体からの計算によると、
１４６℃（Ｄｅｘｔｅｒ等の方法で決定した）である点
である。これは、所定のイソシアネートモノマー含量を
有し、特定のガラス転移範囲を得るためのモノマーの選
択及び組成に関して付随する欠点となる。

【００７１】本発明に従ったポリマーエマルジョンに含
有されるイソシアネート官能基型共重合体の他の成分と
しては、フリーラジカル重合により重合可能で、イソシ
アネート基に対して反応しないビニルモノマー、アクリ
レートモノマー及び／又はメタクリレートモノマーがあ
る。

【００７２】その具体例としては、スチレン、ビニルト
ルエン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−及
びｉｓｏ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリル
メタクリレート、

【００７３】２〜１２個のエチレンオキシド繰り返し単
位を有するアルコキシポリエチレングリコール側鎖を持
つアクリレート及びメタクリレート、及びＮ−ビニルピ
ロリドンが挙げられる。これらのものは、それ単独で又
はイソシアネート官能基型モノマーとの混合物として利
用できる。

【００７４】前述の一般式（I）で示される不飽和イソ
シアネート、及びフリーラジカル重合で重合可能な、イ
ソシアネート基と反応しないビニルモノマー、アクリレ
ートモノマー及びメタクリレートモノマーから成る共重
合体を含有する、本発明の水性ポリマーエマルジョン
は、５〜５０重量％、好ましくは２０〜３５重量％の固
体含量であると有利である。

【００７５】本発明のポリマーエマルジョン中に含有さ
れるイソシアネート官能基型共重合体は、基本的には一
般式（I）で示されるα，β−不飽和エステルを、フリ
ーラジカル重合で重合可能な他のモノマーと反応させる
ことにより調製される。モノマー混合物は、一般式
（I）で示されるα，β−不飽和エステル１〜９９重量
％、好ましくは５〜７５重量％と、フリーラジカル重合
で重合可能な、イソシアネート基と反応しないビニルモ
ノマー、アクリレートモノマー及びメタクリレートモノ
マーから成る群の中の一つ以上のモノマー９９〜１重量
％、好ましくは９５〜２５重量％とから構成される。

【００７６】アニオン及び／又は非イオン乳化剤の存在
下で水中に上記モノマー混合物を乳化し、プレエマルジ
ョンを形成し、次にプレエマルジョンをフリーラジカル
開始剤、及び場合により連鎖調整剤の存在下で重合させ
る。このプレエマルジョンは、窒素ガスを通した乳化剤
水溶液を用い、窒素雰囲気下で攪拌速度を高めてモノマ
ー混合物を該溶液中に攪拌、即ち分散して調製する。

【００７７】安定なoil-in-water型（Ｏ／Ｗ）エマルジ
ョン（プレエマルジョン）を形成させた後で、開始剤及
び連鎖調整剤を添加する。この混合物を、攪拌しながら
窒素雰囲気下で４０〜１００℃の温度まで加熱する。こ
うすると即座に重合が開始され、２〜４時間以内で完了
する。

【００７８】生成するポリマーエマルジョンの固体含量
は、５〜５０重量％、好ましくは２０〜３５重量％であ
る。この手順を用いると、凝集物量は、１重量％より少
なく、典型的には０．１重量％より少ない。乳化剤の選
択及び量は、プレエマルジョン及び共重合体の安定性に
とって重要である。アニオン乳化剤が大変適しているこ
とが判明し、それ単独でも又は非イオン界面活性剤と混
合しても使用することができる。

【００７９】例を挙げれば、ドデシル硫酸ナトリウム、
長鎖脂肪アルコールポリグリコールエーテル硫酸及びア
ルキルフェノールポリグリコールエーテル硫酸のナトリ
ウム塩及びアンモニウム塩（例えば、Ｈｅｎｋｅｌ社の
ＤｉｓｐｏｎｉｌＦＥＳ７７及びＤｉｓｐｏｎｉｌ
ＡＥＳ２１）、及びスルホ琥珀酸ジオクチルナトリウ
ム及びＮ−（１，２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−オク
タデシルスルホ琥珀酸テトラナトリウム（Ａｍｅｒｉｃ
ａｎＣｙａｎａｍｉｄ社のＡｅｒｏｓｏｌ２２）のよ
うなスルホ琥珀酸ナトリウム類がある。

【００８０】乳化剤は、ポリマーの安定なエマルジョン
を得るために、モノマーを基準に０．１〜５％の量が使
用される。脂肪アルコールポリグリコールエーテル及び
アルキルフェノールポリエチレングリコールエーテルの
ような非イオン乳化剤は、エマルジョン全体を基準に
０．１〜２％の量が安定剤として添加され、重合完了後
だけに添加することが好ましい。

【００８１】そのような乳化剤の具体例としては、Ｔｒ
ｉｔｏｎＸ−１００（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、
ＤｉｓｐｏｎｉｌＮＰ３０７（Ｈｅｎｋｅｌ社
製）、デカエチレングリコールヘキサデシルエーテル
（Ｂｒｉｊ５６，ＡｔｌａｓＰｏｗｄｅｒ社製）及
び、例えばＰｌｕｒｏｎｉｃＬ６１及びＦ６８
（ＢＡＳＦ社製）のようなポリエチレンオキシド／ポリ
プロピレンオキシドブロック共重合体がある。

【００８２】乳化剤の選択及び量も、重合されたＮＣＯ
基の加水分解に対する安定性にかなりの影響がある。こ
のことは、具体例として、ＭＩＰＭＡ共重合体エマルジ
ョンを用いて説明することができる。例えば、好ましい
ドデシル硫酸ナトリウム３重量％で、ＭＩＰＭＡ１４．
６重量％を含むモノマー混合物を乳化重合すると、重合
後、ＤＩＮ５３１８５に従ったイソシアネート滴定によ
り、使用したイソシアネート量の９３．４重量％がまだ
検出できるが、この値は、該乳化剤２％を使用した時
は、わずか８８．２％である。更に、２．３重量％で
は、凝集物量は４倍も多くなった。

【００８３】他方、Ａｅｒｏｓｏｌ２２を２％使用す
ると、それでもイソシアネート含量のわずか６０％しか
検出されず、凝集物量は０．７重量％となった。この乳
化剤は、ドデシル硫酸ナトリウム（ＨＬＢ＝４０）より
も、かなり高いＨＬＢ値を有するので、重合中のＭＩＰ
ＭＡモノマーの加水分解は乳化剤のＨＬＢ値にも依存し
ている。

【００８４】更に、モノマーの未反応部分の組成も重合
したＮＣＯ基の加水分解に対する安定性に影響がある。
例えば、ラウリル又はステアリルアクリレート又はメタ
クリレートのような長鎖アクリレート又はメタクリレー
トを５〜２５重量％添加すると、疎水性相互作用により
加水分解に対する安定性が増加する。

【００８５】本発明のポリマーエマルジョンに含有され
る共重合体を調製するために適した開始剤は、無機及び
有機水溶性ペル（ｐｅｒ）化合物及びアゾ開始剤であ
る。使用に便利な開始剤は、一種以上の無機又は有機ペ
ル（ｐｅｒ）化合物及び一種以上の無機又は有機還元剤
から成るレドックス系のような、重合温度０〜７０℃に
おいて既に活性を示す開始剤である。

【００８６】無機ペル（ｐｅｒ）化合物（例えば、ペル
オキシ二硫酸アンモニウム又はカリウム）と、無機又は
有機還元剤（例えばＦｅ（II）又はＣｅ（III）塩、ピ
ロ亜硫酸ナトリウム、ピロ硫酸ナトリウム又はアスコル
ビン酸）との混合物は、特に活性である。有機ヒドロペ
ルオキシド及び過酸化物（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化
ベンゾイル、過酸化クメン）と一つ以上の該還元剤との
組み合わせも活性である。

【００８７】また水溶性アゾ開始剤（例えば、２，２’
−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリ
ド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブ
チルアミジン）ジヒドロクロリド、又は２，２’−アゾ
ビス（２−メチルプロピオンアミド）二水塩）も、それ
単独で又はレドックス開始剤系との混合で、モノマー混
合物の乳化重合を開始させることができる。

【００８８】必要な開始剤の量は、例えば、０．０５〜
３重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。共重合
体の平均分子量を調整するために、固体含量を基準に
０．５〜５重量％の連鎖調整剤を追加して使用すること
ができる。適当な連鎖調整剤は、特にメルカプタン類で
あり、好ましくは第三級ＳＨ基、例えばｔｅｒｔ−ドデ
シルメルカプタンである。

【００８９】本発明の水性ポリマーエマルジョンは、架
橋可能な塗料組成物の調製に好適である。これらの組成
物は、本発明の水性ポリマーエマルジョン、分子中に少
なくとも二つ以上の活性水素原子を有する低分子及び／
又はポリマー架橋剤（例えば、ポリオール、ポリカルボ
ン酸及びポリアミン）、適当な架橋触媒及び場合によっ
ては他の添加物（例えば、ペイント顔料、ＵＶ及び熱安
定剤、皮張り防止剤及び消泡剤、膜形成改良溶媒及び有
機補助溶媒、及びレオロジー改良剤）から得ることがで
きる。

【００９０】これらの塗料組成物は、固体含量が５〜５
０重量％、好ましくは２０〜３５重量％であるように処
方すると都合がよい。架橋触媒の割合は、例えば０．０
５〜３重量％である。塗料組成物は、溶媒を使用せずに
処方することもできるし、又は一種以上の溶媒を０．５
〜１５重量％含有させることもできる。これらの塗料組
成物は、１００〜１８０℃で架橋してカルバメート結
合、尿素結合及び／又はアミド結合を形成して耐溶媒性
及び耐酸性の塗膜層を与える。

【００９１】分子中に少なくとも二つの活性水素原子を
有する低分子又はポリマー架橋剤としては、例えば、ポ
リオール、ポリカルボン酸及び／又はポリアミンがあ
る。ＯＨ官能基型ポリアクリレート共重合体のエマルジ
ョンは、特に好ましい架橋剤であることが判明した。

【００９２】そのポリアクリレート共重合体は、ヒドロ
キシ官能基型アクリル酸エステル又はメタクリル酸エス
テル（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキンプロピルメタクリレート、

【００９３】４−ヒドロキシブチルメタクリレート及び
側鎖にアルキレンオキシド繰り返し単位を２〜１０個有
するポリエーテルグリコールのアクリル酸モノエステル
及びメタクリル酸モノエステル）及び他のビニルモノマ
ー、アクリレートモノマー及び／又はメタクリレートモ
ノマーから形成されたものである。

【００９４】これらの特に好ましい架橋剤のＯＨ数は、
エマルジョン１ｇに対して５〜１００ｍｇＫＯＨ、好ま
しくは２０〜５０ｍｇＫＯＨである。これら架橋剤の固
体含量は、５〜５０重量％、好ましくは２０〜３５重量
％である。本発明の塗料組成物中のこれら架橋剤のＯＨ
含量は、イソシアネート官能基型共重合体のＮＣＯに対
して０．１〜２当量、好ましくは０．８〜１．２当量で
ある。

【００９５】他の架橋剤として可能性のあるものは、全
部又は一部中和されたカルボキシ基及び／又は第三級ア
ミン基を含有するＯＨ官能基型共重合体の分散物であ
る。本発明の塗料組成物に対する適当な架橋触媒として
は、例えば、ジメチルスズジアセテート、ジメチルスズ
ジラウレート、ジブチルスズジアセテート及びジメチル
スズジラウレートのような有機錫化合物、及び、例えば
トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．
０］オクタン又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．
０］ウンデカ−７−エンのような第三級アミンが挙げら
れる。

【００９６】有機錫化合物と第三級アミンとの混合物も
架橋触媒として適当である。架橋触媒の割合は、塗料
（ラッカー）組成物を基準にして０．０５〜３重量％が
好ましい。有機溶媒として使用可能なものは、好ましく
はイソシアネート基と反応しない溶媒、例えば、芳香族
炭化水素、エステル、ケトン、グリコールエーテル、グ
リコールエーテルエステル及び第三級アミドである。こ
れらの溶媒は、膜形成を改良するために本発明の塗料
（ラッカー）組成物中に０．５〜１５重量％の量を存在
させることができる。

【００９７】金属又は非金属下地への適用に応じて、本
発明の塗料組成物を室温から１８０℃までの温度で、好
ましくは１００〜１８０℃の温度で架橋させ、接着性、
硬さ及び耐水性の良好な耐溶媒性及び耐酸性の塗膜を得
る。これら塗料組成物の可使時間は短いので、２成分系
塗料（有機溶媒、架橋触媒及び他の添加剤を含有する水
性ＯＨ官能基型架橋剤を１成分とする）として使用する
のが好ましい。

【００９８】また本発明のエマルジョンは、前述の架橋
触媒の一つを０．５〜３重量％、一種以上の有機溶媒を
０．５〜１５重量％、場合によっては他の添加物及び補
助物質の存在下で、架橋剤を追加せずに、８０〜１８０
℃の間で、好適な温度としては１１０〜１６０℃の間で
自己架橋することが判明した。これらの塗料の保存安定
性は、室温で２，３週間であった。

【００９９】また本発明のエマルジョンは、木材、紙、
板及び皮革のようなヒドロキシ基を含有する下地に対す
る接着剤としても適している。更に本発明のエマルジョ
ンのポリマーは、噴霧乾燥、真空乾燥、又は凍結乾燥の
ような適当な乾燥方法により無水粉末として単離でき
る。

【０１００】本発明の好ましい実施態様では、一般式
（II）

【化２７】（但し、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₂は炭素数１〜１８のアルキレン基、Ｒ₃とＲ₄は
同じであっても異なっていてもよく、各場合とも炭素数
１〜４のアルキル基であり、Ｘはイソシアネートに対し
て反応性を示すプロトン酸化合物残基である）で示され
る、保護基を有するイソシアネート基と、フリーラジカ
ル重合で重合可能なビニルモノマー、アクリレートモノ
マー及び／又はメタクリレートモノマーとから成る、イ
ソシアネート官能基型共重合体を含有する水性ポリマー
エマルジョンを提供する。

【０１０１】これらの水性ポリマーエマルジョン及びそ
のエマルジョンから調製される架橋可能な塗料組成物
は、保存安定性が更に増加するという特徴がある。これ
らポリマーエマルジョンに含有されるイソシアネート官
能基型共重合体を調製する場合、一般式（I）で示され
る重合可能なイソシアネートは、重合前は、一分子につ
き一つの活性水素原子を含有する適当な化合物でブロツ
クする。

【０１０２】ＭＩＰＭＡ及び一般式（I）で示される他
の不飽和イソシアネートを、熱的に可逆的な保護をする
のに適した化合物としては、例えば、メチルエチルケト
オキシム、フェノール、ε−カプロラクタム、メタノー
ル、エタノール、２−エトキシヘキサノール、ジアルキ
ルマロネート、アルキルアセトアセテート及び２，２−
ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンが挙げ
られる。

【０１０３】活性水素原子を有する、そのような化合物
は、第四級炭素原子と結合したイソシアネート基と温和
な条件下で反応して、水及び他の求核試薬に対して安定
な重合可能なカルバメート化合物を与える。

【０１０４】ポリマー中では、保護基で保護されたイソ
シアネート基は、使用する保護剤に依存するが、８０〜
１８０℃の間でフリーのＮＣＯ基及び保護剤に分解す
る。例外は、ＭＩＰＭＡのメチル及びエチルカルバメー
トで、これらの水性ポリマーエマルジョンは、架橋触媒
０．０５〜３重量％の存在下で、カルバメート基のエス
テル交換反応及びメタノール又はエタノールの離脱によ
り、揮発性の少ないＯＨ官能基型化合物と、８０℃程度
の低い温度で架橋して塗膜を与える。

【０１０５】保護基を有するエチレン性不飽和イソシア
ネートの好ましい例としては、メチルエチルケトオキシ
ムカルバメート、及びＭＩＰＭＡのメチル及びエチルカ
ルバメートがある。

【０１０６】従って、本発明は、更に一般式（II）で示
される熱的に可逆な保護基で保護したイソシアネート基
を有するα，β−不飽和エステルから誘導された単位１
〜９９重量％、好ましくは５〜７５重量％と、フリーラ
ジカル重合により重合可能なビニルモノマー、アクリレ
ートモノマー及び／又はメタクリレートモノマーから誘
導された単位を９９〜１重量％、好ましくは９５〜２５
重量％とから成るイソシアネート官能基型共重合体を含
有する水性ポリマーエマルジョンを提供する。

【０１０７】これらの水性ポリマーエマルジョンは、一
般式（I）で示されるα，β−不飽和エステルから誘導
される共重合体と組み合わせて、上述と同じ方法で調製
される。ここに於いてもまた、上述の方法でプレエマル
ジョンを形成させてから重合することが好ましい。乳化
剤、開始剤、連鎖調整剤などは、一般式（I）で示され
るモノマーから誘導されるポリマーと組み合わせて上述
のものと同じ物質が使用できる。

【０１０８】一般式（II）で示されるモノマーから誘導
される共重合体を含有するポリマーエマルジョンは、架
橋可能な塗料組成物の調製にも使用できる。例えば、そ
れらのエマルジョンは、ポリオール、ポリアミン、ポリ
エステルジオール及びポエステルポリオール、及びポリ
カーボネートジオールのような、水に溶解、又は水に分
散、又は有機溶媒に溶解する活性水素原子を有する多官
能基型化合物と混合して１液型系塗料を与えることがで
き、１００℃以上の温度で架橋できる。

【０１０９】従って、本発明はまた、上述の水性ポリマ
ーエマルジョンを含有する架橋可能な塗料組成物を提供
する。架橋の際に、イソシアネート基は、保護剤の離脱
と共に、重合された保護基を有するカルバメート基から
再形成され、これらの再形成されたイソシアネート基
は、次に活性水素原子を含有する架橋剤と反応し、カル
バメート結合、尿素結合又はアミド結合でネットワーク
構造を形成する。

【０１１０】特に好ましい架橋剤は、ヒドロキシ官能基
型アクル酸エステル又はメタクリル酸エステルと、他の
ビニルモノマー、アクリレートモノマー及びメタクリレ
ートモノマーから形成される、水性のＯＨ官能基型アク
リレートのエマルジョン及び水性分散物であり、ＯＨ数
が５〜１００ｍｇＫＯＨ／エマルジョン１ｇ、好ましく
は２０〜５０ｍｇＫＯＨで、固体含量が５〜５０重量
％、好ましくは２０〜３５重量％である。

【０１１１】これら塗料中の架橋剤のＯＨ含量は、保護
されたＭＩＰＭＡエマルジョンのＮＣＯ当量に対して、
０．１〜２当量、好ましくは０．８〜１．２当量であ
る。保護基離脱触媒及び架橋触媒としては、上述の有機
錫化合物、及び第三級アミン、更にそれらの混合物が利
用可能であり、０．０５〜３重量％の割合で使用され
る。有機溶媒は、膜形成を改良するために、０．５〜１
５重量％の量を塗料ー組成物中に添加できる。

【０１１２】好ましい有機溶媒は、イソシアネート基と
反応しない溶媒であり、芳香族類、エステル類、ケトン
類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルエステ
ル類及びアミド類等が挙げられる。しかしながら、揮発
性の高いＯＨ官能基型溶媒を使用することも可能であ
る。そのような溶媒は、カルバメートを脱保護する前
に、蒸発除去される。

【０１１３】保護基を有する不飽和イソシアネートは、
そのような化合物、好ましくはＭＩＰＭＡのメチルエチ
ルケトオキシムカルバメートを１〜５０重量％、好まし
くは５〜３５重量％の割合で、イソシアネートと反応し
ないビニルモノマー、アクリレートモノマー及びメタク
リレートモノマー９５〜３０重量％、好ましくは９０〜
３５重量％と、活性ＯＨ基を有する基（特に有用な化合
物はＯＨ基及びＣＯＯＨ基を持つ化合物）を含むモノマ
ー５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％とから
成る混合物と、一緒に水性エマルジョン中で共重合させ
る方法で、自己架橋型エマルジョンを調製するために利
用することもできる。

【０１１４】保護基を有するイソシアネートモノマーは
不活性であるために、水性プレエマルジョンから、イソ
シアネートと反応するコモノマー及び反応しないコモノ
マーと一緒に重合させることができ、イソシアネート官
能基を有するモノマーに関して述べた方法を用いること
により、貯蔵安定性のあるランダム型エマルジョン共重
合体を作ることができる。

【０１１５】カルバメート基から熱的に保護基を離脱さ
せることにより生じたイソシアネート基と反応できる活
性水素原子を有する適当なモノマーとしては、例えば、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメ
タクリレート、及び側鎖にアルキレンオキシド繰り返し
単位２〜１０個を有するポリアルキレングリコールのア
クリル酸及びメタクリル酸モノエステル、のようなＯＨ
官能基型アクリレート及びメタクリレートが挙げられ
る。

【０１１６】本発明のもう一つの実施態様は、自己架橋
性イソシアネート官能基型コア／シェル共重合体を含有
する水性ポリマーエマルジョンを提供する。このコア又
はシェルのどちらか一方は、一般式（I）で示されるイ
ソシアネート官能基型α，β−不飽和エステルか、又は
保護基で保護されたイソシアネート基を含有する一般式
（II）で示されるモノマーをフリーラジカル重合で重合
可能なビニルモノマー、アクリレートモノマー及び／又
はメタクリレートモノマーと共に重合させることによっ
て得られた共重合体から成る。

【０１１７】これらの共重合体は、乳化重合を段階的に
行なうことによって調製できる。例えば、一般式（I）
で示されるモノマー１〜５０重量％、好ましくは５〜３
５重量％、及びフリーラジカル重合により重合可能なビ
ニルモノマー、アクリレートモノマー及び／又はメタク
リレートモノマー９９〜５０重量％、好ましくは９５〜
６５重量％から成る第一のモノマー混合物は、乳化剤を
用いて水中で乳化してプレエマルジョンを形成させるこ
とができ、その後、プレエマルジョンを、温度０〜１０
０℃で水溶性開始剤の存在下で完全に重合させる。

【０１１８】分子中に活性水素原子を少なくとも一つを
有する一種以上のビニルモノマー、アクリレートモノマ
ー及び／又はメタクリレートモノマー、好ましくはフリ
ーラジカル重合で重合可能なＯＨ官能基型アクリル酸エ
ステル又はメタクリル酸エステル及び不飽和モノカルボ
ン酸、又はジカルボン酸、及びイソシアネート基と反応
せず、フリーラジカル重合で重合可能な一種以上のビニ
ルモノマー、アクリレートモノマー及び／又はメタクリ
レートモノマー、から成る第二のモノマー混合物を更に
開始剤及び乳化剤と共に添加し、シェルを形成する、こ
の第二のモノマー混合物は、完全に重合する。

【０１１９】この手順で、いわゆるコア／シェルエマル
ジョンポリマーが形成され、各ラテックス粒子はＮＣＯ
基を含有するコアとＯＨ基を含有する外層から成る。こ
うして、両方の反応性基が一つのラテックス粒子中に存
在するが、それらは空間的には互いに分離されている。
二つの基は、コア及びシェルの間の界面でのみ互いに反
応することができる。こうして、両方の架橋成分を組み
合わせて一つのポリマー中に存在させ、しかも数ヶ月に
渡る保存安定性を達成することができるようになる。

【０１２０】特にこの方法では、一般式（I）で示され
るモノマー、好ましくはＭＩＰＭＡ、１〜５０重量％、
好ましくは５〜３５重量％と、フリーラジカル重合で重
合可能でイソシアネート基と反応しない他のビニルモノ
マー、アクリレートモノマー及び／又はメタクリレート
モノマー９９〜５０重量％、好ましくは９５〜６５重量
％とから成る第一のモノマー混合物を、アニオン又は非
イオン乳化剤０．５〜３重量％と、開始剤、好ましくは
レドックス開始剤と共に、温度０〜１００℃、好ましく
は４０〜６０℃、所望により連鎖調整剤の存在下で、重
合させる。

【０１２１】上述の物質には、モノマー、乳化剤、連鎖
調整剤及び開始剤として適当なものを使用する。使用量
も、前に示唆した量に対応させる。重合が完全に終了し
た後、エマルジョンは、固形分量１０〜４０重量％、好
ましくは１５〜３０重量％となり、第一段階の量に対応
する乳化剤０．５〜２重量％を添加し、次にフリーラジ
カル重合で重合可能なＯＨ官能基型モノマー５〜３０重
量％、有利に使用するには１０〜２５重量％、フリーラ
ジカル重合で重合可能な不飽和酸、例えばアクリル酸、
メタクリル酸又はイタコン酸、０．１〜５重量％、及び
イソシアネート基と反応しないビニルモノマー、アクリ
レートモノマー及びメタクリレートモノマー９５〜６５
重量％、好ましくは８５〜７０重量％、更に開始剤、及
び所望により連鎖調整剤、から成る第二のモノマー混合
物を９０分に渡って滴下する。

【０１２２】重合は、新しく添加したモノマー混合物が
完全に反応するまで、同じ温度で行われる。適当なＯＨ
官能基型モノマーとしては、例えば、側鎖としてアルキ
レンオキシド繰り返し単位２〜１０を有するポリアルキ
レングリコールのアクリル酸モノエステル及びメタクリ
ル酸モノエステルの他、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメチクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート等が挙げられる。

【０１２３】ＯＨ官能基型アクリレートは、重合速度定
数が小さいため、ゆっくりとシェルに重合しシェルの外
層に蓄積するので、メタクリレートのものよりも好まし
い。これにより、生成するエマルジョンの保存安定性が
増加し、コア内のイソシアネート基とシェル内のＯＨ基
との早期反応の可能性を減少させる。２−ヒドロキシエ
チルアクリレートを使用して調製されたエマルジョンポ
リマーは、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを使用
して重合させたものよりも、ＮＣＯ基及びＯＨ基に関し
てより大きな安定性を有する。

【０１２４】この手順により、既に記載したようなコア
／シェル型エマルジョンポリマーを含有する水性ポリマ
ーエマルジョンが生成される。ポリマーエマルジョンの
固体含量は、５〜５０重量％、好ましくは２０〜３５重
量％である。ＯＨ官能基型シェルに対するイソシアネー
ト官能基型コアの重量比は、２０：８０から７０：３０
までの範囲である。この比の範囲は、４０：６０から６
０：４０までがより有利である。ＮＣＯ基に対する活性
水素原子の当量比は、０．１〜２であるが、０．８〜
１．２がより好ましい。

【０１２５】保存安定性及び膜形成を改良するために、
ＯＨ官能基型シェルに対するガラス転移点を−２０℃及
び＋６０℃の間にできる。コアに対するＴ_g値は、＋１
０〜＋９０℃が好ましく、＋２５〜＋５０℃は特に好ま
しい。本発明のコア／シェル型エマルジョン共重合体全
体のＴ_gは、０〜６０℃にできるが、好ましくは１０〜
４０℃である。

【０１２６】イソシアネート官能基型共重合体コアと、
活性水素原子（この目的のためには、ＯＨ基及びＣＯＯ
Ｈ基が好ましい）を有する共重合体シェルから成る、そ
のようなエマルジョン共重合体は、水性塗料、印刷イン
キ、接着剤及び紙や繊維のコーテイング等において、多
岐に渡り応用できる。

【０１２７】このエマルジョン共重合体は、前述の一種
以上の有機錫系及び第三級アミン系の架橋触媒０．０５
〜３重量％の存在下で、所望によりラベリング剤として
一種以上の有機溶媒０．１〜１５重量％と共に、０〜１
８０℃の広範囲に渡る温度、好ましくは１００〜１８０
℃の温度で、膜を形成し架橋して、化学的性質、光学的
性質及び機械的性質の良好な層を与える。

【０１２８】良好な化学的耐久性を達成させるために、
充分に架橋させる為には、コア内のＮＣＯ当量数を、シ
ェル内の活性水素当量数に一致させることができるが、
多くの応用に対応して、幅広い範囲でこの当量条件の上
方に又は下方に傾けることができる。ＮＣＯ基に対する
活性水素原子の比は、０．５〜２が好ましく、特に好ま
しくは０．８〜１．２である。

【０１２９】従って、本発明はまた、該コア／シェル型
共重合体を含有する自己架橋型塗料（ラッカー）組成物
を提供する。これらの組成物は、更に添加剤及び補助物
質、例えば、特にペイント顔料、架橋触媒、ＵＶ安定
剤、熱安定剤及び有機溶媒を含むことができる。

【０１３０】こうして、本発明のコア／シェル型共重合
体を含有する水性ポリマーエマルジョンを利用して、一
般式（I）又は（II）で示されるモノマー及び他のビニ
ルモノマー、アクリレートモノマー及び／又はメタクリ
レートモノマーから作られる共重合体から成る水性ポリ
マーエマルジョンに対して上述したと同じ方法で、自己
架橋型エマルジョンを調製することができる。

【０１３１】一般式（II）で示される保護基で保護され
たイソシアネートモノマー、好ましくはメチルエチルケ
トオキシムで保護されたイソシアネートモノマーを、こ
の目的で使用する場合は、それらが加水分解に対して安
定なために、シェルへの重合と同様にコアへも重合でき
る。そのようなエマルジョンの共重合体のＯＨ含量は、
ＮＣＯに対して０．１〜２．０当量、好ましくは０．８
〜１．２当量である。更にこれらの共重合体エマルジョ
ンでは、コア／シェル重量比は、２０：８０〜７０：３
０、好ましくは４０：６０〜６０：４０にすることがで
きる。

【０１３２】１液型焼付け塗料は、前述の保護基離脱触
媒及び架橋触媒のうちの一つ以上を０．０５〜３重量
％、及び一つ以上の前述の有機溶媒０．５〜１５％、顔
料、他の添加剤、及び補助物質を添加することにより、
これらのエマルジョンから調製することができる。これ
らを金属及び非金属下地に適用する場合、１００〜１８
０℃の間で架橋し、光沢がよく、接着性、硬さ及び耐水
性に優れた、耐溶媒性及び耐酸性の塗膜を与え、しかも
室温で数ヶ月という優れた保存安定性を有する。

【０１３３】自己架橋性ランダム型及びコア／シエル型
共重合体のエマルジョンの中で、ＭＩＰＭＡのメチルカ
ルバメート又はエチルカルバメートを、保護基で保護さ
れたイソシアネートモノマーとして使用する場合、それ
らの混合物は、８０℃という低い温度から１８０℃ま
で、好ましくは１００〜１６０℃の温度で、フリーのイ
ソシアネート基を持つ中間体を形成させずに、架橋する
ことができる。

【０１３４】長期間の安定性とは別に、本発明の１液型
塗料の長所は、揮発性有機物質の含量が少ないこと（保
護剤の離脱までも考慮しても）、及び塗料技術上の性質
を幅広い範囲で調整できること（モノマー組成及びエマ
ルジョン重合方法を選ぶことにより実現できる）であ
る。このことにより、高品質のポリウレタン焼付け塗料
を水性１液型系として使用することができ、それにより
環境上、及び経済的長所が提供される。

【０１３５】共重合体は、すべての例で、例えば、噴霧
乾燥又は凍結乾燥のような乾燥方法で、本発明の水性ポ
リマーエマルジョンから固体として取り出すことができ
る。本発明は、実施例の中で具体的に説明されている。

【０１３６】

【実施例】（実施例１）攪拌機、還流冷却器、気体吸入管及び温度
計を備えた５００ｍｌ入り四つ口フラスコの中に、２−
メチル−２−イソシアナトプロピルメタクリレート（Ｍ
ＩＰＭＡ）７．３部、スチレン１０部、メチルメタクリ
レート１０部、２−エチルヘキシルメタクリレート６
２．７部及び２−エチルヘキシルアクリレート１０部の
混合物を、脱イオン水２１４部、ドデシル硫酸ナトリウ
ム２ｇ、ペルオキシ二硫酸カリウム０．６ｇ及びメタ亜
硫酸ナトリウム０．６ｇの溶液中で、激しく攪拌しなが
ら、又Ｎ₂でフラッシングしながら分散した。

【０１３７】得られた分散物を６０℃で二時間加熱し、
固形分含量３０．２重量％のエマルジョンを得た。滴定
により決定したＮＣＯ含量は、重合直後で０．４５％及
び三ヶ月後で０．４３％であった。

【０１３８】（実施例２）攪拌機、還流冷却器、気体吸
入管及び温度計を備えた５００ｍｌ入り四つ口フラスコ
の中に、２−メチル−２−イソシアナトプロピルメタク
リレート（ＭＩＰＭＡ）２６部、スチレン１０部、２−
エチルヘキシルメタクリレート５４部及び２−エチルヘ
キシルアクリレート１０部の混合物を、脱イオン水２１
４部、ドデシル硫酸ナトリウム２ｇ、ペルオキシ二硫酸
カリウム０．６ｇ及びメタ亜硫酸ナトリウム０．６ｇの
溶液中で、激しく攪拌しながら、Ｎ₂でフラッシングし
ながら分散した。

【０１３９】得られた分散物を６０℃で二時間加熱し、
固形分含量３０．１重量％のエマルジョンを得た。滴定
により決定したＮＣＯ含量は、重合直後で１．５２％及
び三ヶ月後で１．４８％であった。

【０１４０】（実施例３）攪拌機、還流冷却器、気体吸
入管及び温度計を備えた５００ｍｌ入り四つ口フラスコ
の中に、２−メチル−２−イソシアナトプロピルメタク
リレート（ＭＩＰＭＡ）２６部、スチレン１５部、メチ
ルメタクリレート３７部、及びｎ−ブチルアクリレート
２２部の混合物を、脱イオン水１３０部、ドデシル硫酸
ナトリウム１．８部、ペルオキシ二硫酸カリウム０．１
７部及びメタ亜硫酸ナトリウム０．１７部の溶液中で激
しく攪拌しながら、Ｎ₂でフラッシングしながら分散し
た。

【０１４１】得られたプレエマルジョンを６０℃で二時
間加熱した。次にこの方法で調製したコアポリマーに、
水６４部中にドデシル硫酸ナトリウム１．２部を含む溶
液を加えた。その後２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト１８．７部、スチレン１５部、メチルメタクリレート
１０部、２−エチルヘキシルメタクリレート２７部、２
−エチルヘキシルアクリレート２７．２部、アクリル酸
２部、ペルオキシ二硫酸カリウム０．１ｇ、メタ亜硫酸
ナトリウム０．１ｇ及び脱イオン水４０部のエマルジョ
ンを６０℃で２０分かけて滴下した。

【０１４２】続いて、ポリマーエマルジョンの固形分含
量が２９．９重量％に達するまで、同じ温度で更に二時
間かけて重合を行なった。ＮＣＯ含量は０．８４％であ
った。この方法で、コア／シェル型共重合体の水性ポリ
マーエマルジョンを得た。

【０１４３】（実施例４）攪拌機、還流冷却器、気体吸
入管及び温度計を備えた５００ｍｌ入り四つ口フラスコ
の中に、２−メチル−２−イソシアナトプロピルメタク
リレート（ＭＩＰＭＡ）８．２部、スチレン１５部、メ
チルメタクリレート４０部、及びｎ−ブチルアクリレー
ト３６．８部の混合物を、脱イオン水１３０部、ドデシ
ル硫酸ナトリウム１．８部、ペルオキシ二硫酸カリウム
０．１７部及びメタ亜硫酸ナトリウム０．１７部の溶液
中で、激しく攪拌しながら、Ｎ₂でフラッシングしなが
ら分散した。

【０１４４】得られたプレエマルジョンを、コアを形成
させるために６０℃で二時間加熱した。次にこのコアポ
リマーに、水６４部中にドデシル硫酸ナトリウム１．２
部を含む溶液を加えた。その後２−ヒドロキシエチルア
クリレート７．６部、スチレン１５部、メチルメタクリ
レート１０部、ブチルメタクリレート３０部、ブチルア
クリレート３５．４部、アクリル酸２部、ペルオキシ二
硫酸カリウム０．１ｇ、メタ亜硫酸ナトリウム０．１ｇ
及び脱イオン水４０部から調製したエマルジョンを６０
℃で２０分かけて滴下した。

【０１４５】続いてシェルを形成させるために、エマル
ジョンの固形分含量が３１．９重量％に達するまで、同
じ温度で二時間かけて重合を行なった。ＮＣＯ含量は、
０．２０％であった。

【０１４６】（実施例５）実施例１と同じ装置に、Ｎ−
（２−メタクリロイルオキシ−１，１−ジメチルエチル
エチルカルバメート）３０部、スチレン１０部、２−エ
チルヘキシルメタクリレート５０部及び２−エチルヘキ
シルアクリレート１０部の混合物を、脱イオン水２１４
部、ドデシル硫酸ナトリウム２部、ペルオキシ二硫酸カ
リウム０．６部及びメタ亜硫酸ナトリウム０．６部の溶
液中で、激しく攪拌しながら、Ｎ₂でフラッシングしな
がら分散し、その分散物を６０℃で二時間加熱した。そ
の時の固形分含量は、３０．２重量％に達した。

【０１４７】（実施例６）（保護基で保護されたイソシアネート基を持つ自己架橋
型水性共重合体エマルジョンの調製）実施例１と同じ装
置に、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ−１，１−ジメ
チルエチルエチルカルバメート）３０部、スチレン１０
部、２−エチルヘキシルメタクリレート４０部、２−エ
チルヘキシルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１０部及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカ
プタン１部の混合物を、脱イオン水２１４部、ドデシル
硫酸ナトリウム２部、ペルオキシ二硫酸カリウム０．６
部及びメタ亜硫酸ナトリウム０．６部の溶液中で、激し
く攪拌しながら、Ｎ₂でフラッシングしながら分散し、
その分散物を６０℃で二時間加熱した。その時の固形分
含量は、３０．８重量％に達した。

【０１４８】（実施例７）（保護基で保護されたイソシアネート基を持つ自己架橋
型コア／シェル型共重合体の調製）実施例１と同じ装置
に、ＭＩＰＭＡとメチルエチルケトオキシムの反応生成
物１２部、スチレン１５部、メチルメタクリレート３６
部、ｎ−ブチルアクリレート３６部及びｔｅｒｔ−ドデ
シルメルカプタン１部の混合物を、脱イオン水１３０
部、ドデシル硫酸ナトリウム１．８部、ペルオキシ二硫
酸カリウム０．１７部及びメタ亜硫酸ナトリウム０．１
７部の溶液中で、激しく攪拌しながら、Ｎ₂でフラッシ
ングしながら分散し、その分散物を６０℃で二時間加熱
した。

【０１４９】次に、脱イオン水６４部中にドデシル硫酸
ナトリウム１．２部を含む溶液を、コアポリマーに添加
し、２−ヒドロキシエチルアクリレート７．６部、スチ
レン１５部、メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチル
メタクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート３５．
４部、アクリル酸２部、ペルオキシ二硫酸カリウム０．
１部、メタ亜硫酸ナトリウム０．１部及び脱イオン水４
０部から調製されたエマルジョンを６０℃に保たれたコ
アポリマーエマルジョンに２０分かけて滴下し、同じ温
度で更に二時間かけて重合を行なった。固形分含量は、
３０．９重量％であった。

【０１５０】（実施例８）（ＯＨ官能基型共重合体のエマルジョンの調製）攪拌
機、還流冷却器、気体吸入管、滴下漏斗及び温度計を備
えた５００ｍｌ入り四つ口フラスコの中で、水１０２
部、ドデシル硫酸ナトリウム１．３部、脂肪アルコール
のアルキルスルホン酸塩０．７部の混合物を、Ｎ₂でフ
ラッシングしながら８０℃まで加熱した。

【０１５１】次に、水１２．５部にペルオキシ二硫酸カ
リウム０．２５部を含む溶液、及びスチレン２０部、２
−エチルヘキシルメタクリレート４６部、ブチルアクリ
レート２２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１
０部、アクリル酸２部、エチレングリコールジメタクリ
レート０．１部、脱イオン水２０部、アルキルフェノー
ルポリエチレングリコール硫酸エステル０．５６部及び
トリエチルアミン０．５部から成る混合物５重量％を一
括して反応フラスコに添加した。

【０１５２】５分後、水１２．５部にペルオキシ二硫酸
カリウム０．２５部を含む溶液を添加し、モノマー混合
物の残りを３．５時間に渡って滴下した。更に、重合を
完了させるために、水３．７５部にペルオキシ二硫酸カ
リウム０．０５部を含む溶液を添加し、更に二時間重合
を行なった。ＯＨ官能基型共重合体エマルジョンの固形
分含量は、４０％であった。

【０１５３】（実施例９〜１５）実施例１〜７の各エマ
ルジョン２００部を、ジブチルスズジラウレート６部及
びＮ−メチルピロリドン５．５〜６部とともに激しく攪
拌しながら混合した。実施例９及び１０では、これらの
成分と共に、実施例８のＯＨ官能基型共重合体エマルジ
ョンをそれぞれ１００部及び８５部用いて共分散した。

【０１５４】完成した透明なエマルジョンを、ヘリカル
ドクターブレード（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ，Ｈｅｍｅｒ社
製）を用いて清浄なガラス板に塗布し、湿潤膜厚１１０
μｍとした。そして５分間空気にさらした後、強制空気
乾燥機（Ｈｅｒａｅｕｓ社製）中で１４０℃で２５分間
焼付けした。得られた塗膜は良好な光沢を有していた。

【０１５５】それらの塗膜をメチルエチルケトンに含浸
させた一枚の紙で７５回研磨した。研磨又は膨潤の跡が
見つからない場合には、耐溶媒性が非常に良好であると
評価した。わずかな跡が検出された場合には、そのラッ
カーは良好と見なした。ガラス板から膜を分離した後、
２４時間アセトンに浸し、続いて重さを再度量り５０℃
で乾燥して、小数点以下３桁まで正確に決定できる３０
０〜４００ｍｇの分銅を用いて、膜保存による架橋の尺
度としてゲル含有率を決定した。

【０１５６】イソシアネート基の転化率は、定量ＩＲ分
光法で決定した。実施例９〜１５のエマルジョンの組成
及び塗料に関する測定結果は、次に示す表にまとめた。
表中のＭＥＫ耐久性は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
を含浸させた紙で７５往復研磨した後の膜の概観を、非
常に良好を１、良好を２と記載した。またＮＭＰは、Ｎ
−メチルピロリドンである。

【０１５７】

【表１】

【０１５８】

【発明の効果】発明は、塗膜性能に優れ、且つ、貯蔵安
定性に優れる、水性ポリマーエマルジョン、その製造方
法、及び、該水性ポリマーエマルジョンを含有する塗料
組成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 133/14 ＰＦＹ 151/00 ＰＧＸ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（I）【化１】（式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₂は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｒ₃及
びＲ₄は同じであっても異なっていてもよく、いずれの
場合においても炭素数１〜４のアルキル基である。）で
示される一つ以上のイソシアネート官能基型α，β−不
飽和エステルから誘導された単位１〜９９重量％と、フ
リーラジカル重合で重合可能な、イソシアネート基と反
応しない、一つ以上のビニルモノマー、アクリレートモ
ノマー及び／又はメタクリレートモノマーから誘導され
た単位９９〜１重量％とから成る、イソシアネート官能
基型共重合体を含有し、ポリマーエマルジョンの固形分
含量が５〜５０重量％であることを特徴とする水性ポリ
マーエマルジョン。
【請求項２】一般式（II）【化２】（式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₂は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｒ₃及
びＲ₄は同じであっても異なっていてもよく、いずれの
場合においても炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは
イソシアネート基と反応するプロトン酸化合物残基であ
る。）で示される熱的に可逆的な保護基で保護されたイ
ソシアネート基を持つ、一つ以上のα，β−不飽和エス
テルから誘導された単位１〜９９重量％と、フリーラジ
カル重合で重合可能な、イソシアネート基と反応しな
い、一つ以上のビニルモノマー、アクリレートモノマー
及び／又はメタクリレートモノマーから誘導された単位
９９〜１重量％とから成るイソシアネート官能基型共重
合体を含有し、ポリマーエマルジョンの固形分含量が５
〜５０重量％であることを特徴とする水性ポリマーエマ
ルジョン。
【請求項３】一般式（I）【化３】（式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₂は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｒ₃及
びＲ₄は同じであっても異なっていてもよく、いずれの
場合においても炭素数１〜４のアルキル基である。）で
示される一つ以上のイソシアネート官能基型α，β−不
飽和エステルから誘導された単位１〜５０重量％と、フ
リーラジカル重合で重合可能な一つ以上のビニルモノマ
ー、アクリレートモノマー及び／又はメタクリレートモ
ノマーから誘導された単位９９〜５０重量％とから成る
コア（Ａ）と、分子中に活性水素原子を有する一つ以上
のビニルモノマー、アクリレートモノマー及び／又はメ
タクリレートモノマーから誘導された単位５〜３５重量
％と、イソシアネート基と反応しない、フリーラジカル
重合で重合可能な、一つ以上のビニルモノマー、アクリ
レートモノマー及び／又はメタクリレートモノマーから
誘導された単位９５〜６５重量％とから成るシェル
（Ｂ）とから成り、イソシアネート基に対する活性水素
原子の当量比が０．５〜２であり、コア／シェル重量比
が２０：８０〜７０：３０であり、ポリマーエマルジョ
ンの固形分含量が５〜５０重量％である、自己架橋性イ
ソシアネート官能基型コア／シェル共重合体を含有する
ことを特徴とする水性ポリマーエマルジョン。
【請求項４】一般式（II）【化４】（式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₂は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｒ₃及
びＲ₄は同じであっても異なっていてもよく、いずれの
場合においても炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは
イソシアネート基と反応するプロトン酸化合物残基であ
る。）で示される熱的に可逆的な保護基で保護されたイ
ソシアネート基を持つ、一つ以上のα，β−不飽和エス
テルから誘導された単位１〜５０重量％と、イソシアネ
ート基と反応しない、フリーラジカル重合で重合可能
な、一つ以上のビニルモノマー、アクリレートモノマー
及び／又はメタクリレートモノマーから誘導された単位
９５〜３０重量％と、活性水素原子を持つ、一つ以上の
モノマーから成る自己架橋性イソシアネート官能基型共
重合体とを含有し、イソシアネート基に対する活性水素
原子の当量比が０．５〜２であり、ポリマーエマルジョ
ンの固形分含量が５〜５０重量％であることを特徴とす
る水性ポリマーエマルジョン。
【請求項５】一般式（II）【化５】（式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₂は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｒ₃及
びＲ₄は同じであっても異なっていてもよく、いずれの
場合においても炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは
イソシアネートと反応するプロトン酸化合物残基であ
る。）で示される熱的に可逆的な保護基で保護されたイ
ソシアネート基を持つ、一つ以上のα，β−不飽和エス
テルから誘導された単位１〜５０重量％と、イソシアネ
ート基と反応しない、フリーラジカル重合で重合可能な
一つ以上のビニルモノマー、アクリレートモノマー及び
／又はメタクリレートモノマーから誘導された単位９９
〜５０重量％とから成るコア（Ａ）と、分子中に活性水素原子を有する一つ以上のビニルモノマ
ー、アクリレートモノマー及び／又はメタクリレートモ
ノマーから誘導された単位５〜３５重量％と、イソシア
ネート基と反応しない、フリーラジカル重合で重合可能
な、一つ以上のビニルモノマー、アクリレートモノマー
及び／又はメタクリレートモノマーから誘導された単位
９５〜６５重量％とから成るシェル（Ｂ）とから成り、
イソシアネート基に対する活性水素原子の当量比が０．
５〜２であり、コア／シェル重量比が２０：８０〜７
０：３０であり、ポリマーエマルジョンの固形分含量が
５〜５０重量％である、自己架橋性イソシアネート官能
基型コア／シェル共重合体を含有することを特徴とする
水性ポリマーエマルジョン。
【請求項６】分子中に活性水素原子を有する一つ以上
のビニルモノマー、アクリレートモノマー及び／又はメ
タクリレートモノマーから誘導された単位５〜３５重量
％と、イソシアネート基と反応しない、フリーラジカル
重合で重合可能な、一つ以上のビニルモノマー、アクリ
レートモノマー及び／又はメタクリレートモノマーから
誘導された単位９５〜６５重量％とから成るコア（Ａ）
と、一般式（II）【化６】（式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₂は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｒ₃及
びＲ₄は同じであっても異なっていてもよく、いずれの
場合においても炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは
イソシアネートと反応するプロトン酸化合物残基であ
る。）で示される熱的に可逆的な保護基で保護されたイ
ソシアネート基を持つ、一つ以上の異なるα，β−不飽
和エステルから誘導された単位１〜５０重量％と、フリ
ーラジカル重合で重合可能な一つ以上のビニルモノマ
ー、アクリレートモノマー及び／又はメタクリレートモ
ノマーから誘導された単位９９〜５０重量％とから成る
シェル（Ｂ）とから成り、イソシアネート基に対する活性水素原子の当量比が０．
５〜２であり、コア／シェル重量比が１：１０〜１０：
１であり、ポリマーエマルジョンの固形分含量が５〜５
０重量％である、自己架橋性イソシアネート官能基型コ
ア／シェル共重合体を含有することを特徴とする水性ポ
リマーエマルジョン。
【請求項７】一般式（I）で示されるイソシアネート
官能基型α，β−不飽和エステルが、２−メチル−２−
イソシアネートプロピルメタクリレートである請求項１
又は３記載の水性ポリマーエマルジョン。
【請求項８】熱的に可逆的な保護基で保護されたイソ
シアネート基を持つ一般式（II）で示される、α，β−
不飽和エステルが、２−メチル−２−イソシアネートプ
ロピルメタクリレートと、アルコール、フェノール、ケ
トオキシム、ε−カプロラクタム、ジアルキルマロネー
ト、アルキルアセトアセテート及び／又は２，２−ジメ
チル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンの少なくと
も一つとの反応生成物であることを特徴とする請求項
２，４，５又は６のうちの一つに記載された水性ポリマ
ーエマルジョン。
【請求項９】一般式（I）【化７】（式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₂は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｒ₃及
びＲ₄は同じであっても異なっていてもよく、いずれの
場合においても炭素数１〜４のアルキル基である。）で
示される一つ以上のイソシアネート官能基型α，β−不
飽和エステル１〜９９重量％と、フリーラジカル重合で
重合可能な、イソシアネート基と反応しない、一つ以上
のビニルモノマー、アクリレートモノマー及び／又はメ
タクリレートモノマー９９〜１重量％とから成るモノマ
ー混合物を、乳化剤の存在下で水中で乳化しプレエマル
ジョンを形成させ、次いで、形成させたプレエマルジョ
ンを温度０〜１００℃で、水溶性開始剤の存在下で重合
させることを特徴とする請求項１記載の水性ポリマーエ
マルジョンの製造方法。
【請求項１０】一般式（II）【化８】（式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₂は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｒ₃及
びＲ₄は同じであっても異なっていてもよく、いずれの
場合においても炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは
イソシアネートと反応するプロトン酸化合物残基であ
る。）で示される熱的に可逆的な保護基で保護されたイ
ソシアネート基を持つ、一つ以上のα，β−不飽和エス
テル１〜９９重量％と、フリーラジカル重合で重合可能
な、一つ以上のビニルモノマー、アクリレートモノマー
及び／又はメタクリレートモノマー９９〜１重量％とか
ら成るモノマー混合物を乳化剤の存在下で水中で乳化し
プレエマルジョンを形成させ、次いで、形成させたプレ
エマルジョンを温度０〜１００℃で、水溶性開始剤の存
在下で重合させることを特徴とする請求項２記載の水性
ポリマーエマルジョンの製造方法。
【請求項１１】一般式（I）【化９】（式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₂は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｒ₃及
びＲ₄は同じであっても異なっていてもよく、いずれの
場合においても炭素数１〜４のアルキル基である。）で
示される一つ以上のイソシアネート官能基型α，β−不
飽和エステル１〜５０重量％と、フリーラジカル重合で
重合可能な、一つ以上のビニルモノマー、アクリレート
モノマー及び／又はメタクリレートモノマーの９９〜５
０重量％とから成る第一のモノマー混合物を、乳化剤の
存在下で水中で乳化しプレエマルジョンを形成させ、次
いで、形成させたプレエマルジョンを温度０〜１００℃
で、水溶性開始剤の存在下で完全に重合させること、次に、分子中に活性水素原子を有する一つ以上のビニル
モノマー、アクリレートモノマー及び／又はメタクリレ
ートモノマー５〜３５重量％と、イソシアネート基と反
応しない、フリーラジカル重合で重合可能な一つ以上の
ビニルモノマー、アクリレートモノマー及び／又はメタ
クリレートモノマー９５〜６５重量％とから成る、第二
のモノマー混合物を、更に開始剤及び乳化剤と共に添加
し、この第二のモノマー混合物を完全に重合させること
を特徴とする請求項３記載の水性ポリマーエマルジョン
の製造方法。
【請求項１２】一般式（II）【化１０】（式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₂は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｒ₃及
びＲ₄は同じであっても異なっていてもよく、いずれの
場合においても炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは
イソシアネートと反応するプロトン酸化合物残基であ
る。）で示される熱的に可逆的な保護基で保護されたイ
ソシアネート基を持つ、一つ以上のイソシアネート官能
基型α，β−不飽和エステル１〜５０重量％と、イソシ
アネートと反応しない、フリーラジカル重合で重合可能
な、一つ以上のビニルモノマー、アクリレートモノマー
及び／又はメタクリレートモノマー９５〜３０重量％
と、活性水素原子を持つ一つ以上のモノマー５〜３５重
量％とから成る、モノマー混合物を、乳化剤の存在下で
水中で乳化しプレエマルジョンを形成させ、次いで、プ
レエマルジョンを温度０〜１００℃で、水溶性開始剤の
存在下で重合させることを特徴とする、請求項４記載の
水性ポリマーエマルジョンの製造方法。
【請求項１３】一般式（II）【化１１】（式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₂は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｒ₃及
びＲ₄は同じであっても異なっていてもよく、いずれの
場合においても炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは
イソシアネートと反応するプロトン酸化合物残基であ
る。）で示される熱的に可逆的な保護基で保護されたイ
ソシアネート基を持つ一つ以上のα，β−不飽和エステ
ル１〜５０重量％と、フリーラジカル重合で重合可能
な、一つ以上のビニルモノマー、アクリレートモノマー
及び／又はメタクリレートモノマー９９〜５０重量％と
から成る、第一のモノマー混合物を乳化剤の存在下で水
中で乳化し、プレエマルジョンを形成させ、次いで、形
成させたプレエマルジョンを温度０〜１００℃で、水溶
性開始剤の存在下で完全に重合させる。次に、分子中に活性水素原子を有する一つ以上のビニル
モノマー、アクリレートモノマー及び／又はメタクリレ
ートモノマー５〜３５重量％と、イソシアネート基と反
応しない、フリーラジカル重合で重合可能な一つ以上の
ビニルモノマー、アクリレートモノマー及び／又はメタ
クリレートモノマー９５〜６５重量％とから成る、第二
のモノマー混合物を、更に開始剤及び乳化剤と共に添加
し、この第二のモノマー混合物を温度０〜１００℃で完
全に重合させることを特徴とする請求項５記載の水性ポ
リマーエマルジョンの製造方法。
【請求項１４】分子中に活性水素原子を有する一つ以上
のビニルモノマー、アクリレートモノマー及び／又はメ
タクリレートモノマー５〜３５重量％と、イソシアネー
ト基と反応しない、フリーラジカル重合で重合可能な一
つ以上のビニルモノマー、アクリレートモノマー及び／
又はメタクリレートモノマー９５〜６５重量％とから成
る第一のモノマー混合物を乳化剤の存在下で水中で乳化
しプレエマルジョンを形成させ、形成させたプレエマル
ジョンを温度０〜１００℃で、水溶性開始剤の存在下で
完全に重合させ、次に、一般式（II）【化１２】（式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₂は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｒ₃及
びＲ₄は同じであっても異なっていてもよく、いずれの
場合においても炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは
イソシアネートと反応するプロトン酸化合物残基であ
る。）で示される熱的に可逆的な保護基で保護されたイ
ソシアネート基を持つ、一つ以上のα，β−不飽和エス
テル１〜５０重量％と、フリーラジカル重合で重合可能
な、一つ以上のビニルモノマー、アクリレートモノマー
及び／又はメタクリレートモノマー９９〜５０重量％と
から成る第二のモノマー混合物を、更に乳化剤及び開始
剤と共に添加し、その第二のモノマー混合物を温度０〜
１００℃で完全に重合させることを特徴とする、請求項
６記載の水性ポリマーエマルジョンの製造方法。
【請求項１５】請求項１又は２に記載の水性ポリマーエ
マルジョンと、分子中に少なくとも二つ以上の活性水素
原子を有する架橋剤と、架橋触媒と、溶媒とを含有し、
温度１００〜１８０℃で架橋して耐溶媒性及び耐酸性の
塗膜を与えることを特徴とする架橋型組成物。
【請求項１６】請求項１又は３〜６のいずれか一つに記
載の水性ポリマーエマルジョンと、架橋触媒と、溶媒と
を含有し、温度１００〜１８０℃で架橋して耐溶媒性及
び耐酸性の塗膜を与えることを特徴とする自己架橋型組
成物。